小分子“巾帼”不让聚合物“须眉”:小分子有机太阳电池新突破

光伏技术一直被认为是一种替代化石能源的优良方案,可以将清洁的太阳能转换为人们所使用的电能。众所周知,溶液加工的有机太阳电池根据材料的不同可以分为聚合物太阳电池和小分子太阳电池。其中,多数相关科学家都致力于聚合物太阳电池的开发。功夫不负有心人,聚合物太阳电池的光电转换效率近几年突飞猛进,直逼16%。但是聚合物材料有其较明显的短板,由于其分子量不固定造成批次差异非常明显,这使得其工业化进程(无法保证良品率)受到了阻碍。小分子太阳电池的进展与聚合物太阳电池相比还是比较迟缓的,但是小分子结构明确、无批次差别等本质优势却更容易实现商业化。近几年非富勒烯受体的发展助推了有机太阳电池领域,其能级、光谱可调等优势不断的推进器件效率的提升。但是,基于非富勒烯受体的全小分子太阳电池却发展滞后,因此,大力发展基于非富勒烯的全小分子是有机太阳电池商业化进程的一个大趋势。 与基于非富勒烯受体的聚合物太阳电池相比,基于非富勒烯的小分子太阳电池的主要劣势在于短路电流及填充因子较低。短路电流较低的原因,在于很难找到吸收可以达到近红外区的全小分子活性层材料(之前报道的小分子活性层吸收边位于800 nm左右);填充因子较低的原因在于全小分子活性层的相分离不合适以及结晶较弱。最近,华南师范大学、美国华盛顿大学、上海交通大学以及华南理工大学 科学家们一起合作,通过首次成功引入近红外吸收的小分子活性层材料,同时使用近红外吸收的卟啉给体材料和非富勒烯受体(吸收边均超过900 nm),并利用添加剂结合溶剂退火依次提高给、受体材料的结晶,形成多维尺度形貌,最终同时实现了高的短路电流与填充因子。 图1. (a) 小分子给体与受体材料; (b) 紫外-可见光吸收光谱; (c) 能级示意图。图片来源:Adv. Mater. 研究者采用了卟啉小分子给体材料ZnP-TBO和非富勒烯受体材料6TIC构筑全小分子太阳电池。与其他小分子体系不同,本工作中使用的给受体材料的薄膜吸收均达到近红外区(超过900 nm),这就保证了这一体系对太阳光谱的充分利用,为获得高的短路电流密度提供了先决条件。同时,两种材料间匹配的能级结构确保了激子的有效分离。 图2. (a) 不同条件下的电流-电压曲线; (b) 器件的外量子效率曲线; (c) 光电流密度对有效电压的曲线; (c) 不同光强下的短路电流曲线。图片来源:Adv. Mater. 图3. 瞬态光谱曲线。图片来源:Adv. Mater. 研究者通过不同加工条件对器件进行优化,并详细研究了器件中的光电过程。首先,本工作中他们将通常单独使用的器件优化方法(DIO添加剂、溶剂退火)结合在了一起,发现这种新方法明显优于使用单一方法,其对应的短路电流密度和填充因子能同时获得大幅提升。外量子效率(EQE)测试可以发现这种新方法在整个吸收光谱范围的外量子效率都获得了提升。接着,他们详细分析了不同条件下器件中的电荷传输与复合,发现新方法可以使得迁移率更高而且电荷传输更平衡,从而实现有效的电荷抽取。而且,可以通过有效的电荷离域同时降低非孪生复合。通过添加剂及溶剂退火的顺序调控不仅不会降低电荷生成及增加复合,还会明显的提高电荷抽取。 图4. (a-d) GIXD衍射图; (e) 面内切线图; (f) 电流与给受体100峰面积关系图; (g) 面外切线图; (h) FF与峰1、峰2及总峰的关系图。图片来源:Adv. Mater. 除了器件中光电过程的探索,研究者利用GIWAX技术对不同条件下的薄膜进行了细致分析。其中重要发现是:DIO与溶剂退火会分别对给、受体结晶度的提高起到作用,而且两个材料的结晶最后形成了多维尺度相分离的形貌,这有助于其器件性能的有效提高。有趣的是,作者发现器件短路电流的提高与给体材料的100峰的面积有正相关关系,这说明给体材料结晶度的提高促使了其短路电流的提高。而器件的填充因子的提高与薄膜结晶峰的峰1有明显的正相关关系。作者对此形貌与性能的关系展开了细致的讨论。 总结 作者通过精选材料体系及巧妙的选择器件优化条件,实现了给受体材料的顺序结晶,从而实现了多维尺度形貌的生成,最后实现了光电转换效率超过12%的全小分子太阳电池,该论文中对于材料选择、器件优化过程及结构-性能关系的挖掘会对今后全小分子太阳电池的发展及商业化具有明显的指导意义。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Over 12% Efficiency Nonfullerene All-Small-Molecule Organic Solar Cells with Sequentially Evolved Multilength Scale Morphologies Ke Gao, Sae Byeok Jo, Xueliang Shi, Li Nian, Ming Zhang, Yuanyuan Kan, Francis Lin, Bin Kan, Bo Xu, Qikun Rong, Lingling Shui, Feng Liu, Xiaobin Peng, Guofu Zhou, Yong Cao, Alex K.-Y. Jen Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201807842

来源: X-MOL 2019-02-15

铱催化脂肪胺的β-选择性C(sp3)−H键硅化反应

脂肪胺结构广泛存在于天然产物和药物分子中,为此,化学家们对脂肪胺高效合成及选择性官能化的方法进行了广泛的研究。在各种合成官能化脂肪胺的方法中,过渡金属催化惰性C−H键的位点选择性官能化极具吸引力,但由于这一过程本身的挑战,脂肪胺C−H键位点选择性官能化的发展受到了限制。例如,脂肪胺中C−H键的官能化通常发生在N的α位,而不是远端C-H键。此外,许多C−H键官能化过程的氧化条件会导致N-氧化物的生成,胺与过渡金属具有较强的结合作用,可使催化剂失活。要实现脂肪胺中C−H键的位点选择性官能化(图1a),最常见的策略是将游离胺转化为酰胺或亚胺,这种安装辅基的方法可以抑制催化剂失活和胺的氧化,由此促进底物与催化剂配位,形成五元或六元金属杂环状中间体,因而在胺的γ或δ位实现C−H键官能化。第二种策略涉及胺与Brønsted酸或Lewis酸的络合,这种络合作用可将邻近N原子的C-H键去活化,使反应发生在离氮更远的位点。第三种策略是在脂肪胺的氮和需要引入的官能团之间安装一种可后期除去的链段,从而使该过程在分子内发生,这一策略通常可使金属催化的氮宾插入到三级或者二级活化的C−H键中。 图1. 脂肪胺的C−H键官能化。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 美国加州大学伯克利分校化学系的John F. Hartwig教授(点击查看介绍)课题组认为C−H键的硅化可以使胺实现选择性官能化,因为氢化硅烷是还原性的,不会氧化胺中的氮。另外,Si−H键的氧化加成能在胺的存在下发生,解决了游离胺导致催化剂失活的问题。在此之前,作者报道了金属催化非活化C(sp3)−H键的分子内硅化反应,但仅限于苯胺衍生物中活化的苄位官能化(图1b)。对于脂肪胺衍生的硅基胺,N−Si键不稳定可导致其发生歧化和分解。因此,人们需要一种全新的方法将氮和硅连接起来,使烷基胺高效地发生硅化反应。 脂肪胺C−H键对映选择性的官能化鲜有报道,仅有的一例反应中底物限于环状二级胺,且具有两个相邻的全取代碳。近期,John F. Hartwig教授课题组报道了铱催化脂肪胺非活化β-C(sp3)−H键的选择性硅化(图1c)。该反应是通过亚甲基将氢硅基连接到氮原子上来实现的,而亚甲基通过胺与氯甲基硅烷的烷基化反应引入。反应所使用的吡啶基咪唑啉配体很少用于常规的不对称催化反应,但作者发现相比于其他手性单配体该配体可使金属中心更富电子。形成的硅杂吡咯烷产物具有独特的物化特性,相关工作发表在J. Am. Chem. Soc. 上。 作者以硅甲基胺类化合物2a作为模板底物对脂肪胺β-C−H键的硅化反应进行研究。他们考察了[Ir(cod)OMe]2及不同二氮配体L1−L6形成的铱催化剂与2a的反应情况(图2)。反应以4,4'-二叔丁基联吡啶L1为配体,降冰片烯为氢受体,100 °C下进行反应,能以46%的产率得到硅杂吡咯烷3a。使用含邻菲啰啉配体L2−L5的催化剂参与反应产率升高。其中大位阻的2-取代菲啰啉L4和L5形成了比L2和L3活性更高的催化剂,然而更大位阻的2,9-二取代菲啰啉L6产生的催化剂活性较低。在没有任何二氮配体的情况下,该反应仅以极低的产率(6%)得到硅烷化产物3a,表明2a本身不能作为配体产生活性铱催化剂。 图2. 2a发生分子内C−H键硅化的条件筛选。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 有了硅甲基胺2a的最佳硅化反应条件,作者考察了底物的适用范围(图3)。各种环烷基或非环烷基胺的β-选择性C-H键硅化反应均可顺利进行,以良好的产率得到一系列硅杂吡咯烷3a−3e。该反应具有良好的官能团兼容性,环醚(3f)、缩酮(3g和3h)、环烯烃及线性烯烃(3i和3j)、各种芳基卤化物(3k−3n)和甲氧基(3p)等均不会对反应造成明显的影响。他们还利用该方法得到了稠合的硅杂吡咯烷类产物3q−3s。该方法可从胺出发直接得到硅杂吡咯烷,不需要底物修饰额外的官能团。 图3. 脂肪胺分子内C−H键硅化反应的底物适用范围。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 为了研究硅化反应对β-和γ-C−H键的选择性,作者对含脂肪族和芳香族γ-C−H键的胺2t和2u分别进行硅化反应。2t参与反应时主要发生β-C(sp3)−H键硅化得到主要产物3t,而次要产物3tt通过γ-C(sp2)−H键的硅化反应得到。含一级β-、γ-C(sp3)−H键和二级β-C(sp3)−H键的2u参与反应在一级β-C(sp3)−H键发生硅化。 将硅杂吡咯烷Tamao-Fleming氧化并水解可以合成1,2-氨基醇,这一结构是天然产物和药物分子中常见的结构,但相关反应过程需要Si−C键比氮原子更容易发生氧化。作者尝试了各种氧化剂和添加剂,发现在叔丁基过氧化物(TBHP)、氢氧化铯(CsOH)和四丁基氟化铵(TBAF)的存在下室温进行反应,氮原子不发生氧化,且能以优秀的产率得到一系列氨基醇4,环醚(4f)、缩酮(4h)、烯烃(4j)和氟代芳基(4m)等官能团都能兼容。 图4. C-H键硅基化产物用于合成1,2-氨基醇。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 为了验证C−H键硅化和C−Si键氧化过程对更复杂的胺类底物进行官能化的适用性,作者对著名药物普萘洛尔的衍生物进行了羟基化反应(图5)。在标准条件下,脂肪胺的C(sp3)−H键进行β-选择性硅化反应得到了硅杂吡咯烷7,产率为90%,7氧化生成氨基醇8,接着以2步54%的产率转化为氨基甲酸酯9。 图5. C-H键硅化和C-Si键氧化对药物分子的修饰。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 为了开发一种位点选择性和对映选择性的硅化催化剂,作者考察了各种手性N,N-配体配位的铱配合物(图6)。在不对称催化反应中常用的手性氮配体,如双(噁唑啉)配体L7和吡啶噁唑啉配体L8形成的催化剂参与反应,反应活性和对映选择性较低。作者认为含有咪唑啉单元的配体可能比含有噁唑啉单元的配体活性更高,因为咪唑啉比噁唑啉碱性更强。作者合成了吡啶咪唑啉L9,为了进一步提高反应的对映选择性,又制备了各种吡啶咪唑啉配体(L10−L16、L18)和喹啉咪唑啉配体L17,并研究这些配体参与催化的反应性和对映选择性。结果表明,由N-烷基咪唑啉L18形成的铱配合物具有较高的反应活性和选择性。用[Ir(cod)Cl]2代替[Ir(cod)OMe]2,3a的产率由76%提高到82%。 图6. 2a的不对称C-H键硅基化反应。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 有了2a对映选择性硅化反应的最佳条件,作者考察了底物的适用范围(图7)。环己基(2a)、环戊烯基(2b)和环庚基(2c)的硅甲基胺均可高对映选择性地转化为相应的硅杂吡咯烷(S)-3a−3c,均取得了良好的产率。 图7. 脂肪胺不对称C-H键硅基化反应的底物扩展。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 总结 John F. Hartwig教授课题组报道了铱催化脂肪胺非活化C(sp3)−H键的β-选择性硅化反应,该方法在胺的氮原子与硅基之间引入亚甲基链段,解决了脂肪胺N−Si键不稳定的问题。形成的金属杂环状中间体具有合适的环大小,由此完成了以往难以实现的脂肪胺β-选择性的C−H键官能化。该方法避免了在氧化条件下氮原子与金属中心结合或发生氮氧化,能以良好的产率和对映选择性得到手性的1,2-氨基醇,在活性天然产物和药物分子的后期修饰中具有重要的用途。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Iridium-Catalyzed, β-Selective C(sp3)−H Silylation of Aliphatic Amines To Form Silapyrrolidines and 1,2-Amino Alcohols J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 18032, DOI: 10.1021/jacs.8b10428 导师介绍 John F. Hartwig https://www.x-mol.com/university/faculty/40

