当前位置： X-MOL首页 › 行业资讯 › ACS材料视界
应用材料 纳米 能源 药化

ACS Cent. Sci. | 通过应力优化实现高效稳定的PEMWE

英文原题：Efficient and Stable Proton Exchange Membrane Water Electrolysis Enabled by Stress Optimization通讯作者：Hua Bing Tao（陶华冰）,  Huakun Wang（王华昆） 作者：Jiawei Liu#（刘家伟）, Han Liu#（刘翰）, Yang Yang（杨洋）,Yongbing Tao（陶勇冰）, Lanjun Zhao（赵岚军）, Shuirong Li（李水荣）, Xiaoliang Fang（方晓亮）, Zhiwei Lin（林志为） ,Huakun Wang*（王华昆）, Hua Bing Tao*（陶华冰） ,Nanfeng Zheng（郑南峰）背景介绍质子交换膜电解水（PEMWE）因其结构紧凑、清洁和响应时间短等优点，已成为波动可再生能源转换和储存的一种有前景的解决方案。然而，其商业化应用受到效率不足、耐用性低和成本高的阻碍。典型的PEM电解槽结构由多孔传输层（PTL）、流道（FC）、催化层和膜组成，通过外部应力预紧实现组件之间的良好电接触。其中，催化层作为电化学反应发生的场所，可能受到膜蠕变、不均匀的PTL纤维和流道等因素引起的不均匀应力分布的破坏。因此，在PEMWE操作条件下催化剂层的机械降解不容忽视。考虑到电解槽的组装过程，应力最初施加在端板上，然后经流场板传递到内部组件。因此，采用不同的流道结构会引起电解槽内部不同的应力分布。尽管之前的研究报道了这些流道如何影响 PEMWE中的电子、水和气体传输过程，但这些研究都没有关注在长期运行过程中不同流道对催化层应力分布的影响。文章亮点1我们采用商业梯度化钛网替代传统的蛇形流道，显著减轻了电解槽内部的应力不均匀分布，保障了催化层的结构完整性。因此，在2 A/cm2电流密度下，采用钛网流道组装的电解槽初始电压比蛇形流道低27 mV，并且电压衰减速率降低了8倍。2我们在高达100 kW的扩规模电解槽中证明了以钛网作为流道的可靠性。在放大三个数量级后，2 A/cm2电流密度时电压仅增加了20 mV（占总电压的不到2%）。图文解读使用压力敏感纸对两种流道结构组装的电解槽内部的应力分布进行了测试（图1a和d）。蛇形流道（S-FC）由于沟槽和脊部的高度差，导致内部明显的不均匀应力分布（图1b）。而钛网流道（TM-FC）具有梯度化的结构，靠近催化层的一侧具有更小的孔隙，使得应力在界面处的传递更加均匀（图1e）。测试后，两种电解槽的阳极催化层（ACL）也呈现相同的趋势。图1. 两种流道结构电解槽的应力分布测试在2 A/cm2、80 ℃条件下测试了两种流道结构电解槽的稳定性。与蛇形流道电解槽的阳极催化层（ACL-S-FC）相比，钛网流道（ACL-TM-FC）表现出更好的初始性能和更低的电压衰减速率（图2a）。图2（b）和（c）中的极化曲线验证了ACL-TM-FC的老化后的性能衰减可以忽略不计，而ACL-S-FC老化后出现严重的降解情况。此外，ACL-TM-FC具有更小的高频电阻和电荷转移电阻（图2d和e），这表明其具有更好的PTL/ACL界面接触效果。图2. 两种流道结构电解槽的电化学性能对比随后我们在不同尺寸的电解槽上进行了钛网流道的适用性验证。结果表明，在电解槽活性面积放大约12倍后，ACL-TM-FC和ACL-S-FC依然存在类似的性能差距（图3b）。此外，我们在电解槽活性面积的持续放大过程中验证了钛网流道的可靠性。在从4 cm2的10 W级单槽放大到600 cm2的100 kW级电堆过程中，电解槽槽压衰减控制在20 mV（图3d）。图3. 钛网流道的商业化验证总结与展望本文介绍了一种简单高效的TM-FC，旨在提升PEMWE的性能和耐用性。相较于传统的S-FC，具有梯度孔径的TM-FC能有效缓解电解槽内部的应力分布不均。因此， ACL-TM-FC呈现出更平整的结构，显著改善了ACL平面内电子的传输情况。此外，在电解槽商业化放大的过程中，TM-FC依然表现出较好的性能。这项研究提供了提升PEMWE性能和耐用性的新思路，为电解槽的商业化应用提供了有力支持。通讯作者信息1. 陶华冰 副教授厦门大学南强青年拔尖人才、嘉庚实验室重大项目负责人邮箱：hbtao@xmu.edu.cn2. 王华昆 助理教授厦门大学福建省高层次人才（C类）、厦门市高层次人才（C类）邮箱：hkwang@xmu.edu.cn扫描二维码免费下载全文ACS Cent. Sci. 2024, ASAPPublication Date: March 21, 2024https://doi.org/10.1021/acscentsci.4c00037 Copyright © 2024 The Authors. Published by American Chemical SocietyEditor-in-ChiefCarolyn R. BertozziStanford UniversityDeputy EditorKirk S. SchanzeUniversity of Texas at San Antonio College of SciencesACS Central Science 出版有关化学及其相关领域最引人注目的研究成果，其中化学方法起到关键作用。同时， ACS Central Science是美国化学会出版的第一本完全开放获取期刊，旨在探讨化学基础领域的重要进展，以及应用和跨学科研究，重点介绍化学在其他众多科学学科中的重要作用。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision18.224.241.6
来源： ACS Central Science 2024-04-25

Precision Chemistry | 首例内嵌过渡-镧系双金属氮化物团簇富勒烯

英文原题：Transition Metal/Lanthanide-Nitrogen Double Bonds Co-stabilized in a Carbon Cage作者：Zhanxin Jiang, Ziqi Hu*, Yang-Rong Yao, Wenhao Xiang, Xinyi Han, Jinpeng Xin, Huaimin Jin, Shangfeng Yang*文章亮点近日，中国科学技术大学化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心杨上峰教授课题组在合成含金属-非金属多重键的内嵌团簇富勒烯上取得重要进展，成功合成了首例过渡-镧系双金属氮化物内嵌团簇富勒烯，并发现内嵌团簇中过渡金属Ti与镧系金属Ce都与非金属N形成了双键。相关研究成果于2月20日以“Transition Metal/Lanthanide-Nitrogen Double Bonds Co-stabilized in a Carbon Cage”为题在《精准化学》Precision Chemistry上发表(DOI: 10.1021/prechem.3c00123)。内嵌团簇富勒烯中的内嵌物是由金属和非金属原子共同组成的原子簇。内嵌金属和非金属种类及数目的不同使得内嵌团簇富勒烯的结构具有多变性，其物理化学性质也会发生显著的变化，氮化物内嵌团簇富勒烯作为第一类被发现的团簇富勒烯在这些年受到了广泛的研究。此外，具有金属与氮的多重键的配合物在固氮等催化过程中起着重要的作用。但相比于过渡与锕系金属元素，镧系金属4f轨道的化学惰性使得它们与氮的多重键配合物非常难以合成。针对这一难题，中国科学技术大学杨上峰教授团队通过在富勒烯合成过程中同时引入镧系金属和过渡金属，合成了新型过渡-镧系异核双金属内嵌氮化物团簇富勒烯TiCeN@C1(12)-C84，首次在一个化合物内同时实现了过渡金属/镧系金属与N的双键。利用X射线单晶衍射技术精准确定该化合物的分子结构，发现碳笼内存在一个稍弯曲的桥连氮化物团簇，具有较短的Ti-N (1.761Å) 和Ce-N(2.109Å) 键长，与目前报道的金属配合物中的Ti=N和Ce=N双键键长相当，与密度泛函理论计算的结果基本一致。进一步地，理论计算表明整个TiCeN团簇上存在三中心两电子的离域键，揭示了Ti4+Ce3+N3-@C844-的电子构型，内嵌的异核双金属氮化物团簇向外部碳笼转移四个电子，这不同于经典的三金属氮化物团簇富勒烯（例如Sc3N@C80）所具有的六电子转移机制。图注：（a）TiCeN@C1(12)-C84·2DPC晶体学结构示意图。 (b) TiCeN@C1(12)-C84的分子结构。(c) 和碳笼最近片段相互作用的TiCeN团簇示意图。灰色:C;蓝色:N;绿色:Ce;青色:Ti。总结/展望这项工作通过首例异核双金属氮化物团簇富勒烯的成功合成，证明了富勒烯碳笼在稳定过渡/镧系金属-氮双键中的特殊作用，为构建金属-非金属多重键提供了一个新的思路。该论文的共同第一作者为中国科学技术大学化学与材料科学学院博士研究生蒋瞻昕、特任副研究员胡子琦和姚阳榕，通讯作者为中国科学技术大学杨上峰教授和特任副研究员胡子琦。该项研究得到了科技部和国家自然科学基金委等的资助。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Precis. Chem. 2024, ASAPPublication Date: February 20, 2024https://doi.org/10.1021/prechem.3c00123 Copyright © 2024 The Authors. Co-published by University of Science and Technology of China and American Chemical Society关于 Precision ChemistryPrecision Chemistry 将发表化学及交叉领域中以精准化为导向的高水平的具有重要意义和吸引广泛兴趣的原创研究，包括但不限于计算、设计、合成、表征、应用等方面的前沿性研究成果，将秉承尊重科学、兼容并包的态度，为全球科研人员提供高质量的、开放的学术交流平台，服务于广大的化学和科学界。期刊将发表原创论文、快报、综述、展望、以及多样化的短篇社评。Precision Chemistry 入选2023年中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊。2025年12月31日前投稿的文章将免收文章出版费(APC)所有的稿件都将经过严格的、公平的、高效的同行评审，我们致力于以期刊的文章质量赢得读者的信任。如有任何疑问，请发送电子邮件至eic@pc.acs.org。
来源： Precision Chemistry 2024-04-23

