Angew. Chem.:分子筛负载单原子Rh催化剂用于胺硼烷水解及择形串级催化反应

负载型单原子催化剂由于超高的金属利用率以及独特的催化性能,近些年来引起了人们广泛的关注。然而,由于单原子金属具有高的表面能,在催化过程中易于发生团聚现象,从而导致催化性能的显著下降。目前,制备具有高稳定性的单原子金属催化剂仍具有挑战。分子筛材料由于其规则有序的微孔孔道结构以及优异的热稳定性,被认为是限域制备超小金属物种的理想载体。更重要的是,与其他载体相比,分子筛载体兼具优异的择形催化性能,在实际工业应用中具有重要的意义。在前期工作中,吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室的于吉红院士(点击查看介绍)团队利用分子筛限域效应,发展了分子筛包覆亚纳米金属团簇的制备方法,所制备的催化剂展现出优异的催化产氢性能(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 7484-7487;Chem, 2017, 3, 477-493;Adv. Sci., 2019, 6, 1802350; Adv. Mater., 2019, 31, 1803966)。然而,截至目前,利用分子筛限域作用,制备单原子金属催化剂的报道相对较少,开发出新颖且具有普适性的制备分子筛负载单原子金属催化剂的方法具有重要意义。同时,确定金属单原子在分子筛孔道中的准确位置,对于理解催化剂结构以及催化反应性能可以提供重要的指导和帮助。然而,由于分子筛骨架结构在高强度电子束下很容易发生破坏,该项工作常常面临较大挑战。近期,于吉红院士团队,采用配体保护、直接氢气还原策略,通过原位水热晶化法,成功地制备了一系列具有MFI拓扑结构(纯硅Silicalite-1以及硅铝酸盐ZSM-5)分子筛包覆铑(Rh)单原子催化剂。其合成策略如图一所示。在制备过程中,研究者摒弃了传统的高温煅烧―还原处理过程(所得到的金属为纳米/亚纳米尺寸),所制备的样品直接在500摄氏度纯氢气条件下去除有机模板剂和配体。在直接纯氢气还原过程中,有机物的分解与金属的还原过程同步进行,有机物作为保护剂有效地抑制了金属的聚集,最终得到了分子筛限域单原子Rh催化剂。该新颖的配体保护―直接氢气还原策略不但可以有效地抑制金属聚集,还可以简化处理步骤,降低能耗。图1. 分子筛限域Rh单原子催化剂的合成示意图X射线吸收精细结构(EXAFS)以及球差校正透射电镜(Cs-corrected HAADF-STEM)测试结果表明,分子筛限域的Rh物种是以单原子形式存在,同时Rh单原子均匀地分散并稳定于MFI分子筛的五元环中。所制备的分子筛负载Rh单原子催化剂展现出优异的胺硼烷水解产氢性能,在室温条件下,最高产氢速率高达699 min-1。此外,该分子筛负载Rh单原子催化剂在胺硼烷水解产氢耦合硝基化合物还原的串级反应中具有优异的择形催化反应性能,其催化活性比相同条件下使用氢气作为氢源反应性能高出三个数量级。同时,该催化剂也展现出优异的热稳定性以及循环稳定性。该工作为制备分子筛限域单原子金属催化剂提供了新的视角,并为该类催化剂应用于串级反应以及择形催化反应提供了借鉴与指导。图2. 分子筛限域Rh单原子催化剂应用于胺硼烷水解产氢耦合硝基化合物还原的串级反应示意图相关的研究成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 杂志上,第一作者为吉林大学孙启明博士和王宁博士。通讯作者为吉林大学于吉红教授和上海科技大学Alvaro Mayoral博士。参与合作者还有加拿大达尔豪西大学的张鹏教授、厦门大学张庆红教授以及上海科技大学Osamu Terasaki教授等。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Zeolite-Encaged Single-Atom Rh Catalysis: Highly-Efficient Hydrogen Generation and Shape-Selective Tandem Hydrogenation of NitroarenesQiming Sun, Ning Wang, Tianjun Zhang, Risheng Bai, Alvaro Mayoral, Peng Zhang, Qinghong Zhang, Osamu Terasaki, Jihong YuAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201912367导师介绍于吉红https://www.x-mol.com/university/faculty/11044 (本稿件来自Wiley)

来源: X-MOL 2019-11-19

纤维素生物质的“温水澡”:常温常压制备甲酸

提到化学实验,人们固有的标签印象往往是高温高压、气味难闻甚至具有危险性。随着人们环保和安全意识的日益增强,温和、绿色、操作安全的化学反应方式越来越受到青睐,也是未来化工业发展的理想模式。最近,上海交通大学中英国际低碳学院陈熙课题组和环境科学与工程学院金放鸣课题组在Green Chemistry 上发表了一项研究成果,他们在35摄氏度接近室温和常压的条件下,实现了碱性水溶液中纤维素类生物质的高选择性氧化转化制备甲酸。虽然反应条件十分温和,在相对较短的8小时内葡萄糖却近乎完全转化,同时甲酸产率达到91.3%的新纪录。传统方法通常需要在90-300度高温和2-8兆帕的压力下完成该转化。相较于传统方法,常温体系不仅能耗较低,对设备要求低,使得反应能在常规容器中进行,无需昂贵的高温高压设备,操作更为简便和安全。并且,温和的条件抑制了甲酸的分解,进一步提高了产甲酸的选择性和产率。Green Chemistry杂志后封面,常温下的葡萄糖高效转化制备甲酸。图片来源:Green Chem.该常温反应的建立主要包括氧化剂筛选、碱种类选择以及影响因素测评。研究表明氧化剂的选择对于甲酸产率非常重要,经过筛选双氧水是最佳氧化剂,它在决定甲酸选择性方面具有重要意义。而反应体系对于碱种类不敏感,碱性环境(如氢氧化钠、氢氧化锂水溶液等)主要促进了常温下葡萄糖的活化和转化,对甲酸选择性影响较小。在不添加双氧水氧化剂的情况下,果糖和乳酸为主要产物,几乎没有甲酸产生。在添加等量氧化剂的情况下,反应路径发生改变,甲酸成为主要产物,而乳酸、果糖等副产物的产率下降。随着氧化剂量的增加,甲酸的选择性也随之逐渐升高,最终达到约90%。研究者通过观察一系列模型化合物的反应结果,推论出葡萄糖链的裂解存在多种不同的路径,而醛类小分子是生成甲酸的关键中间体。在加入的双氧水量很小时,葡萄糖的裂解主要受碱的影响,碳链在C3-C4中间位置断裂,乳酸为主产物;在双氧水量逐渐增大时,裂解方式渐渐变为C2-C3位和C1-C2位。其中由C1-C2位的裂解方式最有利于甲酸的生成,断裂后产生的甲醛和五碳糖作为模型化合物均能快速高效的转变为甲酸。课题组通过对反应后的溶液进行原位水相乙酰化,在气相质谱上捕捉到五碳糖中间体,进一步支持了之前的推论。除葡萄糖外,此项工作也将考察范围扩大到其他碳水化合物诸如蔗糖、淀粉、木聚糖等,该常温反应体系对于木糖类生物质转化显示出独特的高效性,未来有潜力用于木质半纤维素的直接转化。氧化剂、碱、时间对于葡萄糖转化制备甲酸的影响以及反应机理和路径。图片来源:Green Chem.总而言之,温和的生物质转化技术不仅能变废为宝、创造价值,也满足低能耗、低污染、低风险的化工反应需求。希望科研工作者在未来的不断探索中能够将常温常压的化学技术应用于工业化生产,构建低碳、安全、绿色发展的化学化工产业。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Room temperature, near-quantitative conversion of glucose into formic acidCan Wang, Xi Chen, Man Qi, Jianeng Wu, Gökalp Gözaydın, Ning Yan, Heng Zhong, Fangming JinGreen Chem., 2019, 21, 6089-6096, DOI: 10.1039/C9GC02201E导师介绍金放鸣https://www.x-mol.com/university/faculty/71363