来源: X-MOL 2019-02-15

新型共轭大环聚合材料用于异相催化

具有较大比表面积的金属纳米粒子通常表现出独特的小尺寸效应、量子效应和表面效应,在光学、催化、电学、磁学、化学和超导等领域都具有出色的性能。特别是基于金属钯、金、铂纳米粒子的异相催化材料,由于其优异的催化性能、易于分离回收和良好的循环稳定性,近些年来备受关注。传统的均相催化剂拥有良好的催化性能,但后期分离产物能耗巨大,对环境、能源都带来一定程度的损耗。随着新型多孔材料的快速发展,具有丰富可调孔结构的金属有机框架材料(MOFs)、共价有机骨架材料(COFs)和多孔有机材料(POPs)可以提供金属纳米粒子生长的理想环境,通过对孔道微环境的调节,可作为负载材料制备得到粒径均一、高度分散的金属纳米粒子。这类复合材料作为异相催化剂突破了传统均相催化剂的局限,具有巨大的应用前景,同时可以实现绿色催化与高效催化的双赢。 图1. 合成路线。图片来源:Small 近日,吉林大学的杨英威教授(点击查看介绍)团队基于新型功能材料的结构设计和应用开发,巧妙构筑了可以精确调控钯纳米粒子成核、生长的新型共轭大环聚合物材料DMP[5]-TPP-CMP。其中,两种类型大环分子柱芳烃和卟啉作为主要构筑单元,通过对合成过程中溶剂、温度的调节,成功制备得到30 nm左右的聚合物粒子。在醋酸钯条件下,利用特殊的大环限域效应制备得到负载有钯纳米粒子的复合材料Pd@CMP。透射电子显微成像(TEM)和粉末X射线衍射(PXRD)等测试表征表明DMP[5]-TPP-CMP上成功负载了粒径分布在9 nm左右的Pd纳米粒子;同时,X射线光电子能谱(XPS)和红外光谱(FT-IR)则表明卟啉N和柱芳烃两端官能团-OCH3中的O对Pd都有一定的配位作用,二者协同调控Pd纳米粒子的成核、生长。通过设计不含有柱芳烃大环的对照聚合物,并采取相同的负载策略,得到了粒径分布均一性较差的Pd纳米粒子。由此可以证明,两类大环在金属Pd纳米粒子的成核、生长过程都至关重要。 图2. 共轭大环聚合物的结构、催化示意图。图片来源:Small 图3. 形貌表征、粒径统计、组成分析。图片来源:Small 图4. 结构表征。图片来源:Small 图5. X射线光电子能谱分析。图片来源:Small 此后,研究人员测试了Pd@CMP在异相催化Suzuki–Miyaura偶连和硝基苯酚还原反应中的催化性能以及循环稳定性。在Suzuki–Miyaura偶连中,与同类催化体系相比,在溶剂和温度上采取了较温和的反应条件,并得到了理想的产率(99%);在硝基苯酚还原中,Pd@CMP以更高的催化动力学速率常数(kapp = 1.9 × 10−2 s−1)优于绝大多数基于钯的催化材料。经过5次相同的催化循环测试,Pd@CMP在偶连和还原反应中依然保持着优异的催化性能。该工作不仅设计了以大环为主要构筑单元的新型共轭大环聚合物材料,同时证明了其在异相催化领域的巨大应用潜力,为新型绿色功能材料的设计合成提供了新思路。 图6. Suzuki–Miyaura偶连反应的催化活性。图片来源:Small 图7. 硝基苯酚还原反应的催化活性。图片来源:Small 图8. (a)Suzuki–Miyaura偶连和(b)硝基苯酚还原反应的5次循环性能测试。图片来源:Small 这一成果由吉林大学杨英威教授团队近期发表在Small 上,文章的第一作者是吉林大学研究生李政。 该论文作者为:Zheng Li, Xi Li, Ying‐Wei Yang 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Conjugated Macrocycle Polymer Nanoparticles with Alternating Pillarenes and Porphyrins as Struts and Cyclic Nodes Small, 2019, DOI: 10.1002/smll.201805509 导师介绍 杨英威 https://www.x-mol.com/university/faculty/11040

来源: X-MOL 2019-02-15

计算驱动的有机合成:无金属参与的烯烃的吡啶-全氟烷基双官能团化新方法

吡啶环是一类重要结构单元,广泛存在于天然产物、药物分子和功能材料中。另外,含氟基团因具有改变化合物亲油性、调节代谢等作用,在医学和新药开发中作为重要的药效基团。因此,同时将吡啶环和含氟基团引入一个目标化合物,在合成化学上具有重要意义。烯烃官能团化是一种高效的引入官能团方法。目前烯烃的吡啶-全氟烷基化往往需要光或过渡金属催化参与,适用范围受到各自特点的限制。发展一些简单有效的方法,实现烯烃的吡啶-全氟烷基双官能化是一个重要的课题。 近日,南京大学化学化工学院黎书华(点击查看介绍)课题组利用量子化学计算结合实验研究的策略发展了一种基于4-氰基吡啶-硼自由基的烯烃的吡啶-全氟烷基化新方法(图1),相关成果发表在英国皇家化学会期刊Chemical Science上。 图1. 4-氰基吡啶-硼自由基诱导的烯烃的吡啶和全氟烷基化 2016年,黎书华课题组和朱成建课题组合作, 利用理论计算结合实验研究发展了“双路易斯碱协同均裂硼-硼键”产生吡啶-硼基自由基的方法(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 5985)。2017年,黎书华课题组计算表明,吡啶-硼自由基既可作为硼自由基参与还原反应,也有碳自由基的活性。与程旭教授合作发展了一种新的、无需金属试剂参与的合成4-取代吡啶的方法(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 3904-3910)。2018年,黎书华课题组进一步实现了吡啶硼自由基诱导的醛/1.1-二芳基烯烃还原偶联(Chem. Sci., 2018, 9, 3664-3671)和羧酸活性酯的脱酸烷基化反应(Chem. Commun., 2018, 54, 11534-11537)。在前期工作基础上,最近黎书华课题组通过计算预测,吡啶-硼自由基有可能催化全氟烷基卤代物中碳-碘(或溴)键均裂产生全氟烷基碳自由基,随后全氟烷基碳自由基可以与烯烃加成形成新的烷基自由基,产生的烷基自由基如果与吡啶硼自由基偶联则可形成烯烃的全氟烷基-吡啶化产物(图2)。 图2. 计算提出的4-氰基吡啶-硼自由基诱导的烯烃的吡啶-全氟烷基化 在理论计算反应机理的基础上,该工作利用4-氰基吡啶-硼自由基的碳自由基性质,实验条件优化实现了4-氰基吡啶-硼自由基的烯烃的全氟烷基-吡啶双官能团化。其中,4-氰基吡啶-硼自由基同时作为全氟烷基卤化物碳卤键均裂催化剂和吡啶前体,对一系列的烯烃实现了多种不同全氟烷基和吡啶双官能团化(图3和图4)。同时,通过自由基钟、HRMS和氟谱等证实了计算所提出的反应机理。此外,作者还将该方法成功地应用于复杂天然产物分子和药物相关分子的结构修饰。 图3. 全氟烷基卤化物底物的普适性 图4. 烯烃底物的普适性 总结 在前期工作的基础上,作者利用4-氰基吡啶-硼自由基的碳自由基性质,提出了基于4-氰基吡啶-硼自由基的烯烃的吡啶-全氟烷基化新方法,拓展了吡啶硼自由基在合成化学中的应用。该方法无需光、过渡金属催化剂或金属有机试剂的参与,具有较好的底物适用性及优良的官能团耐受性。 该论文作者为:Jia Cao, Guoqiang Wang, Liuzhou Gao, Hui Chen, Xueting Liu, Xu Cheng, Shuhua Li 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Perfluoroalkylative pyridylation of alkenes via 4-cyanopyridine-boryl radicals Chem. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C8SC05237A 导师介绍 黎书华 https://www.x-mol.com/university/faculty/11572 课题组主页 http://itcc.nju.edu.cn/~shuhua/index.html

