华东理工大学化学工程联合国家重点实验室 分离膜及能源材料课题组诚招博士后

(分离膜材料,催化膜材料,电池隔膜,电催化材料方向) 分离膜及能源材料课题组简介 课题组由徐至教授于2019年3月成立,徐至教授博士毕业于辛辛那提大学化学工程专业,之后以博士后身份在美国辛辛那提大学和英国牛津大学从事分离膜材料、电池与电池隔膜的研究,尝试将化学工程理论与方法用于电池系统设计和膜材料的制备,积累了较为丰富的化工、新材料、能源方面的理论基础和工作经验。近年来,徐至教授在Science Advances, Advanced Science, Angew.Chemie, Chemistry of Materials, Journal of Membrane Science 等国际知名期刊发表论文多篇,并申请多项美国专利。徐至教授于2019年入选第15批次“国家海外高层次人才引进计划”,受聘为华东理工大学化工学院教授。目前徐至教授课题组现有教授1人,副教授1人,研究生20余人。课题组主要从事无机分子筛膜,膜催化,多孔纳米片(分子筛纳米片,MOF纳米片)膜,混合基质膜的设计制备,以及其在新能源领域(液流电池,氢燃料电池)中的应用研究。 招聘要求 1. 申请者应具有海内外知名大学或研究机构(或即将获得)的博士学位,有海外工作经历者可优先考虑; 2. 具有材料科学与工程、物理化学、膜分离过程与技术等方面的专业基础知识;若有膜制备及膜过程、或电化学催化氧化、或纳米材料合成与表征等方面的研究经历者优先考虑; 3. 申请者应具有较强的独立研究工作能力,对科学研究有浓厚兴趣及创新意识,有团队与协作精神,并具有良好的沟通能力。 岗位职责 1. 独立开展膜材料或催化膜材料及其制备的相关研究工作,协助指导研究生,分析总结科研结果,定期参与课题组科研讨论会; 2. 按计划完成博士后研究任务,发表高水平科研论文; 3. 申请中国博士后科学基金或其他科研项目,与合作导师共同承担重要的科研课题。 待遇 1. 年薪根据华东理工大学相关规定从优考虑并结合工作业绩发放津贴,年薪22万(起薪)-40万(起薪+科研绩效奖励),支持申请上海市超级博士后(若取得待遇另加20万); 2. 根据华东理工大学博士后管理政策办理有关落户事宜; 3. 可提供博士后公寓,享受社会保险和住房公积金待遇,其他福利按华东理工大学规定执行; 4. 课题组支持在站博士后申请各项人才计划以及国家自科基金,博士后基金等。 5. 优秀博士后出站后鼓励申请留校任教(具体留校条件可详细咨询)。 应聘材料 1. 个人简历及个人博士后工作计划; 2. 博士期间或前期研究工作介绍、论文清单及首页复印件或论文接受函等材料。 请有意者将相关应聘材料发送至徐至教授邮箱zhixu@ecust.edu.cn,邮件标题注明:申请“博士后” 联系地址:上海市梅陇路130号,华东理工大学实验12楼331室,邮编200237 虽然本课题组成立未达一年,但因此正处在快速发展的上升时期,热忱欢迎有志向的科研青年加入我们寻求共同发展。另外,本课题组还招特聘副研究员及讲师各一名,具体情况面议,同时长期招收博士、硕士研究生,广阔天地,大有可为,期待您的加入!

来源: X-MOL 2020-01-23

小小配体,破解数十年困局:Science报道Beller团队共轭二烯选择性双羰基化突破

目前,全世界每年生产各类羰基化合物(例如醛、酸、酯)超过1000万吨,大多是通过烯烃与CO的羰基化反应制备而成,这表明羰基化反应是工业催化上最重要的应用之一。然而,尽管均相催化羰基化反应已经走过了80多年的岁月,但1,3-丁二烯的直接双羰基化反应仍然是历史难题。一旦该问题得以解决,无疑将为社会提供一个环境友好、原子经济性的己二酸二酯的合成方法,而后者可以应用在增塑剂、香水、润滑剂、溶剂、尼龙、医药中间体以及年产数百万吨的聚酰胺和聚酯等高附加值产品的生产上。目前工业上生产己二酸二酯的主要方法是将环己醇或环己酮在过量硝酸作用下氧化成己二酸后再酯化,该过程不仅需要耐腐蚀的特种设备,还会产生比CO2吸热能力强300倍且破坏臭氧层的N2O。因此,从环保和经济角度出发,世界上各大化工企业和研究机构(如BASF、Dupont、Shell、Dow、Kuraray和中国石化)都在不遗余力地研究如何实现丁二烯直接双羰基化来制备己二酸二酯,可惜数十年来进展并不大,并没有开发出在工业上可行的成果,最多是需要多步操作的小规模试验并且产生线性己二酸二酯的选择性差强人意(60-80%)。 为何均相催化1,3-丁二烯的高选择性双羰基化工艺开发如此困难?主要存在以下几个挑战:(一)同一种催化剂必须能促进两种不同的羰基化过程,这在此前无法实现;(二)丁二烯在单羰基化后必须将双键异构化到末端才能形成线性二羰基化产物,这一过程在热力学上是不利的;(三)必须抑制反应过程中的副反应,如调节聚合、氢烷氧基化和(共)聚合等。 1,3-丁二烯制备己二酸酯中可能的反应。图片来源:Science 在烯烃羰基化研究领域,德国罗斯托克大学莱布尼茨催化研究所(LIKAT Rostock)的Matthias Beller教授(点击查看介绍)课题组有着深刻的理解和丰硕的成果。2017年,该团队就发现含碱性双吡啶取代基的双齿膦配体可以显著加速钯催化烯烃与一氧化碳(CO)的烷氧羰基化反应(Nat. Commun., 2017, 8, 14117-14127)。在此基础上,通过一系列的配体筛选,他们发现吡啶取代的双齿膦配体(HeMaRaphos)与钯配位后,可催化1,3-丁二烯和CO发生选择性双羰基化反应,在丁醇存在下直接合成己二酸二酯,在工业上可行的条件下具有高达97%的选择性和100%的原子经济性,转化数(TON)超过60000,并且能够实现200 g规模的合成。该催化剂体系还支持由其他一系列1,2-二烯和1,3-二烯来合成二酯和三酯。相关结果发表在Science 上。 Beller教授及本工作放大反应示例。图片来源:LIKAT Rostock官网和Science 根据之前的研究经验,他们认为实现该转化的关键在于配体。作者首先尝试使用大规模制备异丁烯酸甲酯的常用配体1,2-双[(二叔丁基膦)甲基]苯(L1,dtbpx),尽管产率较低(18%),但是选择性很高(97%)。其衍生物L2和L3对反应也没有任何促进效果。结合之前的研究工作,他们认为在特定配体的主链上引入合适的碱性基团或许能够提高催化剂的反应活性。值得注意的是,当使用双吡啶取代的衍生物L4时,能够大幅度地提高反应的收率(77%),虽然选择性一般(48%)。这就意味着或许可以利用L1上大位阻和富电子的二叔丁基膦基团促进C-C双键的快速异构化来实现高选择性,同时又保留L4上的叔丁基-2-吡啶基膦基团对钯物种的活化作用进而加速醇解过程实现高反应性。果然,单吡啶取代的配体L5(HeMaRaphos)能够以85%的收率和97%的选择性实现1,3-丁二烯的双羰基化反应。虽然X-ray结果中并未发现吡啶上N原子与钯中心的配位作用,这表明在溶液状态下存在某种半稳定结合模式(hemilabile binding)可以提高催化剂的稳定性。此外,作者还筛选了其他70余种配体,但效果均不如L5。 配体筛选。图片来源:Science 为了探究为何钯催化剂和HeMaRaphos能高选择性高收率的合成己二酸二酯,作者进行了动力学监控实验。他们发现,在最初的半小时内,Pd(TFA)2、L5和对甲苯磺酸(PTSA)原位形成活性氢化钯复合物;然后对1,3-丁二烯进行羰基化反应生成3-戊烯酸正丁酯3a,并在1.5小时达到最大产率(50%),此时若停止反应就可分离出3a,该中间体可以继续异构化为高活性物种3c(检测不到),后者则快速发生羰基化反应得到己二酸二酯4a。 动力学监控实验。图片来源:Science 通过对钯催化剂、酸、温度和压力进行条件优化,作者找到了最优条件并进行了底物扩展。除了前文所述的催化剂转换数(TON > 60000),在低催化剂负载量(< 0.05 mol%)和克级规模(> 200 g)上也能实现1,3-丁二烯的双羰基化反应,且能够以88%-95%的收率和> 97%的高选择性得到目标产物己二酸二正丁酯。此外,作者还考察了15种不同二烯和30多种不同醇的反应,结果显示收率和区域选择性均非常好,其中包括非端烯(如1b-1f)、大位阻的烯烃(如1g-1k)和1,2-二烯(如1n, 1o),三烯化合物月桂烯1m也能转化为相应的三羧酸正丁酯。另外,含有不同取代基(卤素、吸电子基、供电子基或杂环)的脂肪醇也都能顺利实现该转化。 底物扩展。图片来源:Science 总结 毫无疑问,该工作改变了以前过程繁琐、使用腐蚀性硝酸和温室气体的合成路线,提供了一种高效制备己二酸及其酯的新策略,该方法原子经济性高并且绿色环保——“一步到位”。为此,德国有机合成化学家Thomas Schaub在Science 上发表了名为“Producing adipic acid without the nitrous oxide”的评论文章[1]。除了赞赏之外,Thomas Schaub还指出该研究离真正的工业化还有一段距离,比如配体的合成成本较高(需要7步,且总收率< 20%)、催化剂的长期稳定性和可回收性需要评估以及得到高转化数的代价是牺牲收率(64%)和时间(120小时)等等。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Direct synthesis of adipic acid esters via palladium-catalyzed carbonylation of 1,3-dienes Ji Yang, Jiawang Liu, Helfried Neumann, Robert Franke, Ralf Jackstell, Matthias Beller Science, 2019, 366, 1514-1517, DOI: 10.1126/science.aaz1293 导师介绍 Matthias Beller https://www.x-mol.com/university/faculty/47814 参考文献: 1. Producing adipic acid without the nitrous oxide. Science, 2019, 366, 1447, DOI: 10.1126/science.aaz6459 https://science.sciencemag.org/content/366/6472/1447 (本文由峰千朵供稿)