来源: X-MOL 2019-11-18

Angew. Chem.:金属-绝缘体-COF纳米结构的热π电子隧穿高效制氢燃料

光催化制氢是太阳能到化学能转化和储存的一种有效方式。共价有机框架(COFs)作为一种新型的晶体有机材料,有序的结构使其电子结构和化学功能在分子水平上得以调控,广泛应用于光催化制氢反应。因此,具有合适吸光功能的堆叠式COF晶态材料在新一代高活性人工光合成系统领域具有广阔的应用前景。最近,福州大学的龙金林研究员及其团队与比利时鲁汶大学Maarten Roeffaers教授及其团队合作设计了一种基于柔性共价有机框架(COFs)的新型金属-绝缘体-半导体(MIS)光合成体系,在可见光照波段实现了高效的产氢活性。该体系由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)覆盖的Pt纳米颗粒和亲水性TP-COFs通过静电自组装方式制备,制备的Pt-PVP-COFs MIS纳米结构在可见光辐射下,n型TP-COF半导体受光激发产生的热π电子隧穿PVP绝缘层到达Pt 纳米颗粒,从而将质子还原为H2。在这种柔性有机MIS结构光合成系统中,平均的H2释放速率达到8.42 mmol h-1•g-1, TOF值为789.5 h-1。与肖特基型光催化剂对应物相比,采用静电自组装的MIS光合成系统在COF半导体和绝缘体之间形成垂直于COF半导体的静电场,从而显著地降低了激子的结合能,增强半导体的光激发和电荷分离速率,促进空穴氧化半反应并加速产氢半反应的进行。为了充分证明TP-COF的MIS光体系的组装,他们还设计合成了BT-COF参考对比样品,并通过PXRD、FTIR、NMR、XPS等表征方法证明了两个COF半导体的晶态结构,并展示了这两个COF材料在组成和结构及其胶体化学等方面的差异性。TP-COF悬浮液在水溶液中的Zeta电势为-24.61 mV,而BT-COF的Zeta电势为+7.12mV。由于PVP-Pt NPs的Zeta电势为 +31.45 mV,因此能与TP-COF静电组装,而与BT-COF组装失败,结果在光催化产氢活性方面表现出巨大的差异。TEM、荧光活性和光电流响应等测试结果也间接说明了,由TP-COF半导体组成而成的MIS结构人工光合成系统在氢燃料制造生产中的巨大潜力。这项工作不仅为设计新型COF晶态有机半导体材料、设计构建高效人工光系统提供了概念指导,而且为发展有机半导体的π电子提取新策略和新方法提供了借鉴。相关工作发表这Angew. Chem. Int. Ed.上。文章的第一作者是福州大学的硕士研究生明金涛和刘爱。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Hot π-electron Tunneling of Metal-Insulator-COF Nanostructures for Efficient Hydrogen ProductionJintao Ming, Ai Liu, Jiwu Zhao, Pu Zhang, Haowei Huang, Huan Lin, Ziting Xu, Xuming Zhang, Xuxu Wang, Johan Hofkens, Maarten B. J. Roeffaers, Jinlin LongAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201912344导师介绍龙金林https://www.x-mol.com/university/faculty/9563 (本稿件来自Wiley)

来源: X-MOL 2019-11-18

Angew. Chem.:模型单原子催化剂,揭示CO2电化学还原机理

利用可再生能源产生的电能将二氧化碳(CO2)通过电化学还原反应转换成高附加值的化学品或燃料,是实现能量存储和碳资源循环利用的有效途径。然而CO2分子相对化学惰性、电化学还原反应产物复杂,因此设计性能优异的催化剂以降低过电势、提高反应选择性和稳定性是本领域的难点。制备具有明确结构的单原子催化剂,探索CO2电化学还原反应(CRR)的催化机制,确认反应的速控步骤,将有助于指导高效CRR催化剂的设计。最近,大连化学物理研究所的黄延强研究员团队与新加坡南洋理工大学的刘彬教授合作通过原位同步辐射和原位拉曼实验,阐述了模型单原子催化剂上CRR反应的催化机制,揭示了Ni+是反应的活性位点。此外,通过动力学研究发现,Ni+能够高效活化CO2分子,而质子转移步*CO2- +H+ → *COOH是反应的决速步骤。研究人员首先构建了具有特定NiN4结构的四氨基酞菁镍分子,然后通过重氮反应生成自由基而将其键连到碳纳米管(CNT)上。通过球差电镜、X射线吸收光谱证明Ni以单原子分散的形式存在;通过紫外光电子能谱发现CNT上的部分电子会转移至NiN4活性位上。CRR实验发现该材料可以高选择性转化CO2到CO,其法拉第效率可达99%,并且转化频率高达10179 h-1。利用原位同步辐射和原位拉曼表征手段发现,Ni2+将预先转化为对CO2具有较强吸附的Ni+,进而使吸附步CO2 + e- → *CO2-变得容易。相比于Ni2+,Ni+的HOMO与CO2的C 2p*轨道重叠匹配程度更大。随后,电化学动力学结果显示,CO2的反应级数在0.4左右,而H+的反应级数在0.8左右,结合Tafel数据,得到质子转移步*CO2-+H+ → *COOH是Ni基单原子催化剂上的反应决速步骤。基于上述实验,提出Ni基单原子催化剂上CRR的反应机理。此外,还发现活性位与CNT载体键合强度的不同能够显著影响电荷转移的速率,进而影响催化剂的CRR反应活性和选择性。相关研究成果为高效CO2电还原催化剂的设计提供了借鉴和新的思路。相关结果发表于Angewandte Chemie International Edition 上,文章的第一作者是大连化学物理研究所博士研究生刘松。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Electrifying Model Single-Atom Catalyst for Elucidating the CO2 Reduction ReactionSong Liu, Hongbin Yang, Sung-Fu Hung, Jie Ding, Weizheng Cai, Linghui Liu, Jiajian Gao, Xuning Li, Xinyi Ren, Zhichong Kuang, Yanqiang Huang, Tao Zhang, Bin LiuAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201911995导师介绍黄延强https://www.x-mol.com/university/faculty/49637刘彬https://www.x-mol.com/university/faculty/78641 (本稿件来自Wiley)