来源: X-MOL 2019-02-15

Angew. Chem.:配体掺杂——增强金属有机框架(MOFs)二氧化碳还原电催化活性

近年,利用电化学方法催化二氧化碳(CO2)还原,从而实现碳的循环利用已得到了越来越多的认可。然而,由于CO2的热力学高稳定性,动力学惰性,以及在电化学水性体系还原过程中竞争反应氢析出的存在,高活性、高选择性的CO2还原电催化剂在该电化学过程中的作用显得尤为重要。作为CO2还原的主要产物之一,CO是合成各种复杂的含碳燃料的主要原料。基于过渡金属的各类化合物,例如:钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)等在实现CO2还原生产CO的过程中成为金(Au)、银(Ag)等贵金属催化剂的主要替代者。金属有机配合物以及金属有机框架因具有精确的分子结构,高度分散的金属中心等特点,已被广泛应用于电催化领域。其中,大多数此类化合物的电催化活性位点为其金属中心,而对于Zn的配合物或者有机框架,因其Zn(II)的3d轨道已被电子完全填充,故而其对于CO2还原的催化活性位点往往位于与其相连的配体之上。这也为研究者实现通过调节配体从而改善该类催化剂电催化活性提供了可能。另一方面,研究表明,具有富电子特性的电催化活性中心,电子从该活性位点转移到吸附的CO2反键轨道的能力更强,从而更有利于CO2还原中间体*COOH的形成,实现更高的CO产率。对于MOFs催化剂,通过对配体进行功能化从而提高催化活性的策略已在光催化CO2还原领域得到证实,但基于此类策略用于电催化CO2还原的研究仍处于初始阶段。 近日,新加坡南洋理工大学王昕教授(点击查看介绍)课题组设计了一种配体分子掺杂型Zn-基MOFs,并对其CO2还原电催化活性进行研究。研究人员首先将ZIF-8进行活化处理,随后采用具有强给电子能力的配体分子(1,10-菲罗啉)对进行配位掺杂。理论和实验研究结果表明位于ZIF-8中甲基咪唑配体上的sp2杂化碳原子为CO2还原的催化活性位点,在掺杂了菲罗啉分子之后,该处碳原子仍为最佳催化活性位。由于给电子分子的掺杂,诱导产生电荷转移效应,使得原催化活性位点具有更高的电荷密度,密度泛函理论计算证实该催化活性位点的电荷密度在配体分子掺杂后得到明显增强(3.702到4.884)。通过该实验方案,使得掺杂的ZIF-8具有更为优异的CO2电催化活性,在进一步添加炭黑提高导电性后,该掺杂型ZIF-8在-1.1V vs. RHE的电位下展现出优异CO法拉第效率(90.57%)。理论计算结果进一步表明,由于给电子分子的掺杂,降低了催化活性位点上产生CO2还原中间体*COOH的能量壁垒,促进CO2分子的活化,从而提高其CO2电催化活性。该研究工作也为增强MOFs电催化活性方法提供了一条新的策略。 相关论文发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。 该论文作者为:Shuo Dou, Jiajia Song, Shibo Xi, Yonghua Du, Jiong Wang, Zhenfeng Huang, Zhichuan Xu, Xin Wang 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Boosting Electrochemical CO2 Reduction on Metal-Organic Frameworks via Ligand Doping Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201814711 导师介绍 王昕 https://www.x-mol.com/university/faculty/50821 (本稿件来自Wiley)

来源: X-MOL 2019-02-15

机械变色发光共价有机框架材料的机械合成及羟基自由基检测

机械变色发光材料(MCLMS)在压力或运动传感系统、数据储存、文件安全、光存储设备和探伤等领域具有巨大的应用潜力,由于固体突出的光活性从而受到广泛关注。根据机械研磨和外压引起的荧光变化,机械变色机理主要有压力诱导化学变化、相准分子的形成或聚集的溶解和转变。共价有机框架材料(COFs)具有比表面积高、密度低、热稳定性高、结晶度高及功能可调等优点,从而被广泛应用于传感、气体储存、催化、能量储存、离子传导和物质分离等领域。目前,发光COFs在传感领域具有非常好的研究前景,其发光原理主要是其拓展的π共轭框架中的电荷迁移所引起,另外,其发光特性与基本组成单元,叠加方式和层间相互作用具有非常密切的关系,这些因素的改变都会造成电子通道的变化,从而导致COFs的荧光性质发生变化,因此,COFs也可以作为MDLMs的候选材料。近日,兰州大学覃文武(点击查看介绍)课题组利用三甲酰间苯三胺(Tp)和三聚氰胺(MC)使用机械研磨方法合成了具有优秀性质的COFs(COF-TpMA),将其应用到羟基自由基•OH的检测以及在生物细胞中的成像和监测,并深入探讨了机械合成过程中COFs的荧光性质与其结构的相关联系。 该课题组合成的COF-TpMA,产物的结晶性以及荧光现象跟研磨的时间有很大的关系,即短时间研磨的高结晶性COF-TpMA表现出高的发光,长时间研磨的低结晶性COF-TpMA的荧光发生淬灭现象。淬灭原因可解释为机械研磨破坏了COF-TpMA原有结构中分子的相互作用,同时造成结构平坦化,使得骨架中的电子传输受阻,最终导致其荧光淬灭。根据COF-TpMA的机械荧光性质,该材料可以应用到•OH的高灵敏度和高选择性检测,细胞荧光共聚焦图像实验也证明了COF-TpMA有好的细胞膜通透性,不错的生物相容性,并且能检测到活细胞中的外源性•OH。该材料的机械变色发光现象有助于深入研究发光COFs的发光机理,为高发光性的COFs等材料的设计合成奠定了基础。 这一成果发表在Chemical Communications 上,文章的第一作者是兰州大学博士研究生刘伟,通讯作者是兰州大学覃文武教授。 该论文作者为:Wei Liu, Yuping Cao, Wenzhuang Wang, Deyan Gong, Ting Cao, Jing Qian, Kanwal Iqbal, Wenwu Qin, Huichen Guo 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Mechanochromic luminescent covalent organic frameworks for highly selective hydroxyl radical detection Chem. Commun., 2019, 55, 167-170. DOI: 10.1039/C8CC07783E 导师介绍 覃文武 https://www.x-mol.com/university/faculty/11224

来源: X-MOL 2019-02-15

Adv. Funct. Mater.: 二维超薄非层状Cr2S3纳米片的成功制备

二维世界,材料万千,然而本征的层状二维材料的数量却极其有限,这大大限制了二维材料应用的可选择性。近年来,对二维材料的研究也逐渐开始由最早的石墨烯及之后的MoS2、WS2、黑磷等典型的层状材料向非层状二维材料扩展。然而,构成非层状材料的原子在三个空间维度上均由较强的化学键连接,想要获得超薄的非层状二维材料并非易事,针对传统层状材料的万能剥离法也已不再适用。化学气相沉积法(CVD)是目前合成高质量二维材料的有效途径,考虑到非层状二维材料的结构特殊性,如何有效地抑制非层状材料的纵向生长是获得超薄非层状二维材料的关键。近日,华中科技大学材料科学与工程学院的翟天佑(点击查看介绍)课题组通过改进的CVD方法,成功获得了超薄的非层状菱方结构的Cr2S3纳米片。过渡金属Cr与Mo、W属同族元素,然而其硫族化合物在纳米领域的研究至今寥寥无几,该工作的开展有望为这一新材料体系的研究与应用打开一扇窗口。块体的菱方Cr2S3是一种典型的反铁磁材料,目前针对其磁学性质的研究仍局限于块体范畴。究其原因,一方面是由于二维磁性的研究处于起步阶段,很多具有本征磁性的材料尚待开发;另一方面,超薄二维非层状材料的获得也是限制其二维本征物理性能研究的瓶颈,因此获得超薄菱方Cr2S3纳米片为该材料体系后续研究工作奠定了基础。 该团队选用具有合适熔点的无水CrCl2粉末(m.p. 824 ℃)及硫粉作为CVD生长源物质,氟金云母([KMg3(AlSi3O10)F2])片为生长沉积衬底。云母本身是一种层状材料,具有原子级平整的表面,有利于源物质在衬底表面的迁移,促进材料的横向生长。另外,研究者还通过叠加云母片的方式进一步限制了材料的生长空间,有效降低了源物质的浓度,使材料生长由热力学控制转向动力学控制,进一步抑制了材料的纵向堆积,促进了大尺寸超薄非层状Cr2S3的成功制备。 实验获得的Cr2S3纳米片尺寸可达40 μm,厚度最薄为2.5 nm,是迄今通过CVD法合成的最薄的非层状二维材料之一。高分辨透射电镜,选区电子衍射以及能谱表征均证明得到的Cr2S3纳米片具有高结晶性和均匀性。另外,该研究小组还对该材料的Raman振动模式和热导性质进行了系统和全面的表征,为未来对该材料的研究奠定了实验基础和可参考的方向。 相关研究发表在Advanced Functional Materials 上,文章的第一作者为华中科技大学的博士研究生周沙沙,通讯作者为翟天佑教授和甘霖副教授。 该论文作者为:Shasha Zhou, Renyan Wang, Junbo Han, Deli Wang, Huiqiao Li, Lin Gan,* Tianyou Zhai* 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Ultrathin Non-van der Waals Magnetic Rhombohedral Cr2S3: Space-Confned Chemical Vapor Deposition Synthesis and Raman Scattering Investigation Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1805880, DOI: 10.1002/ADFM.201805880 导师介绍 翟天佑,华中科技大学材料科学与工程学院教授,博士生导师,国家杰出青年科学基金获得者(2018年),科技部中青年科技创新领军人才(2018年),英国皇家化学会会士(2017年),国家优秀青年科学基金获得者(2013年),中组部青年千人计划入选者(2012年),曾获国家自然科学二等奖获得者(5/5, 2014年),中国化学会青年化学奖获得者(2014年)和全球高被引科学家 (2015, 2018年)等。2003年本科毕业于郑州大学化学系,2008年博士毕业于中国科学院化学研究所,师从姚建年院士。2008-2012年在日本物质材料研究机构先后任JSPS博士后(合作导师Yoshio Bando教授)和ICYS研究员(Tenure-track Researcher)。主要从事无机材料合成化学和光电器件方面的研究,以第一作者或通讯作者身份在Chem. Soc. Rev. (2), Prog. Mater. Sci. (2), J. Am. Chem. Soc. (2), Angew. Chem. Int. Ed. (2), Adv. Mater. (18), Energy Environ. Sci. (1), Nat. Commun. (1), ACS Nano (4), Adv. Energy Mater. (2), Adv. Funct. Mater. (22), Nano Energy (7), Adv. Sci. (5)等化学和材料知名期刊上发表(含接受)论文150余篇,所有论文被SCI期刊引用10700余次,H因子为55。 https://www.x-mol.com/university/faculty/37861 甘霖,华中科技大学材料科学与工程学院副教授。2005年毕业于武汉大学化学基地班;2012年于北京大学化学与分子工程学院取得博士学位;2012-2014年赴香港科技大学化学工程及生物分子工程学院(现更名为化学及生物工程学系)开展博士后研究工作。2014年7月正式加入华中科技大学材料科学与工程学院,主要从事新型二维材料的合成与光电应用等方向。目前已在Advanced Materials、Angewandte Chemie、ACS Nano、NPG Asia Materials、Chemistry of Materials 和Small 等国际主流期刊上发表50余篇研究论文,其中第一/通讯作者论文近20篇,论文被引用次数总计1600余次(截至2018/05)。 https://www.x-mol.com/university/faculty/37965