清华大学章名田课题组 JACS Au｜非对称双金属-氧化还原活性配体协同催化CO₂还原的机制研究

英文原题：Bioinspired Binickel Catalyst for Carbon Dioxide Reduction: The Importance of Metal−ligand Cooperation通讯作者：章名田（清华大学）作者：Yao Xiao, Fei Xie, Hong-Tao Zhang, Ming-Tian Zhang*研究背景将CO₂还原为CO被视为工业合成C1原料的重要策略，然而目前基于过渡金属的一系列分子型CO₂还原催化体系与实际应用之间仍存在一定差距，发展高效的分子催化剂仍是一项重要挑战。本研究借鉴NiFe-CODH中铁硫簇作为“电子蓄水池”和NiFe双金属协同催化的模式，设计并开发了含氧化还原活性配体的双核Ni催化剂。通过配体调控电子注入，使其中一个Ni位点结合CO₂，第二个Ni位点与第二分子CO₂共同协助C-O键的活化与断裂，从而实现了CO₂的高效还原催化。该双金属-氧化还原活性配体协同催化CO₂还原的作用模式为双金属CO₂还原催化剂的设计提供了新的借鉴。本文亮点本研究揭示了氧化还原活性配体和非对称双金属位点在CO₂还原催化中“各司其职”的关键协同机制。菲啰啉配体和第二个Ni位点通过调控中间体生成和转化过程中的电子转移，促进了CO₂结合、C-O键活化和C-O键断裂等基元过程，从而有效提高了CO₂还原的催化效率。相关工作以“Bioinspired Binickel Catalyst for Carbon Dioxide Reduction: The Importance of Metal−ligand Cooperation”为题，发表于JACS Au 期刊 (DOI: 10.1021/jacsau.4c00047)。图文解读作者首先通过X射线衍射、高分辨质谱、SQUID和EPR等表征手段确证了目标双核Ni配合物NiNi(bphpp)的结构。为开展构效关系研究，作者还合成了具有相似菲啰啉-双苯酚骨架的单核Ni配合物Ni(hbpp)（图1）。图1. NiNi(bphpp)和Ni(hbpp)的结构及XRD表征。随后，作者利用电化学方法对两种催化剂的还原性质和CO₂还原催化性能性能进行了表征（图2）。NiNi(bphpp)的CV在还原端显示连续的4个还原峰，其中前两个峰对应菲啰啉配体的还原；Ni(hbpp)的CV展现出2个还原峰，均对应于菲啰啉的还原。在CO₂氛围下的CV展示了两种催化剂的催化性能，NiNi(bphpp)表现出更高的催化电流和更低的催化过电位。图2. Ar和CO₂气氛下NiNi(bphpp)和Ni(hbpp)的CV测试。通过产物鉴定，两种催化剂的主要催化产物均为CO，且检测到与CO等当量的CO₃²⁻生成（图3）。这表明两催化剂均能促进 “2CO₂ + 2e- → CO + CO₃²⁻”的催化还原歧化过程。NiNi(bphpp) 展现出更高的电解电流和CO产量，显示出其催化效率优于Ni(hbpp)。图3. NiNi(bphpp)和Ni(hbpp)的电解电流曲线及产物检测结果。在动力学研究中，作者通过催化剂浓度的控制实验排除了二级反应的催化路径。CO₂浓度相关的动力学研究显示，NiNi(bphpp)的催化过程呈现出两个明显差异的CO₂级数区间，即低浓度时为2级，高浓度时为1级；而Ni(hbpp)的催化过程表现出对[CO₂]的0级动力学行为。稳态近似分析表明， NiNi(bphpp)的催化决速步是第二分子CO₂参与的C-O键活化，而Ni(hbpp)在没有第二Ni位点的协助下，催化决速步为C-O键的断裂。图4. NiNi(bphpp)和Ni(hbpp)的CO₂浓度相关动力学研究。作者通过DFT对双Ni位点的协同催化机制进行了详细的研究（图5）。自旋布居分析显示，在NiNi(bphpp)三电子还原后，Ni1(I)位点首先与CO₂发生单电子转移并结合，形成NiII-CO₂-•物种（Int1）；随后Int1凭借静电作用吸引第二分子CO₂，而Ni2(I)通过调控Ni2至菲啰啉以及菲啰啉至CO₂-•的分子内电子转移协助第二分子CO₂对C1-O1键的活化（TS2和Int3）；最后，Ni1和Ni2相互协同实现了C1-O1键的断裂。这一催化机制有力展示了双金属协同催化的优势。图5. NiNi(bphpp)催化过程中间体自旋布居分析及双Ni位点协同催化机制。为了研究第二Ni位点协助对催化过程的促进作用，作者比较了NiNi(bphpp)和Ni(hbpp)催化关键步骤的能垒（见图6）。结果表明第二Ni位点的协助可有效降低C-O键活化和断裂过程的能垒，从而提高催化效率。图6. NiNi(bphpp)和Ni(hbpp)催化过程关键步骤能垒对比。结论与展望总的来说，作者开发了一例双金属CO₂还原催化剂，成功实现了CO₂高效还原为CO。电化学研究和相关机制研究表明，氧化还原活性配体能有效调控电子注入过程，非对称的双金属位点在催化过程中发挥各自的作用，以双金属协同的方式促进了C-O键的活化和断裂过程。这项研究揭示了双金属位点在CO₂还原催化中的独特作用，深化了对双金属协同作用本质的理解，提出了双金属协同多电子催化过程中的新催化剂设计策略。相关阅读祝贺清华大学章名田副教授入选2023有机与无机化学明日之星本文为开放获取文章扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文JACS Au 2024, ASAPPublication Date: March 11, 2024https://doi.org/10.1021/jacsau.4c00047 Copyright © 2024 The Authors. Published by American Chemical Society. This publication is licensed under CC-BY-NC-ND 4.0.关于 JACS Au主编：Christopher W. Jones（Georgia Institute of Technology）JACS Au 是美国化学会于 2020 年推出的一本完全开放获取期刊，是 JACS 的姊妹刊，于 2021 年 1 月出版第一期，其宗旨是发表在整个化学及所有与化学交叉的相关领域快速传播具有高度影响力的前沿研究成果。JACS Au 沿用与JACS 相同的卓越标准进行编辑和出版。JACS Au 拥有一支完全独立的编辑团队，他们将从需要或希望在开放获取期刊上发表的研究成果中挑选出最激动人心、最具影响力和新颖性的研究工作。
来源： JACS Au 2024-04-18

