大“铕”作为:北大团队Science报道大幅提高钙钛矿电池寿命新策略

长期稳定性是钙钛矿太阳能电池商业化进程中面临的最重要的挑战之一,其中钙钛矿材料的本征性降解产生零价铅碘缺陷的问题,严重限制着相关器件的使用寿命。北京大学工学院周欢萍研究员(点击查看介绍)课题组和化学院严纯华院士(点击查看介绍)课题组提出一种新的机制,即在钙钛矿活性层中引入具有氧化还原活性的稀土Eu3+/Eu2+的离子对,通过循环发生的氧化还原反应实现全寿命周期内的零价铅、碘缺陷的消除,从而大幅提高钙钛矿电池的长期使用寿命。相关研究于2019年1月18日发表在国际顶级学术期刊Science 。 图片来源:Science 太阳能电池利用光生伏特效应将光能直接转化为电能,是利用太阳能最为有效的手段之一。器件寿命和光电转换效率(PCE)是决定太阳能电池的最终发电成本的两个关键因素。近年来,有机无机杂化钙钛矿太阳能电池以其效率高、制备简单、成本低的优势获得了学术界和产业界的众多关注。钙钛矿太阳能电池的光电转换效率在过去短短十年内迅速提升至23.7%,已经超过了商业化的碲化镉和铜铟镓硒太阳能电池,是发展最快的一类薄膜太阳能电池。然而,钙钛矿太阳能电池稳定性欠佳,严重阻碍其商业化应用。相比于传统无机光伏材料,如晶体硅(IV族)和铜铟镓硒(I-III-VI族),有机-无机卤化物钙钛矿材料中的组分如I-、MA+和Pb2+都是尺寸大带电荷量少的离子,形成的晶格较软,易受各种因素的影响,例如氧气、水分、光照、加热等。 钙钛矿太阳能电池器件寿命随着封装技术的发展而提升。但是正常工况下的光照、电场和热辐射都会不可避免地引发材料本征性的退化行为,尤其是钙钛矿中的I-和Pb2+。一方面,I-很容易被氧化成I0,I0不仅是载流子复合中心,更为严重的是其会引发一系列链式化学反应,从而大大加速钙钛矿层的退化;另一方面,Pb2+在加热或光照时易于被还原为金属态的Pb0,成为深能级缺陷,严重影响器件的光电转化效率及其长期稳定性。这种温和但日积月累不可逆转的本征性降解行为,可能是钙钛矿材料面临的最为棘手的问题,成为实现器件长期稳定性的最大障碍之一。 针对上述的本征性降解的问题,周欢萍课题组和严纯华课题组合作提出了一种新的机制,即通过在钙钛矿活性层中引入循环发挥作用的氧化还原离子对,在器件的使用寿命期间内实现Pb0和I0的同时消除,从而显著提升电池的初始效率和长期稳定性。在筛选了多种可能的离子对后,作者发现稀土金属离子Eu3+/Eu2+的是一种理想的氧化还原离子对。三价Eu3+很容易被还原成稳定的半满的f7电子结构的Eu2+。该氧化还原离子对可以以循环方式将电子从Pb0转移到I0缺陷,其中Eu3+将Pb0氧化成Pb2+,生成的Eu2+同时将I0还原为I-。也就是说,在缺陷消除过程中,Eu3+/Eu2+氧化还原离子对并不会被消耗,从而可以长期发挥作用。 氧化还原离子对消除相应缺陷的作用基于以下两个化学反应: 图1. Eu3+/Eu2+离子对促进溶液和钙钛矿膜中Pb0和I0向Pb2+和I-的转化。图片来源:Science 作者首先用溶液反应来直观展示Eu3+/Eu2+离子对的作用。溶液反应、UV-Vis光谱和XRD表征的结果进一步证明Eu3+促进Pb0和I0向正常价态的I-和Pb2+的转化。为了证实在钙钛矿膜中Eu3+被还原生成Eu2+,他们进行了电子顺磁共振(EPR)表征,其中具有f7电子结构的Eu2+是电子顺磁性的,其在特征位置会有明显的吸收。加入Eu3+的MAPbI3钙钛矿薄膜出现明显的强吸收信号,而在氧化铕(Eu2O3)和参比MAPbI3膜中在该位置无吸收信号,这个结果强有力的证明了Eu3+引入的薄膜中生成了Eu2+,该氧化还原反应中Eu2+/Eu3+离子对参与了Pb0和I0缺陷的循环消除过程。 图2. 引入了不同乙酰丙酮金属盐的钙钛矿薄膜(1%M/Pb,M=Eu3+、Y3+、Fe3+)的Pb 4f、I 3d和零价铅含量及I/Pb比例拟合结果。图片来源:Science 为了更好的说明Eu2+/Eu3+离子对可以有效的促进电子在Pb0和I0缺陷中的转移,作者选择氧化还原惰性的Y3+和强氧化性的Fe3+做为对比。作者制备了含有1%金属离子(M/Pb,摩尔比)的钙钛矿薄膜样品,并进行了高分辨XPS分析,来分析Pb0和I0缺陷含量的变化。结果表明在引入氧化性的Eu3+的钙钛矿薄膜中,Pb0的含量由5.4%降低至接近1.0%,证明金属Pb0被成功氧化消除。对于I0物种,由于I0在高温退火过程中易挥发,因此难以通过峰面积拟合来精确的获得I0/(I0+I-)的比例。作者通过分析I/Pb比和I元素的结合能值的偏移来间接监测零价碘含量的变化。与参比样相比,加入Eu3+的样品中I/Pb比变得更高,表明该薄膜中产生的挥发性I0物种较少。此外,I 3d3/2的结合能值进一步证实了这个问题,其中加入Fe3+的样品中向高结合能移动了0.3 eV,而在加入Eu3+的薄膜中较参考薄膜向较低结合能移动了0.2 eV。由于I-的结合能较低,该结果证明了在加入Eu3+样品中I0的生成得到了明显的抑制。此外,在XPS拟合的结果中,Eu2+占总铕含量的36%,这进一步证实了Eu3+/Eu2+氧化还原离子对的作用。作者研究了Eu2+/Eu3+氧化还原离子对在薄膜中的长期有效性。当样品经受一个太阳的光照或85 °C条件老化1000小时后,加入Eu3+的薄膜中Pb0/(Pb0+Pb2+)比例远远低于参比薄膜中的比例。同时,加入Eu3+的薄膜中I/Pb明显高于参比薄膜的比例,表明钙钛矿薄膜的降解得到了明显的抑制。上述分析证实,Eu2+/Eu3+的氧化还原离子对有效的消除了Pb0和I0缺陷,并且可以长期发挥作用。 图3. 加入Eu离子对对钙钛矿薄膜的形貌、取向、电子结构、载流子行为的影响和密度泛函理论(DFT)计算的结果。图片来源:Science 作者进一步研究了其对晶体学和电学性质的影响。XRD的结果表明引入该离子对后钙钛矿薄膜的晶体结构无明显的影响。XPS的结果表明Eu3+/Eu2+离子对在膜表面附近有明显的聚集现象,检测到的Eu/Pb比远高于前体中的投料比。这表明Eu3+/Eu2+离子对未进入晶格。微量氧化还原离子对的引入对钙钛矿薄膜的形态和晶粒尺寸无明显的影响。此外,通过同步辐射光源的掠入射广角X射线散射(GIWAXS)分析表明氧化还原离子对的引入不会导致明显的晶体取向的变化。钙钛矿薄膜的光致发光强度、载流子寿命、空间限制电流法等方法表明Eu3+的加入降低了缺陷浓度。作者通过DFT计算进一步研究了Eu2+/Eu3+离子对对氧化还原反应的形成能、晶格稳定能和能带结构的影响。结果表明对于参比或Eu加入的薄膜,Pb0消除相关的半反应需要越过相当高的势垒,而I0消除半反应在动力学上较易发生。在界面处引入Eu后,Pb0消除半反应中的势垒可以大大降低,同时I0消除半反应的势垒略微降低。在界面Eu的帮助下,总体氧化还原反应的势垒大大降低。此外Eu加入的钙钛矿具有更稳定的物理化学性质,此外结果表明离子对的引入不会诱导明显的缺陷。 图4. 钙钛矿太阳能电池的初始性能及在一个阳光照射或85 °C老化条件下老化测试结果。图片来源:Science 作者进一步验证了氧化还原离子对在钙钛矿太阳能电池中的作用,为了证明该方法的通用性,作者使用了两种电池结构。一种是基于ITO/TiO2/钙钛矿/spiro-OMeTAD/Au的结构来进行初步尝试,钙钛矿是MAPbI3(Cl)。另一种基于ITO/SnO2/钙钛矿/spiro-OMeTAD(改性)/Au,用于更高效率和稳定性的器件,其中钙钛矿层是(FA,MA,Cs)Pb(I,Br)3(Cl)。从电池的性能来看,这两组器件有着相同的趋势。加入Eu3+的器件的效率最高,而加入Fe3+的器件的性能明显恶化。其中加入Eu3+的混合阳离子卤素的钙钛矿器件的平均效率从18.9%增加到20.9%。而加入Fe3+的器件性能明显降低,原因为Fe3+的加入带来了额外的I0缺陷。引入氧化还原离子对的器件最高性能达到了21.52%,其迟滞效应很小基本可以忽略,相关的器件效率经过了第三方认证单位的认证,经认证反扫效率为20.73%,正扫为20.30%,平均效率为20.52%。此外由第三方认证机构测试的加有Eu3+的电池的原始效率、稳态化效率和经过稳态化测试后的效率非常接近,这个结果进一步表明器件很稳定。作者首先研究了相应太阳能电池在惰性环境中的效率变化,其中引入Eu3+/Eu2+氧化还原离子对的电池相较于与参比器件,其长期稳定性得到明显的改善。即使在存放8000小时后,器件仍保持初始效率的90%。为了评估加入Eu3+的钙钛矿太阳能电池在工作条件下的稳定性,作者分别跟踪了器件在连续一个太阳光照或85 °C老化条件下性能的变化。为了排除其他功能层的影响,作者先制备了钙钛矿的半电池,每老化一段时间后取下部分器件,旋涂上顶部电荷转移材料和沉积上电极,来测试器件的性能。结果表明加入有Eu3+/Eu2+氧化还原离子对的电池分别在连续一个太阳光照下或85 °C加热老化条加下,1000小时后仍可保留其原有效率的93%和91%,同参比器件相比有明显的提升。通过改变高分子材料修饰小分子空穴传输材料spiro-OMeTAD,加入Eu3+/Eu2+氧化还原离子对的完整器件分别在一个太阳的光照或者85 °C加热老化条件下1500小时后,仍可保持原有效率的92%和89%。在最大功率点处连续工作500小时后仍可以保持原有效率的91%,展现出非常好的稳定性。 该方法解决了铅卤钙钛矿太阳能电池中限制其稳定性的一个重要问题,此外该方法还可以推广到其他基于钙钛矿材料的光电器件,例如LED、光探测器等,甚至还可以推广到其他面临类似问题的软半导体材料。 该研究论文的第一作者是北京大学化学院严纯华课题组和工学院周欢萍课题组联合培养的2014级博士生王立刚。周欢萍特聘研究员、严纯华院士和孙聆东教授为共同通讯作者。合作者还包括香港科技大学黄博龙教授课题组和北京理工大学陈棋教授课题组等。该工作得到研究得到了国家自然科学基金委、科技部和北京分子科学国家研究中心等的联合资助。此外作者感谢UCLA的杨阳教授、北京理工大学李煜璟教授和肖家文博士、中南大学谢海鹏教授、华东师范大学保秦晔教授等在数据分析中的帮助。此外作者感谢中国国家计量科学研究院、Newport公司在器件性能认证中提供的帮助,感谢上海光源在掠入射衍射分析中提供的机时。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): A Eu3+-Eu2+ ion redox shuttle imparts operational durability to Pb-I perovskite solar cells Ligang Wang, Huanping Zhou*, Junnan Hu, Bolong Huang, Mingzi Sun, Bowei Dong, Guanghaojie Zheng, Yuan Huang, Yihua Chen, Liang Li, Ziqi Xu, Nengxu Li, Zheng Liu, Qi Chen, Ling-Dong Sun*, Chun-Hua Yan* Science, 2019, 363, 265-270, DOI: 10.1126/science.aau5701 学校官网报道: http://pkunews.pku.edu.cn/xxfz/2019-01/18/content_306252.htm 作者简介 王立刚,北京大学化学与分子工程学院在读博士生,在北京大学工学院联合培养,导师为严纯华教授、周欢萍研究员和孙聆东教授。2014年考入北京大学,并获得硕博连读的资格。从事新型无机材料及稀土光电器件研究,在相关领域已取得多项成果,相关成果已以第一作者身份发表在Science、ACS Applied Materials & Interfaces 等,以主要发明人身份申请4项中国发明专利。 周欢萍 https://www.x-mol.com/university/faculty/18950 课题组网站 http://happyzhou.wix.com/happylabs 严纯华 https://www.x-mol.com/university/faculty/8634 孙聆东 https://www.x-mol.com/university/faculty/8629 课题组网站 http://www.chem.pku.edu.cn/resim/ (非常感谢论文作者对本报道的支持!)