来源: X-MOL 2019-02-15

原位XAFS探究CoFe合金作为锌空电池正极的催化机制

能源发展一直是人类密切关注的问题。近年来人们对清洁能源和可持续能源的需求急剧增长,低成本、低能耗技术的开发已然成为当前重要的研究课题。二次锌-空气电池具有廉价、安全、环境友好的优势,理论能量高达1084 Wh/kg,有望成为下一代储能设备。而锌空气电池的充放电经历ORR/OER两个过程。目前Pt是优良的ORR催化剂,Ir和Ru在OER方面有着优异的性能,但是其价格昂贵,稳定性差,也难以兼备ORR/OER双功能。因此,开发廉价高效的非贵金属双功能催化剂仍是一个挑战。 基于Fe物种对ORR有优异的催化活性,Co物种是OER常用的催化剂,因此将Co与Fe相结合可以作为ORR/OER双功能催化剂用于金属-空气电池。另外,碳纳米管(CNTs)与石墨烯(graphene)构筑的三维结构有利于传质传荷,与CoFe复合能够进一步提高其催化活性,同时将CoFe合金镶嵌在CNTs内部,能够提高其稳定性。 近日,黑龙江大学的付宏刚教授(点击查看介绍)(通讯作者)等利用CoFe双金属普鲁士蓝构建了石墨烯缠绕的CNTs包裹CoFe合金复合材料(CoFe/N-GCT)。在碳化过程中CoFe双金属普鲁士蓝分解成CoFe合金催化三聚氰胺原位形成CNTs,得到CNTs包裹CoFe合金纳米粒子的结构,而同步被还原的氧化石墨烯与CNTs纠缠在一起,形成三维复合结构。XRD证明金属粒子为Co0.3Fe0.7合金,XPS与XAFS表明Fe和Co的价态为零价,证明了FeCo合金的存在。测试结果表明,CoFe/N-GCT具有优异的ORR/OER双功能催化活性。将其作为空气正极组装液态锌空气电池,在10 mA/cm2的电流密度下循环1600圈后(大约267 h),充放电压差从0.80 V仅仅增加到0.82 V,具有优异的循环稳定性。组装柔性固态锌空气电池在2 mA/cm2 循环稳定性超过15 h。优于目前大多数用过渡金属氮化物、碳化物和合金制备的固态锌空气电池。 进一步用原位XAFS探究了复合材料的ORR/OER催化活性来源。结果表明,Fe和Co的K边吸收谱随电位的增加变化不明显,说明Fe和Co没有明显的价态变化。相应的FT−EXAFS谱表明,Fe−Fe键长随电位的增加先增大后减小,说明低电位下进行的ORR过程主要发生在铁物种的表面;而对应的Co−Co键长随着电位的增加是先减小而后增大,这意味着高电位下进行的OER过程主要发生在钴物种的表面。Fe−Fe键长在ORR过程中增加,相应的Co−Co键长因Fe−Fe键的挤压而缩短。在OER过程中,Fe-Fe和Co-Co键长度的变化趋势与ORR过程正好相反。此外,在OOH*和O*物种的形成过程中,还可以观察到Fe−Fe和Co−Co键长的明显变化。进一步揭示了ORR和OER的活性位点主要存在于Fe和Co物种的表面。因此,Fe与Co的协同作用使CoFe/N-GCT具有更好的双功能催化活性。 图1. CoFe/N-GCT催化剂(a)合成示意图,(b) SEM,(c, d) TEM,(e) HRTEM。 图2. CoFe/N-GCT催化剂的XRD、Raman、XPS以及XAFS表征。 图3. CoFe/N-GCT催化剂的ORR/OER活性以及锌-空气电池性能图。 图4. CoFe/N-GCT作为锌-空气电池正极的原位XAFS谱图。 该成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.。 该论文作者为:Xu Liu, Lei Wang*, Peng Yu, Chungui Tian, Fanfei Sun, Jingyuan Ma, Wei Li, Honggang Fu* 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): A Stable Bifunctional Catalyst for Rechargeable Zinc-Air Batteries: Iron-Cobalt Nanoparticles Embedded in a Nitrogen-Doped 3D Carbon Matrix Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57(49),16166–16170, DOI: 10.1002/anie.201809009 团队介绍 付宏刚教授目前是黑龙江大学教授,博士生导师,教育部长江学者奖励计划特聘教授。付宏刚教授团队主要从事无机化学和物理化学学科中的材料结构理论、晶态半导体材料、介孔材料以及碳材料的合成及性能研究,在材料的设计合成、结构调控、异质结构建,纳米材料的改性及界面电荷传输特性及与光/电性质的关系等方面取得了一批有意义的研究成果。发展了自下而上和自上而下两种制备碳基纳米片层材料的制备方法并开展在能源和环境材料方面的应用研究。同时,在过渡金属(W、Mo、V等)氧化物、氮化物、碳化物、磷化物的可控合成及应用等方面开展研究工作。在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy. Environ. Sci.、Adv. Energy. Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表研究论文300余篇,其中影响因子大于7的论文120余篇,被他人引用13000余次,H因子57,有30余篇论文进入ESI高被引用论文的Top 1%。获省科学技术奖3项 (一等奖2项),获授权发明专利30余项。 https://www.x-mol.com/university/faculty/10066

来源: X-MOL 2019-02-15

Chem. Sci.:改变溶剂,“纳米球”变“纳米碗”

具有特殊空腔结构的分子或者分子组装体可以被称作“分子容器”,在复杂的化学系统中得到了越来越多的研究。由于分子容器的内环境不同于常规环境,因此在催化反应、稳定活性中间体、选择性识别等方面显示了广阔的应用前景。近年来,有关分子容器化合物的合成及其形成机理受到了广泛的关注。 分子容器中的主客体相互作用。图片来源:Chem. Soc. Rev. [1] 德国雷根斯堡大学的Manfred Scheer课题组一直致力于研究利用第VA族元素(主要是磷元素)配体的金属配位化学和以纳米尺寸的类富勒烯分子为重点的超分子化学 [2-3]。 Scheer课题组研究方向之一。图片来源:Scheer课题组主页 [2] 借助该课题组开发的“明星配体”五磷杂二茂铁[CpRFe(η5-P5)](例如[Cp*Fe(η5-P5)],下图a)与Cu(I)卤化物的自组装,他们合成了纳米尺寸的球状超分子,可实现无碳富勒烯化学(富勒烯骨架原子不含碳),在一定条件下形成可溶性的纳米尺寸类富勒烯分子,即纳米球。这些纳米球的合成通常需要模板分子的参与,因此富勒烯C60、二茂铁等多种分子都可作为客体被封装在纳米球主体中。在这些模板分子中,含Cr与As的三层复合物1(下图b)展现了不同的性质,仅仅改变主体中Cu(I)卤化物的种类,就能得到结构完全不同的产物。当Cu(I)卤化物为CuBr时,在五磷杂二茂铁[Cp*Fe(η5-P5)]存在下,复合物1作为客体分子被封装于具有90个顶点的纳米球A主体分子中(下图c);但当Cu(I)卤化物为CuCl时,复合物1则会被“切掉”一部分,最终封装在具有80个顶点的纳米球B主体分子中的客体分子是“切剩下”的游离态不稳定的[CpCr(η5-As5)](下图d)。 纳米球合成。图片来源:Chem. Sci. 以上两种反应均在类似条件下在甲苯/乙腈混合溶剂中进行,唯一的差异就是所用Cu(I)卤化物不同。Manfred Scheer课题组考虑到,不仅Cu(I)卤化物可影响反应途径,反应条件在很大程度上也会影响自组装过程。这么说来,不同的溶剂会不会影响反应结果? 他们进行了实验,结果出乎意料但又在情理之中。溶剂的确可以影响五磷杂二茂铁配体[Cp*Fe(η5-P5)]、Cu(I)卤化物及三层复合物1的反应,而且影响力甚至超过不同的Cu(I)卤化物。如果将反应体系中的甲苯/乙腈混合溶剂改为二氯甲烷/乙腈混合溶剂,自组装的产物就不再是之前的“纳米球”超分子,而是“纳米碗”超分子,具有开口富勒烯拓扑结构(就好像富勒烯顶部被“切掉”一部分)。此类纳米碗状骨架被观察到尚属首次,该工作还证明了五磷杂二茂铁基主体分子的形成确实受模板分子调控。 “纳米球”变“纳米碗”。图片来源:Chem. Sci. 结构研究表明,这种少见的纳米碗有70个顶点,包括55个P和15个Cu,排列成11个五元环(P5配体)和25个六元环{Cu2P4}。纳米碗空腔的最大直径为0.78 nm,碗口处开口大小为0.61 nm,深0.79 nm。尽管纳米碗主体分子中的客体分子1长度为0.99 nm,但由于可以从纳米碗上端开口处伸出,仍然可以被捕获(下图a/b)。不同的Cu(I)卤化物对纳米碗结构的影响并没有此前对纳米球结构的影响那么大,使用CuCl得到的1@2a(下图c)中,客体分子1也没有像此前在纳米球中那样被“切掉”一部分。 纳米碗及内部封装的模板分子示意图。图片来源:Chem. Sci. 有意思的是,主客体相互作用并不局限于纳米碗之中。每个从纳米碗顶部伸出的客体分子1,可以和另一个主客体组装体1@2中纳米碗底部的Cp*配体相互作用,形成头尾相连的柱状结构(下图c)。除此之外,多个柱状结构之间还存在另外一种分子间相互作用,即每个纳米碗与相邻的来自其他柱状结构的四个超分子之间通过σ–π键相互作用,控制着这些纳米碗柱状结构的立体排布(下图d)。 分子间相互作用。图片来源:Chem. Sci. 通过更换溶剂调节超分子的结构,不仅很好地证明了超分子自组装在很大程度上依赖于反应条件,而且也证明了五磷杂二茂铁配体与Cu(I)卤化物系统的自组装受模板分子调控。这一结果具有普遍意义,有助于在超分子化学同一反应中开辟不同的途径。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): From nano-balls to nano-bowls Chem. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C8SC05471A 参考文献: 1. Zarra S , Wood D M , Roberts D A, et al. Molecular containers in complex chemical systems. Chem. Soc. Rev., 2014, 44, 419-432, DOI: 10.1039/c4cs00165f https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2015/CS/C4CS00165F#!divAbstract 2. 课题组主页 https://www.uni-regensburg.de/chemistry-pharmacy/inorganic-chemistry-scheer/research/index.html 3. Manfred Scheer. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 1756–1757 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201107657 关于Chemical Science: 英国皇家化学会综合性旗舰期刊,最新影响因子为9.063。发表化学领域最前沿、最重要、最具挑战性的高影响力研究成果。Chemical Science 是化学领域中影响力最大的开放获取期刊(open access),所有文章均可免费阅读。 (本文由小希供稿)

来源: X-MOL 2019-02-14

RSC主编推荐:能源领域精彩文章快览(免费阅读原文)