来源: X-MOL 2019-11-17

Angew. Chem.:聚合物氮化碳@Hittorf磷纳米棒异质结用于宽光谱光催化分解纯水产氢

半导体光催化分解水制取氢气是将太阳能转化为清洁能源的重要途径之一。近年来已开发出包括聚合物氮化碳、共轭聚合物、黑磷和红磷等多种非金属光催化材料。其中,红磷具有较强的可见光吸收能力以及合适的能带结构,被认为是一种有应用前景的光催化材料。然而,红磷的光生电荷容易复合且电荷迁移缓慢,使其光催化效率仍然处于较低水平。提高结晶度、负载助催化剂和构建异质结都已被证明是提升红磷光催化性能的有效手段,但是非金属光催化剂的效率的进一步提升仍然是一个巨大的挑战。众所周知,光生电荷沿着材料的不同晶向具有不同的迁移率。因此,调控红磷的晶体结构使其沿着某一晶向择优生长,可以提高电荷的传输和分离效率,进而提高其光催化分解水性能。近日,青岛大学杨东江教授(点击查看介绍)课题组和西安交通大学沈少华教授(点击查看介绍)课题组合作,通过化学气相沉积法在聚合物氮化碳(PCN)表面沉积了具有[001]晶向择优生长的Hittorf磷(HP)纳米棒,并将其应用于光催化分解水纯水产氢。将聚合物氮化碳和无定形红磷前驱体密封在真空石英管中进行焙烧,可以实现HP纳米棒在PCN表面的垂直长(PCN@HP),并且可以确认具有六角形截面的HP纳米棒沿着[001]晶向择优生长。X射线光电子能谱和X射线近边吸收光谱表明,PCN和HP通过P-N键紧密结合,形成PCN@HP非金属异质结。此外,HP将材料的光学吸收拓宽到可见光区域,从而可以捕获更多的光子用于光催化反应。PCN@HP表现出卓越的光催化分解纯水产氢性能,在模拟太阳光和可见光的照射下,其产氢速率分别高达33.2 µmol h-1和17.5 µmol h-1。在420 nm处的表观量子效率达3.59%,在550 nm的长波长可见光下仍可达1.21%,远优于目前已报道的用于分解纯水制氢的聚合物氮化碳基以及磷基光催化材料体系。理论计算表明,HP在[001]方向的电子的有效质量最小,表明沿着[001]方向具有最高的电子迁移率。此外,沿[001]方向的电子和空穴有效质量的巨大差异可导致高效的电荷分离,从而提高光催化分解水性能。此项研究加深了晶体生长取向控制并以此构建异质结对提升光催化性能的理解,为设计新颖的非金属光催化剂提供了新思路。相关工作发表Angewandte Chemie International Edition 上,文章的第一作者是青岛大学的朱玉坤博士。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):[001]-Oriented Hittorf's Phosphorus Nanorods/Polymeric Carbon Nitride Heterostructure for Boosting Wide-Spectrum-Responsive Photocatalytic Hydrogen Evolution from Pure WaterYukun Zhu, Chunxiao Lv, Zhuocheng Yin, Jun Ren, Xianfeng Yang, Chung-Li Dong, Hongwei Liu, Rongsheng Cai, Yu-Cheng Huang, Wolfgang Theis, Shaohua Shen, Dongjiang YangAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201911503导师介绍杨东江https://www.x-mol.com/university/faculty/35079 沈少华https://www.x-mol.com/university/faculty/44757 (本稿件来自Wiley)

来源: X-MOL 2019-11-16

纽约州立大学Angew. Chem.:Fe-N4催化活性点形成机理的研究

高性能、低成本非贵金属氧还原催化剂的研究制备是实现质子交换膜燃料电池商业化应用的关键,Fe与N共掺杂的碳材料(Fe-N-C)是目前活性最高的非贵金属催化剂,其中FeN4配位结构被认为是最主要的活性中心。但是高性能FeN4活性中心的形成机理尚不明确,因为现有催化剂都是通过高温处理过渡金属盐、氮源、碳源组成的前驱体来进行制备。Fe-Nx结构的演化过程与高温碳化过程及氮掺杂过程同时发生,而无法单独研究Fe-N配位结构再高温环境中的演化过程。这给进一步探索并研究FeN4活性中心的形成机理带来了极大的挑战,而无法有效的设计和制备高性能的Fe-N-C催化剂,用于燃料电池的氧还原反应。近日,纽约州立大学布法罗分校的武刚教授(点击查看介绍)研究团队以ZIF-8高温碳化后的氮掺杂碳(ZIF-NC)为基体,经Fe3+吸附和热活化过程制备了具有原子级分散FeN4活性中心的Fe-N-C催化剂,并借助该模型系统研究并揭示了高性能FeN4活性中心在热活化过程中的形成机理(图1)。文章的共同第一作者为李加展、张寒光、Widitha Samarakoon和单文涛。美国的橡树林国家实验室Dave Cullen、俄勒冈州立大学冯振兴教授、匹兹堡大学王国峰教授、南卡罗来纳大学Stavros Karakalos博士参与了该项研究工作。第一作者李加展同时是哈尔滨工业大学CSC项目资助的交流访问博士生(王振波教授课题组)。图1 以氮掺杂多孔碳(ZIF-NC)吸附Fe3+建立的模型系统示意图。图2 热活化过程中Fe-N4活性点结构在不同温度下的变化。研究团队首先借助透射电子显微镜 (TEM)、Raman、N2吸脱附测试、X-射线粉末衍射 (XRD) 以及X-射线光电子能谱 (XPS) 等物理表征确认了上述模型系统的有效性—碳基体的形貌、结构以及氮掺杂在热活化过程中并没有发生明显的变化。随后借助原子级分辨率的扫描透射电子显微镜 (STEM),以及X-射线吸收光谱 (XAS) 对热活化过程中Fe物种的分散状态与结构演化进行了表征分析,借助旋转圆盘圆环电极 (RRDE) 及燃料电池对催化剂的性能演化进行测试,建立了热活化过程中催化剂结构-性能演化关系并对其进行了第一性原理研究,如图2和图3所示。结果表明:(1) Fe3+吸附过程形成的FeOx颗粒在热活化过程中会降解转化为原子级分散的FeN4配位结构,从而增加FeN4活性中心的密度,该过程的发生源于FeN4结构的热稳定性高于FeOx;(2) 室温下生成的Fe-Nx配位结构在热活化过程中配位数增加、对称性下降、Fe-N键长变短、Fe-N结合强度增加,FeN4结构中Fe-N键的收缩会改变中心Fe离子及周围C原子的电荷分布,从而促进O2在FeN4位点上的吸附及随后的O-O键断裂过程,增加FeN4活性中心的本征活性与稳定性;(3) 400 ℃的活化即可生成稳定、高效的FeN4活性中心,说明传统热解型Fe-N-C催化剂制备过程中800 ℃及以上的高温只是前驱体碳化的必要温度而不是活性中心生成的必要温度。图3 理论计算解析Fe-N4活性点结构和本征催化活性在不同温度下的变化。除此之外,该模型体系首次实现了在不改变碳基体孔结构及氮掺杂的前提下对FeN4活性中心密度的调控,为其他相关理论研究提供了良好的平台。经过对碳基体结构及Fe3+吸附量的优化之后,所得催化剂在0.5 M H2SO4 中催化ORR的半波电位高达0.84 V (vs. RHE, 0.6 mg/cm2),燃料电池测试中0.9 V处电流密度高达30 mA/cm2 (美国能源部目标44 mA/cm2)(图4)。图4 Fe-N-C催化剂含有在不同温度下形成的Fe-N4活性点,以及不同活性点密度条件下,在酸性介质中对ORR的催化活性和质子膜燃料电池性能。相关结果发表Angewandte Chemie International Edition上。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Thermally Driven Structure and Performance Evolution of Atomically Dispersed Fe-N4 Sites for Oxygen ReductionJiazhan Li, Hanguang Zhang, Widitha Samarakoon, Weitao Shan, David A. Cullen, Stavros Karakalos, Mengjie Chen, Daming Gu, Karren L. More, Guofeng Wang, Zhenxing Feng, Zhenbo Wang, Gang WuAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201909312导师介绍武刚教授致力于电化学能源和燃料电池催化剂的研究。他目前任职于纽约州立大学布法罗分校(University at Buffalo, The State University of New York, i.e. SUNY-Buffalo)化学与生物工程系。他于2004年在哈尔滨工业大学电化学工程专业获得博士学位,之后在清华大学(2004-2006),美国南卡罗莱纳大学(2006-2008),美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室(2008-2010)从事博士后研究工作。2010年他晋升为该国家实验室的研究员(staff scientist)。2014年秋天,他加入布法罗大学的化学与生物工程系任助理教授 (Tenure-track assistant professor),开始了独立的学术生涯。自从2014年,他获得美国能源部和国家自然基金资助超过四百万美元。2018年他提前两年晋升为该校的终身教授(Tenured associate professor)。他的研究广泛的涉及到目前的学术研究热点,包括可再生能源的开发和利用,电化学能源转化和存储, 以及光电催化和先进材料的研究。他已经在国际学术期刊发表研究论文210多篇包括 Science, Nature Catalysis, J. Am. Chem. Soc., Advanced Materials, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.等。他的工作至今被引用超过18800次 [h index: 68]。https://www.x-mol.com/university/faculty/49567(本稿件来自Wiley)

来源: X-MOL 2019-11-15

一个三千块的透镜,带来一篇光催化好文 | Chem. Sci.