来源: X-MOL 2019-01-18

Carreira玩转环加成,首次实现(–)-Mitrephorone A的不对称全合成

以紫杉醇为代表的含氧杂环丁烷结构的天然产物在人类抗击癌症和推动有机化学发展的历史上立下了汗马功劳,它们复杂的环系及优秀的生物活性引起合成化学家和药物化学家极大的兴趣。今天的主角(–)-Mitrephorone A(1)也是其中一员,该分子是一种二萜类化合物,于2005年Oberlies及其同事从婆罗洲灌木Mitrephora glabra(银钩花属)中分离得到。(–)-Mitrephorone A(1)具有高度取代的氧杂环丁烷和环丙烷修饰的紧凑六环骨架,5个连续的立体中心,4个季碳中心,还包括罕见的1,2-二酮结构。该天然产物除了具有抗菌活性,还对多种肿瘤细胞系(KB、MCF-7、NCI-H460、SF-268)具有有效和广谱的抑制活性。 图1. (–)-Mitrephorone A (1)的结构及生物活性数据。图片来源:Org. Lett., 2005, 7, 5709 最近,在(–)-Mitrephorone A首次分离13年之后,瑞士苏黎世联邦理工学院的Erick M. Carreira教授(点击查看介绍)课题组才完成了(–)-Mitrephorone A首次不对称全合成。他们利用三次[4+2]环加成过程快速构建所有的碳环,羟基布枯酚结构与Koser's试剂通过后期氧化环化的方式构建关键的氧杂环丁烷结构。相关工作发表在Journal of the American Chemical Society 上。 通过逆合成分析,作者认为(–)-Mitrephorone A的氧杂环丁烷骨架可以通过中间体2a羟基和烯醇酮的分子内氧化环化来构筑,而2a的左侧并环可以通过分子内Diels-Alder反应构筑,右侧的桥环也可以通过中间体4的分子内Diels-Alder反应得到。 图2. 逆合成分析。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 如果把逆合成分析比作运动员健硕的身材,那么每一个合成步骤就是在秀一块块肌肉。作者从异丁烯醛8出发,8与Rawal二烯在TADDOL(10)的催化下发生Diels-Alder反应后再分别进行Wittig甲基化和酸水解,得到手性烯酮4。碱性条件下用Mander试剂处理4后,烯醇被TBS捕获生成11,后者在加热下发生分子内Diels-Alder反应,再原位进行DIBAL-H还原酯基得到醇3,随后经过简单的亲核取代转换成氰基化合物20。由于亲核试剂对桥环20的加成存在面选择性的问题,第一个挑战来了,如何构筑下一个D-A反应的双烯体?经历多种尝试,包括不同的双烯亲核试剂(Li、Mg、Ge、Zn)、配体((S,S)-salen、(+)-sparteine)或手性辅基,研究人员发现仅双烯体为二乙烯基锂、LaCl3•2LiCl作为Lewis酸时,反应能以28%的分离产率得到加成产物22(d.r. = 1:1.2)。DIBAL-H还原氰基后得到醛24。 图3. 双烯体24的合成。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 炔基锂30对醛24加成得到醇31,31通过Dess-Martin试剂氧化成酮,炔基末端的对甲苯磺酰基被二(甲基铜锂)取代后自发发生分子内Diels-Alder反应得到双烯32,立体化学通过桥环很好的控制。PtO2(Adams' catalyst)选择性还原富电子和位阻小的双键得到烯酮33,此时需要引入甲基来构筑季碳中心。起初,作者尝试用传统的氰基化试剂((C2H3)2Cu(CN)Li2)和(Et2AlCCTMS)都没有成功实现1,4-加成。幸运的是,Et2AlCN(Nagata's reagent)成功实现了这种转化得到34。然而,水解氰基时却遇到困难,34在常规KOH条件下发生氰基离去,重新得到烯酮33。查阅文献发现,Ghaffar和Parkins在1995年发展了均相催化剂[PtH(PMe2OH)((PMe2O)2H)],可以很高的转化数水解氰基得到酰胺。酰胺36原位使用KOH处理得到酸37,随后在TMSCHN2的作用下生成酯38,后者通过二氧化硒氧化形成二酮39(Riley oxidation)。在TASF消除硅保护基的同时,39异构化形成烯醇2a,2a再在三价碘试剂PhI(OH)OTs(Koser's reagent)的作用下经过4-exo-trig 氧化环化最终完成天然产物(–)-Mitrephorone A的合成。 图4. 完成(–)-Mitrephorone A的合成。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 这里要额外交代一下,氧杂环丁烷的构筑方法中,最经典的莫过于Paternò–Büchi反应——光催化下酮和烯烃发生[2+2]环加成。遗憾的是,尝试了大量条件,包括光照、Lewis酸(TiCl4、BF3•OEt2、Me2AlCl等)或Brønsted酸催化都没有得到想要的氧杂环丁烷产物,原料不是回收就是分解。作者因而发展了以上三价碘试剂氧化环化的策略。 图5. 最初尝试的Paternò–Büchi反应。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 总结 Erick M. Carreira教授仅通过三次Diels-Alder反应和一次三价碘试剂的氧化环化过程,以20步反应便完成了多环、多手性复杂分子(–)-Mitrephorone A的首次不对称合成。该工作的重要意义在于以羟基布枯酚结构与Koser's试剂的后期氧化环化拓展了氧杂环丁烷结构构建的方法。而纵观各种多环天然产物,合成大牛们无一例外地钟情于Diels-Alder反应,其无论在合成效率还是立体控制上都值得称道。 Carreira课题组。图片来源:ETH Zurich 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Total Synthesis of (−)-Mitrephorone A J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 16704, DOI: 10.1021/jacs.8b09685 导师介绍 Erick M. Carreira https://www.x-mol.com/university/faculty/2773 (本文由冬宁供稿)

来源: X-MOL 2019-01-18

有机负极材料构成的高温钾离子电池

注:文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析 随着可充电电池的广泛运用,人们对于电池的工作环境提出了更为苛刻的要求。例如,随着全球气候变暖,室外温度高于40 ℃已然是一种常见的现象。然而,电池容量在高温下会快速衰减,因此高温环境对于电池的稳定运行而言是一种极大的挑战。有鉴于此,美国马里兰大学化工系王春生团队的梁宇佳和骆超(文章共同第一作者)近日研发了一种高温钾离子电极材料。 近年来,可充电电池在电动汽车和便携式电子器件中的广泛应用不仅进一步促进了电池工艺的发展,而且对电池性能提出了更高的要求。例如,如何提高电池在高温环境下工作的稳定性对于电动汽车在沙漠地区、热带地区,甚至全球大部分地区酷暑条件下的应用都极为关键。 开发高温电极材料的难点在于高温会使固态保护层不稳定,由此使电池容量在循环过程中迅速衰减。正是由于这个原因,锂离子电池是目前高温电池的研究热点,锂离子的直径是所有碱金属离子中最小的。所以,即使锂离子的传输在高温下会加速,但它对结构的破环也会降至最低。然而,锂的原材料在全球分布极不均衡且稀少。因而,若要降低可充电电池的生产成本,使用钾离子电池是一个不错的选择:(1)钾的原材料分布相比锂更为充足;(2)钾的还原电位比钠更低。但是由于钾离子的直径大于锂离子,因此对于电极材料的选择,钾离子电池会更为苛刻。作者将目光投向了以表面反应为机理的电极材料,该类型的材料在充放电过程中不会像转化反应类型的材料一样有较大的体积变化,也不会像插层反应类型的材料一样只能提供较低的容量。 鉴于上述原因,作者发展了偶氮化合物(Azobenzene-4,4'-dicarboxylic acid potassium salts)作为负极材料,并在钾离子电池中进行充放电的反应。该有机电极材料在充放电过程中能最大限度地保持电极材料的结构稳定。同时,材料中长程离域的π电子也有助于材料的快速充放电。该负极材料所组成的钾离子半电池在50 ℃时充放电400周,可提供109 mAh•g-1的容量(电流密度1 C)。而当电流密度提高到2 C时,在50 ℃下充放电1000周,电池仍能保持77 mAh•g-1的容量。而当测试温度提高到60 ℃之后,即使在较大的电流密度(2 C)下循环工作80周,该钾离子电池还能保持113 mAh•g-1的容量。 王春生课题组所开发的偶氮类化合物作为钾离子电池的负极材料,是目前为止首例用于高温钾离子电池的材料。该工作为开发新型高温可充电的电池提供了一种新的电极材料设计方案。同时,此工作对于研究其他高温钾离子也提供了参考。由于有机材料和钾原料都廉价易得,因而该电极材料也为进一步降低可充电电池的生产成本提供了新的思路。 这一成果近期发表在Advanced Energy Materials上,文章的第一作者是马里兰大学的博士后梁宇佳和骆超。 该论文作者为:Yujia Liang, Chao Luo, Fei Wang, Singyuk Hou, Sz-Chian Liou, Tingting Qing, Qin Li, Jing Zheng, Chunyu Cui and Chunsheng Wang 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): An Organic Anode for High Temperature Potassium-Ion Batteries Adv. Energy Mater., 2018, 9, 1802986, DOI: 10.1002/aenm.201802986 王春生教授简介 王春生教授现为马里兰大学化工系Robert Franklin and Frances Riggs Wright Distinguished Chair Professor,于1995年在浙江大学材料学院获得博士学位。加入马里兰大学前,王春生教授先后供职于德州农工大学和田纳西理工大学。王春生教授一直致力于开发新型的储能材料和器件,近年来在Science、Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Communications 上发表了一系列重要的工作。 https://www.x-mol.com/university/faculty/49604 科研思路分析 Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的? A:如上所述,这项工作的初衷是为了开发一种高温钾离子电极材料。由于高温条件下碱金属离子的移动加速,因而材料的结构极易被破坏。有鉴于此,我们决定着眼于表面反应类的电极材料而不是转化反应类或插层反应类的电极材料。我们当时认为表面反应类的电极材料最有可能应用于高温钾离子电池中。当范围缩小后,我们选择了偶氮化合物,有三点原因:(1)有机化合物廉价易得,能进一步降低钾离子电池的成本;(2)偶氮化合物具有较大的共轭结构,离域电子振荡有利于快速充放电;(3)偶氮化合物一般都可作为表面反应类电极材料,符合设计要求。 Q:研究过程中遇到哪些挑战? A:由于这是第一篇关于高温钾离子电池的文章,许多实验设计都没有可以借鉴的文献,例如隔膜和电解液。经过测试,我们发现常见的pp隔膜在高温下容易形变,从而短路。最后经过尝试,我们选择了玻璃纤维隔膜。而电解液又是一个难点,由于钾离子电池的研究并没有锂离子电池成熟,因而可供选择的电解液并不多。最后经过大量的尝试和比较,我们选择了0.8 M的KPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(v/v = 1:1)溶液作为电解液。另一个难点是材料表征,由于此电极材料具有较大的共轭结构,因而如何观察离域π电子就成为一个挑战。最后我们采用EELS技术来观察这种共轭结构。 Q:该研究成果可能有哪些重要的应用?哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助? A:该研究成果最有可能的重要应用是高温可充电电池。该工作对研究高温电池的机构能提供一些可借鉴的电池设计信息。而对于储能的企业,该工作能降低电池的原材料成本、提高电池的工作范围。因而该工作对电动汽车和便携式器件等相关领域能产生推动作用。