来源: X-MOL 2020-01-22

Chem. Mater. | 弹性金属-有机框架中的“呼吸”唤醒长余辉

英文原题:Breathing Ignited Long Persistent Luminescence in a Resilient Metal-Organic Framework 通讯作者:潘梅,中山大学 作者:Zheng Wang, Cheng-Yi Zhu, Zhang-Wen Wei, Ya-Nan Fan, and Mei Pan* 长余辉是在外源性光激发停止后的持续发光现象,在军事夜视、防伪编码、生物成像、装饰显示等领域都具有重要的应用价值。然而,传统的长余辉材料大多是纯无机体系。近年来,有机长余辉的研究也取得了长足的发展。而基于两者结合的金属-有机框架(MOF)材料,因具有多元组合、动态可调的框架结构,既能实现不同发光中心和发光机制的协同耦合,又能通过框架本身及与溶剂、客体、光热压等外界刺激的相互作用产生目标性发光响应和调控,因而在获得可调性长余辉发光方面具有独特的优势。 近日,中山大学潘梅教授(点击查看介绍)课题组基于前期金属-有机材料长余辉发光的研究基础,设计了一种弹性金属-有机框架,将MOF的动态呼吸结构转换与可逆的长余辉发光调制相结合,获得了独特的“呼吸”唤醒长余辉现象。该MOF由D-π-A配体HTzDPTpy和Cd(II)金属离子组装而成。如图1所示,在初始的框架结构(LIFM-WZ-1)中,晶格间隙间存在一定量的结晶水,晶胞结构松弛。在加热(H)或真空(V)条件下,MOF框架发生动态呼吸,将晶格间隙间的水分子分步呼出,晶胞结构收缩。当回到室温和空气条件时,晶胞结构又回复到初始的含水松弛状态。伴随着上述的弹性结构转变,MOF材料的发光性能也发生可逆变化,由初始的无长余辉发光,变化到“呼吸”后的明亮红色长余辉发光。 图1. 弹性金属-有机框架中,“呼吸”现象导致的结构转换和发光调控示意图。 首先,文章通过原位变温单晶衍射和粉末衍射,详细研究了框架结构随温度变化的关系。如图2所示,在100 - 300 K 以及350 - 400 K, 随着温度的升高, 晶胞参数的微小变化归因于正常热力学膨胀。而从300 - 350 K,晶胞参数发生了明显的变化,尤其是β角和晶胞体积分别减小了15.3%和10%。具体的单晶结构解析证明,在该温度范围内,晶格间隙内的水分子逐渐失去,从开始的每个结构单元对应3个结晶水,依次变化到2个、1个和0个结晶水。这对应了具有呼吸效应MOF框架“呼出”水的过程。而当逐渐降温回到室温条件时,呼出的水分子又被重新“吸入”,形成可逆的动态循环。粉末衍射实验证明,真空和放空条件也产生同样的可逆变化过程。 图2. 温度和真空相关的结构变化:(a, b) 晶胞参数随温度的变化曲线;(c) 变温粉末衍射;(d) 模拟、室温空气、加热以及真空条件下的粉末衍射。 结构的转变不仅使样品颜色在日光下发生由黄色到橘色的转变,而且样品的光致发光颜色也发生了变化。如图3和图4所示,LIFM-WZ-1在 365 nm 紫外光照射下发蓝光,关掉紫外灯之后没有观测到长余辉发光。而当置于真空下时,样品的发光颜色由蓝色红移到黄绿色,关闭紫外灯后,发出红色的长余辉发光。通过对真空条件下的发射光谱进行分峰,可以拟合得到三个峰,分别归属于配体的荧光F、激基复合物(excimer)发光E以及室温磷光RTP,总体显示为黄绿色发光。而在室温空气条件下,excimer发光和室温磷光几乎不显现,主要表现为配体的蓝色荧光。上述真空条件下的发光变化在通入水蒸气后可逆回复到初始状态。 通过升温和降温,同样可以实现可逆的发光变化和长余辉开关的循环过程。变温荧光光谱的结果显示,随着温度的升高,水分子逐渐离去,发光颜色逐渐由蓝色转变到黄绿色。为了更直观的理解LPL随温度的变化,我们还测试了变温长余辉(LPL)光谱,结果显示,随着温度升高,LPL发光强度逐渐增强,在335 K时达到最大值。这是由于有效的系间窜跃与高温下的非辐射跃迁竞争平衡的结果。随着温度的继续上升,非辐射跃迁对光谱的影响开始占主导地位,从而导致LPL逐步减弱。样品通过呼吸效应产生的LPL开关性能,在循环八圈后仍然保持不变,进一步证实了材料的可逆性及稳定性,从而可以应用在防伪、加密等领域。 图3. (a) 298 K,空气与真空条件下LIFM-WZ-1的发射光谱(真空下发射峰分为荧光F、excimer发光E以及室温磷光RTP)以及对应的CIE坐标;(b) 空气与真空条件下磷光发射峰的衰减曲线;(c) 真空条件下水蒸气通入时间与荧光的变化关系以及对应的CIE坐标;(d) 变温荧光与对应的CIE坐标;(e) 298和335 K两个温度点下LPL开-关的循环图;(f) 变温LPL光谱。 图4. (a, b) 335 K和真空条件下,样品在可见光(SL)下的照片以及关掉灯之后样品LPL随时间的变化;(c) 粉末样品及其制作的二维码图案在室温、加热、紫外开、紫外关等不同条件下的照片。 这一成果近期发表在Chem. Mater. 上,中山大学博士研究生王政为文章的第一作者,潘梅教授为通讯作者。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Breathing-Ignited Long Persistent Luminescence in a Resilient Metal–Organic Framework Zheng Wang, Cheng-Yi Zhu, Zhang-Wen Wei, Ya-Nan Fan, Mei Pan* Chem. Mater., 2019, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b04440 Publication Date: December 30, 2019 Copyright © 2019 American Chemical Society 通讯作者介绍 潘梅,中山大学化学学院教授,博士生导师。1998和2001年分别于山东大学化学院和晶体所获得本科和硕士学位,2004年于中科院上海技术物理研究所获得博士学位。2006年进入中山大学化学学院工作。目前主要开展发光功能配位超分子的结构、机制与性能研究。在JACS、Angew、Chem、Nat Commun、Chem Rev 等发表通讯/第一者论文80余篇,他引超过3600次,H指数36。获授权国家发明专利5项,2013年获国家自然科学二等奖。担任中国晶体学会青年工作委员会主任委员,“Inorganic Chemistry Communications”编辑,“高等学校化学学报”和“发光学报”青年编委。 https://www.x-mol.com/university/faculty/15341 (本稿件来自ACS Publications)

来源: Chemistry of Materials 2020-01-22

基于激光采样的高空间分辨质谱成像(HR-MSI)技术的最新进展及展望

质谱成像(MSI)技术作为一种重要的表征手段,因其具有非靶向性、无标记检测、高灵敏度、高分子特异性和多物质同时检测等诸多优势,已广泛应用于化学、物理、材料和生命科学领域。当前商品化质谱成像技术中,只有二次离子质谱(SIMS)可以提供化学成像的纳米级横向分辨率,但SIMS自身受到严重的背景峰干扰和基体效应。基于激光采样的MSI技术因其普适性和可靠性而被广泛使用,但受限于光学衍射极限,基于激光采样的质谱成像技术一直无法从微米级空间分辨率拓展到纳米尺度分析(图1a)。 对于任何成像技术,高空间分辨率都是永恒的追求,不仅可以提供更多的空间分布“细节”,还为新兴领域(如纳米材料表征、单细胞分析等)带来新的机遇。近年来多个课题组不懈努力,利用新型光学聚焦系统、极紫外波长激光、飞秒激光和近场光学技术等,已经使基于激光采样的MSI空间分辨率从几十微米降到亚微米量级(图1b)。例如,采用飞秒超短脉宽激光解吸-后电离技术在网格样品中实现了2 μm的空间分辨率;采用新型光学聚焦系统,大气压基质辅助激光解吸/电离质谱成像技术(AP-MALDI-MSI)在生物组织分析中实现了1.4 μm的最佳空间分辨率,而大气压下激光溅射-电感耦合等离子体技术在生物组织元素成像中实现了~ 1 μm的空间分辨率;采用真空紫外(VUV)或极紫外(EUV)超短波长的激光解吸/电离质谱成像技术在单细胞中获得了400 ~ 500 nm的空间分辨率。然而,不论是采用超短脉宽/波长的激光或超短焦距的光学系统,始终无法突破光学衍射极限而实现纳米尺度分析。而近场光学技术与质谱的结合为HR-MSI带来了新的机遇,通过将大气压近场光学采样系统与商品化MS结合,在获得MS信号的前提下,使用有孔针尖可获得约为200 nm的弹坑,但未能实现HR-MSI的实际应用。 图1. (a)常规的MSI技术和(b)基于激光采样技术的HR-MSI技术 针对这些挑战,厦门大学化学化工学院杭纬教授(点击查看介绍)课题组一直致力于开发高空间分辨质谱成像技术,先后研制了近场针尖增强溅射/电离飞行时间质谱仪(TEAI-TOFMS)和近场有孔针尖解吸-后电离飞行时间质谱仪(NDPI-TOFMS),分别将扫描隧道显微镜(STM)和原子显微镜(AFM)系统集成到实验室自制的反射式质谱仪中,进行整机研制,实现了50nm空间分辨率的元素成像(Sci. Adv., 2017, 3, eaaq1059, Nano Res., 2018, 11, 5989-5996)和350 nm空间分辨率的单细胞中药物分子(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 4541-4546)的HR-MSI分析,进一步将基于激光采样的MSI技术推向了50 nm空间分辨率极限和单细胞成像应用(图2)。值得一提的是,在NDPI-TOFMS系统上,由于AFM系统的引入可记录下光纤尖端与样品表面之间的距离,使该仪器具有在一次实验中同时实现形貌与化学共成像分析的功能,不仅克服了样品表面起伏造成的假阳性成像结果,还可重构出真实的单细胞三维成像图。 图2. 高空间分辨率在单细胞成像分析中的重要性 最近,杭纬教授课题组应邀在Analytical Chemistry发表综述文章(Perspective),详细介绍了目前最新HR-MSI技术(空间分辨率低于5 μm)的发展历程及其在材料和生命科学领域的前沿应用,并总结了空间分辨率提高与其他质谱分析性能指标间的相互制约关系,如高质量分辨率、成像时间、检测灵敏度、分析物特异性、多模式成像、数据采集及处理等,最后展望了HR-MSI技术的未来挑战和发展机遇。 本篇文章得到了国家自然科学基金(21974116和21521004)和国家重大科研仪器研制项目(21427813)的资助。文章的第一作者是厦门大学博士研究生王彤彤,殷志斌博士和杭纬教授为本文的通讯作者。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Perspective on Advances in Laser-Based High-Resolution Mass Spectrometry Imaging Tongtong Wang, Xiaoling Cheng, Hexin Xu, Yifan Meng, Zhibin Yin*, Xiaoping Li, Wei Hang* Anal. Chem., 2020, 92, 543-553, DOI: 10.1021/acs.analchem.9b04067 殷志斌博士简介 殷志斌,现中山大学药学院博士后。分别于2013年和2018年获得厦门大学学士学位和博士学位(导师:杭纬教授)。研究领域是质谱仪器的整机研制与高分辨质谱成像研究,自主研制了三台基于激光离子源的飞行时间质谱仪。已发表 SCI 论文20篇,以第一作者或共同通讯作者身份发表8篇 SCI 论文,主要发表在 Angew. Chem. Int. Ed., Anal. Chem., J. Anal. At. Spectrom.和J. Mass Spectrom.等杂志。研究成果被Angew. Chem. Int. Ed.杂志选为Back Inside Cover和Hot Paper,并被J. Anal. At. Spectrom.杂志选为Front Cover。2015年被国际原子光谱顶尖杂志J. Anal. At. Spectrom.杂志进行“The next generation”专访。获2018 年中国质谱学术大会和第二届全国质谱分析学术报告会优秀青年报告奖,“广东省博士博士后 100 名创新人物”。主持国家自然科学青年基金、全国博士后创新人才支持计划(“博新”计划)、博士后科学基金面上一等项目等。 杭纬教授简介 杭纬,厦门大学特聘教授,1994年于厦门大学获得博士学位,后分别在美国University of Florida和美国Los Alamos 国家实验室从事博士后和研究员工作,2005年就职于厦门大学化学化工学院化学系,任美国University of Nevada客座教授。研究领域是新型离子源和质谱仪器研制和前沿应用。截止目前,已发表 SCI 论文150余篇,主要发表在Sci. Adv., Angew. Chem. Int. Ed., Mass Spectrom. Rev., Nano Res., Anal. Chem.和Trends in Anal. Chem.等杂志。研究成果曾多次被Angew. Chem. Int. Ed.和J. Anal. At. Spectrom.选为封面文章。获授权发明专利6项,参与撰写三本著作。曾任J. Anal. At. Spectrom.编委、Spectrochim. Acta B顾问编委、现任《光谱学与光谱分析》副主编、《质谱学报》编委、《分析试验室》编委、《中国无机分析化学》编委、中国质谱学会常务理事、中国化学会质谱分析委员会委员、中国仪器仪表学会质谱仪器专业委员会委员等。主持过国家重大科研仪器研制项目、国家基金委仪器专项项目、国家自然科学面上基金、“863”国家高科技研究发展计划项目、福建省重点项目、美国能源部项目、美国国土安全部项目、美国疾病防治中心项目、美国Los Alamos 国家实验室项目等20余项。 https://www.x-mol.com/university/faculty/14052