光催化反应的产率和选择性如何调控?最常见的方法是根据反应类型来选择合适的光催化剂。不过,光催化剂在光反应中的性能取决于摩尔吸收因子、激发态能量、氧化还原电势、激发态寿命和光稳定性等性质的复杂相互作用,因此要为每种光反应找到最适合的光催化剂并不容易。催化剂之外,要调控光催化反应,“光”也有文章可做。如果能改变引发反应的照射光的性质,就有望使用一套光催化体系完成不同的反应。例如,前不久Alemán等人用不同波长的光在相同光催化体系中合成了不同的产物(Nat. Commun., 2019, 10, 2634)。除了波长之外,光强度也是一个比较引人注意的参数。在激光闪光光解(laser flash photolysis)条件下,光强度依赖的单光子(低强度)和双光子(高强度)化学方法已经相当成熟,但这些方法需要脉冲激光器,其高昂的价格普通合成实验室往往无法承受。2019年,瑞士巴塞尔大学Christoph Kerzig和Oliver S. Wenger等人在连续波(continuous wave, cw)激发条件下实现了以激发态为中间体的双光子连续吸收(即不将激发态转化为长寿命的自由基阴离子)的催化循环(J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 2122)。这种新型双光子化学方法使用廉价的蓝色二极管激光器,成本仅相当于现有的大功率发光二极管,却能实现制备规模的反应。近日,他们继续这样的“低价”思路,通过引入廉价的透镜来改变光强度,在同一个光催化体系中实现了受控的单光子化学(低光强度)和双光子化学(高光强度),得到不同产物。三类底物实验的结果表明,该方法具有很好产物收率以及光强度依赖的选择性。相关论文发表于Chemical Science 杂志。图1. 光催化体系的反应性控制。图片来源:Chem. Sci.该体系所用的光催化剂是该团队去年报道的水溶性催化剂Irsppy(Chem. Sci., 2018, 9, 5052),单光子激发后可以引发一些脱卤和异构化反应;但在更高光强度下,当第二个光子在其激发三重态(3Irsppy)的寿命内被吸收时,会产生高活性的水合电子(eaq·-),可通过完全不同的路径与相同底物反应(图1),从而实现光强度依赖的反应性控制。有意思的是,作者发现使用447 nm连续波激光器(1 W)输出的激光照射Irsppy时,体系中并没有观察到任何eaq·- 的产生。这就让他们产生了一个有趣的想法,能不能用简单手段来提高光强度,从单光子化学切换到双光子化学?他们的“简单手段”就是市面上可以买到的双凸透镜(小时候用放大镜烧过蚂蚁的,应该都知道原理吧……)。当激光束用这种廉价透镜准直到小于1 mm2的光斑时,双光子电离果然可以有效进行。于是,他们进一步构建反应体系,利用廉价透镜为关键元件(下图2)在单光子(3Irsppy)和双光子(eaq·-)化学之间进行切换,在其他条件基本一致的情况下进行实验室规模的反应。图2. 反应系统。图中蓝圈就是单价约三千元人民币[1] 的双凸透镜。图片来源:Chem. Sci.作者首先测试了光催化脱卤反应。从热力学上考虑,C–Cl键的还原性活化比C–Br键更具有挑战性,作者推测3Irsppy仅可以脱溴,而eaq·-可以脱氯。他们选择4-溴-2-氯-5-氟苯甲酸作为反应底物,该底物不太可能发生C–F键的活化,但可以通过19F NMR对反应结果进行检测。在Irsppy和TEOA的碱性水溶液中于447 nm下光照3 h(即单光子条件),19F NMR显示脱溴产物2-氯-5-氟苯甲酸的产率仅为4%。考虑到4-溴-2-氯-5-氟苯甲酸酯对3Irsppy的氧化淬灭非常缓慢,因此增加催化剂的负载量并延长反应时间(30 h),可以提高脱溴产物的产率(55%,图3b)。将双凸透镜放在连续波激光器和反应用比色皿之间准直激光束,底物4-溴-2-氯-5-氟苯甲酸反应6 h后,原料完全消耗并且主要产物为3-氟苯甲酸(图3c)。有效的双光子条件不仅可引发脱溴反应,而且还可引发脱氯反应。与单光子反应相比,反应时间减少了80%,且双脱卤产物的产率更高。图3. 2-氯-4-溴-5-氟苯甲酸的选择性脱卤反应。图片来源:Chem. Sci.接下来作者设想是否能在单光子和双光子条件下实现完全不同的底物活化机制。单电子还原是eaq·-引发反应的唯一可行途径,而3Irsppy以其高三重态能量(2.65 eV)可通过三重态-三重态能量传递(TTET)来活化底物。作者首先研究了未取代的反式肉桂酸,它在该实验条件下以羧酸酯的形式存在。该底物的三重态能量约为2.4 eV,比3Irsppy的三重态能量低0.2 eV以上,热力学上允许TTET和随后的双键异构化。以Irsppy为光催化剂,由于肉桂酸根自由基阴离子形成所需的激发态氧化电势比3Irsppy提供的高约0.8 V,因此可以从热力学角度排除光诱导电子转移机制。在制备光解实验中用1H NMR分析检测到相应的顺式异构体(单光子条件,产率79%)。随后,作者以反式-3-氟肉桂酸酯为底物,通过19F NMR直接检测和定量分析其顺式异构体和相应的氢化产物。结果表明在单光子条件下(TTET),得到75%的顺式异构体;而在双光子条件下(电子转移,ET),得到氢化产物,产率为62%。接下来,作者尝试将这种新的“TTET-to-ET”转换策略应用于底物富马酸,结果也类似。没有透镜时的单光子反应,可得到顺丁烯二酸;加上透镜,在双光子激发条件下,富马酸底物的光还原过程在3 h内顺利进行。这些结果表明该反应体系对同一底物既可以进行单光子诱导的双键异构化反应,又可以进行双光子诱导的氢化反应(图4)。图4. 烯烃底物的顺反异构化和氢化反应。图片来源:Chem. Sci.与通过单光子激发得到的反应性较低的引发物种(3Irsppy)相比,由双光子过程产生的具有较高能量的物种(eaq·-)的反应更快地引发能否导致最终产物的分布不同?为了弄清这个问题,作者选择光还原苄基卤化物生成苄基自由基作为模板反应,因为这种光反应既可以产生攫氢产物甲苯,也可以产生二聚物二苄基。作者选择了水溶性且在碱性溶液中稳定的底物4-(氯甲基)苯甲酸进行反应(图5)。在单光子条件下,经过2 h的照射只观察到35%的转化率,反应7 h后,转化率为91%但是仍有原料剩余。这两个实验分别以66%和70%的转化率得到了主要的攫氢产物4-甲基苯甲酸。然而在双光子条件下,尽管双光子装置只照射了反应体积的很小一部分,作者却观察到反应性发生了实质性的变化——底物在2 h内消耗完毕,对应于总反应速率至少增加了3倍,而且主要得到的是二聚产物。作者认为,在单光子条件下,还原脱氯是由3Irsppy驱动的;但在双光子条件下,所形成的eaq·-的还原能力要强得多,所以反应速度更快。图5. 3Irsppy和eaq·-诱导的氢化和二聚化反应。图片来源:Chem. Sci.总结Christoph Kerzig和Oliver S. Wenger报道了一种通过改变光强调控反应性的光催化体系。使用该反应体系,非常相似的反应条件下完全相同的底物可以被选择性地转换成不同的主要产物,这种反应活性控制的关键通过廉价透镜对连续波激光的光强进行调节。本文提出的通过光强调节控制底物反应性的研究结果,在光氧化还原催化领域有广泛的应用前景。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Reactivity control of a photocatalytic system by changing the light intensityChristoph Kerzig, Oliver S. WengerChem. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C9SC04584H参考资料:1. LB4592 - 双凸透镜https://www.thorlabs.com/thorproduct.cfm?partnumber=LB4592关于Chemical Science:英国皇家化学会综合性旗舰期刊,最新影响因子为9.556。发表化学领域最前沿、最重要、最具挑战性的高影响力研究成果。Chemical Science 是化学领域中影响力最大的开放获取期刊(open access),所有文章均可免费阅读。