英国皇家化学会(RSC)是一个超过175年历史的面向全球化学家的非营利会员制机构,旗下拥有44种期刊,其中很多在化学领域有很高影响力。为了进一步帮助广大读者追踪科技前沿热点,X-MOL团队与英国皇家化学会合作,推出英国皇家化学会期刊主编推荐的精彩文章快览,本期文章属“能源领域”,英文点评来自英国皇家化学会期刊的主编。如果大家对我们的解读有更多的补充和点评,欢迎在文末写评论发表您的高见! Chemical Science (IF: 9.063) 1. An Essential Descriptor for Oxygen Evolution Reaction on Reducible Metal Oxide Surfaces Chem. Sci., 2019, Advance Article DOI: 10.1039/C8SC04521F In this collaboration between Southern University of Science and Technology, Wuhan University and Nanyang Technological University, researchers used first-principles calculations to look at the oxygen evolution reaction on reducible metal oxide surfaces. They find that excess electrons are essential in governing the binding properties of intermediates on the surfaces of these metal oxides, and can use this information to predict other catalysts. 来自南方科技大学、武汉大学和南洋理工大学的研究人员合作,使用第一性原理计算来研究可还原金属氧化物表面的析氧反应。他们发现过量电子对于控制这些金属氧化物表面中间体的结合性质至关重要,并且可以利用这些信息来预测其他催化剂。 Open Access(可免费阅读原文) 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文 2. An Al-doped SrTiO3 photocatalyst maintaining sunlight-driven overall water splitting activity for over 1000 h of constant illumination Chem. Sci., 2018, Advance Article DOI: 10.1039/C8SC05757E Researchers in Japan have investigated the long-term durability of RhCrOx-loaded SrTiO3:Al as a photocatalyst for overall water splitting under sunlight. They find that the photodecomposition of CoOOH on the photocatalyst stabilises the Cr in the RhCrOx, and the deposition of TiO2 further improves the durability, allowing it to maintain 80% of its initial activity over 1300h of illumination. This demonstrates a concept that could allow for the future design of long-term and large-scale photocatalysts for sunlight-driven water splitting. 日本的研究人员研究了负载RhCrOx的SrTiO3:Al作为阳光下全水解光催化剂的长期耐久性。他们发现CoOOH在光催化剂上的光分解稳定了RhCrOx中的Cr,而且TiO2的沉积进一步改善了耐久性,使其在超过1300小时的照射后活性仍可保持初始值的80%。这为今后设计用于阳光驱动水分解的长期稳定大规模光催化剂提供了新的概念。 Open Access(可免费阅读原文) 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文 Sustainable Energy & Fuels (IF pending) 1. Nano-inclusion in one step: spontaneous ice-templating of porous hierarchical nanocomposites for selective hydrogen release Sustainable Energy Fuels, 2019, Advance Article DOI: 10.1039/C8SE00526E The authors describe a fresh approach to nanocomposite fabrication, first designing a porous host material from graphene oxide (GO) and subsequently engineering nanocomposites with AB in a simple one-step process otherwise using only water. 作者介绍了一种纳米复合材料制备的新方法,首先用氧化石墨烯(GO)设计多孔主体材料,然后加入硼烷氨(AB)通过简单的一步法制备纳米复合材料,过程中仅使用了水。 限时免费阅读原文,登陆后可下载 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文 2. Bandgap aligned Cu12Sb4S13 quantum dots as efficient inorganic hole transport materials in planar perovskite solar cells with enhanced stability Sustainable Energy Fuels, 2019, Advance Article DOI: 10.1039/C9SE00003H With the rapid development of perovskite solar cells (PSCs), it is critical to explore efficient and low-cost inorganic hole transport materials (HTMs) to solve the instability issue of the traditional organic HTM spiro-OMeTAD. 随着钙钛矿太阳能电池(PSCs)的快速发展,探索高效但低成本的无机空穴传输材料(HTMs)对于解决传统的有机空穴传输材料 spiro-OMeTAD的稳定性问题至关重要。 限时免费阅读原文,登陆后可下载 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文 Energy & Environmental Science (IF: 30.067) 1. Extremely Stable Antimony-carbon Composite Anodes for Potassium-ion Batteries Energy Environ. Sci., 2019, Advance Article DOI: 10.1039/C8EE02836B The authors report a high-capacity Sb@CSN composite anode with Sb nanoparticles uniformly encapsulated by a carbon sphere network (CSN) for PIBs. 作者们报道了一种用于钾离子电池(PIBs)的高容量Sb@CSN复合物负极,其中Sb纳米颗粒均匀地封装在碳球网络(CSN)之中。 限时免费阅读原文,登陆后可下载 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文 2. Powering sustainable development within planetary boundaries Energy Environ. Sci., 2019, Advance Article DOI: 10.1039/C8EE03423K Planetary boundaries are global limits on environmental flows that should never be transgressed to prevent the occurrence of catastrophic nonlinear events challenging the Earth's ecological capacity. The approach aims to design energy mixes that meet planetary boundaries, while opening up new avenues for the widespread incorporation of planetary boundaries in energy related problems. 行星边界是指环境流的全球性限制,人类行为应当永远不越过这些限制,以防止发生挑战地球生态容量的灾难性非线性事件。本文介绍的方法旨在设计满足行星边界的能源结构,同时也开辟了在能源相关问题中广泛考虑行星边界的新途径。 限时免费阅读原文,登陆后可下载 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文

来源: X-MOL 2019-02-14

杨朝勇团队:外周血中循环肿瘤细胞分析检测的新方法

探索发展肿瘤诊断、治疗的新技术、新方法已经成为我国亟待解决的关键科学问题之一。组织活检作为肿瘤诊断的金标准可为病例提供组织学结构判断,然而存在侵入性强、易产生并发症、采样偏差性大、取样难及滞后性等局限。而液体活检具有损伤小、代表全、易取样、快速等优点,可在肿瘤初期诊断、预测复发、监测治疗效果等方面很好地补充组织活检。液体活检目前主要包括:循环肿瘤DNA、循环肿瘤细胞(Circulating Tumor Cell,CTC)、外泌体。CTC是指从原发或转移灶中脱离出进入外周血循环的肿瘤细胞,因CTC能提供完整的细胞生物学信息,相对于其它标志物更能全面系统地反映肿瘤病灶的分子病理信息,已成为目前最具发展潜力的肿瘤无创诊断和实时疗效的监测手段之一。 由于在每毫升外周血中CTC一般是以几个到几十个细胞存在于几亿个血细胞之中,临床进行CTC高效捕获犹如大海捞针、挑战巨大。针对这一瓶颈,杨朝勇教授(点击查看介绍)团队提出了基于流体力学分离与仿生多价识别的微流控芯片多尺度协同捕获富集的新策略。 图示:仿生章鱼芯片工作原理图。外周血可直接通入芯片,肿瘤细胞不断与三角形微柱碰撞并被章鱼状探针抓获,而血细胞直接穿过而不被保留。被抓获的肿瘤细胞可被无损释放,用于下游用药筛选、DNA测序分析等,为临床提供精准的分子水平信息。 研究团队设计的仿生章鱼微流控芯片由上万个修饰有可以特异捕获CTC的核酸适体的微柱构成,这些微柱阵列根据确定性侧向位移方式排列,可在微米尺度上实现细胞尺寸选择性流体力学调控。CTC尺寸普遍大于血液细胞,因此CTC可与微柱反复碰撞,从而增加被核酸适体捕获的机率,而血液细胞因尺寸较小沿液流方向运动,从而减少与微柱碰撞而避免被误抓。 在纳米尺度上,每个微柱表面布满了金纳米颗粒,且每个金纳米上修饰了上百条核酸适体分子。相比于单价核酸适体,金纳米上的多条核酸适体由于多价效应,使靶细胞捕获效率提高3倍,解决了单价核酸适体在实际应用中亲和力不足的问题。此外,捕获后的细胞可以通过加入富含巯基且生物相容性好的谷胱甘肽分子进行配体交换反应,破坏核酸适体和金纳米连接的金硫键,从而保证了CTC无损释放。释放后的细胞活性可以达到95.8%,可以实现下游的细胞培养及基因突变检测。 通过对41例正常、前列腺癌、结肠癌临床样本的盲测,该团队验证了所发展的芯片技术,仅需1 mL外周血就可以有效区分肿瘤患者和正常人,对肿瘤患者的检出率可以达到100% (38/38),其中包括T1N0M0分期样本,并且通过谷胱甘肽配体交换释放机制,真实样本中CTC释放相率可达到75%以上。该工作在肿瘤分期诊断、动态监测、疗效评估、药物开发和预后监测等方面具有广阔的应用前景。 这一成果近期以内封面论文发表在Angew. Chem. Int. Ed. 杂志上,文章的第一作者为宋彦龄博士。 该论文作者为:Yanling Song, Yuanzhi Shi, Mengjiao Huang, Wei Wang, Yang Wang, Jie Cheng, Zhichao Lei, Zhi Zhu, Chaoyong Yang 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Bioinspired Engineering of a Multivalent Aptamer-Functionalized Nanointerface to Enhance the Capture and Release of Circulating Tumor Cells Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201900205 导师介绍 杨朝勇 https://www.x-mol.com/university/faculty/14060

来源: X-MOL 2019-02-14

现代海洋药物Et-743和lurbinectedin的可大量制备全合成

Et-743 (Trabectedin) 是从海洋被囊动物红树海鞘Ecteinascidia turbinata 发现的结构极为复杂的海洋天然产物。已获欧盟和美国批准 (商品名Yondelis) 用于晚期软组织肿瘤的治疗,成为第一个现代海洋药物。Lubinectedin 是这个天然产物的一个简单类似物,目前在进行治疗小细胞肺癌的III期临床研究。由于海鞘中提取的Et-743最高获取量为0.0001%,从自然界直接获得该化合物作为药源变得非常困难。目前的药物来源是利用荧光假单孢菌通过发酵的方法获得的cyanosafracin B为原料经过半合成而得到的。半合成需要18-21步反应,总收率仅为1.0%。这使得Et-743成为全球公认的几个最难制备的原料药之一。过去20年人类已经发展了4条Et-743的全合成路线,但是由于总合成步骤比较多(37-63步),使用比较贵的原料和试剂,一些步骤操作不方便等缺陷,这些合成路线无法和目前的半合成路线竞争。最近,中国科学院上海有机化学有机所马大为(点击查看介绍)团队发展了一条非常经济、适合工业化生产的路线。 他们的全合成路线以保护的天然酪氨酸出发,通过26个总合成步骤就可以完成合成。其关键在于利用一个共同的高级中间体来构建目标分子的左右两个片段。其中左片段中的亚甲二氧苯基单元是通过一个光参与的远程碳-氢键活化反应由对应的甲氧基片段转化而得到。合成中采用了三个易于操作的Pictet-Spengler反应进行关环和左右两个片段的连接。由于总步骤短,合成中的各个步骤均容易操作,在实验室就可以实现Et-743的克级全合成。这个路线有望被进一步放大,为解决相关抗肿瘤药物的来源问题提供解决方案。 该论文作者为:Weiming He, Zhigao Zhang, Dawei Ma 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): A scalable total synthesis of Et-743 and lurbinectedin Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201900035 导师介绍 马大为 https://www.x-mol.com/university/faculty/15576 (本稿件来自Wiley)

来源: X-MOL 2019-02-14
庸人自扰发布于2019-02-15  0
马老师牛
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Hope子颖发布于2019-02-15  0
马老威武
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清华材料学院、环境学院合作在原子级分散金属催化剂合成方法方面取得新进展