来源: X-MOL 2019-01-18

兰州大学曾会应和李朝军团队利用“二合一”策略实现碳氢键官能团化

众所周知,在过去的十几年,过渡金属催化的C-H键官能团化已经成为了构筑C-C键及C-X键的有效工具,相比于传统的偶联反应,该方式避免了一些官能团的提前配置。因此能有效地减少步骤、提高合成效率。然而由于不同C-H键之间存在的差异非常微小,致使区域选择性活化特定的C-H键面临很大的挑战。为了解决这个问题,一般通过引入导向基形成环金属物种帮助活化特定的C-H键,但是导向基也需要提前配置在底物上,并且很难从产物中脱除(Scheme 1a)。为了克服这个困难,易脱除或者无痕导向基就被发展出来。这些导向基的优点就是可以在反应后进一步的脱除,甚至原位脱除(Scheme 1b)。但是,需要化学当量的导向基,使得它不符合原子经济性的要求。因而为了克服这些缺陷,近些年来,催化量的瞬态导向基(TDG)得到快速发展(Scheme 1c)。考虑到该方法仍然需要加入催化量的其它化合物形成瞬态导向基,给产物分离带来的困难。为了实现更绿色、原子经济性的碳氢键活化,兰州大学曾会应(点击查看介绍)和李朝军(点击查看介绍)教授团队提出了将瞬态导向基和反应基团“合二为一”的策略。 Scheme 1. Representative strategies of C–H bond functionalization. 另一方面,在C-1位含有季碳的β-四氢咔啉结构骨架广泛存在于天然产物及药物分子之中(Figure 1)。例如Komavine (1)、Spiroindolone (2)、Tabertinggine (3)、Peharmaline A (4)、Subincanadine B (5)及抗疟药物NITD609 (6)。针对这类骨架,他们研究团队基于“二合一”的策略实现了水相中钯催化吲哚和吡啶2-位C-H键活化,进而与瞬态导向基的亚胺环化构筑C-C键,瞬态导向进入到产物之中,无需后续分离除去(Scheme 1d)。通过该方法,各种不同的C-1位含有季碳的β-四氢咔啉化合物被制备,其中包括两个天然产物Komavine (1)和Spiroindolone (2)。相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition 上。 Figure 1. Representative natural products and bioactive molecules with a tetrahydro-b-carbolineskeletonbearing a quaternary carbonat C-1 position. 作者以色胺和环戊酮为底物对反应条件进行了筛选。经过对催化剂、环戊酮的量、甲酸钠的量、溶剂、反应时间、反应温度及反应浓度的筛选,得出了最佳的反应条件。考虑到氢氧化钯有可能作为路易斯酸来催化传统的Pictet-Spengler反应,作者做了一些控制实验,实验表明:甲酸钠和氢氧化钯缺一不可。这些结果表明该反应没有经过传统的Pictet-Spengler反应过程。 筛选得到最佳条件之后,作者首先用不同的酮与色胺反应进行底物的扩展(Table 1)。当以环戊酮为底物时可以以90%的产率得到螺环产物9a,随着环系的增大,位阻的增加,产率逐渐降低。取代环己酮为底物时,可以以较高的收率得到环化产物9d-9e;缩酮和杂环酮可以很好地反应。链状的酮也可以得到很好的收率。为了测试该反应的应用前景,作者也对该反应进行了克级规模的尝试,只要延长反应时间,化合物9k就可以以84%的高收率进行克级制备。对于酮酸酯底物,短时间内反应生成产物9l和9m,而当延长反应时间至72h时,则可以进一步得到相应的分子内酯-酰胺交换产物10和桥环酰胺产物11。 Table 1. C–H bond functionalization of tryptamine with various ketones[a] 紧接着,作者又对不同取代的色胺底物进行了拓展(Table 2)。当色胺在苯环不同位置上含有给电子取代基时,都可以很顺利的反应得到相应的环化产物(Table 3, 9n-9p)。同时当底物含有吸电子取代基时也可以以中等收率得到预期的产物(Table 3, 9q-9r)。值得注意的是,当底物侧链C-1位有烷基取代时,可以以非常优异的产率得到环化产物(Table 3, 9s-9t)。当以色氨酸甲酯盐酸盐为底物时,也得到了预期的螺环产物9u,而没有发生酯-酰胺交换。色胺醇也可以顺利的反应,并以优异的收率得到相应的产物9v,而没有得到氮杂缩酮产物。另外,在该体系下,不同的色胺酰胺衍生物也可以很好的反应(Table 3, 9w-9y)。 Table 2. C–H bond functionalisation of tryptamine derivatives with cyclopentanone[a] 为了显示该方法在合成方面的应用前景,作者以相应的酮和色胺为底物,在标准条件下,可以以优异的收率得到相应的天然产物Komavine (1)和Spiroindolone (2) (Scheme 2a and 2b)。 Scheme 2. Synthesizing natural products via the C–H functionalization strategy. 为了进一步的理解该催化反应的机理,作者进行了一系列氘代实验 (Scheme 3)。以色胺和环戊酮为底物,以重水为溶剂,在标准条件下进行该反应,即使在很短的时间(1 min)内也可以以87%的产率、C-2位45%的氘代度得到亚胺产物12,同时还有2%的环化产物9a (Scheme 3a)。考虑到氨基同样可以作为导向基与钯配位,因此拿掉环戊酮,再次进行同样的氘代实验,在吲哚C-2位只得到24%的氘代度 (Scheme 3b)。该结果表明,相比于氨基,亚胺是一个更有效的配体,从而促使吲哚C-2位的氘代。为了进一步的验证该结果,以侧链没有配位基团的3-甲基吲哚作底物进行实验,结果只观察到5%的氘代度 (Scheme 3c)。以上结果表明,中间体亚胺扮演者瞬态导向基的角色,加速吲哚C-2位的C-H键活化。 Scheme 3. Deuterium labeling experiments 基于以上结果,作者给出了一个可能的机理:首先,钯催化剂和甲酸钠在水中反应得到HPdIIH物种,同时色胺与环戊酮缩合得到TDG亚胺A,由于亚胺孤电子对的高配位性,可以高选择性的实现吲哚C-2位的C-H键活化,从而形成环状钯中间体B并放出氢气。然后,在较高的温度下,钯与亚胺孤电子对配位转换成π键配位,紧接着与极性的不饱和亚胺进行环化形成中间体D。最后,中间体D与甲酸钠完成配体交换得到螺环产物9a,同时再生HPdIIH物种。 Figure 2. Proposedreaction pathway of C–H functionalisation of tryptamine. 为了进一步探究“二合一”的C-H键官能团化策略在其他反应体系中的应用,同时也为了区别于传统的Pictet-Spengler反应过程,作者探索了缺电子底物在该体系下的反应可能性。令人惊喜的是,在相似的条件下,以缺电子的吡啶化合物和环戊酮为底物也可以以较高的收率得到预期的环化产物15a。对于不同的酮,均可以得到相应的环化产物15b-f。 Table 3. C–H bond functionalization of pyridine with ketones[a] 总结 兰州大学曾会应和李朝军教授团队提出了一种“二合一”的策略,实现了水相中色胺和吡啶衍生物的C-H键官能团化,其中,TDG扮演了导向基和反应试剂两种角色。通过该策略,各种不同的β-四氢咔啉骨架化合物得到制备,其中包括两个天然产物Komavine (1) 和Spiroindolone (2)。另外,该策略也被拓展到了缺电子的芳香体系,而这些恰恰是标准的Pictet-Spengler反应条件所不能实现的。作者相信,该“二合一”策略可以被更广泛的应用,发展其他有效的TDG导向C-H活化环化反应,从而快速的构建重要的结构骨架。 该论文作者为:HuiyingZeng,* Zemin Wang, Chao-Jun Li* 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): “Two‐in‐One” Strategy for Palladium‐Catalyzed C–H Functionalization in Water Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI:10.1002/anie.201813391 导师介绍 曾会应 https://www.x-mol.com/university/faculty/49834 李朝军 https://www.x-mol.com/university/faculty/4614

来源: X-MOL 2019-01-18

非镉量子点磷化铟光催化制氢实现突破

氢元素是宇宙中丰度最高的元素,极具开发价值。氢能是清洁可再生的高能量密度燃料,利用太阳能分解水制氢是实现氢能经济体最理想的途径。在太阳能制氢的研究中,开发新型的光催化制氢材料至关重要。量子点是一类尺寸小于其对应波尔半径的材料,其带隙可调、摩尔消光系数大、表面易修饰性的特点有助于光催化制氢体系的构筑。目前一系列量子点人工光合成制氢体系,特别是含镉量子点(如CdS QDs和CdSe QDs)体系已展示出优秀的催化活性和稳定性,然而二元非镉系量子点光催化制氢的潜力有待开发。 图1. 表面为硫离子的InP量子点用于人工光合成制氢的示意图 近日,中国科学院理化技术研究所的吴骊珠研究员、西南石油大学的周莹教授与瑞士苏黎世大学的G. R. Patzke等三个课题组开展合作研究,创新性地将InP二元量子点引入人工光合成制氢体系。他们结合最新的合成策略,成功制备了一系列形貌规整且具有不同带隙的InP量子点。这一系列InP量子点在抗坏血酸和镍离子的协助下实现了高效的光催化制氢,催化效率可与CdSe量子点相媲美。为了进一步提升光催化制氢的效率,他们在InP量子点的表面覆盖了ZnS,减小了量子点的表面缺陷。在最优条件下,量子点制氢的催化转化数高达128,000,525 nm光照的内量子效率高达31%。 图2. InP及InP/ZnS量子点光催化产氢实验的数据图 该团队成员进一步结合量子点表面易修饰的特性制备了一系列有机和无机配体的InP/ZnS量子点,发现表面配体为无机硫离子的量子点光催化制氢活性显著提高。通过发光光谱和飞秒尺度瞬态吸收光谱等表征手段,他们从机理上证实量子点表面的硫离子配体作为量子点空穴传递的中继体,有效促进了体系的电荷分离和后续的催化过程。 图3. 无机硫离子修饰与一系列其他配体修饰的InP/ZnS量子点产氢性能的对比及光物理性能表征的结果 该工作展示了二元非镉量子点InP人工光合成制氢体系优异的性能,相关结果发表在Nature Communications 上,文章的第一作者为于姗博士和樊祥冰博士。 该论文作者为:Shan Yu, Xiang-Bing Fan, Xian Wang, Jingguo Li, Qian Zhang, Andong Xia, Shiqian Wei, Li-Zhu Wu, Ying Zhou & Greta R. Patzke 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Efficient photocatalytic hydrogen evolution with ligand engineered all-inorganic InP and InP/ZnS colloidal quantum dots Nat. Commun., 2018, 9, 4009, DOI: 10.1038/s41467-018-06294-y 导师介绍 吴骊珠,中国科学院理化技术研究所研究员、博士生导师,超分子光化学实验室主任;1990年毕业于兰州大学化学系,获理学学士学位;同年推免进入中国科学院感光化学研究所攻读研究生,师从佟振合院士;1995年获得理学博士学位,留所工作至今;长期从事有机光化学的研究,在超分子体系中光诱导能量传递、电子转移和化学转换等领域,特别在光化学合成反应和太阳能光催化分解水制氢的研究中取得了系统性创新结果;主持了多项国家自然科学基金重点及面上项目,参与国家“973”重点基础研究发展规划和中科院知识创新工程等;2001年获得国家自然科学“基金杰出青年基金”资助;作为第二完成人,获2005年度国家自然科学二等奖一项;先后入选“新世纪百千万人才工程国家级人选”、“第十届中国青年科技奖”、“第七届中国青年女科学家奖”、“中国化学会-物理有机化学奖”、“第三届中国化学会-赢创化学创新奖”等;迄今为止以通讯作者身份在国内外核心刊物发表论文200余篇,其中包括Nat. Rev. Chem.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Sci. 等国际化学/材料类顶级期刊;获授权专利四十余项;在国内外多个重要学术期刊编委会任职,其中包括J. Mater. Chem. A 副主编等。 https://www.x-mol.com/university/faculty/15665 周莹,西南石油大学教授、博士生导师;2004年获中南大学学士学位,2007年获中国科学院上海光学精密机械研究所硕士学位,2010年获瑞士苏黎世大学博士学位,德国洪堡学者(2014年);主要研究领域为油气资源清洁利用、污染治理材料的开发和基于同步辐射光源的原位表征技术研究,以通讯或第一作者在相关领域发表SCI论文73余篇,包括Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Small 等国际著名学术期刊上,出版英文专著1部;入选四川省“百人计划”特聘专家(2012年)、四川省有突出贡献的优秀专家(2018年),获得霍英东教育基金会青年教师奖二等奖(2018年)、侯德榜化工科学技术青年奖(2018年)、四川省青年科技奖(2017年)等。 https://www.x-mol.com/university/faculty/26776 于姗博士,2009年毕业于兰州大学化学化工学院,获理学学士学位;推免进入中国科学院理化技术研究所攻读研究生,师从吴骊珠研究员,2014年获理学博士学位,2016-2017年在苏黎世大学从事博士后研究,现为西南石油大学讲师。 樊祥冰博士,2012年毕业于武汉大学化学系,获理学学士学位;推免进入中国科学院理化技术研究所攻读研究生,师从吴骊珠研究员,2018年获理学博士学位。