来源: X-MOL 2019-11-14

Angew. Chem.:通过界面工程构筑碳纳米镀CoS@TiO2纳米纤维异质结实现高效电催化室温固氮

合成氨工业关系到人类“衣食住行”的方方面面——它奠定了现代化肥、医药、橡胶、树脂、染料等化工产业的基础,因此在国民经济中占有重要的地位。传统的Haber–Bosch法合成氨工业依赖高温高压(350-550 °C, 150-350 atm)进行反应,能耗高、污染大。从环境和经济的角度来说,探索绿色、安全、能耗低的电催化室温固氮新途径既是挑战也是机遇。然而现有的纳米级过渡金属催化剂易团聚且载流子迁移率低,因此催化活性差、法拉第效率低,为电催化室温固氮的实际应用设置了障碍。近日,东华大学俞建勇院士(点击查看介绍)、丁彬教授(点击查看介绍)、刘一涛教授(点击查看介绍)团队通过界面工程策略构筑了一种新型的碳纳米镀CoS@TiO2纳米纤维异质结。通过配位驱动的外延生长,CoS纳米片与TiO2纳米纤维在界面处发生紧密耦合,有利于两者间载流子的快速传输,从而提升界面反应动力学。与惰性基体如石墨烯不同,TiO2纳米纤维作为一种活性基体既可以有效地防止CoS纳米片的团聚,又可以参与到电催化反应中形成显著的协同效应。通过碳纳米镀进一步提升CoS@TiO2纳米纤维异质结的电导率及结构稳定性,从而构筑出高效的自支撑电催化剂。所制备的碳纳米镀CoS@TiO2纳米纤维异质结具有优异的氨产率(8.09×10-10 mol s-1 cm-2)和法拉第效率(28.6%),并能长期稳定使用,为开发高效的非贵金属室温固氮催化剂提供了新思路。相关成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Carbon-Nanoplated CoS@TiO2 Nanofibrous Membrane: An Interface-Engineered Heterojunction for High-Efficiency Electrocatalytic Nitrogen ReductionYi-Tao Liu, Xingxing Chen, Jianyong Yu, Bin DingAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201912733导师介绍俞建勇https://www.x-mol.com/university/faculty/75552 丁彬https://www.x-mol.com/university/faculty/75553 刘一涛https://www.x-mol.com/university/faculty/75554 (本稿件来自Wiley)

来源: X-MOL 2019-11-14

Angew. Chem.:超亲水/超疏气负载型CoMoSx硫族凝胶电催化全解水

电解水制氢的原料来源丰富、产氢纯度高,且可与太阳能发电、风能发电等系统联用,是当前的一个重要研究方向。传统电催化分解水的催化剂主要由贵金属及其氧化物组成,其稀缺性与高成本极大地限制了电催化产氢的产业化应用。开发新型的高效非贵金属催化剂,并研究其催化过程,是实现大规模电催化分解水制氢的关键。近年来,硫族化合物由于其催化活性高、稳定性好、成本低等特点在电催化制氢领域受到广泛关注。如何激活硫族化合物的催化活性,进一步提升其在制氢应用中的潜力,对推动氢能的发展具有重要意义。目前提升硫族化合物催化性能的手段主要集中在对于缺陷的调控。但是,优化硫族化合物的界面设计,从而改善气体反应动力学的工作却鲜有报道。在电催化过程中,特别是高电流密度下,构筑超亲水/超疏气表面有利于反应物与催化活性位的接触和产物气泡的快速扩散,加速传质,促进电解水反应速率的提升。近日,青岛科技大学的刘健教授团队和中国科学院理化技术研究所的闻利平研究员、江雷院士合作通过组分调节、纳米结构控制和三相界面设计,利用简便的硫族凝胶复分解反应原位构筑了一种负载型的超亲水/超疏气CoMoSx硫族凝胶双功能电催化剂,实现了大电流密度下高效稳定的全水分解。研究人员利用复分解反应在泡沫镍表面原位简易负载了硫族凝胶电催化剂CoMoSx/NF。该催化剂呈现一种褶皱状的多级微纳尺度的复合结构,其超亲水和超疏气的性质一方面能显著促进电解质在催化剂表面的浸润,实现催化界面对反应物水分子的高效活化;另一方面可以加快原位产生气泡的脱附,从而加速碱性条件下的HER/OER速控步骤。特别是在大电流密度下,水相电解质的有效浸润和原位生成气泡的快速脱除,可加速传质,促进电催化分解水的进行。该超亲水/超亲气CoMoSx/NF由于具有优异的界面性质和本征特性,能够保证其在高电流密度下稳定运行。CoMoSx/NF作为双功能电催化剂用于全解水,在电流密度500 mA/cm2时,能够至少稳定运行100小时,优于目前已报道的绝大多数材料。该研究展现了硫族凝胶在构建高性能电解水催化剂方面的巨大潜力,也可为其他电化学催化领域的关键催化材料与功能界面的设计构筑提供新的思路。相关工作以研究全文的形式发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。文章的通讯作者为刘健教授和闻利平研究员。第一作者是青岛科技大学的硕士生单馨瑶。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Engineered Superhydrophilic/Superaerophobic Electrocatalysts Composed of Supported CoMoSx Chalcogels for Overall Water SplittingXinyao Shan, Jian Liu, Haoran Mu, Yao Xiao, Bingbao Mei, Wengang Liu, Gang Lin, Zheng Jiang, Liping Wen, Lei JiangAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201911617导师介绍闻利平https://www.x-mol.com/university/faculty/26749 (本稿件来自Wiley)