2月6日,清华大学材料学院伍晖课题组联合北航物理系刘利民课题组、清华大学环境学院张潇源课题组和安徽大学葛炳辉课题组在《自然•通讯》(Nature Communications)上在线发表了题为《零下六十摄氏度液相合成高性能原子级分散金属钴催化剂》(-60°C solution synthesis of atomically dispersed cobalt electrocatalyst with superior performance)的研究论文。该论文创造性地将溶液合成的温度降低至零下六十摄氏度,解决了溶液合成过程中的原子快速团聚、形核和生长的关键问题,获得了具有高活性、高稳定性和高器件功率输出的原子级分散金属钴基的氧还原电催化剂,为大规模溶液合成原子级分散金属催化剂提供了崭新的研究思路。 单原子催化剂或原子级分散金属催化剂的有效合成及应用,是近年来催化和材料研究领域非常重要的研究方向。由于活性组分的高度分散、金属利用效率的大幅度提升以及活性中心与相邻配位原子相互作用,单原子催化剂或原子级分散金属催化剂在诸如CO氧化反应、有机加氢反应和氧还原反应等过程中表现出优异的活性、稳定性和选择性。为了实现溶液合成策略中金属原子形核过程的动力学和热力学调控,研究团队利用低温溶液环境中显著提高合成产物的形核势垒,降低产物形核动力学速率,提出了一种基础且通用的低温溶液合成稳定的原子级分散金属催化剂的策略(图1)。 图1. 零下六十摄氏度和室温溶液合成中形核调控的对比示意图 低温溶液合成并经高温活化稳定的原子级分散金属钴基催化剂与传统团簇/纳米颗粒催化剂和商业Pt/C相比,在中性(0.05 M PBS磷酸缓冲液)和碱性(0.1 M KOH)的电解液环境中,都表现出显著提高的氧还原催化活性和稳定性。进一步在微生物燃料电池器件应用中,也表现出了远超前期文献报道的功率密度(2550 ± 60 mW m-2)和长达820小时的稳定运行(图2),能够同时实现污水处理与高性能产电。该低温溶液合成不仅提出了一种在湿化学合成反应过程中抑制产物形核生长的通用方法,更为进一步理解溶液反应的形核热力学和动力学、并利用传统溶液化学方法制备高性能催化材料提供了新的可行性。 图2. 原子级分散金属催化剂的微生物燃料电池性能 清华大学材料学院伍晖课题组长期从事高性能低维纳米材料的宏量制备及其应用研究;环境学院张潇源课题组长期从事污水处理及其能源化与资源化研究。伍晖副教授、北航物理系刘利民教授、清华大学环境学院张潇源副教授和安徽大学物质科学与信息技术研究院葛炳辉教授为该论文共同通讯作者,清华大学材料学院博士后(现北京邮电大学理学院特聘副研究员)黄凯博士、北京计算中心张乐博士和清华大学环境学院2016级博士研究生徐婷为共同第一作者。该研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划和国家博士后基金的经费支持。 该论文作者为:Kai Huang, Le Zhang, Ting Xu, Hehe Wei, Ruoyu Zhang, Xiaoyuan Zhang, Binghui Ge, Ming Lei, Jing-Yuan Ma, Li-Min Liu, Hui Wu 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): −60 °C solution synthesis of atomically dispersed cobalt electrocatalyst with superior performance Nat. Commun., 2019, 10, 606, DOI: 10.1038/s41467-019-08484-8 导师介绍 伍晖 https://www.x-mol.com/university/faculty/17911 清华官网报道: http://news.tsinghua.edu.cn/publish/thunews/10303/2019/20190213102730996512875/20190213102730996512875_.html

来源: X-MOL 2019-02-14

Adv. Mater.:石墨电极中阴离子脱嵌反应稳定性的提升

随着不可再生化石燃料的不断消耗,电池越发广泛地出现在人们的日常生活中,小到手机、手表,大到汽车、大型储能电站等无处不在。目前市场上成熟的锂离子电池以锂离子在正负极之间嵌脱穿梭来实现储能的目的。但是,由于地球上金属资源的含量有限,势必将制约金属离子作为单电荷载体电池的发展。尽管超级电容器可以同时利用电解质中的阴、阳离子参与电化学过程储能,然而其在电极/电解质的界面处发生的反应以表面过程为主,表现出较低的能量密度,仍远远不能满足高比能储能的需求。 以石墨为正极的双离子电池(DIB),具有近5 V的工作电位,表现出更高的储能能量密度。然而,这类电池体系具有严重的电解质分解和石墨正极充放电过程中剥落失效等问题,导致其循环寿命和库伦效率很不理想。 近日,东北师范大学的吴兴隆教授课题组基于锂离子电池中石墨负极可以在固体电解质界面膜(SEI)的保护下得到良好的循环稳定性,将这一思路延伸至锂//石墨DIB体系中,即在电极表面构筑SEI来保护石墨正极,有效缓解了阴离子溶剂化效应和电解质分解沉积,稳定了阴离子脱嵌过程,极大限度地提升了双离子电池的循环性能和库伦效率。通过SEI改性的石墨电极,在上截止电压为5.0 V和200 mA g-1的电流密度下,循环500次后,仍表现出优异的循环稳定性和96%的容量保持率。与未修饰原始石墨正极相比,得到了极大的改善。通过非原位研究发现,该人造SEI在电化学过程中重构后,有效稳定了石墨正极/电解质的界面,逐步建立了最佳的阴离子传输路径。这项成果提出了一条提升DIB性能的新途径,将促进DIB的发展和实用化。 这项成果近期发表在Advanced Materials 上,文章的第一作者是东北师范大学的硕士研究生李文灏。 该论文作者为:Wen-Hao Li, Qiu-Li Ning, Xiao-Tong Xi, Bao-Hua Hou, Jin-Zhi Guo, Yang Yang, Bin Chen, Xing-Long Wu 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Highly Improved Cycling Stability of Anion De-/Intercalation in the Graphite Cathode for Dual-Ion Batteries Adv. Mater., 2019, 31, 1804766, DOI: 10.1002/adma.201804766 吴兴隆教授简介 吴兴隆,东北师范大学教授,博士生导师,主要从事新型储能材料和先进二次电池体系方面的研究工作。已在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy 等学术期刊发表了研究论文130多篇,其中11篇被评选为ESI高被引论文,文章总引用超过7000次,H-index为38(http://www.researcherid.com/rid/J-8388-2012  );申请了发明专利20余项,已有9项获得授权;曾获得了教育部自然科学研究成果一等奖和中国科学院科技成果转化二等奖等科技奖励;培养的博/硕研究生中,已有二十多人次获得吉林省优秀学位论文/国家奖学金等奖励。

来源: X-MOL 2019-02-14

南科大李闯创团队最新JACS:高难度天然产物Cerorubenic acid-III的首次全合成

2019年春节期间,南方科技大学化学系李闯创教授(点击查看介绍)团队,利用课题组首次发现的Type II [5+2]环加成反应作为关键反应,历时2年完成了合成难度非常大的、活性二倍半萜类天然产物Cerorubenic acid-III的国际上首次全合成。这一成果在线发表在《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society, JACS)上。李闯创教授课题组的博士研究生刘鑫(南科大与澳门大学联合培养)和刘君羊博士(现为南科大前沿与交叉科学研究院研究助理教授)是该论文的共同第一作者,博士研究生吴建磊与研究助理黄国成等对该论文也做出了重要贡献。南科大化学系钟龙华副教授和本科生梁荣完成了计算化学部分的重要工作。 Cerorubenic acid-III是一种具有新型四环[8.4.1.0.0]十五烷骨架的二倍半萜类天然产物,由日本科学家Naya课题组于1983年首次从红蜡蚧虫Ceroplastes rubens Maskell的分泌物中分离得到。研究表明,该化合物在昆虫信息素领域发挥着重要的作用。由于天然来源的Cerorubenic acid-III非常稀缺,阻碍了进一步的生物活性研究,因此,亟待开发Cerorubenic acid-III及其类似物的有效合成方法。结构上,Cerorubenic acid-III包含空间紧凑的6/3/7/6四环骨架,具有独特的双环[4.4.1]-桥环体系,包含罕见的桥环内镶嵌的乙烯基环丙烷结构,特别是在C6-C7处含有高度环张力的桥头双键,该双键在空气中不稳定,易发生环氧化。此外,该分子还具有七个连续的手性中心,包括环丙烷上全碳的季碳手性中心。因此,如何立体选择性、区域选择性、以及高对映选择性的构建该分子的复杂多环体系,具有很大的合成挑战性。而且,之前研究表明,该天然产物在酸性或者碱性的条件下都不稳定,给其全合成增加了很大难度。由于其独特的生物活性和复杂新颖的化学结构特点,使得Cerorubenic acid-III一直备受合成及药物化学家的关注。其中,世界著名合成化学家Leo Paquette教授小组就历经了10多年的潜心研究,尝试了多种的合成策略来构建该分子的四环骨架,也取得了较好的研究进展,发表了一系列研究进展文章。至今,该分子已被分离发现超过36年,但是,其全合成还没有见报道。 最近,李闯创课题组开发了一条高效简洁的合成新策略,由廉价易得的手性原料出发,利用本课题先前首次发现的Type II [5+2]环加成反应(Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 1754),高效简洁的合成含有高张力桥头双键(anti-Bredt烯烃)的[4.4.1]-桥环体系;通过跨环环化策略构建了乙烯基环丙烷结构,并保持所需的立体化学;总共19步完成了该分子的首次不对称全合成。以上研究所应用的合成方法还可以扩展到其他Cerorubenic酸及其类似物的不对称合成,为进一步的生物学研究打下了坚实的基础。 该文章在致谢部分提到:本文献给对有机合成化学做出巨大贡献的Leo Paquette教授。 该论文作者为:Xin Liu, Junyang Liu, Jianlei Wu, Guocheng Huang, Rong Liang, Lung Wa Chung, Chuang-Chuang Li 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Asymmetric Total Synthesis of Cerorubenic Acid-III J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.8b12647 导师介绍 李闯创 https://www.x-mol.com/university/faculty/49512

来源: X-MOL 2019-02-14

金纳米网格的三篇Nat. Nanotech.