来源: X-MOL 2020-01-22

崔春明课题组Angew. Chem.:稀土催化的选择性内炔烃双硅氢化反应

稀土具有优异的光电磁特性,是重要的战略资源。我国稀土储量丰富,研究稀土化学对提升稀土在新材料及催化领域的应用具有重要的意义。稀土离子具有很强的Lewis酸性及较大的离子半径,在催化反应中具有独特性。崔春明(点击查看介绍)课题组最近采用稀土负离子型配合物为催化剂,首次实现了内炔烃的双硅氢化反应,并发现稀土的离子半径及配合物的电荷对该反应活性及效率有调控作用。 内炔烃的催化硅氢化一般都会停留在第一步,因为该步所形成的三取代烯基硅烷[R(H)C=CR(SiR3)]的空间位阻效应非常大,很难进行进一步的硅氢化反应。事实上,内烯烃的硅氢化反应一直是一个具有挑战性的研究课题,只有零星的过渡金属催化的报道,而且底物的适用范围非常有限。崔春明课题组近期首次实现了稀土催化的区域选择性内烯烃的硅氢化反应 (ACS Catl., 2018, 8, 2230),发现稀土有机配合物具有较好的底物适用范围,并甚至能够催化三取代烯烃的硅氢化反应,展示了离子半径效应对配位-插入反应具有很好的调控作用。在此基础上,他们发现钐的稀土配合物也可以实现内炔烃的硅氢化及双硅氢化,但双硅氢化的转化率一直在70%左右。为了提高转化率,课题成员系统研究了离子半径及配合物类型对反应的影响,发现用离子半径最大的镧的配合物可以实现几乎定量的双硅氢化反应。 该研究发现,随着稀土离子半径的增大,烯基-二胺稀土配合物催化内炔烃双硅氢化的活性和选择性都有明显提升。表明稀土离子半径对催化活性和选择性有很大影响。研究人员又比较了中性镧胺基配合物 (2) 和离子型镧双胺基配合物 (3) 两种不同形式稀土胺基配合物的催化活性。研究发现2无法得到双加成产物,而3可以几乎定量的得到区域专一的双加成产物。说明3的离子型结构对催化反应有重要影响。研究人员进一步比较了二者与硅烷的反应。发现2与硅烷不能发生反应;而3与硅烷反应可以高产率的得到双核的离子型稀土氢化物5。其中氢化物5和反应中间体4都通过了单晶结构的表征。推测4到5的转化经历了三甲基硅上碳氢与金属负氢之间的脱氢反应。 研究人员对催化反应的底物适用范围进行了扩展。发现该反应对苯基及硅基取代的内炔烃都显示很高的转化率及区域选择性,并能够实现克级制备。展示了该催化转化具有潜在的实用性。 该成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。崔春明课题组的博士研究生陈武丰为第一作者,李建峰副教授为共同通讯作者。该工作得到国家自然科学基金的资助。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Catalytic Selective Dihydrosilylation of Internal Alkynes Enabled by Rare‐Earth Ate Complex Wufeng Chen, Haibin Song, Jianfeng Li, Chunming Cui Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201913773 导师介绍 崔春明 https://chem.nankai.edu.cn/ejym_wide.aspx?m=1.1&t=3&n=004047 https://www.x-mol.com/university/faculty/11813 李建峰 https://chem.nankai.edu.cn/dt.aspx?n=A001103458 https://www.x-mol.com/university/faculty/50105

来源: X-MOL 2020-01-22

δ-CsPbI3中间相辅助法构筑高质量Cs/FA/MA三元钙钛矿薄膜

Cs/FA/MA三元阳离子钙钛矿太阳能电池因其高效率以及高稳定性受到了广泛关注。目前的Cs/FA/MA钙钛矿薄膜通常使用反溶剂一步沉积法来制备。然而在实际的产业化生产中,大量使用有机溶剂是对环境非常不友好。因此,为了能够使用两步法制备出高质量的Cs/FA/MA钙钛矿薄膜,不少学者致力于发展连续沉积技术。近期,江汉大学刘钰旻(点击查看介绍)以及武汉大学赵兴中(点击查看介绍)的团队联合发展了一种δ-CsPbI3中间相辅助法,该方法通过在PbI2前驱体溶液中加入适量的CsPbI3溶液,促进了碘化铅与FAI溶液的反应,获得了晶体取向更好、晶粒更大的高质量Cs/FA/MA钙钛矿薄膜。 图1. (a,b) 不同CsPbI3中间相含量的PbI2薄膜以及相对应的钙钛矿薄膜XRD谱图; (c) 不同PbI2薄膜的SEM图像; (d,f) 相对应的钙钛矿薄膜图片; (e) 粒径分布统计图 该工作发现,通过向PbI2前驱体溶液中加入CsPbI3溶液,能够在PbI2薄膜中形成δ-CsPbI3中间相。中间相的形成能够促进PbI2转化为钙钛矿,获得[001]取向更好的钙钛矿薄膜。钙钛矿晶粒能够随着δ-CsPbI3中间相的增加而逐步增大。作者结合实验及形核生长动力学分析,对δ-CsPbI3中间相诱导钙钛矿薄膜晶粒长大的机理进行了研究,为PbI2薄膜的二次形核提供了新见解。 通过对不同薄膜的荧光性能、光伏性能以及水氧稳定性进行系统的研究调查。作者发现,虽然δ-CsPbI3中间相能够诱导钙钛矿薄膜晶粒长大,但是过量的δ-CsPbI3中间相会导致δ相钙钛矿的生成,严重影响薄膜的荧光性能、光伏性能以及水氧稳定性。因此,δ-CsPbI3中间相的含量应该控制在10%以下,以避免δ相钙钛矿带来的不利影响。 本工作首次提出了δ-CsPbI3中间相辅助生长法,使用廉价的原料,简易的工艺,通过连续沉积法获得了高质量的Cs/FA/MA钙钛矿薄膜。为连续沉积薄膜制备技术的组分工程提供了新见解和新途径。 这一成果近期发表于Advanced Functional Materials 上,文章的第一作者是武汉大学硕士研究生汪少夫。通讯作者为江汉大学刘钰旻副研究员和武汉大学赵兴中教授。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): δ-CsPbI3 Intermediate Phase Growth Assisted Sequential Deposition Boosts Stable and High-Efficiency Triple Cation Perovskite Solar Cells Shaofu Wang, Junjun Jin, Yuyang Qi, Pei Liu, Yu Xia, Yun Jiang, Rong‐Xiang He, Bolei Chen, Yumin Liu, Xing‐Zhong Zhao Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201908343 刘钰旻博士简介 刘钰旻,江汉大学交叉学科研究院副研究员。2013年于武汉大学获得博士学位,同年入职江汉大学,研究领域为纳米功能材料在钙钛矿太阳能电池及锂离子电池等能源器件中的应用研究。在相关领域发表SCI论文50余篇,以第一作者或通讯作者在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Nano Energy、Journal of Materials Chemistry、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Power Sources、Nanoscale、Electrochimica Acta等期刊杂志发表SCI论文20余篇,累计引用1100余次,H因子21。 https://www.x-mol.com/university/faculty/75595 赵兴中教授简介 赵兴中,武汉大学物理科学与技术学院教授,博士生导师,国家杰出青年基金获得者,教育部长江学者特聘教授。主要研究方向为钙钛矿太阳能电池和微流控芯片医学检测方法研究。作为第一作者或与他人合作在国际权威科学期刊《Nature》(自然)、《Science》(科学)、以及《Advanced Materials》(先进材料)等国际重要学术刊物上发表论文四百多篇,H因子57。 https://www.x-mol.com/university/faculty/67344