来源: X-MOL 2019-11-11

沸石分子筛骨架三配位铝Lewis酸性的固体NMR研究

沸石分子筛作为一类重要的固体酸催化剂,因其具有规整的孔道结构、可调变的酸性(酸种类、酸分布、酸量、酸强度等)而被广泛应用于石油化工、精细化工、环境化工的各种催化过程。分子筛优良的催化反应性能与其独特的酸性紧密相关。一般来说,沸石分子筛骨架四配位铝所对应的桥式羟基(Si-OH-Al)构成Brønsted酸位,而Lewis酸位通常认为是由分子筛骨架脱铝所产生的非骨架铝物种或者是由骨架上配位不饱和的三配位铝物种所构成;另外,在分子筛中引入其它金属物种如Zn、Ga、Mo、Ag、Sn等也可以作为Lewis酸。然而,长期以来分子筛上Lewis酸性位的研究主要关注的是非骨架铝物种和金属物种,对于骨架三配位Al的Lewis酸性特征却鲜有报道。一方面是由于这种配位不饱和Al物种含量低;另一方面是由于该物种中Al配位环境的高度不对称,导致其27Al的四极相互作用高达几十MHz、NMR谱线展宽严重,因此骨架三配位Al物种通常被认为是 “NMR不可观测”物种。中国科学院武汉物理与数学研究所波谱与原子分子物理国家重点实验室的邓风研究员团队针对沸石分子筛酸中心(活性中心)的结构、酸性、协同效应以及构效关系等方面开展了深入系统的研究,包括:发展了脱铝分子筛中非骨架铝Lewis酸与骨架Brønsted酸位协同作用表征的二维1H-1H和27Al-27Al双量子固体NMR方法(J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 11161; Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 8657;Acc. Chem. Res., 2016, 49, 655);发展了通过氘代吡啶、丙酮、三甲基氧磷等探针分子的1H、13C和31P化学位移来定量测量酸强度的固体NMR方法 (Solid State Nucl. Magn. Reson., 2013, 55-56:12; Chem. Rev., 2017, 117:12475);发展了沸石分子筛低灵敏金属活性中心、主客体相互作用和催化反应机理表征的固体NMR方法(Acc. Chem. Res., 2019, 52, 2179)。最近,邓风研究团队与中科院山西煤化所的樊卫斌研究员和法国里尔一大的Lafon教授合作,实现了对以往“NMR不可观测”骨架三配位铝物种的探测,揭示其独特的Lewis酸性特征。图1. 脱水H-ZSM-5分子筛吸附TMPO探针分子的二维27Al多量子MAS NMR谱图。括号内标注了不同Al物种的四极相互作用参数。图2. 脱水H-ZSM-5分子筛上不同TMPO探针分子吸附量的一维31P MAS NMR谱(a和c),水合处理后的一维31P MAS NMR谱(b和d),以及二维31P {1H} CP HETCOR异核相关实验谱(e)。在该研究工作中,研究人员通过吸附三甲基氧膦 (TMPO)探针分子,将“NMR不可观测”的骨架三配位铝物种变为可观测的四配位铝物种。通过二维27Al多量子实验证实在TMPO吸附的H-ZSM-5分子筛上存在三种不同的Al物种 (图1),其中Ala来自骨架四配位铝, 而Alb和Alc则来自骨架三配位铝。利用一维31P MAS NMR谱和二维31P{1H}异核相关谱区分了H-ZSM-5分子筛中多种不同酸位的31P NMR信号(图2),确定了分子筛骨架酸性位的类型:76 ppm和85-88 ppm信号均来自于Brønsted酸性位,根据31P的化学位移值,后者的酸强度达到了“超强酸”(酸强度大于100%H2SO4);而69 ppm和65 ppm信号则来自Lewis酸性位。进一步结合前期自主开发的灵敏度增强的二维异核相关NMR实验方法(J. Chem. Phys., 2015, 142, 094201),获得了TMPO探针分子中“磷”与分子筛骨架上“铝”的二维31P-27Al异核相关谱(图3),明确了H-ZSM-5分子筛中存在两类由骨架三配位Al(Alb和Alc)构成的Lewis酸物种,其含量占总酸性位含量的11.6 %。进一步,通过31P-27Al S-RESPDOR双共振实验还测量了TMPO吸附在Brønsted酸位和Lewis酸位所形成复合物中31P-27Al的核间距离,实验测量值与DFT计算结果一致(图4)。图3. 吸附TMPO探针分子H-ZSM-5分子筛(Si/Al = 25)的一维31P MAS NMR谱(a),二维31P {27Al} PT-D-HMQC异核相关谱(b),二维27Al{31P} D-HMQC异核相关谱(c)。图4. 探针分子TMPO吸附在Lewis酸位和Brønsted酸位上的31P {27Al} S-RESPDOR偶极散相实验曲线(a和b),TMPO在三种酸性位上的吸附模型(c、d和e)以及实验测量的31P-27Al距离(括号里为核间距离的DFT计算值)。最后,研究人员还利用二维27Al-27Al同核双量子相关实验(图5)结合理论计算证实了H-ZSM-5分子筛Lewis酸(骨架三配位铝,Alb和Alc)和Brønsted酸 (骨架四配位铝,Ala)之间存在空间临近和协同效应,从而导致Brønsted酸位的酸性增强,形成“超强酸”,这也从原子分子层面解释了在31P MAS NMR谱中观测到85-88 ppm信号的原因。图5. 探针分子TMPO吸附到H-ZSM-5分子筛的二维27Al-27Al双量子NMR谱。该工作实现了对沸石分子筛上作为Lewis酸的骨架三配位铝物种以及B/L酸协同效应的固体NMR表征,深化了人们对分子筛骨架Lewis酸中心的认识,为探究沸石分子筛在催化反应中的构-效关系提供了实验依据。相关研究结果发表在Chem. Sci.杂志上。博士生辛少辉为第一作者,王强研究员和邓风研究员为共同通讯作者,该工作得到了国家自然科学基金委和中科院的经费支持。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):The acidic nature of “NMR-invisible” tri-coordinated framework aluminum species in zeolitesShaohui Xin, Qiang Wang, Jun Xu, Yueying Chu, Pengfei Wang, Ningdong Feng, Guodong Qi, Julien Trébosc, Olivier Lafon, Weibin Fan, Feng DengChem. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C9SC02634G导师介绍邓风https://www.x-mol.com/university/faculty/23496 樊卫斌https://www.x-mol.com/university/faculty/22836