Nano Lett. | 量子转角探针

英文原题：Proposed quantum twisting scanning probe microscope over twisted bilayer graphene通讯作者：胡伟，中国科学技术大学；杨金龙，中国科学技术大学作者：Yifan Ke (柯逸凡), Lingyun Wan (万凌云), Xinming Qin (秦新明) 背景介绍转角石墨烯是由两片单层的石墨烯薄膜堆叠而成的，当相对转角接近1.1°时，被称为魔角石墨烯，这种结构引发了一系列非常规超导和关联绝缘态等重大物理现象。这种旋转会导致摩尔纹的形成，其中包括一系列AA和AB/BA类型的堆叠区域。早期的局域态密度(LDOS)测量实验证明在AA区域存在电子局域态。另一方面，在扫描探针显微镜(SPM)领域，如何获得高性能的针尖一直是一个待解决的问题。传统金属针尖由于具有较小的针尖半径，因此在针尖处具有较大的态密度。在这一背景下，作者提出了一种新思路，即利用摩尔局域态的高态密度，配合转角电子学调控，实现一种可控的量子转角SPM探针(QTSPM)。 图1. 基于转角电子学调控转角石墨烯中的低能电子局域态，利用电势起伏构造特异性探针，实现分子选择性吸附和针尖增强拉曼光谱。文章亮点近日，杨金龙院士、胡伟研究员在Nano Letters上发表了关于利用转角摩尔材料的局域态实现一种新型可控探针的研究。他们基于转角电子学调控转角石墨烯中的低能电子局域态，利用电势起伏构造特异性探针，研究了不同转角、外加压力下的局域态和针尖形状变化，以及不同分子的吸附测量。图2. 平带电子的局域态分布，在空间中产生了局域的强电势分布作者通过紧束缚模型计算验证了出现在摩尔纹AA区域的局域态，并通过比较魔角和非魔角情况，阐明了动量空间平带与实空间局域现象之间的关系。随后，作者在局域分布的电子上加上碳原子的pz轨道，得到了一种针尖形状的电势面，并与密度泛函理论(DFT)计算结果进行了对比。结果显示，由于摩尔超晶格的尺度会随转角减小而增大，因此较大的转角会导致更尖锐的针尖。对于这些较大转角的转角石墨烯，作者采用了压缩层间距的方法来调控能带，以使大转角处的能带具有扁平特征和低能电子局域化的实空间分布。图3. 等高度分子吸附能扫描作者随后研究了这种非实体针尖在分子探测方面的应用。他们考虑了三种不同角度的转角石墨烯体系，并沿着AB、AA到BA的路径放置不同的分子进行等高度扫描。吸附能的变化受到了AA区域处的局域态影响，呈现出V型或A型曲线，代表了不同分子对于该局域态的不同倾向。图4. 转角石墨烯结构优化，以及分子吸附对于衬底的影响该团队还对转角石墨烯的结构优化和分子吸附对局域态的影响进行了研究。他们发现，在外加压强下进行的结构优化不会破坏平带结构，在2.88°转角的体系中，平带和电子局域性都表现出很好的鲁棒性。同时，在水分子的吸附能测量中，结构优化前后吸附能曲线呈现一致的上凸形，证明了量子转角SPM的稳定性。最后，通过局域态密度的计算，作者指出所吸附的分子对转角石墨烯表面的影响相对较小，并指出该探针可用于无损测量。图5. 量子转角探针在针尖增强拉曼光谱中的应用除了作为分子探针，量子转角SPM的另一个应用是针尖增强拉曼光谱(TERS)。通过将分子固定在某个热点区域，该探针所自发提供的强电场可以类似于TERS方法中金属颗粒产生的强电场，从而放大拉曼信号。该方法的优点在于，转角石墨烯既作为衬底又作为针尖，而且石墨烯材料本身具有良好的机械稳定性。总结/展望这项工作为扫描探针显微技术提供了一种新的思路，利用二维材料的局域态构造探针。结合转角电子学，更多转角摩尔材料可被应用到转角型探针的研究当中。该工作曾获得中国化学会第33届学术年会优秀墙报奖。相关论文发表在Nano Letters上，中国科学技术大学博士研究生柯逸凡和中国科学技术大学博士研究生万凌云为文章的共同第一作者， 杨金龙教授和胡伟研究员为通讯作者。通讯作者信息：胡伟 中国科学技术大学 个人简介：合肥微尺度物质科学国家研究中心 特任研究员 博士生导师，中国科学技术大学 大数据学院 特任研究员 博士生导师，目前研究方向包含复杂大体系密度泛函理论计算、电子结构计算和动力学模拟（Hartree-Fock, TDDFT, GW/BSE, MP2, RPA等）、 第一性原理高性能计算软件开发（KSSOLV，PWDFT，HONPAS和DGDFT）、强关联计算和量子计算（CCSD，QMC，DMRG，DMET，DMFT， Full CI等）、机器学习，高性能并行计算（CPU-MPI/OpenMP，GPU-CUDA/OpenAcc等）、数值算法（矩阵计算、本征值算法、低秩分解等）。主页链接：https://www.hfnl.ustc.edu.cn/detail?id=11460 扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Nano Lett. 2024, ASAPPublication Date: April 2, 2024https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c00205 Copyright © 2024 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefTeri W. OdomNorthwestern UniversityNano Letters 旨在快速发布纳米科学和纳米技术领域基础研究、应用和新型研究成果。符合Nano Letters收录范围的文章应至少有两个不同领域或学科的融合。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision10.81829.1
来源： Nano Letters 2024-04-16

西湖大学Chem. Mater.观点 | 卤素钙钛矿中极子的高分辨表征

英文原题：Perspective on High-Resolution Characterizations of Polarons in Halide Perovskites通讯作者：彭斯颖（西湖大学）作者：Nuerbiya Aihemaiti, Zhenqin Li, and Siying Peng*极子（Polaron）是一种由载流子和声子的相互作用形成的费米子。极子的概念最早由列夫•朗道在和所罗门•佩卡尔提出。极子对材料中电-声耦合、载流子传输和离子迁移等性质有着深远影响，继而影响器件功能和效率。西湖大学彭斯颖团队阐述了高分辨表征对进一步深入研究卤素钙钛矿极子性质的重要性，总结了当前针对卤素钙钛矿中极子的表征研究，系统分析了Fröhlich极子模型框架下卤素钙钛矿中极子的频域特性以及时域特性，介绍了透射电子显微镜及相关高分辨率表征技术在极子研究中的应用，重点论述了应对卤素钙钛矿的电子束敏感性的策略，展望了卤素钙钛矿极子研究潜在的科学问题以及待解决的技术难点。本文亮点：（1）系统总结了针对卤素钙钛矿中极子的表征研究，分析了其在Fröhlich极子模型框架下的频域特性以及时域特性。（2）系统介绍了透射电子显微镜及相关高分辨率表征技术在极子研究中的应用。（3）介绍了应对卤素钙钛矿的电子束敏感性的策略，展望了关于卤素钙钛矿极子潜在的研究方向以及待解决的技术难点。卤素钛矿中的大极子可由高于带隙能量的光子激发，其时域演化过程由下图所示。激发后的数百飞秒内，光生载流子的弹性散射导致热载流子能量分布扩散。随后，热载流子失去多余能量并弛豫到能带边缘。热载流子冷却导致光频声子的产生和极子的形成。在靠近能带边缘处，载流子引起局部晶格位移并产生与其相互作用的电场。在数十皮秒到纳秒的时间尺度上，载流子发生非局域化扩散，极子通过与周围晶格的能量和动量交换产生弛豫。极子的衰减、热化、能量耗散以及光生载流子的提取与复合也发生在上述时间尺度。对于卤素钙钛矿中极子复杂的光物理过程，光谱表征可探测Fröhlich极子模型中的关键参数包括：LO声子模式、极子有效质量、极子大小、载流子迁移率和载流子-声子耦合系数。同时，光谱表征可探测极子形成和衰减的时域特性。然而，极子在卤素钙钛矿材料中的结构-性质关系尚未有深入系统的研究。透射电子显微镜（TEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和超快电子显微镜（UEM）具有亚皮秒的时间分辨率、亚埃的空间分辨率和meV至keV的能量探测范围。因此，该类技术不仅可用于研究卤素钙钛矿中极子的形成和动态变化，还可以进一步探索与极子形成相关的原子像、应变场、应变梯度和极化结构等性质。极子对太阳能电池、LED、光电探测器和激光器等卤素钙钛矿光电器件的载流子传输和相分离等性质有重要影响。光谱表征与透射电镜等高分辨率技术的结合可对极子在微观上的结构-性质关系和物理机制进行深入的探索。潜在的研究方向包括对极子的原子分辨率成像，原位光学、热学、电学的高分辨表征，应力场表征以及原位（Operando）器件中的极子构效关系的表征。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Perspective on High-Resolution Characterizations of Polarons in Halide PerovskitesNuerbiya Aihemaiti, Zhenqin Li, and Siying Peng*Chem. Mater. 2024, XXXX, XXX, XXX-XXXPublication Date: March 15, 2024https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.3c03012 © 2024 American Chemical Society彭斯颖团队https://www.pengsylab.com （本稿件来自ACS Publications）
来源： Perspective on High-Resolution Characterizations of Polarons in Halide Perovskites 2024-04-12