来源: X-MOL 2019-01-18

Angew. Chem.:紫外-可见-近红外光能蓄水池,广谱触发长余辉的金属-有机分子盒

长持续发光(LPL)又称长余辉发光,是指经过光源辐照后将光能加以储存,在关闭辐照后仍能保持一段时间发光的独特而迷人的光学现象。古代达官贵人们所追捧的夜明珠即属于此类发光现象。而今,长余辉材料在照明、显示、装饰、传感、防伪、军事夜视、生物成像等不同领域均具有广泛的用途。然而,目前的长余辉材料大多是稀土或贵金属掺杂的无机物,成本昂贵,合成条件苛刻,在结构和功能改性以及大规模生产方面具有局限性。近年来,基于有机分子基的长余辉材料逐渐问世,科学家们陆续报道了包括纯有机固体、主客体共晶、金属-有机杂化材料和金属-有机框架等不同类型的长余辉材料。但在这些材料中,长余辉的触发光源大多限于高能紫外光,虽然近期一些研究已逐渐拓展至可见光波段,但利用更长波段近红外光触发的长余辉材料仍属空白。 中山大学潘梅教授(点击查看介绍)课题组另辟蹊径,设计了一种基于D-π-A型配体的金属-有机超分子盒。配体的电子结构赋予其同时具有良好的单光子吸收(OPA)和双光子吸收(TPA)的双路径发光特性。在配体与Cd(II)组装构筑的M2L2超分子盒中,配体的双路径发光得以保持,并通过金属中心的重原子效应,以及超分子组装中的π堆积和J聚集态得以强化、放大和优化。在该配位超分子盒材料中,不仅可以利用紫外(UV)或可见白光(WL)激发的OPA路径,同时可以有效利用低能近红外光(NIR)激发的TPA路径,经由不同激发单重态到三重态之间的能量转移过程,实现了蓝色荧光(F)、黄色磷光(P)、组合白光(WLE)、以及红色长余辉发光(LPL)的丰富发光现象。由此,在金属-有机材料中,首次获得了同时具有紫外、可见白光和近红外光的广谱光能蓄水池,并由此触发红色长余辉的多功能发光材料,可广泛应用于隐身、防伪、装饰、显示等不同领域。 相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.。 该工作得到国家自然科学基金、广东省珠江人才计划本土创新科研团队、生物无机与合成化学教育部重点实验室和Lehn功能材料研究所的大力支持。 该论文作者为:Zheng Wang, Cheng-Yi Zhu, Shao-Yun Yin, Zhang-Wen Wei, Jian-Hua Zhang, Ya-Nan Fan, Ji-Jun Jiang, Mei Pan, Cheng-Yong Su 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Universal Reservior of UV, WL and NIR Light for Long Persistent Luminescence from a Metal-Organic Supramolecular Box Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201812708 导师介绍 潘梅 https://www.x-mol.com/university/faculty/15341 (本稿件来自Wiley)

来源: X-MOL 2019-01-18

金汞氧化还原纳米酶高选择性可视化定量检测水中六价铬

Cr6+是一种强氧化剂,表现出较强的毒性,其毒性比三价铬的毒性高100倍,易被人体吸收并在体内蓄积。在临床上,Cr6+会损害皮肤,引起皮炎、咽炎等;损害呼吸道系统,导致肺炎、气管炎等;损害消化系统,引发胃炎、胃溃疡和肠道溃疡;并且Cr6+是确定的致癌物。含有Cr6+的废水主要来源于矿产开发、电镀、冶金和皮革加工等工业生产,对环境造成污染,通过生物链对生态环境造成影响,最终损害人类的健康,因此发展简单高效检测Cr6+的方法至关重要。近日,西北师范大学/天津大学卢小泉(点击查看介绍)团队在前期工作的基础上,利用Cr6+具有强氧化性的特点构建了基于金汞氧化还原纳米酶的可视化检测Cr6+的新方法。 该团队首先在常温下合成了稳定性好且分散均匀的小尺寸的金纳米颗粒(Au NPs),并成功制备了金汞纳米复合材料(Au@Hg)。众所周知,Hg2+可以与Au NPs特异性结合形成金汞齐从而增强Au NPs的催化活性,在本文中,探究了Au@Hg模拟酶活性,发现Au@Hg表现出优异的氧化还原模拟酶活性,能有效的加速Cr6+和3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)的反应,使反应体系迅速变蓝,实现了可视化检测Cr6+的目的,进而建立了一种简单,方便,快捷并且可实时实地检测Cr6+的新方法。 本文所建立的检测Cr6+的方法具有高的选择性,对34种常见的金属阳离子、阴离子及中性分子表现出良好的抗干扰效果,可实现在水环境中对Cr6+的专一检测。本文所建立的检测Cr6+的方法也具有高的灵敏度,检测限为0.71 nM,对浓度为1 nM ~ 2 µM范围内的Cr6+表现出良好的线性响应。因此,该方法在环境监测、药物分析和临床诊断等实际应用中有广泛的应用前景。 这一成果近期发表在Analytical Chemistry 上,文章的第一作者是西北师范大学的硕士研究生张雪红,通讯作者是天津大学张守婷副教授和西北师范大学/天津大学卢小泉教授。 该论文作者为:Xuehong Zhang, Wei Liu, Xuemei Li, Zhen Zhang, Duoliang Shan, Hong Xia, Shouting Zhang, Xiaoquan Lu 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Ultrahigh Selective Colorimetric Quantification of Chromium(VI) Ions Based on Gold Amalgam Catalyst Oxidoreductase-like Activity in Water Anal. Chem., 2018, 90, 14309-14315, DOI: 10.1021/acs.analchem.8b03597 卢小泉教授简介 卢小泉,天津大学/西北师大,教授、博导。“长江学者奖励计划”特聘教授;入选国家百千万人才工程,并被授予“有突出贡献的中青年专家”荣誉称号;国务院政府特殊津贴获得者;英国皇家化学学会会士。 主要研究领域为光电子转移电化学研究;新型可视化生物/化学传感器的设计及应用;界面电化学及纳米器件。近年来在Analytical Chemistry, Small, Chemical Communications, Nanoscale, Chemistry - A European Journal, Journal of Physical Chemistry 等刊物上发表论文200余篇,其中一区以上60余篇。出版专著8部,其中英文合著2部(各1章节);软件著作权一项;申请相关专利60余件,其中授权39件。 卢小泉 https://www.x-mol.com/university/faculty/13909 课题组主页: http://tjmos.tju.edu.cn/luxiaoquan/ktzzs1/cy/xs.htm

来源: X-MOL 2019-01-18

重庆大学药学院化学生物学学科李亦舟课题组诚聘副教授/讲师/博士后

重庆大学化学生物学学科李亦舟课题组公开招聘特任副研究员和博士后2-3名,同时也欢迎有兴趣的学生报考硕士或博士(可以通过研究助理的身份先加入课题组)。该课题组隶属于药学院,具有充足的实验室空间及科研启动经费,并与北京大学、香港大学、瑞士苏黎世联邦理工大学等国际知名化学生物学研究机构保持紧密联系,可为组内人员提供进一步深造的机会。 课题组介绍 李亦舟博士先后在北京大学施章杰教授实验室(2005-2009),李笑宇教授实验室(2009-2014),瑞士苏黎世联邦理工大学 Dario Neri 教授实验室(2014-2017),开展科学研究。研究方向包括:DNA编码分子库、以核酸为工具的化学生物学研究等,研究成果发表在《Nature Chemistry》、《Journal of American Chemical Society》、《Angewandte Chemie》等国际顶尖期刊。 李亦舟博士2017年9月加入重庆大学药学院并组建独立课题组,以DNA编码分子库技术(DNA-Encoded Chemical Library)为研究特色,充分发挥核酸作为工具在构建药物分子库和筛选药物先导化合物方面的优势,在新药先导化合物研究前沿方向进行探索。课题组现有飞行时间质谱、高效液相色谱、核酸合成仪、定量PCR、凝胶成像、多功能酶标仪等先进仪器,具备有机合成与化学生物学的实验条件。 职位要求 副教授或博士后(1名) 1)已获得(或即将获得)化学生物学、分子生物学、细胞生物学等方向的博士 学位; 2)富有责任心和团队领导能力; 3)优先考虑化学生物学背景且发表过高水平文章的申请人。 讲师或师资博士后(2-3名) 1)已获得(或即将获得)化学生物学、分子生物学、细胞生物学、有机合成化     学等方向的博士学位; 2)具有较好的中英文交流、写作和独立检索阅读英文文献的能力,能够在PI 的指导下开展独立研究工作; 3)对化学生物学交叉科学研究有浓厚兴趣; 4)聘期内能够发表高水平研究论文。 研究助理(2-3名) 1)化学生物学、有机合成化学、药物化学和分子生物学等相关专业硕士或本科毕业生,有扎实的理论和实验基础; 2)工作勤奋踏实,具有良好的学术道德和团队协作精神; 3)有较强的英文文献阅读和写作能力; 4)更加欢迎有意继续攻读博士学位的候选人。 生活待遇 副教授/讲师为重庆大学教学研岗位,相关政策及工资待遇详见重庆大学人事处官网:http://rsc.cqu.edu.cn/info/1039/1283.htm  。师资博士后参照特任助理研究员待遇,一般聘期为两年,可协助申请“博新计划”等;外籍人员可申请“博士后国际交流计划”,具体情况参考重庆大学人事处官网,在聘期内或聘期结束后,业绩特别优秀者,可推荐校外研究职位或转为校内长期职位。研究助理实施绩效激励的工资模式,提供有竞争力的薪酬,具体待遇面议,其他待遇参照学校标准执行。 课题组非常欢迎对化学生物学有极大热情和独立想法的合作者,具体薪酬可在学校薪酬待遇的基础上进一步协商。课题组将与国内外一流的生物科技公司保持联系,支持组内成员研究DNA编码分子库的新技术并进行成果转化。 联系方式 本招聘长期有效,有意者请将申请材料(个人简历和代表性论文)发至李亦舟研究员电子邮箱(yizhouli@cqu.edu.cn),发信请注明“李亦舟课题组应聘”。