来源: X-MOL 2019-11-10

Angew. Chem.:分子工程优化的3D自支撑电极用于中性氧气电还原

分子催化剂已被证明能够效地催化水分解产氢/产氧和氧气还原反应(HER/OER和ORR)。研究分子催化剂能够更好地促进理解反应机理和催化剂构效关系。虽然分子催化剂具有很好的电催化活性,但与固态材料催化剂相比,分子催化剂由于在电极上固定困难、催化活性不高—反应电流密度小、在均相体系中稳定性不足的缺点使其实在际应用方面存在很大的局限性。为了在未来的能量转换和存储技术中使用分子催化剂,需要将分子催化剂集成到电极材料上。考虑到非贵金属3D自支撑纳米阵列电极具有诸多优势:(1)能够在不同导电基底上原位生长纳米阵列材料,避免使用粘结剂;(2)垂直的纳米阵列能够极大提高电化学比表面积、暴露活性位点,利于电解质扩散和气体释放;(3)原位生长的纳米阵列有利于电子传输,可提高电极导电性,同时防止催化剂剥落,提高催化剂稳定性;(4)非贵金属能够大大降低催化剂成本,从而促进其商业化应用。因此,设计和开发分子优化的非贵金属纳米阵列材料至关重要。近日,陕西师范大学的曹睿教授(点击查看介绍)团队,通过叠氮-炔环加成反应,将金属钴咔咯分子(1)集成在导电的Fe3O4纳米阵列上(1@Fe3O4 NR/TM)。这种电极是用钛网(TM)作为集流体,导电的Fe3O4纳米阵列原位生长在钛网上,钴咔咯分子接支在Fe3O4纳米阵列表面,形成一种由分子包裹的3D自支撑电极。1@Fe3O4 NR/TM电极在0.1 M磷酸缓冲溶液中显示出很好的OER(η10-mA/cm2 = 510 mV)和ORR(E1/2= 0.57 V vs RHE)性质。更重要的是,其OER转化频率TOF = 0.11 s-1(η = 510 mV)高于固体材料催化剂两个数量级,具有更高的原子利用率。此外,这种分子工程优化的3D自支撑电极还能应用于中性的锌-空气电池,显示出优异的催化活性和稳定性。该工作不仅展示了一种制备分子工程优化的3D自支撑电极装配策略,而且还首次将分子电催化应用于金属-空气电池领域,证明了分子工程优化的电极在能量转换和存储方面具有广阔的应用前景。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Molecular Engineering of a 3D Self-Supported Electrode for Oxygen Electrocatalysis in Neutral MediaLisi Xie, Xialiang Li, Bin Wang, Jia Meng, Haitao Lei, Wei Zhang, Rui CaoAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201911441导师介绍曹睿https://www.x-mol.com/groups/cao_rui(本稿件来自Wiley)

来源: X-MOL 2019-11-09

Angew. Chem.:原子级分散的Co中心未成对3d电子对氧还原活性和选择性的调控

氧还原反应(ORR)在电化学能量转化和存储技术(例如燃料电池、金属空气电池)中至关重要。氧还原反应涉及多电子转移,通常需要相对较大的过电势来克服反应能垒,表现出缓慢的动力学,因此需要寻找高效、高选择性的非贵金属氧还原电催化剂。近年来通过采用过渡金属配位聚合物构筑多孔纳米材料,尤其是单原子分散的金属氮碳(M-N-C)型催化剂,因其与贵金属相媲美的电催化性能引起人们极大的研究兴趣。通过对这一类M-N-C材料的电子结构、配位环境的优化有望进一步推动其活性和稳定性的飞跃。然而大多数配位聚合物导电差,缺乏高效电催化剂所需要的电子传输能力,往往需要通过高温煅烧来解决其导电性及稳定性的问题,却同时带来结构的不可控和不确定性。因此开发稳定、无需热解并充分利用其拓扑结构和单一分散金属中心的导电配位聚合物不仅有益于发展新型高性能电催化剂,并有助于对催化机制的深入理解。此外,在这一类过渡金属催化剂中,其催化ORR反应的活性往往反映了其受配位环境影响的金属中心M 3d轨道与含氧反应中间体O 2p轨道的相互作用,因此金属中心的3d轨道构型对催化活性的影响开始逐渐受到关注,但仍停留在初期阶段。近日,苏州大学彭扬教授(点击查看介绍)团队报道了一系列Ni/Co不同比例调控的金属配合物(以HITP为配体),并应用于氧还原反应的探索。通过电子结构、自旋状态、电导率等方面对比Ni、Co金属中心对催化性能的影响发现,与D4h构型Ni3HITP2相比,HITP配体与Co2+非择优配位以及Co3HITP2结晶度的降低、pi-pi堆积的减弱等均表明,具有3d7单电子结构和Jahn-Teller效应的Co金属中心引起平面四配位结构的畸变并丧失共面性。进一步通过TEM、XRD、EPR、Raman、XPS和EXANEs等结构研究都很好地支持了以上观点。Co3HITP2的无序和非晶态结构降低了空间电荷的输送,导致电导率急剧下降。然而,尽管导电性降低,Co3HITP2却在氧还原反应中展示出显著的电催化活性。DFT计算证明,由于两种金属中心d电子构型的不同,造成其对氧中间体吸附能力和活化能之间的差异。对于Co-N4结构,由于dz2轨道的未成对电子,使其对氧中间体有较强的吸附,活化能较低,且为4e-过程。而对于Ni-N4结构,由于其dz2是孤对电子,其对氧中间体吸附较弱,活化能较高,且*OOH中间体易脱附,因此为2e-过程。进一步针对Co3HITP2优异的ORR、OER催化活性,将其用作锌-空气电池空气阴极催化剂,展现了可媲美经典Pt/C+RuO2催化剂的充放电性能及电化学稳定性。本研究主要揭示了Co3HITP2优异的电催化活性和选择性的来源,为绿色能源技术中直接利用导电配位聚合物作为无热解催化剂提供了实验和理论参考。相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Unpaired 3d Electron on Atomically Dispersed Cobalt Centre in Coordination Polymers to Regulate both ORR Activity and SelectivityYuebin Lian, Wenjuan Yang, Chufeng Zhang, Hao Sun, Zhao Deng, Wenjie Xu, Li Song, Zhongwen Ouyang, Zhenxing Wang, Jun Guo, Yang PengAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201910879导师介绍彭扬https://www.x-mol.com/university/faculty/49851 (本稿件来自Wiley)

来源: X-MOL 2019-11-08

JACS:基于表面氢化的电化学固氮新机理

NH3是一种重要的化学品,目前工业上普遍采用Haber–Bosch法将空气中的游离氮转化为化合态氮(NH3),然而这一过程需要在高温高压下进行,能耗高,并且产生大量的温室气体。电化学固氮是合成氨的一种新途径,能够在常温常压下实现氮气的还原,因此引起了广泛关注。然而,目前关于电化学固氮机理的研究并不全面,存在局限性。例如,根据现有的反应机理,由于N2吸附强度弱,导致N2活化不充分,因此贵金属催化剂(Au、Pd等)表面N2的电化学还原需要很高的还原电位来驱动。然而,一系列实验报道表明,Au、Pd等催化剂能够在极低的还原电位下催化N2的电化学还原,从而导致理论与实验之间存在显著的差异。近日,东南大学王金兰教授(点击查看介绍)课题组提出一种全新的电化学固氮机理——表面氢化机理。理论计算结果表明,不同于常规机理中反应的第一步是N2的吸附与活化,在表面氢化机理中,H+的还原是反应的第一步,从而形成表面氢化。而在表面*H原子与催化剂的协同作用下,N2能够与表面*H原子反应生成*N2H2中间体,并最终被还原为NH3。整个反应过程中,表面氢化是电位决定步,而N2与*H原子反应生成*N2H2是速度决定步。此外,竞争反应(析氢反应)的势垒显著低于固氮反应,因此析氢反应的速率要远远高于固氮反应。该反应机理不仅能够很好的描述贵金属催化剂表面的电化学固氮过程,同时也适用于其他催化剂。这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上,文章的第一作者是凌崇益博士,王金兰教授为通讯作者。以上工作受到国家杰出青年基金、国家重点研发计划、博士后科学基金等项目的资助。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):New Mechanism for N2 Reduction: The Essential Role of Surface HydrogenationChongyi Ling, Yehui Zhang, Qiang Li, Xiaowan Bai, Li Shi, Jinlan Wang*J Am Chem Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b09232导师介绍王金兰https://www.x-mol.com/university/faculty/31094