ACS Catalysis | 全局解析双氮杂环卡宾钌配合物催化甲醇重整产氢的机理

英文原题：Panoramic Mechanistic Insights into Hydrogen Production via Aqueous-Phase Reforming of Methanol Catalyzed by Ruthenium Complexes of Bis-N-Heterocyclic Carbene Pincer Ligands通讯作者：Lei Qin* (秦雷)、Peiyuan Yu* (余沛源)、Zhiping Zheng* (郑智平)，南方科技大学作者：Weiwei Qi (齐卫卫)、Na Wang (王娜)、Lei Qin (秦雷)、Peiyuan Yu (余沛源)、Zhiping Zheng (郑智平)背景介绍在全球能源需求持续增长与传统化石能源逐步减少的背景下，寻找新型可持续且环境友好的能源已成为科学研究和工业界迫切关注的议题。氢气（H2）作为一种清洁的可再生能源受到了广泛的关注，然而氢气的储存与运输问题——需在高压状态下或极低温度下液化——对其在未来能源系统中的广泛应用提出了显著挑战。甲醇含氢量高（可达12.6 wt% 或99.8 g L−1），其在催化剂作用下可以和水通过重整反应实现即时制氢，被视为最具潜力的液态储氢载体之一。在此背景下，高效甲醇重整产氢催化剂的设计开发和机理研究成为该领域的研究重点。在机理研究方面，通常采用的核磁、红外等谱学手段可以很好地获取反应中间产物的信息，但对于研究这些中间体与催化剂如何相互作用有一定的局限性。因此，综合采用更多的实验手段和理论研究进行全局性的催化机理研究将有助于获取更多的反应过程细节以及催化剂的优化改进，这也是当前该领域研究的重要难点和挑战之一。文章亮点双氮杂环卡宾Ru配合物首次被应用于甲醇重整产氢反应（APRM），并在低温下（<100 ℃）展现出优良的催化效果。采用高分辨率质谱技术从反应液中获得了催化过程中丰富的中间体结构，并据此与其它波谱学数据构建了清晰的催化反应过程。结合密度泛函理论（DFT）计算，实现了对该反应机理的全局性研究。最优催化剂配体骨架中的亚甲基（-CH2）对于催化反应非常重要，其在碱性条件下脱氢后造成吡啶骨架的脱芳香化，形成了真正的反应活性物种。图文解读本文设计合成了两类双氮杂环卡宾（NHC）Ru(II)配合物C1−C11（图1）。第一类配合物为基于2,6-lutidine骨架的含不同取代基的双NHC钳形配体（C1−C7），第二类配合物为基于2,6-pyridine骨架的双NHC钳形配体（C8−C11）。所有配合物均通过单晶X射线衍射确定了其结构，并通过1H、13C NMR和元素分析（CHN）等确定了其纯度。实验表明这11个催化剂均可以催化甲醇水相重整催化制氢（APRM）且催化性能C7 ≈ C6 > C10 > C2 ≈ C1 > C11 > C9 > C3 ≈ C8 > C4 > C5。我们发现，当取代基和结构类似时，2,6-lutidine连接的双NHC配体的Ru(II)配合物展现出了较优的产氢性能，这一发现表明双NHC配体中的亚甲基发挥了重要作用。随后我们对性能最好的配合物C7进行了反应条件的优化和机理研究。在最优的反应条件下持续反应164 h后，反应的催化转化数值达到了14564，平均TOF为89 h−1，且生成的氢气纯度很高。这些结果使C7成为贵金属体系中性能优良的甲醇重整产氢均相催化剂。图1.  双NHC钳形Ru(II)配合物C-1~C-11首先，我们通过动力学同位素效应（KIE）实验探索了催化机理的初步探索。当使用D2O替代H2O时，观察到的KIE相对较小，为1.14，而将CD3OD与H2O/D2O结合使用时，KIE显著增大，分别达到4.07和4.86。这些数据表明甲醇在整个反应过程中扮演着速率决定步骤的角色，可能涉及到C−H或O−H键的断裂。进一步地，使用CH3OD和CD3OH进行测试得到的KIE分别为1.03和2.85，进一步证明了反应动力学过程中C−H键的断裂是反应的决速步骤。为了深入理解催化反应过程，我们对反应液进行了高分辨率电喷雾电离质谱（HRESI-MS）测试，通过分析识别出了多个可能的中间体I-1至I-7（图2）。作为对比，我们对未加热的反应液也进行了质谱分析，发现了四种新的中间体I-8至I-11。分析表明实验值与理论值具有很高的吻合度，m/z误差均小于3 ppm。这些丰富的中间体信息极大地加深了我们对催化反应全过程的理解。基于这些中间体信息，我们提出了一个关键的活性物种[Ru(Lmes−H)(H)(CO)]（I），配体中一个亚甲基脱氢后吡啶骨架形成了脱芳香化和芳香化的共振结构，而其中的脱芳香化结构具有催化活性，与经典的Milstein催化剂体系类似。随后的密度泛函理论（DFT）计算表明整个催化过程中同时存在内球（inner-sphere）和外球（outer-sphere）反应机理。甲醇和脱氢后形成的甲二醇负离子经过外球机理脱氢逐渐形成了甲酸物种，其在反应的强碱性条件下以甲酸钾的形式存在。因此，在最后一步脱氢中，甲酸根在甲醇的辅助下通过内球机理进行脱氢反应，但是该步骤的反应能垒较高，反应进行的程度较低。我们通过定量实验、核磁以及气相色谱等手段进一步证实了该结论。图2. 反应液HRESI-MS中间体的理论和实验m/z值结合实验及理论结果，我们提出了相应的催化机理图 （图3）。活性物种I（这里标示为A）与甲醇分子通过外球机理进行相互作用形成过渡态B，经脱氢过程后形成配合物C和HCHO。随后， C释放第一分子H2与甲二醇负离子（甲醛与氢氧根反应生成）通过外球机理相互作用形成过渡态D。D释放一分子HCOO−后再次生成C，随后C释放出第二分子H2，并在一个甲醇分子的辅助下与甲酸根相互作用生成过渡态E。最后，E通过脱羧反应再次形成C，C释放出第三分子H2并重新形成活性物质I，至此完成了整个催化循环。图3. C7催化甲醇重整产氢反应的机理图总结与展望本文制备了一系列的双氮杂环卡宾钌配合物并首次探索了其在甲醇重整产氢反应中的应用，实验表明配体骨架及取代基的选择对于催化性能具有重要的影响。该工作通过高分辨质谱技术获取了大量的催化反应中间体的详细信息，结合核磁共振波谱和理论计算研究构建了清晰完整的催化反应过程和机制，并据此建立了催化反应的全貌。这种综合采取多种技术手段来构建清晰明确的催化机理的策略，将为未来理性设计甲醇重整产氢催化剂提供一些新的思路。通讯作者介绍：秦雷秦雷，副研究员，2017年博士毕业于西安交通大学（导师：郑彦臻教授），西安交通大学优秀博士论文（2020）和陕西省优秀博士论文（2021）获得者。2018年加入南方科技大学，先后获评 “校长卓越博士后”称号和入选“深圳市高层次人才后备人才”。研究方向为稀土团簇化学以及液态有机氢载体高效产氢催化剂的设计合成。目前在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter和ACS Catal.等期刊发表学术文章30余篇，获授权专利两项。主持国家自然科学基金青年基金等项目多项。余沛源余沛源，2012年本科毕业于新加坡南洋理工大学，2017年在美国加州大学洛杉矶分校获得博士学位 (导师: Kendall N. Houk 教授)，2017至2019年在美国劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究工作，2019年9月加入南方科技大学化学系，研究方向为理论与计算有机化学。截至目前共发表研究论文80余篇，其中以第一 (含同等贡献) 或通讯作者发表论文40余篇，包括 Science、Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等。主持国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金等项目多项。郑智平郑智平，英国皇家化学会会士，南方科技大学讲席教授、鹏城孔雀特聘教授。于 1987 和 1990 年分获北京大学学士与硕士学位，1995 年获加州大学洛杉矶分校博士学位（导师：M. Frederick Hawthorne 教授），随后在哈佛大学 Richard H. Holm 教授的指导下从事博士后研究，并于 1997 年受聘亚利桑那大学，历任化学与生物化学系助理教授、副教授、教授及科研与人事副系主任。2017 年 7 月受聘南方科技大学。研究兴趣为过渡金属以及稀土元素功能配合物的设计与合成、性质探索以及材料应用，截至目前发表论文 170 余篇。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文ACS Catal. 2024, 14, 5, 3434–3445Publication Date: February 17, 2024https://doi.org/10.1021/acscatal.3c06138 Copyright © 2024 American Chemical Society
来源： ACS Catalysis 2024-04-11