来源: X-MOL 2019-01-18

Chem. Sci.:纳米反应器,水性条件下做Suzuki偶联和去炔丙基化

生物正交反应(bioorthogonal reaction)是2003年提出的概念,指的是可在活体细胞、组织中高效特异进行并且与生命过程中的生化反应互不干扰的外源化学反应。在过去十数年中,生物正交反应已成为化学生物学的重要工具,帮助科学家更好地研究和理解不同的生物过程,一系列生物正交反应被广泛应用于蛋白质修饰、高通量测序、细胞或亚细胞结构选择性标记、蛋白质组学等领域。钯(Pd)是常用的催化剂,大量的研究集中于有机溶剂存在下的反应,而在生物系统的水性环境中,特别是在含有较高浓度生物分子组分的复杂水性环境中,Pd催化剂容易失活,在生物正交反应中的应用受到很大限制。有些化学家使用Pd纳米颗粒作为催化剂,在水环境中实现了诸如铃木-宫浦交叉偶联(Suzuki-Miyaura cross coupling)等反应。不过此类反应一般需要外源碱,反应温度也高于50 ℃,此外Pd纳米颗粒容易聚集也容易失活,要求随制随用(30 s内),这些限制对于生物系统来说都过于苛刻。因此,开发能在生物介质中正常工作的Pd纳米催化结构,是当前的主要挑战。 在这种背景下,包括Fernando López、Miguel A. Correa-Duarte、José L. Mascareñas等研究者在内的一个西班牙团队最近在Chemical Science 杂志报道了一种基于中空纳米反应器的生物正交钯多相催化新策略。具体而言,这种纳米反应器由介孔二氧化硅中空纳米壳和均匀分布在壳层内表面上的钯纳米颗粒组成。通过合理调节壳层的厚度和孔隙率,低分子量反应物和产物可有效流动,同时还可避免金属泄漏并阻止有可能钝化催化表面的大生物分子的进入。在生理温度范围内,这种中空纳米反应器可在水性介质中促进Suzuki-Miyaura交叉偶联以及断裂O-炔丙基的去炔丙基化反应。更重要的是,即使在相对高浓度的生物分子组分存在下,甚至在哺乳动物细胞存在下,该中空纳米反应器也能完成生物正交去炔丙基化反应。 生物相容性中空纳米反应器。图片来源:Chem. Sci. 这种中空纳米反应器的制备并不复杂。先在用作牺牲模板的均相聚苯乙烯(PS)微粒上沉积Pd纳米颗粒(3.8±0.5 nm),随后涂覆均匀介孔二氧化硅层,再在温和条件下除去PS模板,就可得到内表面上修饰有Pd纳米颗粒的介孔二氧化硅中空纳米壳(壳层厚度约25 nm)作为纳米反应器(记为Pd-Cap1,平均尺寸约500 nm)。研究者对所得中空纳米反应器进行了一系列表征,Pd纳米颗粒均匀分布在二氧化硅壳层内表面,Pd负载量为 0.61 μg/mg。此外,稳定性测试表明,在37 ℃水溶液中Pd-Cap1可保持稳定至少30天,内表面上的Pd纳米颗粒没有任何明显变化。 中空纳米反应器的制备示意图。图片来源:Chem. Sci. 中空纳米反应器Pd-Cap1的表征。图片来源:Chem. Sci. 研究者使用炔丙基酚衍生物1的去炔丙基化反应来测试Pd-Cap1的催化活性。炔丙基酚衍生物1在脱去炔丙基保护基后,产生发绿色荧光的苯并噻唑产物2,于是就能够在μM的低浓度级别有效量化反应产率。在DMSO与水混合物(2:8)中用Pd-Cap1(Pd含量5 mol%)处理1(50 μM),在37℃下3小时后得到产物2,产率32%。而不加Pd-Cap1的情况下,反应不发生。提高Pd-Cap1的浓度以及延长反应时间,可以提高产率。用常规的Pd纳米颗粒作为催化剂,相同条件下反应24小时后产率则低于10%,这证明了中空纳米反应器的确可以保护Pd纳米颗粒的催化活性。随后,研究者又用水溶性更好的苯乙烯基吲哚鎓探针3进行了活性测试,用Pd-Cap1(Pd含量10 mol%)处理3的水溶液,在37℃下24小时后,去炔丙基化产物4的产率为47%,如果反应时间延长到48小时,产率可升至73%。将水替换成PBS缓冲液,Pd-Cap1的活性几乎没有明显变化。 Pd-Cap1参与去炔丙基化反应。图片来源:Chem. Sci. 随后,研究者尝试了更具挑战性的双分子过程,测试了Pd-Cap1促进的2-噻吩基硼酸(5)和对碘苯甲醛(6)的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,产物4-(噻吩-2-基)苯甲醛(7)具有强烈的蓝色荧光。在碱存在下,反应物水悬浮液在37°C下反应24小时,7的产率可达78%。尽管没有碱的情况下上述反应不会发生,但让人惊喜的是,如果用PBS 10X(pH 7.2)作为溶剂,无需外加碱也可进行反应,37℃下反应24小时,产率为86%。这是中空钯纳米反应器首次应用于生理温度下、水性溶剂中的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应。 Pd-Cap1参与Suzuki偶联反应。图片来源:Chem. Sci. 随后,研究者开始试验将上述反应应用到含有生物分子的水性反应体系,以测试该方法的生物正交性。令人欣慰的是,Pd-Cap1促进的5与6的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应在碳水化合物(例如葡萄糖)、氨基酸(例如甘氨酸、酪氨酸、缬氨酸)的存在下,产率几乎没有变化。然而,遗憾的是,该反应会被硫醇类生物分子(例如谷胱甘肽)抑制,并且在细胞裂解物中或在Vero细胞存在下也无法进行。这种失活可能与双分子过程更复杂的机制以及钯中间体和一些生物分子(特别是与硫醇)的反应有关。相比之下,Pd-Cap1促进的探针3的去炔丙基化反应在葡萄糖、氨基酸、甚至谷胱甘肽存在下都能进行,而且该反应在5.3和4.5的酸性pH下也不受明显影响。此外,该反应在高浓度蛋白质(如BSA,高达600 μM)存在下也能进行,这对其他Pd配合物催化剂来说是“不可能完成的任务”。 生物分子对Pd-Cap1参与的Suzuki偶联反应的影响。图片来源:Chem. Sci. 生物分子对Pd-Cap1参与的去炔丙基化反应的影响。图片来源:Chem. Sci. 细胞毒性的初步分析显示,中空纳米反应器Pd-Cap1比已报道的Pd配合物催化剂生物相容性更好,在20 μM下细胞生存率仍高于75%。基于此,研究者进行了细胞环境中的催化活性测试。他们在Vero哺乳动物细胞的存在下进行了Pd-Cap1参与的探针HBTPQ(8)的去炔丙基化反应。在UV光照射下,HBTPQ不会发出红色荧光,但其去炔丙基化产物HBTP(9)可产生红色荧光。在该实验中,细胞外培养基用含50 μM的BHTPQ溶液代替,加入Pd-Cap1达到最终Pd浓度为5 μM,并通过共聚焦显微镜监测细胞荧光。结果显示,在用HBTPQ孵育的细胞中观察到由细胞内的产物引起的红色荧光斑点。这表明,中空纳米反应器Pd-Cap1在细胞存在下一样可以促进去炔丙基化反应的进行。 动物细胞存在下Pd-Cap1参与的去炔丙基化反应。图片来源:Chem. Sci. ——小结—— 本文采用简单方法构建了内表面上修饰有Pd纳米颗粒的介孔二氧化硅中空纳米壳,作为中空纳米反应器在生物相容的水性反应体系和温度条件下促进Pd催化的去炔丙基化以及Suzuki-Miyaura交叉偶联反应。这种中空纳米反应器稳定性好,可通过调节二氧化硅壳层厚度以及孔隙率来控制反应。在相对高浓度的生物分子存在下,甚至在动物细胞存在下,这种中空纳米反应器依然能促进去炔丙基化反应的进行。尽管产率和反应速率只能算中等,但这种可用于生物正交反应的策略还是有着广阔的应用前景,例如蛋白质分子的标记、基于前药活化的新疗法、生物相容的非天然代谢网络的构建等等。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Hollow Nanoreactors for Pd-catalyzed Suzuki-Miyaura Couplings and O-Propargyl Cleavage Reactions in Bio-relevant Aqueous Media Chem. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C8SC04390F (本文由甘棠供稿) 关于Chemical Science: 英国皇家化学会综合性旗舰期刊,最新影响因子为9.063。发表化学领域最前沿、最重要、最具挑战性的高影响力研究成果。Chemical Science 是化学领域中影响力最大的开放获取期刊(open access),所有文章均可免费阅读。

来源: X-MOL 2019-01-17

RSC主编推荐:有机领域精彩文章快览(免费阅读原文)

英国皇家化学会(RSC)是一个超过175年历史的面向全球化学家的非营利会员制机构,旗下拥有44种期刊,其中很多在化学领域有很高影响力。为了进一步帮助广大读者追踪科技前沿热点,X-MOL团队与英国皇家化学会合作,推出英国皇家化学会期刊主编推荐的精彩文章快览,本期文章属“有机领域”,英文点评来自英国皇家化学会期刊的主编。如果大家对我们的解读有更多的补充和点评,欢迎在文末写评论发表您的高见! Chemical Science (IF: 9.063) 1. Intramolecular Asymmetric Reductive Amination: Synthesis of Enantioenriched Dibenz[c,e]azepines Chem. Sci., 2019, Advance Article DOI: 10.1039/C8SC04482A Researchers from Southern University of Science and Technology, Shenzhen, have developed a method for the iridium-catalysed intramolecular asymmetric reductive amination of bridged biaryl derivatives with excellent enantioselective control. This methodology represents a rare example of enantioselective chemocatalytic synthesis of chiral dibenz[c,e]azepines. 南方科技大学的研究人员开发了一种铱催化桥联双芳香族衍生物分子内不对称还原胺化的方法,其具有优异的对映选择性。该方法实现了罕见的对映选择性化学催化合成手性二苯并[c,e]氮杂䓬类化合物。 Open Access(可免费阅读原文) 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文 2. Benzene construction via Pd-catalyzed cyclization of 2,7-alkadiynylic carbonates in the presence of alkynes Chem. Sci., 2019, Advance Article DOI: 10.1039/C8SC04681F Researchers from Zhejiang University have developed a palladium-catalysed highly regio- and chemo-selective cyclisation of 2,7-alkadiynylic carbonates with functionalised alkynes to prepare 1,3-dihydroisobenzofuran and isoindoline derivatives under mild conditions. 浙江大学的研究人员开发了钯催化高区域选择性和高化学选择性2,7-烷二炔碳酸酯与官能化炔烃的环化反应,由此在温和条件下制备1,3-二氢异苯并呋喃和异吲哚啉衍生物。 Open Access(可免费阅读原文) 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文 Organic Chemistry Frontiers (IF: 5.455) 1. Cross-dehydrogenative alkynylation of sulfonamides and amides with terminal alkynes via Ir(III) catalysis Org. Chem. Front., 2018, Advance Article DOI: 10.1039/C8QO01105B Herein, direct cross-dehydrogenative C–H alkynylations of amides and primary sulfonamides with terminal alkynes is reported. This general process features predictable regioselectivity towards multiple functionalized arenes and the stereoselective generation of tetrasubstituted olefins, which might provide insight into the expedient delivery of related bioactive and material molecules. 本文报道了酰胺及伯磺酰胺与端炔烃之间的直接交叉脱氢C-H键炔基化反应。这种通用方法对多种官能化的芳香烃具有可预测的区域选择性,立体选择性生成四取代烯烃,由此为相关生物活性分子和材料分子的有效构建提供见解。 限时免费阅读原文,登陆后可下载 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文 2. Direct conjugate additions using aryl and alkyl organic halides in air and water Org. Chem. Front., 2018, Advance Article DOI: 10.1039/C8QO01141A The direct aryl-conjugate addition to electron-deficient alkenes without prior stoichiometric formation of organometallic reagents in water catalyzed by copper represents an important but unresolved challenge. Herein, we describe a simple and convenient one-pot protocol for this type of conjugate addition. Compared with traditional methods that feature pre-formed stoichiometric organometallic reagents and strict anhydrous conditions, this transformation is actually performed in water and successfully applied to α,β-unsaturated esters, acrylonitriles and α,β-unsaturated phosphonates via direct arylation. Furthermore, this process is scalable and accommodates both aryl and alkyl halides. Importantly, the same reaction carried out in an organic solvent proceeded sluggishly to provide much inferior yields. 无需预先形成化学计量的有机金属试剂,实现水中铜催化芳基对缺电子烯烃的直接共轭加成是一项重要但未解决的挑战。本文介绍了简单方便的一锅法实现该类共轭加成反应。与需要预先形成化学计量有机金属试剂和严格无水条件的传统方法相比,该转化可在水中进行,并通过直接芳基化成功应用于α,β-不饱和酯、丙烯腈和α,β-不饱和膦酸酯。此外,该方法可扩大规模且适用于芳基卤化物和烷基卤化物。重要的是,相同反应在有机溶剂中进行缓慢且产率要低得多。 限时免费阅读原文,登陆后可下载 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文

