近红外光驱动的连续光致电子转移实现原子转移自由基聚合

近日，麻省大学医学院韩纲教授（点击查看介绍）和大连理工大学段春迎教授（点击查看介绍）合作提出三重态敏化介导的连续光致电子转移（TS-conPET）机制来捕获和传递两个长波长光子的能量，突破了连续光致电子转移 (conPET) 机制的内禀波长局限，开发出用途更广、效率更高的光催化系统，实现太阳能到化学能的高效转化。该机制产生苝二酰亚胺自由基阴离子(PDI^•–)的速率比传统conPET快100倍，在光还原中具有更快的反应速率、更优的穿透深度以及更少的光损伤。更重要的是，该工作为TS-conPET策略提供了全面的设计规则，并展示了三个以PDI为光催化剂的TS-conPET体系（包含无金属体系和近红外光响应体系）。其中，近红外（NIR）TS-conPET体系以惰性芳香族卤化物作为引发剂实现了NIR驱动的原子转移自由基聚合。

图1. 三重态敏化介导的连续光致电子转移（TS-conPET）机制和本工作用到的光催化剂和光敏剂。a, 传统的连续光致电子转移机制（conPET）。PC：光催化剂，ED：电子供体，Ar-X：芳基卤化物。¹[PC]*，PC的激发单重态；PC^•–，PC的自由基阴离子；²[PC^•–]*，PC^•–的激发双重态；ED^•+, ED的自由基阳离子；Ar-X^•–, Ar-X的自由基阴离子。hν,光照。b, 长波长光驱动的TS-conPET机制用于芳基卤化物的光还原。PS:光敏剂，ISC：系间窜越，TS：三重态敏化。³[PS]* , PS的激发三重态。c, 光催化剂PDI和光敏剂PdTPBP、BDP和PtTNP的分子结构。 

自然界中的光合作用依赖于连续的光子吸收，而光催化通常利用单光子激发来驱动反应。这种差异限制了传统可见光诱导的光氧化还原催化的反应范围（仅适用于活化能较低的底物）。多光子激发策略通过在一个催化循环中积累两个或多个光子的能量，克服了这一热力学限制。多光子激发的关键是暂时存储能量的中间体需要具有较长的寿命（能够被第二个光子激发到高能激发态）。ConPET机制的中间体是自由基阴离子，寿命可到秒级别，因此可在LED光照下进行双光子光催化实现芳基溴/氯的脱卤以及Birch还原等反应。然而，受限于conPET光催化剂本身的吸收，现有conPET光催化的激发波长主要集中在短波的蓝光或绿光，导致了能量利用效率不佳、与大规模反应不相容和光催化剂降解严重等缺点。合理的开发和设计长波长光驱动的conPET体系具有重要的科学意义和实际应用价值。

针对以上问题，本文提出了一种TS-conPET机制来捕获和传递长波长光子能量。相比于蓝光照射下的传统conPET，长波长光激发下的三重态敏化策略经由PDI三重态能够将PDI^•–的产生速率提高两个数量级（102倍）。并且，PDI^•–在700~900 nm有强吸收，可以被有效的再次激发从而实现长波长光驱动的芳基卤化物的光还原。该TS-conPET机制介导的光还原速率比传统蓝光介导的conPET更快，在大体积反应体系（20 mL）中优势更明显。

图2. PdTPBP三重态敏化PDI的光谱证据。a, PdTPBP/PDI在DMF中的纳秒瞬态吸收光谱和所选的两个轨迹(b)。c (PdTPBP) = c (PDI) = 10 μM, λ_ex = 630 nm。c, 不同PDI浓度下的PdTPBP/PDI在535 nm处瞬态吸收光谱的变化。c (PdTPBP) = 10 μM, λ_ex = 355 nm。d, PDI对PdTPBP溶液的磷光猝灭，c (PdTPBP) = 10 μM, λ_ex = 630 nm。