ACS Mater. Lett. | 具有双光敏剂策略的膜锚定蛋白质工程生物杂化系统协同增强光驱动产氢

英文原题：Synergistic Approaches for Enhanced Light-Driven Hydrogen Production: A Membrane-Anchoring Protein-Engineered Biohybrid System with Dual Photosensitizers Strategy通讯作者：葛岩，戚震辉，孙鸿程，刘俊秋，西北工业大学和杭州师范大学作者：Hui Li (李辉), Xiaoxuan Yu, Yao Qin, Tao Jiang, Jijun Wang, Zhongqi Cai, Jiayun Xu, Yan Ge (葛岩)*, Hongcheng Sun (孙鸿程)*, Zhenhui Qi (戚震辉)*, and Junqiu Liu (刘俊秋)* 背景介绍阳光驱动的氢（H2）生产被视为一种极具潜力且可持续的方式，旨在提供清洁和可再生的能源。这一过程依赖于半导体材料与微生物的高效协作，以促进光能的有效捕获与转换，进而降低对化石燃料的依赖。但是，当前的光敏化生物混合系统在细胞膜内外进行电子传输时，常因电子传递速率缓慢而受到限制。比如，半导体材料与微生物的接触面积有限，可能会削弱电子隧道效应，这对于实现高效的光驱动H2生产构成了严重挑战。在稳定生物膜和促进细胞膜附近电子传输方面，生物膜锚定蛋白（membrane-anchoring protein）发挥着至关重要的作用。通过优化电子供体与受体之间的位置和方向，这些奇特的蛋白可显著提升了电子转移反应的效率。文章亮点1、合成生物学方法构建出一种通过膜蛋白工程锚定TiO2纳米颗粒（NPs）的生物杂化系统，并详细描述了胞外半导体在光激发下电子传递的动力学特性电镜照片展示了利用膜锚定蛋白技术显著增加了半导体纳米颗粒的数量和比表面积，进一步促进了电子转移，从而在生物混合系统中推动光驱动的H2产生。这一方法的优势在于通过空间组织和有序电子转移链的形成，加强了电子转移过程中各组分的接近性。2、电子穿梭体（甲基紫精）介导的电子转移与细胞内酶的利用之间的不平衡表明存在“电子库”效应膜锚定蛋白工程生物杂交系统介导的氢生产揭示了一个有趣的“电子库”现象。在暴露在光下时，二氧化钛NPs吸收光能产生光生电子。MV作为一个电子穿梭，接收光电子并被还原为蓝色MV+。过度还原的MV+被存储在系统中，以形成一个电子存储器。在黑暗中，“电子库”连续释放电子，为Hyd-Tip@TiO2生物杂交系统中的工程大肠杆菌持续产氢提供了动力。3、双光敏剂策略增加了电子来源，并协同提升了杂化系统光驱动产氢效能在胞外光敏杂化系统（Hyd-Tip@TiO2）中，细菌细胞膜的屏障效应导致外部电子进入细胞的传输速度缓慢，影响了氢气的产量和量子产氢效率。为克服此问题，研究中证明了结合使用细胞外和细胞内光敏剂的生物杂交系统极其有效。引入EY不仅提升了氧化还原反应的活性，优化了光电子的交换效率，同时增加了电子的来源，极大地提高了电子转移效率，最终显著提升了光驱动氢气产生的水平。总结/展望综上所述，本研究成功构建并验证了一项关键策略，即利用膜锚定蛋白技术显著提升半人工光合作用系统的氢气产能。通过将二氧化钛（TiO2）锚定到大肠杆菌外膜上，并在胞内表达氢化酶，作者开发了一种创新的生物杂交系统——Hyd-Tip@TiO2。本研究深入探讨了膜锚定蛋白对TiO2在电子生成和转移中的影响，揭示了该系统在热力学和能量转换效率方面的明显优势。考虑到蛋白质的高度多样性及其与各种半导体的潜在结合能力，膜锚定蛋白技术为设计用于促进电子转移的系统开辟了广阔的新天地。通过整合膜锚定蛋白技术与胞外及胞内双光敏剂策略，生物杂交系统能够有效突破细胞膜对电子转移的限制，显著提高氢气产量。这项研究不仅代表了对半人工光合作用系统中先进电子转移动力学及其持续产氢能力的前沿探索，而且通过膜锚定蛋白技术结合胞外和胞内光敏剂的复合策略，展现了开发高效且可调控生物杂交系统的巨大潜力，这对于可再生能源生产等领域具有深远的应用前景。相关论文发表在ACS Materials Letters 上，西北工业大学与杭州师范大学联合培养博士生李辉为文章的第一作者，西工大葛岩、戚震辉教授和杭师大孙鸿程、刘俊秋教授为文章的通讯作者。该研究得到国家自然科学基金，陕西省重点研发计划项目，杭州市创新创业团队项目的资金与支持。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Synergistic Approaches for Enhanced Light-Driven Hydrogen Production: A Membrane-Anchoring Protein-Engineered Biohybrid System with Dual Photosensitizers StrategyHui Li, Xiaoxuan Yu, Yao Qin, Tao Jiang, Jijun Wang, Zhongqi Cai, Jiayun Xu, Yan Ge*, Hongcheng Sun*, Zhenhui Qi*, and Junqiu Liu*ACS Materials Lett., 2024, 6, 4, 1418–1428Publication Date: March 12, 2024https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c00063 © 2024 American Chemical Society通讯作者信息刘俊秋 杭州师范大学本文通讯作者，教授，博士生导师，国家“杰出青年基金”获得者；教育部 “长江学者特聘教授”；英国皇家化学会会士 (Fellow of the Royal Society of Chemistry, FRSC)；吉林省高级专家。先后主持国家重点研发计划课题、国家高技术研究发展计划(863计划)子课题、国家重点基础研究发展计划(973 计划)子课题、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金重点国际合作等项目。在 Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等国际知名期刊已发表 SCI 研究论文 300 余篇，主编英文专著 1 部，参编 8 部。担任Small Science， J.Biomat. Nanobiotech，General Chem., Polym. Sci.高等学校化学学报等杂志编委。任中国生物物理学会纳米酶分会副会长、中国化学会化学生物学专业委员会委员、中国生物材料学会生物医用高分子材料分会委员、吉林省化学会理事等。获得吉林省科技进步一等奖 1 项 (第一完成人)。吉林省自然科学学术成果一等奖 1 项 (第一完成人)。戚震辉 西北工业大学本文通讯作者，教授，博士生导师，国家级高层次青年人才，西北工业大学翱翔青年，陕西省柔性电子与健康科学国际联合研究中心副主任，全国空间科学及其应用标准化技术委员，全国腐蚀电化学及测试方法专业委员会委员，《Chinese Chemical Letters》杂志编委、《Journal of Polymer Science》杂志编委，教育部学位与研究生教育发展中心学科评估专家。获德国Charité基金会医疗健康领域Research to Market Challenge二等奖。主持国家自然基金、留学基金委创新型人才培养项目、陕西省重点研发计划、航空基金等16项科研及人才培养项目。以“生物电子”效应为研究基础，利用生物体与材料表面的电子传递效应，开发新型微电池涂层技术应用于军用飞机、空间站、医疗设备等涉及国家国防与民生多个重要领域。（本稿件来自ACS Publications）
来源： ACS Materials Letters 2024-04-10

华东理工大学胡军团队JPCC | 合成气转化烯烃高效双功能催化剂ZnxCrʏMnᴢ/SAPO-34中各金属的协同作用

英文原题：Unraveling the roles of individual metals in bifunctional catalysts ZnxCryMnz/SAPO-34 for boosting syngas conversion to light olefins通讯作者：胡军（华东理工大学）作者：Zheyi Sun（孙哲毅）, Bin Shao（邵斌）, Zihao Gao（高梓皓）, Zhonghao Jia（贾中昊）, Honglai Liu（刘洪来）, Jun Hu*（胡军）低碳烯烃（C2-C4=）是化工行业的重要原料，主要依赖于石油基石脑油的裂解。伴随着全球烯烃需求量的不断增长，人们致力于将煤炭、天然气、生物质等非石油资源先转化为合成气（CO/H2）再转化为C2-C4烯烃（STO）。近年来，金属氧化物-沸石（OX-ZEO）双功能催化剂通过“接力”反应将合成气高效转化为低碳烯烃，打破了Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布对烯烃选择性的限制，成为低碳烯烃合成的一项标志性的突破成果，但仍然存在CO转化效率低的瓶颈。因此，深入认识催化金属之间的协同作用机制，开发高效STO催化剂，对于实现C2-C4烯烃的高产率具有重要意义。近日，华东理工大学胡军教授带领团队在The Journal of Physical Chemistry C 上发表了合成气高效转化低碳烯烃双功能催化剂ZnxCryMnz/SAPO-34的研究。该研究聚焦双功能催化剂中金属氧化物，通过设计合成三元尖晶石类金属氧化物Zn0.10Cr0.36Mn0.54，以揭示各金属的协同催化作用。首先，在具有较高STO催化活性的单金属氧化物MnOx中掺入Cr，生成具有较高氧空位浓度的Cr1Mn1.5O4尖晶石，强化CO吸附和活化；进一步掺入Zn与Cr1Mn1.5O4母体尖晶石作用，在其周围生产卫星状ZnCr2O4尖晶石，有效提高H2异裂能力，并使Cr金属附近产生更多氧空位，促进异裂H活性中间体进攻邻位活化的CO*，形成CH3O*中间体。图1. Zn0.10Cr0.36Mn0.54的结构与物性表征原位红外光谱（in situ DRIFTS）和程序升温表面反应-质谱联用（TPSR-MS）技术揭示了Zn0.10Cr0.36Mn0.54/SAPO-34双功能催化剂的STO反应途径。首先，由于表面存在丰富的氧空位，CO分子在ZnCr2O4和Cr1Mn1.5O4尖晶石中的Cr位点附近被吸附和活化，并进一步与金属氧化物表面的OH基团反应生成HCOO*。同时，H2在Zn-O位点发生异裂，形成Zn-H键和OH*。在Zn位点生成的活性H*很容易与附近的HCOO*发生反应，逐渐加氢为CH3O*中间物种。最终，CH3O*质子化后生成CH3OH并脱离金属氧化物表面，扩散到SAPO-34的酸性通道中，通过C-C偶联生成低碳烯烃。图2. Zn0.10Cr0.36Mn0.54表面的中间物种及反应路径通过调变催化剂中各金属配比、并优化操作条件，Zn0.10Cr0.36Mn0.54/SAPO-34对STO具有优异的催化活性，CO转化效率高达60.4%，C2-C4烯烃选择性为76.4%，在固定床中进行了160小时的催化稳定性测试，C2-C4烯烃催化性能可保持长周期不变，优于目前报道的绝大多数文献，显现出广阔的STO工业化应用前景。图3. Zn0.10Cr0.36Mn0.54/SAPO-34反应条件优化及160 h催化稳定性测试总结与展望在单金属氧化物MnOx中掺入Cr可生成具有较高氧空位浓度的Cr1Mn1.5O4尖晶石，促进CO吸附与活化。进一步掺入Zn会在Cr1Mn1.5O4尖晶石周围生成卫星ZnCr2O4尖晶石，从而提高H2异裂能力，并产生更多氧空位，显著提高合成气转化为低碳烯烃的转化率。因此，深入了解双功能催化剂中各金属的作用以及低碳烯烃的形成机理，可以为促进合成气高效转化为低碳烯烃指明方向。相关论文发表在The Journal of Physical Chemistry C 上，华东理工大学博士研究生孙哲毅为文章的第一作者，胡军教授为通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Unraveling the Roles of Individual Metals in Bifunctional Catalysts ZnxCryMnz/SAPO-34 for Boosting Syngas Conversion to Light OlefinsZheyi Sun, Bin Shao, Zihao Gao, Zhonghao Jia, Honglai Liu, and Jun Hu*J. Phys. Chem. C, 2024, 128, 12, 5102–5111Publication Date: March 14, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c00961 © 2024 American Chemical Society研究团队简介第一作者信息：孙哲毅，华东理工大学化学与分子工程学院物理化学专业在读博士研究生，2019年在齐鲁工业大学（山东省科学院）获得应用化学理学学士学位，2018年在芬兰坦佩雷应用科学大学获得生物制品与工艺工程工学学士双学位。2019年至今在华东理工大学化学与分子工程学院攻读博士学位，师从胡军教授。目前主要研究方向为中温烟气CO2捕集与原位转化过程中双功能材料设计以及工艺优化、合成气(CO/H2)及CO2接力催化制低碳烯烃。以第一作者在Chem. Eng. J., Sep. Purif. Technol., J. Phys. Chem. C等发表论文4篇，申请中国发明专利3项，其中授权1项。通讯作者信息：胡军，教授，博士生导师。针对化工、建材、钢铁等工业过程高碳排问题，开展碳捕集与化工转化利用研究。通过材料结构调控与表界面功能化，构筑吸附/催化双功能材料，重点应用于高温吸附与热催化，并推广应用于光、电催化转化。同时也开展水体污染物的吸附分离与降解、汽柴油深度吸附氧化脱硫等研究。主持国家自然科学基金原创探索项目、面上项目6项，国家973计划项目子课题，上海市科技创新国际合作项目等，中石化重大科技攻关项目课题等，获得欧盟第7框架玛丽居里国际合作项目支持，作为研究骨干参与国家863计划、科技支撑项目等。已在国内外重要期刊Energy Environ. Sci., Nature Commun., Angew. Chem., AIChE J., Chem. Eng J等发表研究论文150余篇，授权中国发明专利20余项。（本稿件来自ACS Publications）
来源： X-MOL 2024-04-08