来源: X-MOL 2020-01-22

基于CsPbBr3量子点的高灵敏荧光传感器用于大鼠脑微透析液中硫化氢的检测

2015年,Kovalenko等人首次通过热注入法制备出含卤素的全无机钙钛矿量子点(CsPbX3 QDs,X = Cl、Br、I)。相对于杂化型的钙钛矿材料,CsPbX3 QDs因具有更为优越的光电性能如荧光量子产率高(>90%)、发射带宽极窄(<50 nm)、吸收谱带宽(410–700 nm)、半峰宽窄等正逐渐成为研究焦点,而目前对CsPbX3 QDs的应用研究主要还是聚焦在光电光伏领域,在其他领域的应用相对较少。其中,因其具有高量子产率和强荧光信号且波长可调的特性,可以作为光源来构建高灵敏的荧光传感器并应用于分析化学或生物分析化学领域,但它们对水分和氧气极其敏感,这仍然是钙钛矿量子点在荧光传感平台应用中的主要障碍。目前报道的大多数荧光传感器若未对钙钛矿量子点进行任何修饰,仅适用于非极性溶剂中的目标物检测,或适用于水溶液或生物组织样品中目标物的检测但需要对钙钛矿量子点进行一定的修饰(如对其进行包埋)。鉴于钙钛矿量子点在荧光传感平台上展现出的应用前景,有必要开发一种在无任何修饰情况下可实现钙钛矿量子点在水溶液或生物组织样品中应用的方法。 福州大学食品安全与生物分析教育部重点实验室林振宇研究员课题组联合厦门大学医学院董诺副教授课题组构建了一种基于钙钛矿量子点的高灵敏荧光传感器用于大鼠脑微透析液中硫化氢的检测。该传感器主要是利用H2S在酸性条件下可以挥发的特性来设计了一种简易的装置实现了未经任何修饰的钙钛矿量子点在水溶液或生物组织样品中的应用。 实验采用自组装的简易装置进行待测样品中H2S的检测。H2S是一种脂溶性气体,能溶于水,也易溶于石油溶剂中。当水溶液中加入强酸使H+浓度升高会导致H2S在水溶液中的溶解性降低从而逸出。CsPbBr3 量子点在水溶液中不稳定,但可溶解在正己烷中且有很强的荧光。自组装装置包括3部分:盛置溶解在正己烷溶剂中的CsPbBr3 QDs的离心管、盛置磷酸溶液的注射器以及进样针。进样针吸取一定量待测样品从注射器胶塞插入注射器内,将样品首先注入磷酸溶液,二者充分反应后H2S气体从水溶液逸出后缓慢推动注射器胶塞使所有气体进入CsPbBr3 QDs溶液中。由于CsPbBr3 QDs可与H2S快速反应使得量子点的结构坍塌从而发生荧光猝灭,以此来实现对目标物的高灵敏检测。在这种情况下,由于CsPbBr3 QDs和含水介质的样品之间没有直接接触,从而实现了未经任何修饰的钙钛矿量子点在水溶液或生物组织样品中的应用。 这一研究成果近期发表在Analytical Chemistry 上,文章的第一作者是福州大学硕士生陈超群和厦门大学硕士生蔡晴。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Sensitive Fluorescent Sensor for Hydrogen Sulfide in Rat Brain Microdialysis via CsPbBr3 Quantum Dots Chaoqun Chen#, Qing Cai#, Fang Luo*, Nuo Dong*, Longhua Guo, Bin Qiu, Zhenyu Lin* Anal. Chem., 2019, 91, 15915-15921, DOI: 10.1021/acs.analchem.9b04387 导师介绍 林振宇 https://www.x-mol.com/university/faculty/9537

来源: X-MOL 2020-01-22

北京大学分子工程苏南研究院(江苏集萃分子工程研究院有限公司)诚聘有机合成研究人员和分析人员

北京大学分子工程苏南研究院(江苏集萃分子工程研究院有限公司)是北京大学化学与分子工程学院在国内建立的唯一一家专注于产业技术开发转化的研究院,是由北京大学、江苏省产业技术研究院、常熟市人民政府三方共建的新型产、学、研、用研发孵化机构。研究院在常熟、北京都拥有规模较大的新药开发产业化研究研发实验室,目前有数个候选新药分子正在往临床方向推动。由于业务需要,现在北京区域实验室面向全社会招聘有梦想能坚持的新药开发研究人员。 岗位及工作内容 招聘岗位:有机合成高级研究员、有机合成研究员、分析人员 招聘方向:有机化学全合成、有机化学方法学、药物化学、生物学、材料化学、分析化学等方向 招聘人数:有机合成高级研究员2-3名,有机合成研究员6-10人,分析人员3-4人 工作地点:北京中关村生命科学园 工作待遇 工资+年终奖+不定期补助 1)有机合成高级研究员、研究员和分析研究员的待遇都需面谈,具体根据学历、工作经验和面试表现确定,但可以参照市面领军型CRO/CMO企业的薪资水平。 2)按照国家相关规定缴纳社会保险和住房公积金(五险一金),另根据工作成绩给予绩效奖励。 3)前期入职人员享受公司股权/期权激励。 4)享受国家法律规定的节假日。 5)住宿方面提供合租住房、园区公寓或给与租房补助。 6)工作表现优异者可以推荐去北京大学进一步深造。 岗位职责和具体要求 有机合成高级研究员 岗位职责: 1、根据项目组的工作安排,合理设计实验方案并仔细实施; 2、独立承担高难度课题任务,保证按时完成课题任务; 3、科学分析实验中出现的问题,提出合理的改进建议,或得出合理的结论; 4、定期汇报课题进展情况; 5、及时准确地书写实验记录、周报和结题报告; 6、根据研究院(公司)要求,及时地总结工作,上交实验数据资料。 应聘条件: 1、有机化学或药物化学相关专业博士学历,研究方向为有机全合成、有机合成方法学,药物化学合成和应用化学等;经验丰富者可以放宽至硕士学历; 2、丰富的有机合成经验和较强的科研攻关能力,具备合成线路设计能力,毫克、克级至百克级合成反应经验丰富,能独立开展科研活动,能独立解决合成问题者为佳; 3、较强抗压力,易沟通,责任心强,具备团队合作精神,可带领一至多名研究人员开展研究工作; 4、优秀的英语听说读写能力; 5、打算在北京长期发展或未来几年能长期在北京工作的人士优先考虑。 有机合成研究员 岗位职责: 1. 熟练掌握基本的有机化学实验操作,根据组长或主管的课题安排,合理设计实验并仔细实施; 2. 配合组长,独立开展一定难度的全新课题或重复一些高难度的课题,力争及时地完成课题任务; 3. 细心观察实验,规范操作,得到合理的实验结果; 4. 科学分析实验中出现的问题,提出合理的改进建议,或得出合理的结论; 5. 及时地书写实验报告、周工作汇报和结题报告; 6. 根据公司要求,及时地总结工作,上交实验数据资料。 应聘条件 1. 化学相关专业学士或具有学士以上的同等理论及实验水平,有实验室实操经验优先; 2. 熟练掌握有机合成、产物分离与结构鉴定技能; 3. 熟练掌握文献检索手段,具备优良的英文读写能力; 4. 良好的敬业精神,强烈的责任心,工作严谨踏实、仔细认真; 5. 相关专业硕士研究生和多年工作经验本科生优先考虑。打算在北京长期发展或未来几年能长期在北京工作的人士优先考虑。 分析人员主要岗位职责和具体要求: 本项目组在北京区域实验室有thermo 的LCMS和安捷伦的HPLC若干台,需要专业的分析人员来操作,现在面向全社会招聘有梦想能坚持的新药开发分析人员,欢迎刚毕业或有一两年工作经验的分析人员前来投简历面试。 ★职位描述: 1、完成实验室相关实验,提供实验数据。 2、负责实验室测试报告的编写。 3、对送检样品进行分类和标注,需要学会并熟练掌握LCMS、HPLC等分析仪器的使用。 4、完成领导交付的其他任务。 ★岗位要求: 1、本科以上学历(大专亦可),仪器分析,化学分析专业优先。 2、熟练使用OFFICE办公软件。 3、工作积极、认真负责,热爱新药研发,打算在北京长期发展或未来几年能长期在北京工作的人士优先考虑。 4、有一年以上化学化工、材料或生物及医药产品检测经验者优先,无工作经验亦欢迎。 应聘材料 1)个人简历和工作小结。 2)学历和学位证明复印件。 3)论文清单、代表作全文及取得的相关成果资料。 4)其他能体现个人能力的相关资料。 联系方式 有意应聘者请将应聘材料发送至以下邮箱,标题请注明“姓名-岗位-专业 ”,请发送邮件至汪老师:wangxiaoming@pkusim.com,并抄录至 周老师:Hellenwant@163.com 手机微信同号:13552647466 热烈欢迎有志于从事新药开发研究的优秀科研人员投递简历,一起实现创富梦想。