今天故事的主角是一个金纳米网格(Gold nanomesh),在电子显微镜下的它的样子如图1所示,构成网格的“格子”宽度为数百纳米,厚度大约是几十纳米,其中的网眼大约是在数百纳米到数微米之间。它的基本特征:(1)良好的导电性,因为金本身导电性很好,形成的网络又是一个整体,网格内的接触电阻非常小,因而可以作为一种特殊的电极材料;(2)柔性,抗拉伸,网络结构可以把大部分应力吸收掉,避免对结构造成不可逆的破坏。从2013年至今,它已经作为核心材料3次登上Nature Nanotechnology。 图1. 扫描电子显微镜下的金纳米网格。图片来源:Nat. Nanotech. 故事开始于斯坦福大学。 几年前,崔屹教授团队想要开发一种柔性的透明电极,来取代虽然已经商品化但非常脆的ITO,以应用在包括柔性手机屏等等在内的电子产品中。而在更早的时候已经有过报道,通过组装金属纳米线可以得到透明薄膜,然而导电性不够好。原因在于纳米线和纳米线之间其实是隔着有机配体,这些配体不导电,因而造成了较大的接触电阻。怎么让金纳米线连成一个整体(从而大幅降低接触电阻)呢?崔教授团队想到的办法是,在静电纺丝得到的网状高分子纤维上沉积上一层连续的(几十纳米厚的)金属,再把高分子(这里选择的是聚乙烯醇PVA,一种水溶性高分子)溶解掉,就得到连续均匀的网格状金属。[1] 图2. 金纳米网格的制备:(1)通过静电纺丝获得网状高分子纳米纤维,(2)以此作为模板沉积上金属,(3)将金属和高分子纤维一起转移到目标基底上,(4)将高分子溶解掉。图片来源:Nat. Nanotech.[1] 结果可以算是非常成功。沉积铜、银和金得到的金属网格都能在高透明度的情况下保证良好的导电性,材料也能轻易的转移到其他各种基底上,并保持柔性。值得注意的是,虽然铜纳米网格的导电性更好,但它的稳定性不如金。 图3. 高透明度、导电性和柔性的纳米金属网格,可以转移到不同基底上。图片来源:Nat. Nanotech. [1] 要开发金纳米网格的过程中,除了导电和柔性之外,崔屹教授团队把更多的焦点放在了透明性上。而东京大学的Takao Someya教授团队则将注意力放在了金纳米网格的其他优点上。Takao Someya教授的一个研究焦点是可穿戴柔性电子器件,包括新兴的“皮上电子器件(on-skin electronics)”。这些电子器件材料所需要的电子学性能研究较多,而研究长期穿戴后对人体的影响却较少。 图4. 金纳米网格能转移到皮肤上作为可穿戴器件结合传感器监测一些生理参数。图片来源:Nat. Nanotech. [2] 他们将金纳米网格转移并贴附到皮肤上,发现它不会引起炎症等不良反应(毕竟金是比较惰性的金属,国内不是还有人往食品、饮料中添加金箔嘛……),和皮肤的兼容性甚至优于硅胶,而硅胶在医疗领域常被用于做整形甚至修复植入物。作者认为金纳米网格生物相容性优秀的一个重要原因是它的网格结构,使得它实际和皮肤接触的面积并不大,保留了大量空间用于透气。这种网格结构也使得金纳米网格能承受皮肤的反复拉伸形变,并在这个过程表现出可逆的电阻变化。作者通过集成触摸、温度和压力传感器得到一个可穿戴的传感器用于实时监测。[2](更多详情,请点击这里阅读) 在可穿戴器件上效果这么好,会不会能用于一些更软的组织的生理信号,比如心肌细胞?心肌细胞的重要性不言而喻,而且心肌细胞一旦受损,后续生成的疤痕组织无法再与临近的细胞通过电信号通讯实现同步收缩和舒张。过去二十年,通过纳米电子学和组织工程的结合,人们不断开发心材料用于监测甚至连接以及控制心肌细胞信号。近期,Takao Someya教授团队发现优化后的金纳米网格非常软,由此构建的电子器件能和心肌细胞完美贴合,并在不干扰细胞本身的情况下持续采集细胞产生的电信号。[3] 考虑到器件需要在细胞生长的液体环境下持续稳定工作,研究人员用聚氨酯静电纺丝得到纤维骨架,并在上面沉积了200纳米厚的聚对二甲苯以提高沉积的纳米金的导电性。当应变小于20%时,金纳米网格的电阻会随着应变增加有所增加,但都足够小。并且,在施加22%的应变后,此后的1000次20%的应变都不会让电阻值再度增加,充分说明外加应力不会对金纳米网格产生不可逆的结构变化。 图5. 金纳米网格构建传感器件用于监测动态心肌细胞产生的电信号。图片来源:Nat. Nanotech. [3] 为了更好的测量心肌细胞在动态下的信号,研究人员将其培养在纤维蛋白凝胶上,然后将制备好的金纳米网格转移到培养的细胞上。显微镜观察和定位发现材料和细胞能够完美贴合,同步运动,不会干扰细胞自身的运动。由此构建的器件能较为准确的记录不同位置的心肌细胞产生的电信号,而且能够稳定工作四天以上,在此期间,心肌细胞的跳动速率一直保持稳定。而对细胞施加外加刺激,例如添加异丙醇,能观察到电信号出现显著改变。 图6. 器件能够持续稳定监测心肌细胞产生的电信号。图片来源:Nat. Nanotech. [3] 小结 从这三个工作中可以看到,金纳米网格凭借自身以导电性和柔性为核心的优点,在透明柔性电极、可穿戴电子器件、以及心肌组织电信号监测三个相对独立的应用中发挥重要角色。从这里似乎也可以感受到柔性电子器件的研究越来越关心在生物医学领域的应用价值。 参考资料 1. A transparent electrode based on a metal nanotrough network. Nat. Nanotech., 2013, 8, 421–425, DOI: 10.1038/nnano.2013.84 https://www.nature.com/articles/nnano.2013.84 2. Inflammation-free, gas-permeable, lightweight, stretchable on-skin electronics with nanomeshes. Nat. Nanotech., 2017, 12, 907–913, DOI: 10.1038/nnano.2017.125 https://www.nature.com/articles/nnano.2017.125 3. Ultrasoft electronics to monitor dynamically pulsing cardiomyocytes. Nat. Nanotech., 2019, 14, 156–160, DOI: 10.1038/s41565-018-0331-8 https://www.nature.com/articles/s41565-018-0331-8 (本文由荷塘月供稿)

来源: X-MOL 2019-02-13

钴催化的亲电胺化反应合成稠合的喹啉

稠合的氮杂环结构在材料科学领域具有重要的应用。尽管人们已经发展了多种合成方法用于构建稠合的氮杂环结构,但都缺乏普适性,特别是无法用于构建新型材料中重要的稠合喹啉单元。有机金属试剂,特别是有机锌试剂在合成杂环分子方面具有广泛的应用,有机锌新戊酸盐是一类对空气和水分十分稳定的有机锌化合物,在氩气氛围下固体可以储存数月。 德国慕尼黑大学的Paul Knochel(点击查看介绍)等人报道了Co催化有机新戊酸锌与苯甲酸羟胺酯的亲电胺化反应。与Pd或Ni催化剂相比,使用Co催化剂更为廉价,且具有较低的毒性。这种胺化反应条件温和,且具有广泛的底物适用范围。在此基础上,他们又将亲电底物拓展到氨茴内酐类化合物,最终可得到一系列稠合的喹啉产物。该类结构在有机发光二极管材料及钙钛矿太阳能电池领域具有重要的应用价值,相关工作发表在J. Am. Chem. Soc.上。 作者设想氨茴内酐2可通过共振结构3与烯基、芳基或杂芳基新戊酸锌发生傅克反应,形成稠合喹啉结构。初步的研究表明,在10 mol% CoCl2的存在下,PhZnOPiv(4a)在23 °C下与氨茴内酐(2a)反应16 h,能以65%的分离产率得到氨基醛5a。其他过渡金属盐如CrCl2、MnCl2、FeCl2以及Fe(acac)3作为催化剂反应无法进行。 图1. 氨茴内酐2和烯基、芳基或杂芳基新戊酸锌的傅克反应。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 图2. 钴催化氨茴内酐胺化反应的条件优化。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 在优化条件下,作者成功合成了一系列氨基醛(5b−5f)和氨基酮(5g−5k),产率为56−91%。吡唑和吲哚结构衍生的杂芳基新戊酸锌也能以55−75%的收率得到预期的苯胺衍生物5l和5m。此外,二茂铁基新戊酸锌以及甲基、苄基锌新戊酸盐也能以40−79%的收率顺利地得到相应的苯胺类产物5n−5p。80 °C下,苯胺在TFA中反应12小时,能以优异的收率得到相应的吖啶类产物(6a-6c)。 图3. 有机新戊酸锌和氨茴内酐的胺化反应底物适用范围的考察。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 图4. 苯胺制备吖啶产物。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 作者进一步固定烯基新戊酸锌,考察不同氨茴内酐(2)参与反应的情况,亲电胺化后,体系中进一步发生环异构化,由此一锅法以62−96%的产率得到喹啉类产物8a−8n。 图5. 烯基新戊酸锌和氨茴内酐的胺化反应。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 随后作者使用芳基和杂芳基新戊酸锌9作为底物考察喹啉合成反应的适用情况。富电子的有机锌新戊酸在胺化后可顺利发生环化,能得到各种稠合的氮杂环衍生物10a-10p。部分产物还可以通过金属化进一步发生官能化,如将稠合杂环化合物10m和10f与TMPMgCl•LiCl混合,23 ℃下反应16小时完全镁化后加入Zn(OPiv)2,随后进行Negishi交叉偶联得到芳基化的产物。此10g发生Buchwald-Hartwig胺化能得到胺化的噻吩并[2,3-b]喹啉13,产率为72%。噻吩并[2,3-b]喹啉(10f)衍生的新戊酸锌在CoCl2(10 mol%)存在下会再次与氨茴内酐(4a)反应,以34%的产率得到进一步稠合的杂环14。 图6. (杂)芳基新戊酸锌的底物适用范围。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 图7. 氮杂环的后期官能化。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 作者还对产物的光学性质进行分析,并且对部分产物进行循环伏安测试。所有化合物在紫外区域都具有强烈的吸收,对喹啉骨架结构进行调整或官能化可使吸收扩展到可见光范围。对于6a和6b,吖啶结构修饰甲氧基可使吸收略微红移,波长大于300 nm的区域出现明显的吸收增强。对比10d、10e和10f或者10j和10k,氧原子与硫原子交换导致吸收的红移,带隙减小0.3 eV。含硫杂环具有更好的芳香性,π体系更大,因此吸收波长更长。 在378 nm波长光的激发下,不同产物在400-570 nm的范围内表现出光致发光(PL)。6b在510 nm处具有最强的发射。与10o相比,10m的PL最大值出现显著的红移。他们还测量了不同杂环产物的光致发光量子产率(PLQY),其中化合物6b的PLQY为37%。研究发现,具有强PL的化合物都包含吖啶核心单元。仅调整化合物10e中噻吩单元的位置,即硫和氮杂原子不在相邻位置而在相对位置(10f),PL的位置、强度以及寿命发生显著变化。这种方式可以在不改变吸收带和带隙的情况下调节PL的特性,10b的吖啶环修饰三个甲氧基,PL衰变时间最长。6b比6a在吖啶环上多修饰一个甲氧基,PL寿命增加了一倍多,表明修饰甲氧基对增加PL寿命具有重要的影响。6b具有高PL量子产率,同时PL寿命长,可作为OLED的理想材料。 作者还设计了循环伏安(CV)实验研究化合物10f、10k、10m、10o和14的能级,在乙腈溶液中以电位E(Fc/Fc+) 为−4.8 eV vs Evac的二茂铁作为内标,测得10f、10k和14的HOMO在-6.3 eV附近,而10m和10o分别具有更高的HOMO能量,分别为-4.9和-5.3 eV,可用作有机光伏器件(OPV)的空穴传输材料。钙钛矿太阳能电池的情况。10o的HOMO不仅符合常见的甲基铵碘化铅(MAPI)型钙钛矿的标准,而且具有足够高的LUMO与大的带隙,可作为钙钛矿太阳能电池的理想材料。 总结 Paul Knochel等人报道了在温和的反应条件下钴催化氨茴内酐和多种芳基、杂芳基、烯基以及烷基新戊酸锌的胺化反应,该方法可用于合成结构多样的稠合喹啉分子。作者还对相关结构进行光学表征,表明其在有机发光二极管及空穴传输材料方面具有广阔的应用前景。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Cobalt-Catalyzed Electrophilic Aminations with Anthranils: An Expedient Route to Condensed Quinolines J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 98, DOI: 10.1021/jacs.8b11466 导师介绍 Paul Knochel https://www.x-mol.com/university/faculty/4049