湖南大学段曦东教授团队Precision Chemistry | 旋涂液相前驱体化学气相沉积进行2D TMDs生长的研究进展

英文原题：Recent Advances in Spin-coating Precursor Mediated Chemical Vapor Deposition of Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides通讯作者：赵蓓，东南大学；段曦东，湖南大学作者：Dingyi Shen (沈定一), Yejun Jin (金叶隽), Zucheng Zhang (张祖城), Rong Song (宋蓉), Miaomiao Liu (刘苗苗), Wei Li (李威), Xin Li (李鑫), Ruixia Wu (吴瑞霞), Bo Li (黎博), Jia Li (李佳), Bei Zhao (赵蓓), and Xidong Duan (段曦东)研究背景探索材料的多种合成方法对二维过渡金属硫族化合物(TMDs)的制备至关重要。然而，在传统化学气相沉积(CVD)的生长过程中，前驱体浓度的不均匀分布会导致基底上成核不良以及成核密度可控性不佳的情况出现。为了解决这一问题，一种旋涂液相前驱体的化学气相沉积法(SCVD)逐渐进入人们的视野，并取得了快速进展。SCVD方法是将含有金属源的前驱体溶液均匀旋涂在基底表面，在基底上直接反应成核并生成二维TMDs，使样品在基底上均匀分布。通过调节溶液组成、浓度和旋转涂层工艺来调控合成材料的厚度和纯度。本综述回顾了近年来利用SCVD可控生长二维TMDs的进展，并且展望了SCVD生长技术在材料制备领域的挑战与发展潜力。文章亮点近日，湖南大学段曦东教授在Precision Chemistry上发表了旋涂液相前驱体的化学气相沉积策略调控二维过渡金属硫族化合物生长的研究进展的综述文章。文章回顾了旋涂液相前驱体辅助化学气相沉积策略在生长二维过渡金属硫族化合物领域取得的研究进展，进一步讨论了目前面临的一些挑战和发展前景。文章介绍了目前已报道的SCVD策略合成二维TMDs的研究，包括液相前驱体种类的扩充、添加剂的使用、源供应方法的更新和基底处理策略，讨论了使用SCVD方法合成的各类TMDs及新型结构。首先，液相前驱体的使用成功的帮助解决了固相源蒸发难以控制这一问题。通过总结近年来的研究，本文归纳出符合SCVD生长策略的液相前驱体通常应(i)熔点低于或接近生长温度，(ii)能够在反应中形成稳定的中间体，(iii)在溶液中成为稳定的化合物。前两个条件促进了目标材料的生长，最后一个条件促进了均匀溶液混合物的形成（图1）。图1. SCVD法合成TMDs许多研究结果表明，添加剂的使用可以有效降低前驱体的熔点、提高蒸汽压、降低活化能，从而促进材料生长。其中无机添加剂，例如常用的KI和NaOH，在SCVD生长过程中起着促进生长、充当还原剂、改善基底上前驱体的均匀分布等作用（图2）。图2. 无机添加剂参与合成MoS2有机添加剂也可以作为溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将在水中溶解度差的前驱体溶解，形成稳定溶液（图3）。图3. 有机添加剂参与合成MoS2材料的制备不仅受到液相前驱体组成的影响，源的供应方式同样也会影响生长进程。本文还介绍了气泡法、溶解沉淀法和单体加料法等新的源供应方法（图4）。这些方法的发展克服了固相前驱体不可控的挑战，充分确保了液相前驱体源的供应。图4. 新供应方式合成TMDs在二维TMDs的合成过程中，对基底进行合适的处理，能够控制成核、促进生长和提高薄膜质量。因此基底处理策略的发展也至关重要，包括基底材料的选择、表面处理和基底图案化。SCVD技术中常用的基底包括SiO2/Si和蓝宝石，SiO2/Si与金属氧化物半导体(CMOS)技术高度兼容，利于后续的纳米图像化和集成。而蓝宝石基底的晶格对称性与TMDs匹配良好，更适合晶圆级单晶材料的生长。本文还讨论了基底预处理对TMDs合成的影响，简单的预处理能够促进源的吸附，保证前驱体的均匀沉积。而为了实现功能材料的集成，需要对基底进行图案化的预处理，目前已有利用微量移液管尖端、光刻和喷墨印刷等方法对基底进行处理的研究（图5）。图5. 图案化预处理基底合成TMDs最后，本文讨论了通过SCVD法制备的TMDs的异质结和取代掺杂。例如，目前已利用SCVD方法成功合成了高质量的WS2/MoS2以及NbSe2/WxNb1−xSe2垂直异质结（图6），扩展了现有材料体系。图6. SCVD合成的异质结通过SCVD方法实现了TMDs材料的取代掺杂，基于液相前驱体在实现可控掺杂方面极大的灵活性，SCVD策略使用不同的前驱体源来改变掺杂种类，控制前驱体溶液的比例来调节掺杂浓度，极大的丰富了TMDs材料在电学、光电、催化和磁性等领域的可调谐性（图7）。图7. 过渡金属取代掺杂TMDs的合成总结/展望综述报道了利用SCVD技术生长二维TMDs的最新进展，包括液相前驱体的影响、基底处理策略的发展以及TMDs的异质结和取代掺杂的研究。尽管取得了这些进展，但SCVD技术仍然存在一些挑战。SCVD技术在晶圆级二维材料薄膜的合成、大面积阵列的精确可控以及缺陷密度的控制等领域具有巨大的应用潜力，但仍需不断努力解决科学和技术上的难题，以推动其进一步的发展。相关论文发表在以精准为导向的高质量期刊Precision Chemistry上，湖南大学博士研究生沈定一和硕士研究生金叶隽为文章的共同第一作者，段曦东教授和赵蓓副教授为共同通讯作者。通讯作者信息段曦东 湖南大学教授，长江学者特聘教授，博士生导师，高级工程师段曦东教授近年来一直从事新二维材料和二维复杂结构（包括横向和垂直异质结、多异质结、超晶格、异质结阵列）的制备、表征和在电子、光电子、催化等领域应用等的研究。近五年相关研究以通讯作者或第一作者发表SCI论文近100篇（其中包括Science 1篇，Nature 2篇，Nat. Nanotechnol. 3篇，Nat. Mater. 1篇，Nature Electronics 2篇，Natue Communications 1篇，J. Am. Chem. Soc. 3篇, Chem. Soc. Rev. 3篇,等），论文他引10000次左右，单篇论文引用超1000次，有授权专利10余项。获2017年湖南省自然科学一等奖（排名第二），获2017年中国电子科技十大进展奖，2018年获湖南大学岳麓学者特聘教授A岗，2019年获国家自然科学二等奖(排名第三)，2020年中国半导体十大进展，2020年度中国材料研究学会科学技术奖一等奖，获得2020年度教育部长江学者特聘教授。2017年和段镶锋教授合作，实现了2D横向异质结、多异质结以及超晶格的高可靠性可控外延生长（Science 2017），这是以湖南大学为第一单位发表的首篇CNS论文。赵蓓 东南大学副教授目前致力于二维范德华异质结、超晶格以及合金的制备、光电性质和先进光电功能器件的研究。目前以第一/通讯作者身份在Nature，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater.，ACS Nano，Adv. Funct. Mater. Nano Res.,.等杂志发表论文11篇。申请中国发明专利3项，其中两项已授权。曾获“Best Poster Presentation in the 27th Assembly of Advanced Materials Congress”和2021年化工与材料京博博士论文铜奖。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Precis. Chem. 2024, ASAPPublication Date: February 13, 2024https://doi.org/10.1021/prechem.3c00115 Copyright © 2023 The Authors. Co-published by University of Science and Technology of China and American Chemical Society关于 Precision ChemistryPrecision Chemistry 将发表化学及交叉领域中以精准化为导向的高水平的具有重要意义和吸引广泛兴趣的原创研究，包括但不限于计算、设计、合成、表征、应用等方面的前沿性研究成果，将秉承尊重科学、兼容并包的态度，为全球科研人员提供高质量的、开放的学术交流平台，服务于广大的化学和科学界。期刊将发表原创论文、快报、综述、展望、以及多样化的短篇社评。首年接受发表的文章免收文章出版费（APC）所有的稿件都将经过严格的、公平的、高效的同行评审，我们致力于以期刊的文章质量赢得读者的信任。如有任何疑问，请发送电子邮件至eic@pc.acs.org。
来源： Precision Chemistry 2024-04-04