来源: X-MOL 2020-01-22

中山大学孙逸仙纪念医院医研中心潘越教授团队招聘启事

课题组及合作导师简介 潘越,中山大学“百人计划”引进人才、博士生导师,现为医学研究中心教授。2012年于美国Brandeis University博士毕业,在哈佛大学医学院任博士后。研究领域为纳米材料的生物医学应用,如肿瘤的多模态影像诊断和联合治疗等。在国际主流期刊发表55篇SCI学术论文(31篇通讯,7篇一作),包括Chem. Soc. Rev. (IF=40.443), JACS (IF=14.695), Nano Energy (IF=15.548), J. Mater. Chem. A. (IF=10.773)等;通讯作者和第一作者文章总影响因子大于270;论文总引用次数大于2300次,H指数25。主持基金项目经费600余万元。入选高层次创新创业引才“境外世界名校博士计划”,“高层次人才特别支持计划”三个三青年拔尖人才项目;荣获英国皇家化学会“Top 1%高被引中国作者”,“华夏医学科技奖三等奖”等。研究成果被国家自然科学基金委网站、著名创新型生物医学文献学术评价系统"Faculty of 1000",Wiley的"Advanced Science News", "ChemistryViews.org"和英国皇家化学会出品的"Chemistry World"杂志等多家科学媒体评为前2%的生物医药类论文,并以专题文章报道和推荐。指导的学生多次获得国家奖学金及优秀毕业论文。授权及申请中国专利7项,国际PCT专利1项。 社会及学术兼职:担任“国际组织工程与再生医学学会亚太年会(TERMIS-AP)”的分会主席,国际材料研究会亚洲大会(IUMRS-ICA)的组织委员会委员,广东省医学会放射医学分会委员,广东省康复医学会委员,广东省抗癌协会肿瘤代谢专业委员会委员等。 官网个人介绍:http://www.syshospital.org/item/464010.aspx 根据课题组负责人的论文发表经验,每位课题组成员每年至少可以发表2篇6分以上论文。 课题组负责人和美国哈佛大学等美国前30名高校保持长期合作关系,优先推荐课题组人员去美国继续深造。 依托国家科技部RNA与重大疾病国际科技合作基地和广东省恶性肿瘤表观遗传与基因调控重点实验室,医学研究中心已经配备了完善的生物医学测试平台,包括细胞培养检测平台(各式共聚焦显微镜,各式流式细胞分选系统等),核酸分析检测平台,蛋白分析检测平台,组织学平台,动物平台(包括小动物荧光化学发光活体成像系统,超声系统,双光子系统,辐照仪等),设备总价值上亿;除此以外,正在采购小动物CT,多光谱光声断层扫描成像系统等影像治疗设备。 拟招聘的研究方向 1. 纳米药物 2. 肿瘤影像和治疗 应聘条件 1. 具有化学、材料学、生物学或者医学药学等相关专业硕士及博士学位。 2. 具备较强的中英文书面和口头表达能力,发表过SCI论文优先。 3. 熟悉化学、材料学、生物学或者医学药学的实验基本操作,掌握相关专业领域的研究方法和关键技术,能立即开展科研工作,具有较强的科研能力和创新研究潜力。 4. 为人踏实、积极进取、诚实守信、勤奋刻苦,年龄原则上不超过35岁 岗位薪酬及职责 1. 博士后 拟招聘博士后2名,主要研究内容包括:1)纳米药物,具有化学合成、医学药学等研究背景的申请者优先考虑;2)影像和治疗,具有影像学或肿瘤等研究背景的申请者优先考虑。 <岗位要求>:具有化学、材料学、生物学或者医学药学专业博士学位。具体专业方向不限;以第一作者在相关领域发表过SCI一区论文1篇以上;诚实守信,科研思维活跃,工作细致踏实,认真负责,具较强的工作责任心和团队协作精神;具有较强的英文读写能力。 <岗位职责>:主要承担相关科研课题的实验工作,协助课题组负责人管理实验室日常。 <岗位待遇> 1.首年年薪25-30万,次年年薪可达40-45万(含中期考核奖励),发表论文另外享受丰厚奖励,根据科研业绩优先推荐按副研究员调入(正式编制); 2.推荐申请广东省“珠江人才计划-博士后资助项目”:待遇为年薪30万+; 3.可在聘期内以项目负责人身份申请国家、省、市科研基金课题。 4.聘期内能发表影响因子10.0及以上的第一作者SCI论文的,优先纳入我院编制内人员管理。 5. 符合条件的申请人推荐申请广东省博士后引进项目-海外青年博士后引进项目, 资助标准和资助方式具体如下: 1)进站资助。对获得本项目资助的进站科研博士后,给予60万元资助金额,分两年发放。 2).后续资助。对获得本项目资助,出站后与广东省用人单位签订工作协议或劳动合同,并承诺连续在粤工作3年以上的博士后,广东省财政给予每人40万元住房补贴。 博士后申请人也可以通过“中山大学博士后创新实践基地”从深圳市龙岗区耳鼻咽喉医院(深圳市唯一一家三级耳鼻咽喉专科医院)获得资助,导师仍然是潘越教授,博士后工作站仍然是中山大学。年薪不低于45万元,免费提供住房1套,科研启动经费30万,出站时可优先留在事业单位(医院或科研机构)工作。可同时申请深圳的各种人才补助和基金项目。 潘越教授指导的博士后已陆续获得博士后科学基金特别资助项目,面上项目和中央高校基本科研业务费。 我院博士后在基金申请方面屡创佳绩,2019年我院杨林槟博士和彭丽博士入选 “博士后创新人才支持计划”。 研究助理 <岗位要求>:具有化学、材料学、生物学或者医学药学专业硕士学位。具体专业方向不限。 <岗位待遇>岗位工资+绩效2-4万,(参与)发表论文另外享受丰厚奖励。工作1年后可以申请转成医院平台岗。 特聘副研究员/助理研究员 特聘副研究员/助理研究员的待遇,请直接联系panyue@mail.sysu.edu.cn 应聘材料及流程 (1)个人简历(包括学习、工作经历、研究背景、发表论文、获奖情况)。 (2)本人工作业绩及研究兴趣概述。 (3)代表性论文 2 篇(PDF 版本)。 (3)2封推荐信。 满足条件且有意向者,请将应聘材料发至潘老师邮箱(panyue@mail.sysu.edu.cn)。邮件主题请标注为应聘岗位+申请人姓名,我们会尽快和您联系并安排视频面试。

来源: X-MOL 2020-01-22

Nature:钛里加铜,3D打印更强钛合金

在所有的金属3D打印材料中,钛被广泛用于航空航天、汽车、医疗等领域,尤其是外科手术用的植入体。除了材料本身密度小、强度高、耐腐蚀的优点外,更重要的是,与传统的加工方法(如数控机床和铸造)相比,钛合金3D打印可以实现复杂的几何形状,而且费用低廉。2014年,世界首例3D打印钛枢椎椎体植入手术在北京大学第三医院顺利完成,患者年仅12岁,因为尤文氏肉瘤导致枢椎出现骨折。 3D打印钛椎体模型图。图片来源:3d printing titanium[1] 目前,钛金属3D打印设备多为粉末床3D打印机,采用选择性激光烧结(Selective Laser Melting)技术 [2]。打印过程中,先在粉床上铺满很薄的一层精细钛金属粉末,然后再使用二氧化碳激光器根据设计图进行烧结,反复进行,层层叠加,直到完成整个打印件。 选择性激光烧结示意图。图片来源:Appl. Phys. Rev. [2] 然而,再先进的技术也不能十全十美。卡内基梅隆大学的一项研究表明,当前的3D打印钛金属部件存在着“致命缺陷”。他们对最常见的打印钛金属Ti-6AI-4V(含6%的铝和4%的钒)进行了X射线探伤,结果表明:激光熔化后,金属在凝固过程中,由于冷却速率高导致气体会被困在金属层中,从而在部件内部产生孔隙和泡沫。这些微小的孔隙小到几微米,大到几百微米,而且随机分布,导致3D打印的钛金属材料内部受力后,很有可能出现裂纹 [3]。 钛金属CT结果,存在缺乏融合(红色)和多孔(蓝色)问题。图片来源:JOM [3] 另外,激光熔化过程中,通常会产生较大的温度梯度、较高的凝固速率和反复的加热和冷却循环,这将导致3D打印金属的微观结构中总是会出现沿晶格特定方向生长的粗柱状晶粒。这将导致制备的产品机械性能各向异性,容易断裂。因此研究3D打印等轴、晶粒更均匀更细小的方法具有重要的技术价值 [4]。 钛粉、铜粉及3D打印钛铜块。图片来源:RMIT官网 [5] 近日,澳大利亚皇家墨尔本理工大学(RMIT)Mark A. Easton课题组和俄亥俄州立大学Hamish L. Fraser与英联邦科学和工业研究组织(CSIRO)等机构的研究者合作,在Nature 杂志上发表论文,报告了一种3D打印钛铜合金,相比目前常用的Ti-6AI-4V,这种钛铜合金Ti-8.5Cu产品由完全等轴的细小晶粒组成,具有优异的机械性能。 从左至右:Dong Qiu(二作),Mark Easton(通讯)和Duyao Zhang(一作)。图片来源:RMIT官网 [5] 在以往的晶粒细化研究中,铍、硅或硼等元素的加入可以降低钛的柱状晶粒的宽度,然而完全等轴晶粒的钛合金仍然是一个悬而未决的问题,对材料的拉伸强度等性能提升也有限。研究者对加入金属铜后的钛合金进行测试,光学显微照片显示,完全等轴的β晶粒相,Ti-8.5Cu比例条件下,打印试样没有任何明显的裂纹,封闭气孔也极少,具有良好的均匀性。 制造样品孔隙率的3D可视化。图片来源:Nature 通过显微镜观察,Ti-8.5Cu的晶粒更加细小,平均晶粒尺寸只有9.6 μm,相比之下,同样加工条件的Ti-6Al-4V合金,微观结构以粗柱状晶粒为主,平均宽度为120 μm。这说明,铜的加入不仅使柱状晶完全转变为等轴晶,而且使原有的β晶粒细化了1-2个数量级。 3D打印Ti-6Al-4V和Ti-8.5Cu合金对比。图片来源:Nature 更有趣的是,Ti-8.5Cu合金单层打印和逐层打印的效果完全不同。在单层合金凝固过程中,较高的冷却速度限制了原子的扩散,会形成马氏体(α′-相钛),钛合金中的马氏体具有较高的强度和较低的塑性。然而,铜元素的加入,可以在792 °C温度下发生共析现象,生成Ti2Cu。因此,连续的逐层制造导致下层合金在共析温度(792  °C)上下反复波动,可以有效地逆转马氏体相变,并产生超细共析片晶。此外,Ti-8.5Cu合金的平均层间距为46 nm ± 7 nm,比传统制造方法如水淬(~150 nm)和炉冷(~1 μm)都要小得多。 Ti-8.5Cu合金的SEM表征。图片来源:Nature 研究者测试了打印Ti-8.5Cu合金的机械性能,等轴β晶粒、更细的尺寸、共析层状结构等因素,都使得该材料具有更高的屈服强度和延展性,其性能完全可以与铸造和锻造Ti–6Al–4V合金相媲美。 打印Ti-8.5Cu合金的机械性能。图片来源:Nature “具有这种微观结构的合金可以承受更大的应力,在制造过程中也不易出现裂纹或变形等缺陷”,Mark Easton说。“他们的研究结果还表明,类似的金属系统可以用同样的方法,改善性能”,CSIRO资深首席科学家Mark Gibson说,“总的来说,这为开发一系列新的钛基合金开辟了可能性,这些合金是专门为3D打印而开发的,具有优异的性能” [5]。 RMIT制造的3D打印钛铜块。图片来源:RMIT官网 [5] 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Additive manufacturing of ultrafine-grained high-strength titanium alloys Duyao Zhang, Dong Qiu, Mark A. Gibson, Yufeng Zheng, Hamish L. Fraser, David H. StJohn, Mark A. Easton Nature, 2019, 576, 91-95, DOI: 10.1038/s41586-019-1783-1 参考文献: [1] http://3d-printing-titanium.com/ [2]Yap C. Y., Chua C. K., Dong Z. L. et al. Review of selective laser melting: Materials and applications. Appl. Phys. Rev., 2015, 2(4): 041101. DOI: 10.1063/1.4935926 https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.4935926 [3] Cunningham R., Narra S. P., Ozturk T. et al. Evaluating the Effect of Processing Parameters on Porosity in Electron Beam Melted Ti-6Al-4V via Synchrotron X-ray Microtomography. JOM, 2016, 68: 765-771. DOI: 10.1007/s11837-015-1802-0 https://link.springer.com/article/10.1007/s11837-015-1802-0 [4] Clarke A. J. Designer alloy enables 3D printing of fine-grained metals. Nature, 2019, 576, 41-42. DOI: 10.1038/d41586-019-03701-2 https://www.nature.com/articles/d41586-019-03701-2 [5]皇家墨尔本理工大学官网: https://www.rmit.edu.au/news/all-news/2019/dec/3dprinting-titanium-copper (本文由小希供稿)