来源: X-MOL 2019-01-17

离子筛分碳纳米壳涂层用于深度可充电的锌电池

随着社会的快速发展,人类对能源的需求日益增加。传统的化石能源储存量有限,且其使用对环境的污染日益严重。发展太阳能、风能等新能源可以有效缓解上述问题。然而,这些新能源的能量是间歇性的。因此,化学电源作为能量转换和储存的装置在间歇性能源利用的过程中起着重要的作用。锂离子电池因具有优异的性能成为应用广泛的储能技术。尽管有机锂离子电池具有诸多优势,但有机电解液不仅有毒而且易燃、安全性较差。 锌基水性电池具有理论能量密度高、电解液不可燃、电池材料来源丰富等优点,因而可作为锂离子电池的替代品。然而,其负极锌电极很难深度充放电。与锂离子电池储能过程不同的是,锌电池锌电极是固体溶解为液体再到固体的过程(锌-锌酸根-氧化锌),该过程存在两个严重的问题:形成的放电产物氧化锌覆盖在锌电极表面,阻止锌电极的进一步反应,导致活性材料的利用率低和循环性能差;氧化锌溶液在电解液中易溶解,导致锌随机沉积、生成锌枝晶,电池安全性下降。 为了解决这些问题,佐治亚理工学院的刘念教授(点击查看介绍)团队报道了一种离子筛分碳纳米壳涂层的氧化锌纳米粒子为锌电池负极,调节碳纳米壳孔径,解决了锌电极钝化和溶解的问题。纳米氧化锌可阻止钝化,而合适的碳纳米壳涂层孔径可减缓氧化锌的溶解。在极端测试条件下(封闭电池、贫电解液、电解液无任何氧化锌添加),与锌箔和氧化锌纳米颗粒为负极的电池相比,该氧化锌纳米粒子表现出明显改善的电化学性能。该研究为可实用的高性能水性电池(例如锌空气电池)提供了较好的实验基础。 这一成果近期发表在Advanced Energy Materials 上,文章的第一作者是佐治亚理工学院的吴雨桐。 该论文作者为:Yutong Wu, Yamin Zhang, Yao Ma, Joshua D. Howe, Haochen Yang, Peng Chen, Sireesha Aluri, Nian Liu 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Ion‐Sieving Carbon Nanoshells for Deeply Rechargeable Zn‐Based Aqueous Batteries Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201802470 刘念博士简介 刘念,佐治亚理工学院化学与生物分子工程系助理教授;2009年本科毕业于复旦大学化学系,2014年毕业于斯坦福大学崔屹教授课题组,取得博士学位;2014-2016年期间在斯坦福大学朱棣文教授课题组从事博士后研究。刘念教授至今已在Nat. Mater.、Nat. Energy、Nat. Nanotechnol.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、Proc. Natl. Acad. Sci. USA 等期刊上发表论文70余篇,总引用>13000次,H-index 48;目前主要从事并致力于纳米材料、电化学和光学显微镜的结合研究来应对全球能源问题带来的挑战,曾获电化学协会(ECS)Daniel Cubicciotti奖(2014)和美国化学会(ACS)无机化学青年研究员奖(2015)。 https://www.x-mol.com/university/faculty/52107

来源: X-MOL 2019-01-17

Angew. Chem.:新型含有强反芳香性环丁二烯的多环共轭分子半导体

Hückel经验规则告诉我们,当闭合环状平面型的共轭多烯(轮烯)π电子数为4n+2时,具有芳香性,分子比较稳定;而当π电子数为4n时,分子具有反芳香性。近年来,基于反芳香性分子的研究越来越受到人们的关注,理论和实验都表明,反芳香性分子具有更窄的带隙,有利于电荷的传输。而其中,环丁二烯作为最小的反芳香体系,基于它的有机材料研究非常少,这主要是由于缺乏高效可控的合成方法,以及环丁二烯体系的不稳定性。最近,斯坦福大学化学系的夏岩(Yan Xia)教授(点击查看介绍)课题组设计并高效合成了一系列含有强反芳香性环丁二烯的多环共轭分子Dinaphthobenzo-[1,2:4,5]dicyclobutadienes(DNBDC),这系列分子具有强反芳香性以及可独立调控的电子能级和晶体中分子排列。与北京大学化学与分子工程学院的裴坚教授(点击查看介绍)课题组合作证明这类分子可作为电荷传输材料应用于有机场效应晶体管,表现出良好的电荷传输性能。 DNBDC分子的设计如图所示,由五个苯环与两个强反芳香性的四元环组成。分子的合成基于夏岩课题组研发的模板化合成环丁二烯分子的CANAL化学(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1806)以及Sonogashira化学对于卤素的反应性不同。由于这两个化学之间是独立不互相干扰的,这类分子可以通过横向的CANAL化学“安装”各类官能团从而调控材料的电子能级,纵向的Sonogashira反应“安装” 各类三烷基硅基乙炔基团调控材料的分子排列以及增加材料的稳定性与溶解度。 通过紫外-可见光谱、ACID图、NICS-XY扫描以及晶体结构分析,作者发现这类新型分子的四元环内有较强的反芳香性环电流。而最中心的苯环,由于受到了两个反芳香性四元环的影响,尽管键长统一,但是属于非芳香性(non-aromatic)环。相应的,这类分子的带隙比作者之前合成发表过的具有更长共轭结构的分子(中心为蒽环)要更小。随后,作者进一步对DNBDC分子的有机材料性能进行了研究。通过对三烷基硅基乙炔基团大小的调控,三异丁基硅基乙炔取代的DNBDC具有二维砖墙装堆积,相应的迁移率也比较高,达到了0.52 cm2 V-1 s-1。这类新型分子例证了新颖高效的合成方法是如何助力对于反芳香性分子的探索,对于进一步丰富和拓展含有强反芳香性的环丁二烯的分子体系在有机光电子学领域的应用具有重要的科学意义。 相关结果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上,文章第一作者为博士生金泽鑫。 该论文作者为:Zexin Jin, Ze-Fan Yao, Kayla P Barker, Jian Pei, Yan Xia 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Dinaphthobenzo[1,2:4,5]dicyclobutadiene with Strong Antiaromaticity and Orthogonally Tunable Electronics and Packing Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201812581 导师介绍 夏岩 https://www.x-mol.com/university/faculty/436 裴坚 https://www.x-mol.com/university/faculty/8603 (本稿件来自Wiley)

来源: X-MOL 2019-01-17
15995865126发布于2019-01-18  0
给人一种春联会考的感受
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不含金属的单原子固氮光催化剂

氮元素是构成生物的最主要元素之一。尽管在大气当中,氮气的含量高达78%,但是氮气的活化十分困难,因此难以直接应用。作为氮气的还原产物,NH3不仅是一种重要的化学品,而且也是很有前景的储能中间体。目前工业上广泛采用Haber–Bosch法将氮气还原成氨气,然而这一过程需要在高温高压下进行,能耗高。据统计,每年用于合成氨的能耗约为全球年能耗的1%-2%。光/电催化固氮是合成氨的一种新途径,能够在常温常压下实现氮气的还原,因此引起了广泛关注。核心问题就是寻找和设计高效、稳定、低廉的催化剂。 近些年来,科研工作者们设计了很多不同类型的固氮光/电催化剂,这些催化剂主要是基于过渡金属(TM)化合物,而关于非金属催化剂的报道很少。这是由于过渡金属中空的d轨道和占据d电子的共存,既能够容纳氮气分子中N原子的孤电子对,又能够提供电子到氮气分子的反键轨道,从而活化N≡N三键、增强N‒TM键。 近日,东南大学王金兰教授(点击查看介绍)课题组和昆士兰科技大学杜爱军教授(点击查看介绍)设计了一种不含金属的单原子固氮光催化剂。通过分析硼原子的核外电子结构,他们发现sp3杂化的硼原子与过渡金属类似,也同时具有空轨道和占据轨道,因此有望用于氮气的活化与还原。基于此,他们设计了首个不含金属的单原子催化剂,B/g-C3N4。理论计算表明,B/g-C3N4可以在极低的起始电位(0.20 V)下,通过酶促机理有效地将氮气还原为氨气。此外,硼的修饰可以显著增强g-C3N4的可见光吸收,因此有望实现太阳能驱动的固氮反应。此外,该催化剂也具有很大的合成前景以及极高的稳定性。 这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上,文章的第一作者是凌崇益博士,王金兰教授和昆士兰科技大学的杜爱军教授为通讯作者。以上工作受到国家杰出青年基金、国家重点研发计划、江苏省“333高层次人才培养工程”、国家留学基金等项目的资助。 该论文作者为:Chongyi Ling, Xianghong Niu, Qiang Li, Aijun Du and Jinlan Wang 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Metal-Free Single Atom Catalyst for N2 Fixation Driven by Visible Light J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 14161, DOI: 10.1021/jacs.8b07472 导师介绍 王金兰 https://www.x-mol.com/university/faculty/31094 杜爱军 https://www.x-mol.com/university/faculty/26814

来源: X-MOL 2019-01-17

柔性的超浸润传感胶带用于重金属的现场检测

随着全球环境的恶化,水质、大气污染和食品安全等问题日益突出。水质中的重金属是一类重要的污染源,严重危害着人体健康。即时检测(POCT)概念的兴起对重金属的快速现场检测提出了更高的要求,而当前的重金属检测设备通常需经过繁琐的取样、信号处理等步骤,不适合现场分析。 北京科技大学生物传感中心团队最近研发出一种柔性的超浸润传感胶带,很好地弥补了上述不足。在超浸润的传感胶带上,超疏水的背景涂层限制了液体扩散,超亲水微孔则为比色试剂提供负载位点,进而实施“蘸取式”的重金属现场检测。胶带基底使该传感器能按需、随形地贴合不同器材。例如,该团队成功地将这种传感胶带贴在手套上,在指尖上实现了常规重金属(铬、铜、镍)的比色传感。这种柔性超浸润传感胶带具有简单、低成本、易操作、易读出等特点,特别适用于环境质量标志物预警式的现场监控,为新型POCT设备的研发提供了一种思路。 这一成果近期发表在Analytical Chemistry 上,文章的第一作者是北京科技大学的博士研究生何学成。 该论文作者为:Xuecheng He, Tailin Xu, Wei Gao, Li-Ping Xu, Tingrui Pan, Xueji Zhang 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Flexible Superwettable Tapes for On-Site Detection of Heavy Metals Anal. Chem., 2018, 90, 14105, DOI: 10.1021/acs.analchem.8b04536