华南理工大学苏仕健团队JPCC | 热激子主体应用于长寿命窄半峰宽蓝光OLED器件

英文原题：Realizing Stable Narrowband Emission Blue Fluorescent Organic Light-Emitting Diodes with Dual-channel Triplet Exciton Harvesting Host通讯作者：苏仕健（华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室）作者：杨佳吉，彭晓媚，刘邓辉，陈继庭，邱伟栋，杨玺霖，李德利，杨国喜，孙冠伟，杨志海研究背景三线态-三线态湮灭和三线态-极化子猝灭与材料的电化学稳定性密切相关，通常会导致分子不稳定，并最终导致分子解离。因此，调节三线态激子的浓度对于实现长寿命OLED器件具有重要意义。目前报道的重点是减少发光材料的三线态激子，以获得稳定的窄半峰宽蓝光OLED。但是由于MR-TADF客体在主体内的掺杂浓度较低，主体高浓度的三线态激子也会极大地影响器件的稳定性。因此，为MR-TADF客体探索和选择合适的主体，构建激子湮灭过程少的主-客体体系，对实现长寿命器件具有重要意义。文章亮点图1. 三种主-客体体系的电致发光激子演化图MCP主体具有高于客体JBD-1的T1（2.90 eV），不会猝灭客体的三线态激子。PAC和MADN的T1比JBD-1的T1低，因此客体的三线态激子会被转移到主体的T1，从而达到猝灭客体长寿命三线态激子进而提升器件稳定性的目的。PAC和MADN都可以通过TTA过程重新利用三线态激子。但区别于传统TTA材料MADN，“热激子”主体PAC还存在hRISC过程将高能三线态激子转化为单线态激子，从而获得超过25%的单线态激子。即PAC主体在主-客体体系中具有双三重态激子利用通道，这将减少器件的激子湮灭过程，从而提高其稳定性。将JBD-1掺杂进PAC后，部分客体的三线态激子被PAC的T1猝灭，另外一部分三线态激子通过上转换到JBD-1的S1辐射跃迁发光，这两个过程是互相竞争的。图2.（a）器件结构II与能级图，（b）用于制备器件的材料分子结构，（c）外量子效率-亮度特性曲线，内嵌：在1000 cd m-2亮度下的电致发光光谱，（d）基于PAC、MCP和MADN主体的器件的电流密度-电压-亮度特性曲线基于双激子利用通道的主体PAC，其器件寿命较基于高三线态主体MCP和传统TTA分子MADN的器件有显著的提升。初始亮度1000 cd m-2下的LT50从0.07小时和1.09小时提升到458小时。基于PAC主体的器件不仅具有较低的T1可以减少客体上的三线态激子湮灭，并且PAC主体具有TTA和hRISC两个通道将三线态激子转化为单线态激子，减少主体上的激子湮灭过程。总的来说，将“热激子”材料PAC作为主体应用于MR-TADF客体，可以从客体和主体两个方面减少STA、TPQ等激子湮灭过程，从而显著提升器件的寿命。图3. 基于器件结构II的三种不同主体的器件在初始亮度1000 cd m-2下的器件寿命曲线总结/展望本文工作将“热激子”材料PAC作为主体应用于MR-TADF客体，实现了稳定、窄半峰宽的蓝色荧光OLED。与传统的高T1主体MCP和典型的TTA主体MADN相比，基于PAC主体的器件的激子猝灭得到缓解，从而减少由高三线态激子浓度引起的激子湮灭，降低器件的缺陷形成速率，进而延长器件的寿命。该器件在1000 cd m-2下的寿命为458小时（LT50），CIE坐标为（0.13，0.11）。本工作为构建基于“热激子”主体的高稳定窄带发射蓝光OLED提供了新的思路。相关论文发表在The Journal of Physical Chemistry C 上，华南理工大学硕士生杨佳吉为文章的第一作者，华南理工大学苏仕健教授为文章的通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Realizing Stable Narrowband Emission Blue Fluorescent Organic Light-Emitting Diodes with Dual-Channel Triplet Exciton Harvesting HostJiaji Yang, Xiaomei Peng, Denghui Liu, Jiting Chen, Weidong Qiu, Xilin Yang, Deli Li, Guoxi Yang, Guanwei Sun, Zhihai Yang, and Shi-Jian Su*J. Phys. Chem. C, 2024, 128, 12, 5330–5337Publication Date: March 14, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c00367 © 2024 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： The Journal of Physical Chemistry C 2024-04-03

ACS Energy Letters | 原位EPR成像揭示渐进式自平整沉积提高无负极钠金属电池的循环性能

英文原题：Progressive Self-Leveling Deposition Improves the Cyclability of Anode-less Sodium Metal Batteries Revealed by In Situ EPR Imaging通讯作者：胡炳文、娄霄冰作者：康时诺、耿福山背景介绍作为锂离子电池重要替代方案的钠离子电池已逐步走入商业化进程，但其较低的能量密度和功率密度限制了其应用场景。无负极钠金属电池(SMBs)由于具有理论容量高和成本低等优点，成为理想选择。然而，由于钠沉积不均匀、固体电解质界面不稳定以及死钠的堆积，无负极钠离子电池循环性能差，严重阻碍了其实际应用。为了提高电池的电化学性能，目前主流方法包括：(1)调整电解液溶剂成分；(2)开发多功能电解液添加剂来构筑稳定的SEI膜；(3) 改进集流体以调节Na金属镀层的成核和生长。本文在Cu负极上涂上科琴黑KJB，发现可以大幅度提高电化学性能；并以原位EPR成像验证其机理。文章亮点1. 在无负极的SMB中涂覆科琴黑以提高电池的循环稳定性和长循环能力；2. 首次利用原位EPR成像实时监测到在Cu和KJB@Cu两种电极的无负极电池上金属钠不同的沉积行为。图文解读图1. Cu‖Na和KJB@Cu‖Na电池的电化学性能，电化学阻抗和金属钠在两种集流体上沉积的非原位EPRI图像此项工作提出了一种改进集流体的简单策略，即在无负极的SMB的集流体上涂覆科琴黑(KJB)。通过与未修饰的集流体钠金属电池对比，发现涂覆了科琴黑的钠金属电池的循环稳定性和长循环寿命都得到了显著提高，并且发现电池的过电位明显减小（图1a）。KJB@Cu电极电池的电化学阻抗相比于裸铜电极的电池也明显较小(图1b,c)。此外，用0.25 mAh cm-2进行金属Na沉积的Cu‖Na和KJB@Cu‖Na半电池(放电至0V，然后在0.5 mA cm-2下电镀30分钟)拆卸的Cu和KJB@Cu集流体进行非原位EPRI成像，发现钠容易在KJB@Cu集流体上进行均匀沉积；在Cu集流体上沉积更不均匀。  图2. Cu(Na)‖ NVP和KJB@Cu(Na)‖ NVP电池在0.5C（1C= 120 mA g-1）倍率下的电化学性能进一步地，为了掌握实际应用的无负极电池循环性能，因此作者选择了一种具有较高库伦效率和循环稳定性较高的正极材料Na3V2(PO4)3 (NVP)与Cu(Na)和KJB@Cu(Na)组装成了全电池，在0.5C（1C= 120 mA g-1）的倍率下进行了电化学性能测试(图2)。根据电化学性能测试结果，发现Cu(Na)‖NVP经过25次循环后，容量急剧衰减，电池迅速失效。而KJB@Cu(Na)||NVP电池经过150圈的循环后仍然表现出较高的容量保持率，为94.16%，这足以说明利用KJB涂覆集流体在延长SMBs电池的循环寿命上起到了关键性作用。图3. Cu和KJB@Cu在选定循环圈数的原位空间EPRI通过原位EPR成像，作者实时监测了金属钠在两种不同集流体上的随着电化学循环过程的演变。在组装原位电池之前以1 mAh cm-2 对Cu 和 KJB@Cu进行预钠化，然后再与NVP组装成全电池(图3m)。图3(a-f) 和(g-l) 分别是Cu(Na)‖NVP和KJB@Cu(Na)||NVP袋式电池在初始状态和第1、2、3、6、10次循环结束后的EPRI图像。图(n, o)是KJB@Cu和Cu 在(a-i)原位EPR图像的参考一维谱。对于Cu(Na)‖NVP电池，铜上的Na沉积物在初始状态下右侧相对致密而左侧相对稀疏。经过1圈的电化学循环后，一些钠发生了转移并在电极中心聚集。在电池循环10圈后，电极中心出现了致密的金属钠聚集，并且在电池顶部出现了金属钠沉积。成像结果表明，在裸铜无负极电池中，初始沉积位点具有不均匀的特性。而经过几圈的电化学循环后，金属钠的沉积位点越来越聚集，这种钠沉积中心累积聚集（CAA）行为是由于碱金属和Cu之间的热力学失配或相容性差导致的Na沉积物在电极上的分布不均匀。特定部位的钠沉积过多会增加沉积物的高度，并诱发钠枝晶，这些钠枝晶可能会穿透隔膜，导致电池内部快速短路。相比之下，KJB@Cu(Na)||NVP电池与金属Na具有更好的相容性，表现出较低的成核过电位。电池随着电化学循环圈数的增加，电极内的Na分布致密区与空隙层的明显缩小，不均匀性降低。尽管在前面的几圈中，特定部位的金属钠也曾略有增加，但随着电化学循环圈数增加，钠分布的不均匀性逐渐降低。在经历10圈的电化学循环后，电极的密集区域和空隙层消失，从而测得均匀致密的钠沉积信号。作者首次发现了这种渐进式自平整沉积（PSL）行为，其消除了碳涂层电极表面Na沉积物的不均匀性。通过比较两种电池的A/B值(图p)，发现在铜箔上不均匀的Na沉积物比KJB@Cu电极上的Na沉积物具有更大的微观结构。此外，CAA行为增加了Na沉积物的微观结构尺寸，而PSL则相反。相关机理总结如图4。图4. 不同的钠沉积机理总结与展望该工作提出了一种简便的科琴黑涂层策略来改进无负极钠金属电池集流体，其表现出超高的电池循环稳定性，有望成为无负极电池未来商业化的一种可行性手段。此外，作者利用EPRI发现了KJB@Cu无负极电池电池具有渐进式自平整行为，表明原位EPRI 是电池机理研究中不可替代的先进技术。作者信息： 胡炳文 教授/博导胡炳文，华东师范大学紫江教授/博导，任华东师范大学上海市磁共振重点实验室副主任、物理与电子科学学院副院长。现任Journal of Physical Chemical Letters副主编，《Magnetic Resonance Letters》编委。目前从事核磁共振、顺磁共振的新方法新技术的开发及其在锂离子电池体系里的应用研究。娄霄冰 博士后娄霄冰，华东师范大学博士后，研究方向为磁共振在电化学储能中的应用。近年来，在ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.、Small、ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊上发表SCI论文50余篇，H因子28，SCI引用2000余次。耿福山 副研究员耿福山，副研究员。主要从事电化学体系的电子顺磁共振方法学研究，以第一/通讯作者在ACS Energy Lett.、Chem. Mater.，J. Phys. Chem. Lett., J. Chem. Phys. 等期刊上发表多篇论文，主持国家自然科学基金青年项目。康时诺 博士生康时诺，华东师范大学物理与电子科学学院博士生，研究方向为利用磁共振技术研究电池电化学机理。近年来，在ACS Applied Energy Materials, The Journal of Physical Chemical Letters期刊发表SCI论文。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文ACS Energy Lett. 2024, 9, XXX, 1633–1638Publication Date: March 20, 2024https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c00021 Copyright © 2024 American Chemical Society
来源： ACS Energy Letters 2024-04-02