来源: X-MOL 2020-01-21

Chem. Mater. | 具有室温超快锂离子传导能力的(LiBH4)x•AB复合氢化物固态电解质

英文原题:Incorporation of Ammonia Borane Groups in the Lithium Borohydride Structure Enables Ultrafast Lithium Ion Conductivity at Room Temperature for Solid-State Batteries 通讯作者:刘永锋, 浙江大学 作者:Huan Liu(刘欢), Zhuanghe Ren(任状禾), Xin Zhang(张欣), Jianjiang Hu(胡建江), Mingxia Gao(高明霞), Hongge Pan(潘洪革), Yongfeng Liu(刘永锋) 现代社会对电池的能量密度、安全性和稳定性提出了更为严苛的要求。用固态电解质替代有机电解液,发展先进的全固态锂离子电池被认为是提升电池能量密度、解决电池安全性的必由之路。LiBH4基固态电解质由于质量轻、晶界阻抗低、离子选择性好、对Li稳定性好以及优异的机械性能,近年来引起了人们的广泛关注。尽管LiBH4在高温下(>110 ºC)展现出高于10-3 S cm-1的离子电导率,但其室温时的离子电导率仅为10-8 S cm-1,大大限制了其在全固态电池中的实际应用。 近日,浙江大学潘洪革教授(点击查看介绍)团队的刘永锋教授(点击查看介绍)课题组通过机械球磨的手段,将NH3·BH3(AB)分子引入到LiBH4晶格中,合成了(LiBH4)2•AB和LiBH4•AB复合氢化物,成功实现了室温条件下LiBH4基固体电解质的超快锂离子传导性能。结果表明,在LiBH4晶格中引入第二相AB分子,可以显著增大晶胞体积,并引入大量Li空位,但不会破坏[BH4]-基团的排列。制备得到的(LiBH4)x •AB复合氢化物具有优异的锂离子传导性能,离子迁移数达到0.999。在18 ºC时,LiBH4•AB离子电导率可达2×10-4 S cm-1,30 ºC时高达1×10-3 S cm-1。在0.1和0.2 mA cm-2电流密度下恒电流充放电,Li/(LiBH4)x •AB/Li对称电池40 h循环过程中没有明显的电压波动,表现出良好的循环稳定性能。LiBH4•AB的极限电流密度甚至可达到3.0 mA cm-2。分子动力学(AIMD)模拟可知,在(LiBH4)2•AB结构中,Li+的扩散是以ac平面2D扩散为主、b方向1D扩散为辅的3D扩散机制;而在LiBH4•AB结构中,主要是b方向的类1D扩散机制。其中,(LiBH4)2•AB的扩散激活能为0.25 eV,而LiBH4•AB的激活能仅为0.12 eV,明显低于文献报道的典型快离子导体的0.5 eV。研究结果对于发展氢化物基室温实用型固体电解质奠定了基础。 图1. LiBH4, AB, (LiBH4)2•AB 和 LiBH4•AB材料的 (a) 光学照片,(b) XRD图谱,(c) FTIR谱线和 (d) NMR图谱 图2. LiBH4, AB, (LiBH4)2•AB 和 LiBH4•AB材料的 (a-c) EIS图以及 (d) 离子电导率的Arrhenius图 图3. 分子动力学模拟得到的 (a-d) (LiBH4)2•AB 和 (e-h) LiBH4•AB的Li离子扩散路径示意图 图4. 理论计算的(LiBH4)2•AB和LiBH4•AB (a) 均方位移以及 (b) 扩散激活能 图5. (LiBH4)2•AB和LiBH4•AB的(a,b)恒电流和(c,d)阶跃电流循环曲线 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Incorporation of Ammonia Borane Groups in the Lithium Borohydride Structure Enables Ultrafast Lithium Ion Conductivity at Room Temperature for Solid-State Batteries Huan Liu, Zhuanghe Ren, Xin Zhang, Jianjiang Hu, Mingxia Gao, Hongge Pan, Yongfeng Liu* Chem. Mater., 2019, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b03188 Publication Date: December 31, 2019 Copyright © 2019 American Chemical Society 导师介绍 潘洪革 https://www.x-mol.com/university/faculty/53188 刘永锋 https://www.x-mol.com/university/faculty/53185 (本稿件来自ACS Publications)

来源: Chemistry of Materials 2020-01-21

铱催化醛肟醚与杂芳烃C-H稠合反应:噻吩与苯并噻吩的异路同归

多环杂芳烃因其在有机电子学、分子传感、生物成像和超分子化学等诸多领域的广泛引用而备受关注。但是,目前这类分子的合成大多步骤冗长,效率不高,因而大大限制了该领域的快速发展。一直以来合成化学家们不断努力寻求简捷高效地合成该类分子的方法。过渡金属催化C-H键活化策略的蓬勃发展,为该类分子合成路线的设计提供了新的思路。 菲啶化合物是一类代表性的氮杂多环芳烃,广泛存在于天然生物碱、生物活性分子和有机功能材料中。洛桑联邦理工学院祝介平教授课题组曾于2009年报道利用钯催化二(杂)芳基甲酮肟酯与苯炔通过C-H环合反应来合成菲啶类化合物(Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 572),但是底物类型较为有限,特别是不兼容杂芳烃。 近日,四川大学化学学院的游劲松教授(点击查看那介绍)和高戈教授(点击查看介绍)研究团队基于前期酮肟醚导向的C-H/C-H交叉偶联反应(Chem. Commun., 2015, 51, 6190)和最近发展的C-H稠合反应策略(C-H fusion reaction,指通过(杂)芳烃间串联的C-H/C-H和C-H/Heteroatom交叉偶联直接稠合成环的反应,J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 12566),通过铱催化成功实现了醛肟醚与杂芳烃的C-H稠合反应,一锅法高效构筑了一系列菲啶类化合物(图1)。反应具有良好的官能团容忍性和较为宽泛的杂芳烃兼容性,苯并和简单的五元杂环芳烃在相似但不同的条件下都是合适的底物,其中的关键是银盐的正确选择:当使用苯并五元杂芳烃作为底物时,氧化银是合适的氧化剂,烯基醛肟醚可兼容,但酮肟醚只能得到邻位交叉偶联产物;当使用简单五元杂芳烃作为底物时,则需要氧化银和三氟乙酸银联用,但烯基醛肟醚和酮肟醚均不能得到可分离的产物。 图1. 醛肟醚与杂芳烃的C-H稠合反应和部分产物 作者对反应机理进行了详细的研究。首先,作者制备了第一步反应中还原消除形成C-C键的铱络合物IrIII-BThio和IrIII-Thio(结构经单晶衍射确认)。还原消除实验表明这两个铱络合物在没有氧化剂存在下都无法直接还原消除生成邻位杂芳基化中间体,而当有0.5当量的氧化银存在时则可得到,证明了第一步反应为一个氧化银参与的IrII-IrIV催化循环(图2)。 图2. IrIII-BThio和IrIII-Thio还原消除实验 作者在第二步邻位杂芳基化中间体成环实验中发现,中间体10的成环过程能在没有催化剂铱的条件下进行且能够被自由基捕获剂TEMPO所抑制,而中间体10′的成环过程中铱催化剂是必须的,且几乎不受自由基捕获剂TEMPO的影响。这表明10可能经历银促进的自由基成环过程而10′则可能经历铱催化的C-N键形成而成环。值得注意的是,改变银盐将导致无法成环(图3)。另外,作者通过控制反应条件,分离得到了反应中间体异喹啉鎓盐12和12′,这说明自由基成环过程并非经历传统的亚胺自由基过程,且铱催化的肟醚导向的C-H成环过程也不是一个内氧化过程。 图3. 中间体10和10′的分子内成环实验 铱中间体11′的还原消除实验表明该过程不需要氧化剂参与(图4),且作者在文中排除了肟醚作为自氧化剂的可能,因而噻吩类底物的分子内成环过程很可能经历的是一个三氟乙酸银参与的IrI-IrIII催化循环。 图4. 中间体11′的还原消除实验 基于以上机理研究,作者提出了反应的机理:首先是肟醚导向领位C-H活化杂芳基化反应,该过程经历氧化银参与的IrII-IrIV催化循环,在得到中间体10或10′后,苯并噻吩类底物10在氧化银的促进下进行自由基历程的环化反应得到鎓盐中间体12,12受热分解后得到稠环产物4a;而噻吩类底物10′则在铱的催化下发生噻吩3位碳氢活化,经三氟乙酸银参与的IrI-IrIII催化循环后得到鎓盐中间体12′,12′受热分解后得到稠环产物5a(图5)。 图5. 推测的反应机理 综上所述,作者利用C-H稠合反应(C-H fusion reaction)策略,从未修饰的底物出发一步高效合成了一系列稠杂菲啶衍生物,展现了C-H稠合反应在构筑多环杂芳烃骨架方面的潜力。深入的机理研究揭示了不同杂芳烃底物所经历的不同的反应途径,对继续拓展C-H稠合反应的应用具有较大参考价值。 相关工作发表在ACS Catalysis 上,文章的第一作者是四川大学化学学院博士研究生虞志乾。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Ir-catalyzed Cascade C-H Fusion of Aldoxime Ethers and Heteroarenes: Scope and Mechanisms Zhiqian Yu, Yan Zhang, Junbin Tang, Luoqiang Zhang, Qianhui Liu, Qian Li, Ge Gao, Jingsong You ACS Catal., 2020, 10, 203-209, DOI: 10.1021/acscatal.9b04274 导师介绍 游劲松 https://www.x-mol.com/university/faculty/12772 高戈 https://www.x-mol.com/university/faculty/12795