本文亮点：

1、利用三重态敏化策略突破了连续光致电子转移机制的内禀波长局限，且此途径产生自由基阴离子的速率是直接光照体系的102倍。

2、结合多种表征手段证实了三重态敏化介导的连续光致电子转移机制，提出了明确的设计原则并成功构筑无金属和近红外光响应的双光子光催化体系。

3、以惰性卤代物为引发剂实现了NIR驱动的原子转移自由基聚合，有望实现生物体内的原位聚合或3D器官打印等重要应用。

图3. 通过三重态敏化途径与普通途径产生PDI^•–的对比。电子供体Et₃N存在时溶液的吸收变化图：a, 在Ar气氛围中，红光照射PDI（50 μM）和PdTPBP（10 μM）混合物。b, 将空气引入红光照射过后的a；c, Ar气氛围中，红光照射PDI（50 μM）。a-c中插图展示了相应溶液的颜色变化。d, Et₃N存在时，PdTPBP/PDI在红光照射下的荧光光谱变化。e, Et₃N存在时，蓝光照射下PDI的荧光光谱变化。f，红光（PdTPBP/PDI）或蓝光（PDI）照射下的PDI^•–生成速率的拟合曲线。I₀和I分别表示原始吸收和特定时间点的吸收。对于a-f，溶剂都是DMF。红光为625 nm LED (20 mW/cm² ),蓝光为455 nm LED（20 mW/cm²）。

图4. 红光驱动的TS-conPET机制在光还原反应速率和穿透深度方面优于蓝光驱动的conPET机制。a, 红光（625 nm）和蓝光（455 nm）LED驱动的4-溴苯乙酮在不同照射时间下的光还原产率的比较。b, 蓝光（455 nm）和红光（625 nm）照射下不同反应尺寸中光还原产率的比较。c, 太阳光驱动的4-溴苯乙酮光还原装置。600 nm的长通滤光片被用来阻止波长小于600 nm的光进入反应装置。

图5. TS-conPET机制用于光还原各种芳基溴化物和氯化物。a, 625 nm和650 nm光照下PdTPBP的发光强度随时间的变化。b, 4-溴苯乙酮在远红光（650 nm）照射4小时下不同反应体积中的光还原产率。c, 红光驱动PdTPBP/PDI还原芳基卤化物的光催化机理。³PdTPBP*, PdTPBP的激发三重态；³PDI*，PDI的激发三重态；PDI^•–，PDI的自由基阴离子；²PDI^•–*，PDI^•–的激发双重态；Et₃N^•+，Et₃N的自由基阳离子；Ar-X，芳基卤化物；Ar-X^•–，芳基卤化物的自由基阴离子。d, 远红光（650 nm）驱动的TS-conPET机制用于各种芳基卤化物的高效光还原。红色键标明被还原的碳卤键，蓝色键标明新生成的键。

图6. TS-conPET机制用于NIR光下的原子转移自由基聚合。(a)红光照射下BDP/PDI在含有Et₃N的DMF溶液中和(b)NIR光照射下PtTNP/PDI在含有Et₃N的DMF溶液中的吸收变化。箭头表示吸收强度随照射时间的变化方向。c, NIR光驱动的光聚合反应式及聚合前后的照片。d, 穿透1.5 mm猪里脊的光聚合试验装置图以及在蓝光（450 nm）或NIR光（721 nm）下聚合前后的图片。

总结与展望

该工作提出了一种能够将长寿命的自由基阴离子的生成速率提升100倍的TS-conPET机制。此机制将conPET的激发极限拓展到近红外区间，且通过减少第一个PET过程的能量损失、促进第二个PET过程来提高能量利用效率。这种高效生成稳定自由基阴离子的策略可在长波长光照下经由双光子光催化活化碳-卤键生成重要的有机合成中间体—芳基自由基，并且在大体积光催化反应中仍保持高的双光子光催化反应速率。此策略的通用性和有效性可用于设计无金属和近红外光响应的双光子光催化体系，已成功应用于甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合，有望实现生物体内的原位聚合或3D器官打印等重要应用。

该项工作成果近期发表于Nature Communications 上，第一作者为曾乐博士（现就职于南开大学材料科学与工程学院），共同通讯作者为韩纲教授和段春迎教授（现为南京大学配位化学国家重点实验室主任）。该研究得到了国家自然科学基金、国家资助博士后研究人员计划的大力支持。同时，该研究也得到了中国科学院大连化物所王朝龙博士和吴凯丰教授在纳秒瞬态吸收光谱测试以及南开大学化学学院李正好同学和王飞教授在气相表征方面的关键支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Long wavelength near-infrared and red light-driven consecutive photo-induced electron transfer for highly effective photoredox catalysis