来源: X-MOL 2019-11-08

Angew. Chem.:表面修饰和元素掺杂协同促进CdS电催化CO2还原制备合成气

合成气是制备大宗化学品(甲醇、甲烷和乙烯等)的重要工业原料。工业上制备合成气主要是通过水煤气变换反应(C+H2O→CO+H2),其高温高压的操作条件需要消耗大量能源。此外,合成气中CO/H2的比值与后续费托反应产物的种类密切相关,必须实现有效调控。电化学CO2还原可以通过可持续能源驱动,在温和条件下将CO2还原转化为具有高附加值的化学品和燃料。因此,发展新型电催化材料,实现CO2高效电还原制备具有可控CO/H2比值的合成气具有十分重要的意义。吸附和活化CO2分子对于CO2电还原至关重要。在电催化剂表面修饰带有氨基的功能有机小分子往往能够增加对CO2的吸附和活化作用,而在电催化剂中进行元素掺杂可以有效调节电催化剂的产氢能力。因此,将表面氨基修饰和元素掺杂偶联,有望构筑一种对CO2具有高效转化并且可实现CO/H2比值可控合成的电催化剂。近日,天津大学张兵教授(点击查看介绍)课题组报道了锌部分取代的硫化镉-二乙烯三胺无机有机杂化材料(ZnxCd1-xS-Amine)作为CO2电还原催化剂。通过调节锌含量,能够实现CO/H2比值在0-19.7宽范围内可控调节;氨基的修饰能够显著增强CO2的转化率。此外,ZnxCd1-xS-Amine拥有着优异的催化稳定性。Figure 1. a) Schematic illustration for electrocatalytic conversion of CO2 and H2O to syngas over ZnxCd1-xS-Amine hybrids with tunable CO/H2 ratios.该课题组进一步采用电化学原位红外谱图对催化剂机理进行研究,结果表明表面修饰的氨基能够显著加速CO2中间体COOH*的生成进而增加对CO2的转化率,锌掺杂能够促进催化剂的产氢性能进而实现有效调控合成气中CO/H2的比例。Figure 2. Potential-dependent ATR-FTIR spectra of a) Zn0.4Cd0.6S-Amine andb) Zn0.4Cd0.6S.CO2还原反应的能量利用效率往往受限于动力学缓慢的阳极产氧反应。针对该问题,作者在研究电化学偶联四氢异喹啉半氧化和析氢反应的前期工作基础之上(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 12014-12017),进一步采用动力学更有利的有机半氧化反应替代析氧反应,发展了二氧化碳电还原制备合成气与四氢异喹啉的阳极半氧化耦合策略,构筑了ZnxCd1-xS-Amine || Ni2P双电极电解池。不仅提高了能量利用效率,而且可同时产生合成气和高附加值的二氢异喹啉精细化学品。Figure 3. a) LSV curves of aZn0.4Cd0.6S-amine || Ni2P electrolyzer with and without tetrahydroisoquinoline (insetillustrating a two-electrode electrolyzer). b) Cycle-dependent CO FEs and dihydroisoquinoline selectivityin aZn0.4Cd0.6S-amine || Ni2P electrolyzer at 2.5 V vs. the counter electrode.相关研究成果发表在近期的Angew. Chem. Int. Ed.上,该文章的通讯作者为天津大学的张兵教授,共同第一作者为Nannan Meng和Cuibo Liu。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Efficient Electrosynthesis of Syngas with Tunable CO/H2 Ratiosover ZnxCd1-xS-AmineInorganic-Organic HybridsNannan Meng, Cuibo Liu, Yang Liu, Yifu Yu, Bin ZhangAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201913003导师介绍张兵https://www.x-mol.com/university/faculty/13340(本稿件来自Wiley)

来源: X-MOL 2019-11-07

Angew. Chem.:电化学拓宽黄素光催化范围——光电催化非活化烷基醇的氧化

近年来,光化学和电化学在有机合成中的应用,极大地推动了有机合成方法学的发展。光化学反应借助激发态光敏剂独特的氧化还原性质,可以实现低浓度高活性中间体的生成,这一策略已经广泛应用于电中性氧化还原反应中。而要实现氧化型或还原型的光催化反应,不可避免需要使用可能产生当量废物的氧化剂或还原剂。电化学使用电子作为氧化或还原试剂,可以很好的解决这一问题。理论上,电化学同样可以实现高活性中间体的生成,然而持续地电解可能会导致高活性中间体在电极表面的聚集,造成电极的钝化和活性中间体副反应的发生。将光化学和电化学结合,利用光化学可以生成低浓度活性中间体和电化学可以替代传统的氧化剂或还原剂的特点,可能可以实现传统光电化学难以实现的转化,然而这一策略在有机合成中的应用仍然非常有限。黄素(Flavin)作为生物体内一些氧化还原酶辅基的重要组成部分,可以参与到生物体内多种氧化还原代谢过程。由于其异咯嗪(Isoalloxazine)骨架独特的光电性质,黄素及其衍生物(例如,核黄素四醋酸酯(Riboflavin tetraacetate, 简称 RFT))作为一类重要且易于获得的有机光敏剂,近年来其在有机合成中有着越来越广泛的应用。借助激发态的RFT及其衍生物较高的氧化电势,可以实现氧气作为末端氧化剂条件下的光催化苄位C-H键、苄醇、苄胺、硫醚和羧酸的氧化反应。传统的这类反应通常经历了底物与激发态光敏剂发生单电子转移的过程,然而,受限于激发态RFT有限的氧化电势和RFT的骨架难于修饰的特点,这些反应通常局限于含有供电子基团的底物。例如,长期以来,氧气条件下RFT催化醇的氧化反应一直局限于苄醇类底物,烷基醇的氧化问题一直没有得到有效解决。最近,美国康奈尔大学的Song Lin教授(点击查看介绍)课题组,基于光电共催化的策略,成功实现了RFT催化烷基醇的氧化反应。传统氧气作为末端氧化剂的RFT催化苄醇的氧化反应中,硫脲的加入可以加速反应,但是这一体系并不适用于烷基醇的氧化。文中作者通过紫外可见分光光度法、荧光淬灭、循环伏安法、核磁和对照实验等方法对氧气条件下硫脲参与的RFT催化烷基醇的氧化机理进行研究,发现导致烷基醇不兼容的原因是反应的副产物H2O2和RFT敏化的单线态氧气会造成硫脲催化剂的分解失活。基于这一机理认识,作者使用电化学氧化代替氧气,避免单线态氧气和H2O2副产物的生成,成功实现了RFT和硫脲催化剂对烷基醇进行电化学驱动的光化学氧化反应。后续对硫脲作用的机理研究发现该反应经历了不同于传统RFT催化苄醇氧化的历程:首先,激发态的RFT*与二烷基取代的硫脲发生电子和质子转移生成硫自由基4和半还原态的(RFT·)-H;随后,硫自由基可以攫取烷基醇α位的氢原子生成ketyl自由基5;紧接着,ketyl自由基5与半还原态的(RFT·)-H发生氢原子转移过程生成目标产物和还原态的RFT-H2,最后,RFT-H2在阳极表面被氧化再生RFT,完成催化循环。综上,Song Lin课题组基于对氧气条件下RFT催化醇氧化的反应机理研究认识,利用光电共催化策略,成功将RFT催化醇的氧化反应的底物范围拓展至烷基醇。这一光电共催化策略,可以避免当量氧化剂或还原剂产生的副产物对反应的干扰,将为后续的有机合成发法学发展提供新思路。相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Electrochemistry Broadens the Scope of Flavin Photocatalysis: Photoelectrocatalytic Oxidation of Unactivated AlcoholsWen Zhang, Keith Carpenter, Song LinAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201910300导师介绍Song Linhttps://www.x-mol.com/university/faculty/48471 (本稿件来自Wiley)

来源: X-MOL 2019-11-06
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