来源: X-MOL 2020-01-21

强氢键诱导的长余辉有机室温磷光

近年来,长余辉有机室温磷光(RTP)材料因在光电器件和生物电子学等方面的潜在应用而备受关注。由于有机分子的旋轨耦合弱,室温下通常没有磷光,但是近年来实验上接连发现聚集状态下,一些纯有机体系会出现长余辉高效率的磷光发射,引起了国际上浓厚的兴趣。阐明RTP的内在机理并提出分子设计原则是个重要挑战!帅志刚、彭谦、马会利等的理论计算表明,晶体中分子间静电相互作用和分子构型都会影响激发态的组分(nπ*/ππ*)变化,从而在辐射跃迁和无辐射跃迁两个方面改变分子聚集态下RTP性质 (J. Phys. Chem. Lett., 2016, 7, 2893)。他们应用该理论模型与唐本忠、黄维等实验小组合作,预言了一批高效长余辉RTP分子,并阐明了机理(Chem, 2016, 1, 592; Nat. Commun., 2017, 8, 416; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 7997; Nat. Commun., 2018, 9, 2963; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 6645.)。据此,他们从理论上总结出了有机RTP的分子描述符(J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 1010-1015, ISI高被引论文)。有机分子的RTP特性又依赖于聚集形貌的变化,即使同一分子的不同晶型,其室温磷光现象也大不相同。聚集体的形貌一般是由分子间相互作用决定的,分子形貌、堆积势必引起静电相互作用变化,其中的分子间氢键尤为重要。此外,实验上也在蛋白质、共晶和自组装聚集体等含有强氢键的材料中发现了磷光增强现象。也就是说,聚集体的室温磷光特性与分子间氢键息息相关。 近日,清华大学帅志刚教授、中科院化学所彭谦教授(共同通讯)和南京工业大学马会利副教授(第一作者)等研究人员利用同一种分子的不同形貌,详尽揭示了堆积和RTP性质之间的关系,提出强氢键诱导的有机室温磷光机理。该研究以Cz2BP分子为例,实验上发现其在无定形和晶体下不存在RTP,但当在与三氯甲烷(TCM)形成共晶后,观测到RTP现象。随后,作者构建了三种形态(无定形、晶体和共晶)的量子力学/分子力学(QM/MM)模型。计算发现,从无定形、晶体到共晶,分子间氢键距离(C=O…H-C)逐渐减小,T1态的(π,π*)跃迁成分逐渐增大。这不仅减小了T1→S0的自旋轨道耦合,而且大大抑制了电子与C=O伸缩振动的耦合,从而导致T1→S0的无辐射速率减小3-6个数量级,促使共晶下的RTP发射。简而言之,共晶中较强的分子间氢键利于电子与C=O伸缩振动的去耦合,导致其长寿命室温磷光的现象。这一发现使得我们可以通过掺杂溶剂分子来实现长寿命有机室温磷光。 这一成果近期发表在The Journal of Physical Chemistry Letters 上。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Hydrogen Bonding-Induced Morphology Dependence of Long-Lived Organic Room-Temperature Phosphorescence: A Computational Study Huili Ma, Hongde Yu, Qian Peng,* Zhongfu An, Dong Wang, Zhigang Shuai* J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 6948-6954, DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b02568

来源: The Journal of Physical Chemistry Letters 2020-01-21

北师大贾志谦课题组混合基质渗透汽化膜研究获阶段进展

渗透汽化是一种新兴的液体分离技术,与传统精馏技术相比,具有能耗低、环境友好、操作简单等优点。近年来,混合基质渗透汽化膜受到广泛关注,而填料对混合基质膜(MMMs)的渗透汽化性能具有重要影响。北京师范大学化学学院贾志谦(点击查看介绍)课题组在MOFs和COFs混合基质渗透汽化膜方面开展了系列研究,取得了阶段性进展。 在渗透汽化脱水膜方面,课题组采用甲酸、戊酸酐、庚酸酐对MIL-53(Al)-NH2进行表面功能化改性,制得MOFs/PVA混合基质膜用于渗透汽化分离92.5 wt%乙醇水溶液,发现随着MIL-53(Al)-NH2衍生物取代基疏水常数的降低,MMMs亲水性增加,水渗透系数提高。由于MIL-53(Al)-NHCOH较强的亲水性及其与PVA间较强的相互作用,其MMMs渗透通量与分离因子分别达到965 g m-2 h-1和13.1,与PVA空白膜相比分别提高了43%和138%(J. Membr. Sci., 2016, 507:72-80)。J. Membr. Sci. 主编Andrew L. Zydney教授认为“I think the paper will make a very nice contribution to the literature on the use of mixed matrix membranes for pervaporation.” J. Membr. Sci.审稿人认为“This is a high quality paper from well established authors. The work is interesting, since by controlling the hydrophilic character of the membrane, the pervaporation performances can be tuned. ” 通过改变Zr-MOFs的有机配体(1,4-苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸),制得UiO-66、UiO-66-OH、UiO-66-(OH)2和UiO-67,用于制备MOFs/PVA混合基质膜,用于乙醇水溶液的渗透汽化脱水。当UiO-66-(OH)2负载量为2 wt%时,其MMMs渗透通量、分离因子、渗透分离指数(PSI)分别比PVA空白膜提高了16%、14%和32%,水渗透系数和分离系数分别提高了24%和10%,而溶胀度降低了28%(J. Chem. Technol. Biotech., 2019, 94 :973-981)。 在渗透汽化脱醇膜方面,制备了亚微米级且粒径分布窄的PAF-56,将其用于PAF-56/PDMS MMMs的制备。研究发现,在5 wt%正丁醇水溶液渗透汽化脱醇中,PAF-56/PDMS MMMs优先吸附正丁醇,PAF-56负载量小于4 wt%时,PAF-56/PDMS MMMs均呈反Trade-off效应。当PAF-56负载量相同时,随着PAF-56粒径的减小,MMMs的渗透通量与分离因子提高,呈现明显的尺寸效应, MMMs的渗透通量和分离因子分别比PDMS空白膜提高了66%和183%,溶胀度降低了48%(Microporous and Mesoporous Materials., 2019, 279:19-25)。 利用PAF-11/PDMS MMMs渗透汽化分离正丁醇/水,随着PAF-11质量分数的增加,其渗透通量和分离因子存在最大值,在PAF-11质量分数在3%时,其分离因子比空白PDMS膜提高了40.7%,渗透通量比空白PDMS膜提高了10.8%(J. Chem. Technol. Biotech., 2018 , 93: 3276-328)。J. Chem. Technol. Biotech. 审稿人认为“It is an interesting work since the PAFs was firstly utilized for alcohol perm-selective pervaporation.” 在 COF-LZU1/PDMS MMMs中,当COF-LZU1负载量小于 2 wt%时,均呈现明显的反Trade-off效应,MMMs的渗透通量与分离因子分别比空白膜提高了235%和60%(Separation and Purification Technology, DOI: 10.1016/j.seppur.2019.116406)。为了提高COFs分散性,首次利用原位生长法制备了COF-LZU1/PEBA MMMs,与传统方法相比,原位生长法制备的MMMs呈现出优异的分散性能和脱醇性能(J. Membr. Sci., 2019, 581:1-8)。J. Membr. Sci.审槁人认为“The research work may provide a relatively new way for the preparation of COF-based MMMs.” 另外,课题组发表混合基质渗透汽化膜评述论文2篇(Microporous and Mesoporous Materials., 2016, 235:151-159;Desalination and Water Treatment., 2019, 160, 65-70),应邀撰写国外专著1章(Metal Organic Frameworks,edited by Vikas Mittal, Central West Publishing, Australia, 2019)。上述工作得到了多个刊物评述论文的详细引用(Chem. Soc. Rev., 2016, 45, 2378-2395; Adv. Mater., 2016, 28, 7862-7898; Carbon, 2016, 109, 694-710; Ind. Eng. Chem. Res., 2016, 55, 4803-4810)。 导师介绍 贾志谦 https://www.x-mol.com/university/faculty/8950