Le Zeng, Ling Huang, Zhi Huang, Tomoyasu Mani, Kai Huang, Chunying Duan & Gang Han 

Nat. Commun., 2024, 15, 7270, DOI: 10.1038/s41467-024-50795-y

通讯作者简介

段春迎，教授，博士生导师，原大连理工大学张大煜学院院长，现任南京大学配位化学国家重点实验室主任。2005年入选教育部“新世纪优秀人才”，2010年获国家杰出青年基金资助，2014年入选教育部“长江学者”特聘教授，2017年入选中组部“万人计划”科技创新领军人才。主要从事功能配位化学研究，研究内容聚焦于金属-有机限域空间的可控组装、仿生识别与不对称催化等。提出的利用构建富含酰胺基团的金属-有机笼状结构的组装策略，广泛用于多种拟酶体系的可控合成与功能强化；利用非手性单元组装的催化材料被Chem. Rev.评价为MOFs不对称催化的重要进展之一(Milestones)。同时，将染料分子组装金属-有机超分子体系的思路，应用于新型能源材料的拓展与研制。近年来，承担国家自然科学基金委员会重大、重点项目、国际合作重点项目，科技部“973”课题 和教育部“长江学者与创新团队”支持计划多项国家级项目。在Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际高水平刊物上发表SCI论文200余篇，论文被他引11000余次。获得国家自然科学二等奖 1 项，省部级一等奖 4 项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/254271 

韩纲，麻省大学陈医学院生物化学和分子生物技术系教授。南京大学化学专业本科和硕士，美国UMASS-Amherst分校化学系获博士学位，劳仑斯伯克利国家实验室分子工厂纳米中心博士后。主要研究方向为用于癌症成像和治疗的纳米颗粒：开发纳米光遗传免疫疗法；合成纳米颗粒用于肿瘤光学和 MRI 成像，解决肿瘤的多药耐药性，肿瘤特异性药物和基因的靶向递送。已在Nature, Cell, Nat. Rev. Chem., Nat. Chem. Biol., Nat Nanotech, Nat. Photonics, Nat Communications, Elife, PNAS, Nano Letter, ACS Nano, JACS, Angew Chem, Advanced Materials, Small等杂志上发表了100余篇学术论文。很多工作被选作焦点文章，封面文章，或被媒体报道。获得伍斯特基金会梅尔•卡特勒奖、美国NIH “尤利卡”创新奖、HFSP人类前沿科学项目青年调查员奖、麻省大学医学院临床与转化科学奖项、Alex’s创新奖等。受邀作为美国NIH 和国防部（DOD ）专家评审，脑健康提案评审。担任Nat Mater, Nat. Nano, Nano Letter, Angew Chem, JACS, Adv Mater等80余本杂志审稿人。所发表论文当前被SCI 期刊引用超过9400次 。

https://www.x-mol.com/university/faculty/215550 

第一作者介绍

曾乐，大连理工大学应用化学专业本科，2018年博士毕业于大连理工大学无机化学专业，大连理工大学张大煜学院和美国麻省大学医学院联合培养博士后，于2023年加入南开大学材料科学与工程学院卜显和团队，入选南开大学“百青”计划。

曾乐博士围绕双光子光化学的核心科学问题开展研究并取得突出成果：1）以金属有机框架为平台优化缺电子大共轭分子的超分子结构，促进超稳定的自由基阴离子的形成，拓展了双光子光化学的应用边界（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3958; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 23569; Nat Commun. 2023, 14, 4002）；2）利用非共轭二聚化、分子内旋转限制等策略延长三重激发态寿命，提出“三重态湮灭介导的双光子光化学”新概念。发展活体内的双光子光化学反应，实现了高时空分辨的目标分子或细胞信号通路的精准调控等。（Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2604; Angew. Chem. 2023, 135, e202218341; Nat Commun. 2023, 14, 1102）。已发表第一或通讯作者论文13篇，包括Angew. Chem. 2篇，Nat. Commun. 3篇，JACS 1篇等。主持国家自然科学基金面上项目与青年项目, 入选国家资助博士后研究人员计划B档和博士后特别资助。