来源: X-MOL 2019-01-17

中山大学附属第一医院和中国科学院大学温州研究院联合招聘博士后启事

博士后岗位及待遇 年龄在35岁以下,获得博士学位不超过3年,具备较高的学术水平和较强的科研能力的海内外优秀博士。 基本年薪28.4万,加科研绩效奖励以及合作导师的绩效工资(2.4-8万/年), 以及相应的论文和项目奖励。推荐及协助申报国家和广东省各层次人才项目。出站业绩突出者,可参加事业单位公开招聘聘为事业单位工作人员(事业编制)。 申请博士后岗位基本条件(合适的可放宽): 1. 具有良好的科研潜质和学术道德。 2. 获得博士学位3年以内的全日制博士,2019年度应届博士毕业生优先。 3. 拟进站的应届博士毕业生在申报时须已满足博士学位论文答辩的基本要求。 4. 新近进站的博士后研究人员,博士学位获得时间须为2018年1月1日以后且于2018年12月1日以后进站;须依托所在博士后科研流动站进行申请,不得变更合作导师。 5. 至本批次申请截止日期年龄不超过31周岁(1987年1月1日后出生)。 6. 申报项目所属学科为理学、工学、农学和医学,且须符合优先资助的研究领域。 7. 拟进站人员已初步选定博士后合作导师,并与合作导师商议形成初步研究计划。博士后合作导师应为该研究领域知名专家,学术造诣深厚;且原则上可为培养博士后研究人员提供国家级科研平台。 8. 入选者办理入站手续时须将人事关系转入博士后设站单位,并保证全职从事博士后研究工作。 9. 留学回国博士和外籍博士不可申请。 岗位需求 (请详细填写,工作内容与要求填写不明确者人力资源部拒收,序号不够可以续增;) A、工作内容: 1、合成和表征多功能纳米材料。 2、评估多功能纳米材料在药物递送中体内外的安全性和药效。 3、开展以下几个方面的研究内容:药物零载体递送体系的设计和应用;肿瘤微环境响应的多级靶向诊疗一体化体系的设计和应用;智能化纳米材料在生物医学上的诊疗应用等相关领域的研究。 B、应聘要求 1、吃苦耐劳,具有较强上进心,和独立思考和解决问题能力;具备团队合作精神。 2、分子生物学、药学、材料学、高分子化学或分子生物学等博士学历以上。 3、具有较强的合成动手能力,熟练运用和分析透射电镜、扫描电镜、马尔文粒度粒、核磁、质谱和元素分析常规表征纳米材料仪器。 4、具有一定的生物知识背景,能单独完成细胞相关的实验,如MTT、激光共聚焦、western-blot,PCR以及动物实验。 5、具有良好的中英文阅读和写作能力, 熟悉查阅外文资料。 6、已发表SCI论文(JCR一区两篇以上)的优先考虑。 联系方式 联系邮箱shenjl@wibe.ac.cn (沈建良) 或 lw97002@163.com.(巫林伟) 单位和平台简介 中山大学附属第一医院简介:http://gzsums.net/fuyi_19360.aspx?from=singlemessage&isappinstalled=0 温州医科大学眼视光医院、眼视光学院简介:http://www.wzeye.cn 中国科学院大学温州研究院简介:http://www.wibe.ac.cn PI 简介: 巫林伟博士,教授,长期从事器官移植临床及基础研究工作。2007年赴香港大学附属玛丽医院学习活体肝移植技术,2013年9月赴美国UT Southwestern Medical Center进行为期2年的肝脏疾病基础研究。第一作者完成的课题已经发表在国际知名杂志Hepatology, Elife上,参与研究的课题已经发表在Cancer Cell, Cell Stem Cell,blood 等国际顶级杂志上。截至目前申请人在国内外核心期刊上发表论文100余篇,其中第一作者与通讯作者发表SCI论著20余篇。主持包括两项国家自然科学基金在内的各级课题10余项,参与包括863、卫生部部属(管)医院临床学科重点项目在内的国家及省级课题多项。获国家科技进步奖二等奖一项,中华医学科技奖二等奖一项及广东省科技进步奖一等奖两项,中山大学芙兰奖一项,中山大学优秀临床带教老师,2017年当选中山大学附属第一医院柯麟青年人才。2018年当选为首批广东省杰出青年医学人才。 沈建良博士,研究员,2014年博士毕业于中山大学化学学院(导师毛宗万教授);2012-2014和2014-2017年在康奈尔大学医学院休斯顿卫理公会研究所进行博士联合培养和博士后研究(导师沈海法教授)。2017年9月受聘于中国科学院大学温州研究院 (研究员)、温州医科大学生物医学工程学院和眼视光学院及眼视光学和视觉科学国家重点实验室 (研究员),主要从事金属抗肿瘤药物及智能多功能化纳米制剂抗肿瘤与诊疗应用研究。研究工作在Nature Biotechnology (IF=35.724)、Chemical Society Reviews (IF=40.182)、Materials Today(IF=24.537)、Nano Letters (IF=12.08) 、ACS Nano(13.709)及Clinical Cancer Research (IF=10.199) 等国际权威学术期刊已发表学术论文40余篇,5篇学术论文入选ESI 1%,以及专利6项,其中一项美国专利。目前主持国家自然科学基金、浙江省自然科学基金重点项目及温州生物材料与工程研究所重大项目等500多万经费。目前团队有5名副研究员、4名助理研究员等不同专业的年轻人组成 (课题组网站:http://www.wibe.ac.cn/h-col-366.html  )。担任American Journal of Nanotechnology &Nanomedicine荣誉主编,Advanced Applied Materials主编和Chinese Chemistry Letters青年编委。

来源: X-MOL 2019-01-17

摩擦摩擦,似“僵尸”的步伐……的水凝胶软体机器人

软体机器人?“僵尸”的步伐?来不及解释了,先上动图: “行走”的水凝胶软体机器人。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces 一个“人”型物体在黑暗里“蹒跚前行”,一步两步,僵尸般的步伐节奏中充满了魔性……这可不是僵尸视频,也不是恶搞动画,主角是一个美韩研究小组设计制备的小型水凝胶软体机器人(soft robot)。小“人”有9.5毫米高,在施加电场的盐水中,21分钟内“行走”了12毫米。当电场反向时,它还可以改变方向。 水凝胶软体机器人。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces 此项研究由美国新泽西州立罗格斯大学Howon Lee教授领导,他的课题组与韩国首尔大学的研究人员合作,通过基于数字光处理(DLP)的微3D打印技术实现的3D设计和精确尺寸控制,他们使用电活性水凝胶(electroactive hydrogel, EAH)制成了多种复杂3D结构并实现了3D致动。除了上面看到的软体机器人双向运动,他们还设计了一个可夹起物体的微型“手指”夹持器和一个可移动物体的“鬃毛”运输器,都可以实现在水中的物体运输。 “手指”夹持器和“鬃毛”运输器。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces 与传统金属或硬塑料制造的机器人相比,软体机器人在处理精密操作和模拟生物运动方面表现更好。微型软体机器人可以用于设备检查、疾病诊断、组织工程以及将药物输送到身体的特定区域。既然称为机器人,就需要以某种方式进行控制,科学家一直在研究响应性柔性材料,可以对光、温度、电场、磁场或酸碱度等外部刺激做出响应,以达到这一目的。EAH可响应电场并产生较大形变,具有快速致动、易于控制和生物相容性好等特性,是颇受关注的电致动软材料。尽管已经开发了许多不同类型的EAH致动器,但是它们大部分都比较简单,这是因为目前常用的诸如切割、模铸和光刻的2D加工方法限制了EAH致动器的形状和设计。 基于DLP的投影微立体光刻(projection micro-stereolithography, PµSL)是一种快速、灵活、高分辨率的3D打印技术(下图c),因此,Howon Lee教授团队想到使用这种技术来制备EAH复杂3D结构(下图d)。本文EAH前驱体溶液包括丙烯酸作为单体、聚乙二醇二丙烯酸酯为交联剂和光引发剂,紫外固化即可制得水凝胶(下图a)。当施加电场时,EAH束会发生明显的弯曲变形,弯曲机制可以用Flory理论 [1] 和Donnan效应 [2] 来解释。水凝胶中的羧基在电解质中电离,产生大量的移动阳离子,使水凝胶带负电荷。当外加电场作用下,阳离子向阴极移动,在溶液中形成浓度梯度。EAH两侧的渗透压平衡被打破(π1 > π2),导致EAH向阴极弯曲(下图b)。 EAH制备及3D打印。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces 研究者制备了四种厚度(0.25 mm、0.5 mm、1 mm和2 mm)的EAH,并对每种厚度进行弯曲致动实验。水凝胶厚度越薄,弯曲曲率越大,达到弯曲平衡的时间也越短。同时,改变光引发剂含量和控制电压,也可以改变EAH的弯曲程度。因此,通过精确尺寸控制的3D打印、变换电压就可以实现更加多样化和复杂的致动。 EAH弯曲变形实验。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces 利用这一思路,研究者打印出软体机器人、“手指”夹持器和“鬃毛”运输器等软致动器。“手指”夹持器具有两个粗细不同的“手指”,一个较细(厚度0.25 mm),一个较粗(厚度1 mm)。由于厚度差别,较细“手指”的弯曲速度要比较粗“手指”快得多,通过控制电场就可以实现“抓紧”和“放松”的动作。“鬃毛”运输器由两组厚度为0.25 mm的“刷毛”构成,连接两组毛发的“刷柄”厚度为2 mm。当施加电场时,“刷毛”很快向“刷柄”的方向弯曲,从而推动物体,这时“刷柄”形变不明显;当电场保持一段时间后,“刷柄”才慢慢开始弯曲,达到运输小球的目的。改变电场,“刷毛”和“刷柄”各自向相反方向弯曲,如此重复,可以完成连续的运输小球的动作。 3D打印EAH“手指”夹持器和“鬃毛”运输器的复杂运动。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces 软体机器人的运动则更加复杂,通过它的“身体”、“腿”和“手臂”的电场响应性协调弯曲致动来实现。由于结构的对称性,软体机器人的重心(下图中的符号x)最初位于结构的中心,使得机器人可以在溶液环境中用双腿“直立”(下图i)。当施加电场时,重心快速向后移动(~10 s),将锚定点移动到靠后的手臂(红色)(下图ii)。当整个结构在与靠后的手臂锚定发生变形时,靠前的腿(蓝色)向前滑动(下图iii)。当撤掉电场时,结构开始恢复到原始形状,但锚定点仍然放在靠后的手臂上(下图iv)。因此,靠前的腿可以进一步向前滑动,使整个机器人向前移动。在撤掉电场两分钟后,该结构可恢复其原始形状并再次用双腿“直立”(下图v)。如此往复,即可持续摩擦着“步行”前进。如果改变电场方向,软体机器人就可以向相反方向行进。 3D打印EAH软体机器人的复杂运动。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces “我们的3D打印智能水凝胶在生物医学工程中具有巨大的应用潜力,因为它类似于人体中的组织,含有大量的水并且非常柔软。它还可以用于许多不同类型的水下装置,模拟像章鱼一样的水生生物,”Howon Lee教授说,“这项研究表明,3D打印技术可以拓展智能水凝胶的功能,让我们实现水凝胶前所未有的运动能力”。 [3] 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Soft Robotic Manipulation and Locomotion with a 3D Printed Electroactive Hydrogel ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 17512-17518, DOI: 10.1021/acsami.8b04250 参考资料: 1.https://en.wikipedia.org/wiki/Flory%E2%80%93Huggins_solution_theory 2.https://en.wikipedia.org/wiki/Gibbs%E2%80%93Donnan_effect 3.https://news.rutgers.edu/3d-printed-smart-gel-walks-underwater-and-moves-objects/20180515#.WvwnNqQvy70 (本文由小希供稿)