来源: X-MOL 2019-02-13

JACS:戚亚冰团队和鄢炎发团队合作在原子尺度上理解混合卤素钙钛矿的结构与稳定性方面取得新突破

近年来,有机无机杂化钙钛矿太阳能电池进展迅速,认证效率已经达到23.7%。然而,钙钛矿光伏器件的稳定性仍然是限制其进一步推向应用的主要挑战。影响钙钛矿光伏器件稳定性的因素众多,其中钙钛矿薄膜自身的稳定性是其中主要因素之一。有相关研究报道通过混合卤素离子钙钛矿器件稳定性可以得到增强。然而混合卤素离子的钙钛矿稳定性提高的原理机制尚待阐明。因此,在原子尺度上阐明混合卤素离子对钙钛矿结构与性能,尤其是稳定性的影响,有助于指导钙钛矿材料的设计提高光伏器件稳定性。 近日,在日本冲绳科学技术研究所(OIST)能源材料与表面科学研究团队(Energy Materials and Surface Sciences Unit)学术带头人戚亚冰博士(点击查看介绍)的指导下,Jeremy Hieulle博士等团队成员近期在Journal of the American Chemical Society 发表文章,首次在原子尺度上研究了混合卤素离子组成对钙钛矿表面结构与稳定性的影响。该研究首先在超高真空腔体中通过双源共蒸生长技术在金衬底(111)表面上沉积MAPbBr3钙钛矿薄膜,随后,通过进一步沉积PbI2(或PbCl2),形成I(或Cl)离子部分取代Br离子的MAPbBr3-yIy(MAPbBr3-zClz)混合卤素钙钛矿薄膜。研究通过扫描隧道显微镜(STM)表征了原子尺度上钙钛矿薄膜表面结构与性质。实验结果表明,I离子或Cl离子可以部分取代薄膜表面上的Br离子形成混合卤素钙钛矿,少量I离子或Cl离子的引入对钙钛矿晶体结构无显著影响。从STM图像上可以观察到I离子或Cl离子随机分布在表面,取代Br离子所在位置,没有相分离的现象发生。通过STM实验以及密度泛函理论计算(DFT)研究者发现卤素的化学特性极大地影响着钙钛矿表面的稳定性(分解能)。更高的分解能意味着对外界环境影响如温度升高等因素具有更高的稳定性。I离子半径大于Br离子,与Pb离子形成的化学键更弱,随着MAPbBr3薄膜表面上的I离子的比例增加,钙钛矿的分解能单调降低,显示其稳定性随着I离子含量增加而降低。与之相反,Cl离子半径小于Br离子,与Pb离子能形成更强的化学键,随着MAPbBr3薄膜表面上的Cl离子的比例增加,所形成的MAPbBr3-yCly混合卤素钙钛矿薄膜表面分解能显现出先增加后降低的趋势。Cl离子的取代比例高于25%时,其小于Br离子半径带来的晶体应变抵消了Pb-Cl化学键增强带来的正面效应从而降低了钙钛矿稳定性。这些结果表明,通过适量的卤素离子取代能够提高系统的分解能,从而提高钙钛矿材料的稳定性。该研究通过光电子能谱测量进一步实验上验证了Cl离子取代及其比例对MAPbBr3薄膜稳定性的影响。 美国托莱多大学(The University of Toledo)鄢炎发教授(点击查看介绍)课题组为该工作提供了密度泛函理论计算的合作支持,该工作的另一位合作者是西班牙Catalan Institute of Nanoscience and Nanotechnology(ICN2)的Aitor Mugarza教授。 (左图) Cl离子(绿色图线)或I离子(紫色图线)在表面上的取代比例对钙钛矿MAPbBr3薄膜稳定性(分解能)的影响趋势。(右图)扫描隧道显微镜探测到的MAPbBr3薄膜及Cl离子或I离子取代Br离子后钙钛矿薄膜的原子分辨率表面结构。 这一成果最近发表在Journal of the American Chemical Society 上,日本冲绳科学技术研究所能源材料与表面科学研究团队博士后Jeremy Hieulle博士与美国托莱多大学(The University of Toledo)的Xiaoming Wang博士为文章的共同第一作者,戚亚冰教授与鄢炎发教授为共同通讯作者。 该论文作者为:Jeremy Hieulle‡, Xiaoming Wang‡, Collin Stecker, Dae-Yong Son, Longbin Qiu, Robin Ohmann, Luis K. Ono, Aitor Mugarza, Yanfa Yan*, and Yabing Qi* 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Unraveling the Impact of Halide Mixing on Perovskite Stability J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.8b11210 导师简介 戚亚冰博士,日本冲绳科学技术研究所(OIST)能源材料与表面科学研究团队学术带头人(PI)、博士生导师。2000年于南京大学取得学士学位,2002年于香港科技大学取得硕士学位,2008年于美国加州大学伯克利分校取得博士学位,2008年至2011年在美国普林斯顿大学进行博士后研究。2011年起就职于日本冲绳科学技术研究所。 研究领域包括研发新一代低成本高性能能源转化材料(如钙钛矿太阳能电池), 储能材料(如锂离子电池)以及利用表面科学和先进表征技术(XPS, UPS, IPES, STM, AFM等)来研究能源器件中的表界面问题。在国际重要学术期刊上已发表SCI论文110余篇,其中以通讯作者在领域内主要杂志Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Joule, ACS Energy Lett., J. Phys. Chem. Lett., Chem. Mater. 等杂志上发表论文60余篇,多篇论文为ESI高被引论文,并有11篇论文被选为杂志封面。在重要国际会议上作特邀报告50余次,并作为会议主席或主要组织者组织了International Symposium on Organic Electronics,International Symposium on Functional Materials、International Symposium on Energy Science and Technology、美国材料学会年会(MRS Meetings)钙钛矿太阳能电池分会等多次国际会议,2017年获日本材料学会颁发的青年科学家奖。 戚亚冰 https://www.x-mol.com/university/faculty/47824 鄢炎发 https://www.x-mol.com/university/faculty/39449

来源: X-MOL 2019-02-13

Angew. Chem.:超分子模板调控的液相[2+2]光化学反应:原位高立体选择性合成环丁烷衍生物

环丁烷衍生物广泛存在于具有生物活性的天然产物与功能分子中,具有官能团的环丁烷衍生物在制备新型框架结构以及新型材料中显示出良好的应用前景。[2+2]光化学反应是制备环丁烷衍生物的重要方法。这类反应看似简单,然而要实现其高效转化实则非常困难。目前该类反应的研究主要局限在固相体系中,这主要是因为在固相中分子排列较为紧密有序,分子运动范围受到一定的限定,有利于光化学反应的进行。与此相比,由于液相体系中溶剂效应、熵效应以及烯烃异构化等因素的影响,[2+2]光化学反应则非常复杂,主要存在反应效率低、底物分子局限性大及超分子模板的难移除等系列问题。 近日,西北大学化学与材料科学学院韩英锋教授(点击查看介绍)课题组在其前期系统工作的基础上,首次报道了液相体系下金属卡宾模板控制的 [2+2]光化学反应,原位高效高立体选择性的合成了系列高纯度官能团化的环丁烷衍生物,建立了一种高效制备路线。该团队利用双核金卡宾与含有氮杂环或者羧基的功能分子结合,成功构建了同时具有Au-N键与Au-Carbene键的有机金属矩形框架。在该类金属框架结构中,两个双键处于几乎平行的位置并且距离小于4.2 Å,满足Schmidt规则,具备进行[2+2]光化学反应的必备条件。此外,该类体系在有机溶剂中溶解性好,溶液颜色浅等特点都有助于反应的顺利进行。在365 nm光照作用下,金属框架结构中两个功能分子中烯烃官能团通过[2+2]光化学反应形成环丁烷,同时Au-N键发生断裂,环丁烷衍生物可以被原位释放出来,通过非常简便的手段能够成功地将其分离,并研究了该类衍生物在合成卡宾前驱体方面的应用。 此项研究提供了一种简便高效的利用超分子模板来构筑新型环丁烷衍生物的新策略,该策略有望被应用于新型多环丁烷衍生物体系及相关新型材料的构筑及修饰,该工作同时为环丁烷衍生物的后续运用提供了新思路。研究工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,并且被评为VIP论文。 该论文作者为:Li-Li Ma, Yuan-Yuan An, Li-Ying Sun, Yao-Yu Wang, F. Ekkehardt Hahn, Ying-Feng Han 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Supramolecular Control of Photocycloadditions in Solution: In Situ Stereoselective Synthesis and Release of Cyclobutanes Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201900221 导师介绍 韩英锋 https://www.x-mol.com/university/faculty/9705 (本稿件来自Wiley)

来源: X-MOL 2019-02-13

醋酸钯催化不对称氢化大位阻亚胺的研究

注:文末有招聘信息 大位阻手性胺广泛应用于药物、功能性分子、光学活性物质和配体等有用手性物质的合成中(图1a)。然而,目前此类大位阻手性胺的手性合成报道却很少,一例是Fu团队在2007年开发的催化不对称加成反应中(Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 4367),只有一个对映选择性为76%的大位阻产物。另一例是,2009年,张绪穆小组报道了铱催化不对称氢化亚胺盐酸盐底物(J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 9882),两个对映选择性分别为80%和17%的大位阻产物。这些仅有的例子也无法取得令人满意的效果。 图1. a具有立体位阻骨架的手性配体、药物等;b前期对于小位阻亚胺的不对称氢化研究;c本文对立体位阻亚胺的不对称氢化研究。 绿色、高效和极具工业化应用前景的不对称催化氢化合成方法受到越来越广泛的关注,也是获得手性胺的最有效方法之一。亚胺的氢化也已经研究较多,一般是随着相邻位阻的逐渐变大,催化效果则变差。如:Charette和Giroux在1996年报道了钌催化不对称催化氢化亚胺的反应(Tetrahedron Lett., 1996, 37, 6669),当亚胺相邻取代基从甲基到乙基、异丙基,相应产物的收率和对映选择性分别为82%, 80%, <5%, 和62%, 84%, 17%,都呈现明显的下降趋势。张绪穆和周永贵课题组分别在2006和2007年开发了钯催化氢化亚胺的反应,当亚胺相邻取代基从甲基到乙基,相应产物的对映选择性分别为99%到93%和96%到88%,也能看出底物位阻的明显不利影响(图1b)。 张万斌(点击查看介绍)课题组长期以来致力于相对于金属不对称氢化研究,包括钌铑铱的不对称催化氢化研究(钌:Chem. Commun., 2018, 54, 13571; Adv. Synth. Catal., 2019, 360, in press. DOI: 10.1002/adsc.201801186. 铑:Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 2260; Org. Lett., 2018, 20, 108. 铱: Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 1901; Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 2203.),同时,张万斌课题组也对钯催化不对称氢化也进行了研究(Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 11632; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 8444),并将钯催化的S/C从一般50-100大幅提高到5000和6000,证明了钯催化氢化在工业化应用中的可能性。近期,他们利用富电子双膦配体和钯络合,对大位阻亚胺的钯催化不对称氢化反应进行探索(图1c)。 根据优化的条件,所有底物都能完全反应。包括不同磺酰基底物、不同立体大位阻底物、改变芳基的底物,以及全烷基骨架底物都获得优秀的催化结果,产物的ee值最高达到99.9%(图2)。 图2. 底物的研究 除此之外,对于含有官能团的底物,如含有不同的酯基、不同碳链长度、酰胺、五元环状以及氧杂基团的官能化底物,也都得到非常好的催化效果。特别是对称双亚胺底物,不但ee值达到99.9%,de值也达到了99%(图3)。 图3. 官能化底物的研究 当S/C达到5000,底物也能顺利反应完全,且ee值仍在99%以上。根据文献方法,分别合成了手性配体5和分子马达6。对于含官能团的产物2x和2y,可以方便地合成有用的γ- 或 δ-内酰胺8x和8y(图4)。 图4. 产物的应用 同时,通过计算的方法,根据之前关于钯催化不对称氢化机理的研究基础,文章推测了该反应机理如图5。 图5. 催化循环机理 根据图5中的能量图,ETS(S)>ETS2(S)说明第一步过渡态是反应的决速步骤,而ETS(S)

En 方圆发布于2019-02-14  0
为什么与亚胺相连的RL碳必须是季碳?
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