来源: X-MOL 2020-01-21

ACS对话:JASMS主编Joseph A. Loo教授

2019年,美国化学会出版社(ACS Publications)和美国质谱学会(ASMS)宣布建立新的合作关系,共同出版Journal of the American Society for Mass Spectrometry (JASMS)。从2020年1月起,JASMS 正式在美国化学会平台上线。借此机会,我们采访了期刊主编Joseph A. Loo教授。 Dr. Joseph A. Loo Joseph A. Loo教授已经在质谱研究领域活跃了35年,曾在康奈尔大学师从Fred McLafferty教授,获得分析化学博士学位;后在太平洋西北国家实验室Richard Smith博士指导下,从事博士后研究。曾任辉瑞制药研发部门的主管,现为加州大学洛杉矶分校 (UCLA) 及加州大学医学院的化学和生物化学教授,Journal of the American Society for Mass Spectrometry (JASMS) 主编。 Q1: 您担任JASMS期刊主编有多久了?请向我们介绍一下您自己的研究领域。 自JASMS于1990年创刊以来,我就一直参与其中。1990年,我与他人合著了一篇论文发表在JASMS第一期上;1996-1998年和2002-2007年期间,我担任编辑顾问委员会成员长达8年;2007年,我成为期刊副主编;2016年,创始主编Michael Gross退休后我正式接任主编一职。 我的长期研究兴趣在于开发新的质谱方法,并将其用于检测和表征蛋白质,研究它们的翻译后修饰、结构和相互作用以及对生物过程和疾病的参与。 Q2: 请简要介绍一下JASMS,以及最近与美国化学会出版社合作会给作者和读者带来哪些好处? JASMS是世界首屈一指的质谱研究期刊,重点介绍最新、最高质量的质谱科学研究成果,及其在所有领域的最佳应用。从仪器原理与设计、气相离子的结构、化学与热力学性质、电离与离子碎裂机理等相关的基础研究,到化学、物理、地质、环境、生物、健康和生命科学等领域的应用,所有与质谱相关的知识都能从这本期刊中找到。 2020年第一期封面 美国质谱学会(ASMS)与美国化学会出版社(ACS Publications)合作后,JASMS将会得益于全世界研究人员所熟知的ACS出版社在行业内丰富的出版与运营专长。作为这一合作的最大好处,JASMS将有机会与美国化学会的测量科学期刊,如Analytical Chemistry、Journal of Proteome Research以及ACS Sensors携手发展。在未来,读者将会看到这些期刊之间的更多合作。 Q3:请谈一谈您对中国作者投稿的印象,对于作者投稿您会给出哪些建议? 中国科学家在质谱研究的许多领域都已取得长足进步。过去十年来,中国的投稿数量已升至第二,仅次于美国。中国科学家在JASMS发表的文章题材广泛,其中包括新型质谱仪的设计、药物类物质及天然产物的新型检测方法、改进生物分子测量所使用的解吸/电离技术、独特的气相分子分解途径以及质谱分析在生命科学研究中的应用。中国作者发表的一些文章已位居我们引用次数最多的文章之列。将来,我希望中国能有更多科学家在JASMS上发表成果。 JASMS主要是传播最新的质谱科学,随着质谱研究不断深入并涉足新的领域,新的质谱科学也将包括一些新的应用。鉴于此,作者在投稿时应注意强调研究的新颖性。 Q4: 您能否展望一下质谱技术的未来?您认为这一领域的研究热点是什么? 质谱技术正在快速向所有科学领域延伸,并有可能超出这些领域。如今,有关这项技术的报道也常出现在报纸和其他新闻媒体上。质谱技术已被用来鉴定恐龙化石中的蛋白质,检测史前婴儿喂养容器中的牛奶残留物。此外,它已成为新药实体审批流程、临床化学和食品工业方面的领先技术,并且是运动药物检测中兴奋剂控制程序的一个重要组成部分;而这只是目前所发现的有关质谱影响的一小部分实例。 因此,质谱技术在未来的发展前景十分广阔。随着商用仪器变得更加易用和更加微型,质谱技术的应用范围将会不断扩展;我们很快就会看到质谱技术成为医学诊断和人类医疗保健领域的“常客”,质谱基础教育(也许)将会走入中等教育(高中教育)。 但是,质谱技术的未来发展并不会凭空实现,而是需要世界各地的科学家携手合作、共同推进。我希望中国科学家将能成为这一技术的领导者,继续“面向大众”推动质谱科学发展。我希望JASMS能够成为全世界学习质谱科学最新知识的主要平台。 JASMS主页:https://pubs.acs.org/journal/jamsef

来源: X-MOL 2020-01-21

生源合成启发的JACS:(-)-Mitrephorone B的C-H键氧化合成(-)-Mitrephorone A

ent-trachylobane类天然产物mitrephorone A、B、C(1-3)与二萜类 ent-atiserene、ent-beyerene和ent-kaurene在结构上有一定的关联,但前者的氧化模式比较罕见,在合成上也极具挑战性(图1)。初步的生物活性筛选显示,1-3具有中等的抗微生物和抗癌活性。可能的生源合成始于香叶基香叶基焦磷酸酯(GGPP,C20)的环化反应,生成ent-pimarenyl碳正离子4。Tantillo阐明了4转化为ent-trachylobane骨架5的机理(J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 5375–5386),并且排除了先前假定的二级碳正离子的过程,5在酶催化下合成mitrephorone B(2),它是一个关键的中间体,可以选择性地氧化生成1和3。在mitrephorone B(2)的形成过程中,无论是先氧化反式十氢萘骨架,还是先将C19位官能团化,都可以得到ent-trachyloban-19-oic acid(6)。值得注意的是,如果能模拟这种mitrephorone B(2)氧化生成mitrephorone A(1)的生源途径,会减少如扩环、[2+2]-环加成反应和亲核取代反应等常规形成氧杂环丁烷方法的底物局限性。 2018年,Carreira课题组采用极性翻转的策略实现了1的合成(J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 16704–16710)。在此基础上,奥地利因斯布鲁克大学Thomas Magauer 教授课题组首次报道了mitrephorone B(2)的全合成,并通过生源合成启发的后期C-H键铁催化氧化或电化学氧化合成mitrephorone A(1),仅需一步就可以得到高度取代的氧杂环丁烷。同时,在该条件下却没有形成骨架上没有氧杂环丁烷但在C2位上带有酮基的mitrephorone C(3)。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc. 期刊上。 图1. Mitrephorone A(1)、B(2)、C(3)的生源合成方法及逆合成分析。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 逆合成分析思路如下:目标分子mitrephorone B(2)可以通过三环化合物-[3.2.1.02,7]Oct-3-ene 7合成,7可以由5-乙烯基-1,3-环己二烯8通过分子内Diels-Alder(IMDA)反应构建,8则由烯酮化合物9来制备,9可由化合物10通过Robinson环化和双羟化来构建,而10为文献已知的化合物。 具体合成路线如图2所示,按照文献方法实现了克级规模(4.4 g)的10的不对称合成,且总收率良好。新戊基烯烃的Upjohn双羟化反应极具挑战性,在室温下不反应。幸运的是,当向反应中加入添加剂1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)时,并在90 °C高温下进行双羟化反应,得到了1,2-二醇11。C5-C6烯烃的早期双羟化反应使作者研究了亲核取代对氧杂环丁烷形成的限制,并揭示了实现C-H键氧化的结构要求。11经两步Robinson环化转化为三环烯酮9,首先,11通过β-酮醛来活化(NaH、甲酸甲酯),随后该中间体与甲基乙烯基酮(MVK)在甲醇钠条件下,以良好的产率(两步产率57%)和优异的非对映选择性(20:1)得到9。 在C16处实现进一步的官能团化同时构建季碳中心需要保护1,2-二醇。通过对保护基(如二烷基硅烯、丙酮叉、苯亚甲基乙缩醛、环碳酸酯)进行筛选,作者发现一种很少使用的环硼酸酯是唯一的选择(MeB(OH)2、苯、30 °C)。该硼酸酯具有较高的稳定性,可进行后续的烷基化/Aldol反应,并可在后期进行选择性脱除。尽管α-甲基化(LiHMDS、MeI、82%)能够有效地进行,但是直接实现α-乙烯基化却导致了复杂的反应混合物和较低的分离产率。因此,作者采用了两步的方法。首先,与乙醛发生Aldol 反应(LDA、TMEDA、乙醛、-78 °C)得到12,经Martin sulfurane脱水和Luche还原得到相应的烯丙醇13,随后在23 °C以及对甲苯磺酸(40 mol%)的作用下,通过消除反应得到所需的5-乙烯基-1,3-环己烯8(产率96%)。随后在170 °C下进行Diels-Alder反应,以98%的产率得到7,该步的关键在于将消除与环加成步骤分开,因为环丙烷开环后,在高温和酸存在的条件下会放出乙烯并芳构化得到14。值得注意的是,最近在从Burmese amber中分离出的天然产物中也发现了已形成的碳环骨架,这引起了关于它们生物合成起源的思考。为了实现环硼酸酯的脱保护,7在KHF2(20.0 equiv.)的作用下得到二醇15,产率47%。将剩余的原料回收(39%),继续投入反应,经过三次循环以72%的总收率得到15,这使作者得以研究基于亲核取代的氧杂环丁烷的形成方法。然而,二醇15或其C6-酮衍生物通过质子化、卤化或C9-C11烯烃的环氧化引发的闭环反应都以失败告终。在大多数情况下,未反应的原料能够回收,但是在更剧烈的条件下底物则会分解。 对于15的选择性烯烃还原,作者采用了Shenvi课题组报道的直接氢原子转移(HAT)方法(J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 1300–1303)。在此条件下(Mn(dpm)3、PhSiH3、t-BuOOH、23 °C),环丙烷不发生氢解反应,在C9处以单一对映体的形式分离得到化合物16(产率为75%),同时伴随着少量的非对映体三醇化合物17(22%)。接着16经Ley氧化(TPAP、NMO、4 Å分子筛)得到18(产率77%),用二碘化钐脱去叔醇(产率为74%),并安装1,2二酮(SeO2、100 °C、1,4-二氧六环)得到mitrephorone B(2)。随后,作者测试了生物诱导C–H键氧化合成1的可行性。mitrephorone B(2)在White-Chen催化剂体系(25 mol% Fe(R,R)-PDP、H2O2、AcOH、MeCN、23 °C、1 h)下,以60%的产率得到mitrephorone A(1),这也是首次报道通过C–H键氧化形成氧杂环丁烷。使用对映体Fe(S,S)-PDP催化剂对该C-H键进行氧化,结果不匹配,仅获得了30%的mitrephorone A(1)。在没有铁催化剂的情况下,不发生氧化反应。此外,作者还通过Baran报道的电化学氧化法(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 7448–7451)以49%的收率得到1。用光催化法(Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 4078–4082)也可以得到1,但收率显著降低,仅为14%。 作者发现,烯醇的存在对于氧杂环丁烷的形成至关重要。所有用α-羟基酮18合成氧杂环丁烷的方法都失败了,只观察到底物分解或原料回收。通过研究铁催化已知化合物20的C-H键氧化反应,作者进一步了解到,三醇17首先通过四步转化为19,将19置于TASF条件下可释放叔醇,并诱导互变异构化生成20。该中间体在White-Chen催化剂体系下,以13%的产率得到环化产物mitrephorone A(1)。氧杂环丁烷的选择性形成可能是由于烯醇的C5与H9(2.64 Å)之间的空间距离较短所致。与文献一致,这一过程是由烯酮氧化为三级自由基引起的。随后的氧掺入可能直接发生在C5位,或在自由基移位后,发生在C9位,这两种途径都可以发生氧杂环丁烷的闭环反应。 图2. Mitrephorone A(1)、B(2)的全合成。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 总结 Thomas Magauer 教授课题组首次完成了ent-trachylobane类天然产物mitrephorone B(2)的不对称全合成,并受生源合成途径的启发,采用后期C-H键铁催化氧化或电化学氧化得到了mitrephorone A(1),这对于该类天然产物的全合成及多样性合成研究都具有重要的指导意义。然而,该方法仍存在一定的局限性,尽管作者对氧化剂进行了仔细的筛选,并且调研了结构相关的大量底物,在该条件下没能实现mitrephorone C(3)的合成。这说明,目前的C-H键氧化方法仍有局限,生源合成途径或许也需要进一步的深入研究。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Synthesis of (-)-Mitrephorone A via a Bio-inspired Late Stage C–H Oxidation of (-)-Mitrephorone B Lukas Anton Wein, Klaus Wurst, Peter Angyal, Lara Weisheit, Thomas Magauer J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 19589-19593, DOI: 10.1021/jacs.9b11646

来源: X-MOL 2020-01-20
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