来源: X-MOL 2019-01-16

芳香醛作为手性α-烷氧基烷基阴离子来源的不对称催化反应

手性α-杂原子取代的碳负离子是一种具有重要研究价值的sp3杂化碳亲核试剂,可用于手性分子的合成。其中,α-烷氧基烷基阴离子在构建手性醇方面应用广泛。常规构建α-烷氧基烷基阴离子的方法通过预先制备化学计量的有机金属试剂来实现(图1a)。Hoppe和Hense等人利用碱性强的烷基锂试剂和化学计量的手性胺作为原料,通过脂肪醇衍生物的对映选择性α-去质子化得到手性α-烷氧基烷基锂(图1b)。α-烷氧基烷基锂可转化为其它有机金属试剂,如有机锌、有机锡和有机硼化合物。另外,不对称还原酰基金属化合物,如酰基硅或酰基锡,可用于制备手性α-羟基碳负离子等价物(图1c)。近年来,铜催化羰基化合物的对映选择性亲核硅烷化和硼化反应成为制备α-烷氧基烷基金属化合物的新方法,但其在有机合成中的应用尚不成熟(图1d)。 图1. 手性α-烷氧基烷基阴离子的产生。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 早些时候,日本金泽大学药学系的Hirohisa Ohmiya教授课题组证明了亲核的α-烷氧基烷基铜(I)物种可通过硅基铜(I)对醛加成,然后经1,2-Brook重排形成,进而用于钯催化下与芳基溴化物的交叉偶联。作者设想该过程是否可以通过引入手性配体实现其不对称模式的反应。近期,该课题组又报道了一种芳香醛作为手性α-烷氧基烷基阴离子来源的不对称催化反应(图1a,左)。在手性铜-N-杂环卡宾和钯-双膦催化剂的协同催化下,芳香醛、硅基硼酸酯基修饰的芳基或烯丙基亲电试剂和芳基溴化物发生三组分偶联反应,以高对映选择性得到手性硅烷基保护的二级醇产物。相关工作发表在J. Am. Chem. Soc. 上。 基于以往对手性催化剂体系初步的研究,作者考察了各种手性NHC配体与Cu(I)结合,在5 mol% [Pd(acac)2]、1,1'-二异丙基膦二茂铁(DIPPF)(10 mol%)的作用下,邻甲基苯甲醛(1a)、对溴氯苯(2a)与(二甲基苯硅基)硼酸频哪醇酯[PhMe2SiB(pin)]作为模板底物的反应结果。CuCl、L•HBF4和NaOSiMe3混合可原位制得Cu(I)-NHC配合物。其中L4作为配体的收率(60%)和对映选择性最佳(86% ee,entry 4)。接着,作者制备了新的带有2-(2,6-二氟苯基)苯基的手性NHC配体L5替代L4中的2-联苯基,以调控铜中心的空间位阻。使用L5作为配体的对映选择性为87% ee,略优于L4(entry 5)。将L5的2-联苯基换作2-异丙基(L6),产物的收率提高到72%,对映选择性提高到89% ee (entry 6)。Cu催化剂的负载量降低到15 mol%,产率略有提高,对映选择性保持不变(entry 8)。反应温度降低到40 °C时(entry 9),对映选择性进一步提高到90% ee。作者发现,使用相应的无氟NHC配体L7会使对映选择性显著降低。碱烷氧基的位阻和电性也很重要,使用碱性更强的NaOtBu代替NaOSiMe3会降低反应的收率和对映选择性,可能是由于NHC配体部分解离而形成非手性的硅基(叔丁氧基)铜物种。 图2. 反应条件的优化。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 作者随后考察了不同芳基溴化物在Cu(I)-L6催化体系下的反应情况。溴苯和2-溴化萘与1a反应具有较高的对映选择性(3ab和3ac)。由于反应条件温和,体系可兼容各种官能团,如氟、三氟甲基、酯基、甲氧基、苄基醚、THP醚等,由此得到相应的手性二苯甲基硅醚产物(88−92% ee,3ad−ak)。杂芳基溴化物如溴化吡啶或溴化噻吩也能顺利参与反应(3al和3am)。 图3. 底物适用范围的考察。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 作者接下来考察了醛的适用范围。苯甲醛、对甲基苯甲醛、对叔丁基苯甲醛与2a反应具有较高的对映选择性(3ba−da)。其他官能化的苯甲醛如间甲氧基苯甲醛、胡椒醛和3-氟苯甲醛参与偶联反应,得到相应的手性二苯甲基硅醚(3ea−ga)。3-噻吩甲醛参与反应得到中等对映选择性的偶联产物(3ha),脂肪醛、芳香酮及脂肪酮无法参与反应。 作者提出了Cu(I)和Pd(II)催化体系双催化循环的过程。首先,手性NHC结合的Cu(I)配合物A、硅基硼酸酯与NaOSiMe3形成硅基铜(I)(B)和三甲基硅氧硼酸酯。B对醛1的C=O键对映选择性加成得到α-硅基烷氧基铜(I)物种C,随后经过立体选择性的[1,2]-Brook重排得到手性α-硅氧基苄基铜(I)物种D,D与芳基溴化钯(II)F发生转金属化生成相应的手性有机钯(II)配合物G,最后还原消除释放手性产物3,重生钯(0)配合物E进入下一个催化循环。 作者考察醛与硅基硼酸酯的双组分反应来探究钯(II)/铜(I)催化体系立体化学的传递过程。反应以三甲基硅醇作为质子源,铜(I)催化硅基硼酸酯对苯甲醛(1b)加成得到(S)-α-硅基取代的苯甲醇4b,产率为52%,ee值为82%(图2b)。原位制备的手性硅基铜(I)物种与氘代苯甲醛-α-d1(1b-d)反应,不加入任何质子源的情况下(图2c),加入乙酸得到具有S构型的手性氘代苄基硅醚5b-d。随后作者观察三组分反应中的立体化学,铜介导的[1,2]-Brook重排过程发生构型反转(C→D;图2a)。此外,5b-d 的绝对构型与二苯甲基硅醚3ba绝对构型的比较(图2d)表明,α-硅基苄基铜(I)物种D与芳基钯(II)中间体F之间的转金属化过程构型保持(D→G;图2a)。 图4. 反应机理的研究。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 该反应不仅适用于芳基亲电试剂,还适用于其他不同的偶联体。例如,烯丙基碳酸酯6a在钯/铜协同催化下发生交叉偶联,以80%的产率和70%的ee值得到高烯丙醇衍生物7aa。 图5. 烯丙基碳酸酯参与的反应。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 总结 Hirohisa Ohmiya教授课题组报道了铜/钯双催化体系下,芳香醛、芳基溴化物和硅基硼酸酯发生三组分的不对称交叉偶联反应,高对映选择性产生手性硅基保护的二级醇衍生物。该钯/铜催化体系也可用于烯丙基碳酸酯参与的偶联过程。该方法为不对称构建手性α-烷氧基烷基阴离子提供了一种新的策略。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Asymmetric Catalysis Using Aromatic Aldehydes as Chiral α Alkoxyalkyl Anions J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 113, DOI: 10.1021/jacs.8b11495

来源: X-MOL 2019-01-16

离子交换法制备钾型水钠锰矿钾离子电池电极及离子扩散和储钾机理研究

可充电电池在电子产品和大规模的电能储存方面扮演着重要角色,但在关于成本和稳定性方面的许多问题仍未解决。在众多的锂离子电池替代者中,由于钾(K)的低成本和较低的标准电位,钾离子电池在价格和能量密度方面具有一定的优势。最近对钾离子电池的研究层出不穷,但大多集中在对新型电极材料的开发上,而对钾离子存储与传输机理的研究尚缺少深刻的认识。然而,这恰恰是钾离子电池技术取得突破的关键。 水钠锰矿是一种层状过渡金属氧化物,在自然界中普遍存在,其片层由锰氧八面体 MnO6共边或共角构成,层间由水分子、K+相互占据填充,层间距约0.7 nm,并随其含水量和碱金属离子的含量不同而有差异。层状过渡金属氧化物已被广泛应用于可充电电池的正极材料(锂、钠离子电池),然而,如此紧凑的晶体结构难以容纳较大的钾离子,导致初始正极材料具有低的钾含量,如P2-K0.3MnO2、P2-K0.6CoO2、P3-K0.5MnO2。钾离子电池依靠钾离子在正负极之间脱嵌来存储释放能量,但负极材料大多为不含钾的材料,因此正极材料作为钾离子的主要提供者,贫钾材料显然不是理想的正极材料,钾型水钠锰矿(K-Birnessite)也受限于此。离子交换法作为一种广泛的软化学合成方法,其曾被用来在K0.55CoO2中实现钾离子的脱嵌,因此采用离子交换法可以增加钾型水钠锰矿中钾离子的含量,以提高充放电过程中钾离子的数量,达到改善其电化学性能的目的。 近日,北京化工大学杨儒教授、王峰教授、卢侠教授(共同通讯作者)等合作,首先使用传统的固相反应探索了钾型水钠锰矿的合成条件,进而针对此材料中钾含量较低的问题,采用离子交换法(如图1)提高其钾含量,此过程同时也对材料的初始结构起到了很好的活化作用。优化后的钾离子电池电极材料K-Birnessite(s-Kbir)在0.2 C的倍率下,具有125 mAh g-1的比容量(如图3)。原位XRD技术论证了此材料在充放电过程中可逆的结构变化,对电极材料的储钾机制有了更深入的分析(如图4)。 图1. 离子交换过程示意图 图2. 水溶液体系离子交换样品(s-KBir)的结构表征。(a) s-KBir 的精修XRD图;(b,c) s-KBir 的原子结构示意图;(d) s-KBir 的SEM图像;(e,f) s-KBir 的HRTEM图像;(g) s-KBir 的STEM图像;(h-k) s-KBir 的EDS元素分布图像。 图3. K-Birnessite的电化学性能。(a) 离子交换前后样品的首圈充/放电曲线;KBir:未经离子交换的样品;s-KBir:水溶液基离子交换样品;h-KBir:高温离子交换样品;(b) s-KBir的前三圈循环伏安曲线 (0.1 mV s-1);(c) s-KBir在0.2C下的电压容量曲线;(d) s-KBir不同倍率下的循环性能。 图4. s-KBir电极前两圈充放电的原位XRD表征。(a) 充/放电曲线(5 mA g-1);(b) s-KBir的原位XRD图谱;(c) 放大的(004)峰。 传统的离子扩散是基于单离子在相邻空位之间跳跃的模型,然而贫钾材料的晶体结构中具有大量的钾离子空位,从而导致钾离子扩散的复杂化,如间隙扩散、群扩散、协同离子扩散等等。结合第一性原理计算(DFT),研究者首次将协同离子扩散机制(如图5)引入钾离子电池的研究,揭示了在大量空位存在时,钾离子将会以协同的方式进行扩散,成功解释了K-Birnessite作为钾离子电池电极材料优异电性能的起源。同时,此理论也加深了对固态离子及电池电极过程动力学的理解。 图5. 钾离子协同扩散。 (a) 优化的P2-K0.3MnO2结构示意图,及6种钾离子传输路径;Ⅰ:单离子沿b轴方向跳跃;Ⅱ: 双离子同时沿b轴方向跳跃;Ⅲ: 三离子同时沿b轴方向跳跃;Ⅳ: 双离子同时沿a轴方向跳跃;Ⅴ: 基于路径Ⅳ,双离子同时沿a轴方向跳跃;Ⅵ: 三离子同时沿a轴方向跳跃;(b) 采用CI-NEB方法得出的不同路径的能垒。 总结 综上所述,作者通过传统的固相反应及随后的离子交换方法制备了K-Birnessite,具有优异的电化学性能,在0.2 C的倍率下具有125 mAh g-1的比容量;且原位XRD技术论证了此材料在充放电过程中可逆的结构变化。结合第一性原理计算(DFT)首次将协同离子扩散机制引入钾离子电池的研究,此理论加深了对固态离子及电池电极过程动力学的理解。作者的工作表明,K-Birnessite是一种非常有前景的高性能钾离子电池电极,相信这一新颖的策略可用于开发大规模储能应用。研究论文发表在Advanced Energy Materials 上,第一作者为高昂。 此工作得到了国家自然科学基金(51772017, 51372012, 51432003, 11704019)和有机-无机复合材料国家重点实验室(oic-201701011)的支持。相关计算工作在国家超级计算天津中心(TianHe-1(A))完成。 该论文作者为:Ang Gao, Min Li, Nannan Guo, Daping Qiu, Yan Li, Senhao Wang, Xia Lu, Feng Wang, Ru Yang 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): K-Birnessite Electrode Obtained by Ion Exchange for Potassium-Ion Batteries: Insight into the Concerted Ionic Diffusion and K Storage Mechanism Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1802739, DOI: 10.1002/aenm.201802739 导师介绍 杨儒 https://www.x-mol.com/university/faculty/17291

来源: X-MOL 2019-01-16

Angew. Chem.:用于区域选择性氧化型Heck反应的可回收单核钯催化剂

Mizoroki-Heck反应的诞生掀起了过渡金属/配体催化体系应用于有机合成的热潮。然而,自Heck反应诞生以来,其电子无偏向的烷基烯烃的区域选择性问题一直没有得到妥善解决。高度离散的金属催化剂往往能够带来优越的反应活性以及选择性。在多相催化领域,将过渡金属催化剂活性中心“越做越小”似乎是发展的必然趋势。在以往,多项催化研究者们热衷于合成新颖的催化剂,再利用各类经典的偶联、选择性氧化还原等热点反应来证明催化剂的优越性。而利用“原子离散级别”的异相催化剂去解决有机反应区域选择性问题的研究至今只有零星的几例报道。 近日,广西师范大学潘英明、唐海涛课题组携手中科院大连化物所丁云杰课题组报道了一种新颖的预配位/聚合策略合成原子级别分散的单核钯催化剂。该催化剂以多孔有机聚合物为平台,不仅能综合载体材料的孔道效应、电子效应和离散位点的优势,还能有效继承均相条件下配体的电子效应和空间效应。在该策略下,高区域选择性的电子无偏向的烷基烯烃的氧化Heck反应能够顺利实现。 该课题组研究人员对合成的催化剂进行了详细的表征,高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像显示该催化剂是100%原子级别分散的Pd催化剂,Pd负载量为0.37%(通过ICP-AES测定)。为了理解Pd和配体的配位模式,他们成功分离出了预配位后的单体,通过单晶X射线结构分析确认了单体的结构。在聚合物方面,EXAFS表征详细说明了聚合物中活性单元的配位情况,没有观察到FT谱中的强Pd-Pd信号,表明通过配位除去了Pd簇,仅留下单核Pd位点。另外,XPS表征表明钯以Pd2+的形式存在。 该研究为有机反应的区域选择性难题提供了一条新的解决思路。相关研究成果发表于Angew. Chem. Int. Ed. 杂志。 该论文作者为:Wen-Hao Li, Cun-Yao Li, Huan-Yan Xiong, Yang Liu, Wen-Yong Huang, Guang-Jun Ji, Zheng Jiang, Hai-Tao Tang,* Ying-Ming Pan,* Yun-Jie Ding* 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Constructing mononuclear palladium catalysts by precoordination/solvothermal polymerization platform: a recyclable catalyst for regioselective oxidative Heck reaction Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201814493 导师介绍 潘英明 https://www.x-mol.com/university/faculty/9766 丁云杰 https://www.x-mol.com/university/faculty/22826 (本稿件来自Wiley)

来源: X-MOL 2019-01-16
18078449746发布于2019-01-17  0
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