东华大学Chem Mater | 共价有机框架中的“移小见大”：微小原子错位引起显著的光物理性质改变

英文原题：Tuning Electron Transfer in Pyrene-Based Two Dimensional Covalent Organic Frameworks: Unveiling the Impact of Semi-isomerism on Physicochemical Properties通讯作者：王宏志、李克睿（东华大学）作者：Bingwei Bao, Ran Li, Yingying Hao, Ru Xiao, Chengyi Hou, Yaogang Li, Qinghong Zhang, Kerui Li*, and Hongzhi Wang*背景介绍共价有机框架（COFs）是一类由共价键连接、轻质元素组成的新型材料，具有永久孔隙率和高结晶度，在气体吸附、催化、储能、水体净化等领域具有广泛的应用。然而，目前的研究主要集中于新型COFs分子结构的设计与开发上，而忽视了构建单元间共价连接键对材料性质的影响。对于COFs来说，微观层面的原子错位会导致连接键取向的差异，进而影响晶体结构，从而产生显著的宏观性质差异。本研究以亚胺键连接的芘基COFs为对象，探究亚胺键的半异构化对COFs的电子传输性质、光物理等性质的影响。研究结果表明，半异构化的SI-Py COFs具有更窄的带隙、更高的电子离域能力以及更出色的电致变色性能。文章亮点近日，东华大学材料科学与工程学院王宏志/李克睿教授团队在Chemistry of Materials 上发表了关于二维芘基共价有机框架的连接键半异构化的研究工作。通过精心设计单体，构建了一对具有相同功能核心和拓扑结构的COFs异构体，相较于传统异构的COFs，该结构仅存在一半的连接键异构。通过拉曼光谱、紫外漫反射、荧光发射光谱等表征测试，深入揭示了异构化对材料光物理性质的影响，启发后续研究者在设计与合成COFs时更加重视连接键取向对最终性能的影响。 图1. 传统全异构与半异构COFs的结构对比互为半异构体的两种COFs具有不同的晶型，后续的红外、固体核磁、接触角以及拉曼光谱进一步证明了二者的差异，拉曼光谱上5 cm-1的偏移说明二者电子离域性质有着较大的不同，直接影响到后续的光学性质及电致变色性能。图2. 半异构COFs的结构表征图3. 半异构化COFs的能级分布及电致变色性能能级分布及荧光发射光谱等表征表明半异构化能够影响到COFs的带隙及共轭的有效性，DFT理论计算从分子轨道角度很好地解释了上述现象，计算结果表明在上述的两种COFs中，C和N元素外层2P轨道的电子贡献存在较大差异，进而影响到共轭效果及能级分布。在后续的电致变色应用中，两种COFs的光物理性质上的差异尤为显著，SI-Py COFs因具有更窄的光学带隙、更高电子离域能力以及更为有效的共轭结构，在切换速度（0.29/2.1 s）、光学调制率（35%）、着色效率（180 cm2 C−1）及循环稳定性等方面展现出更为优异的性能。总结/展望在此项研究中，作者设计并合成了一对具有相同功能核心和拓扑结构的二维芘基COFs，这两种COFs互为连接键半异构体，系统地研究了二者的结构及光物理性质，并进行电致变色应用。本研究表明，COFs连接键上微小的原子错位可以对其理化性质产生重大的影响，更重要的是启发后续研究者在进行COFs设计及应用时更加重视连接键取向对最终性能的影响。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Tuning Electron Transfer in Pyrene-Based Two Dimensional Covalent Organic Frameworks: Unveiling the Impact of Semi-isomerism on Physicochemical PropertiesBingwei Bao, Ran Li, Yingying Hao, Ru Xiao, Chengyi Hou, Yaogang Li, Qinghong Zhang, Kerui Li*, and Hongzhi Wang*Chem. Mater. 2024, 36, 6, 2880–2887Publication Date: March 12, 2024https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.3c03226 © 2024 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： X-MOL 2024-04-01

复旦大学张荣君教授ACS AMI | 2D/3D混合维度异质结宽谱光电探测机理探究

英文原题：Toward Broadband Photodetection: Band Alignment and Interlayer Charge Transfer in 2D Transition Metal Dichalcogenides/3D-Ga2O3 Hybrid-Dimensional Heterostructures通讯作者：张荣君，复旦大学作者：Xudan Zhu (朱绪丹), Weiming Liu (刘未名), Chuanxiang Sheng (盛传祥), Chunxiao Cong (丛春晓), Xin Chen (陈鑫), Hongyu Tang (唐红雨), Yi Luo (罗毅), Shaojuan Li (李绍娟), Junhao Chu (褚君浩), Rongjun Zhang (张荣君)背景介绍宽谱光电探测器具有丰富的应用场景，囊括了从空间科学、生物医学、军事监控、显示与成像、工业安全到光通信等诸多领域。高性能宽谱光电探测器的结构优化和性能提升已成为理论仿真和实验研究的一个蓬勃发展前沿方向。宽谱探测实现的核心是设计和制备可宽谱光吸收的材料或膜系结构，最常用的策略是将多个具有互补带隙的半导体进行结合。但实际应用中集成多种传统三维（3D）半导体面临着光电系统复杂性和体积增加，微型化困难，灵活性有限以及制造成本高昂等多重挑战。二维（2D）材料具有多样且可调光学带隙、强与光相互作用、高载流子迁移率、柔性潜力和强可集成性。其中，2D单层（1L-）过渡金属硫族化合物（TMDs）已被证明是可见-近红外波段内高性能光电探测器的最佳候选材料之一。3D宽禁带半导体氧化镓（Ga2O3）带隙值在4.2 eV到5.4 eV之间，是日盲紫外光电探测器的优势材料，与2D-TMDs光吸收波段互补。已有理论计算预测，构建TMDs/Ga2O3 2D/3D混合维度异质结相较单独组分材料可实现有效的宽谱光吸收。迄今为止，已有多种TMDs/Ga2O3高性能器件被报道，在器件应用方面取得了显著的进展，但迄今为止对其基本宽谱光学性质仍然亟待深入探索，特别是其能带排列和层间载流子传输机制。文章亮点近日，复旦大学张荣君教授带领团队在ACS Applied Materials & Interfaces上发表了面向宽谱光电探测：二维过渡金属硫族化合物/非晶氧化镓异质结的能带排列及层间电荷传输机制的研究。该工作构建了通过将单层TMDs（MoSe2、WS2和WSe2）薄膜转移至大面积非晶Ga2O3薄膜上构建垂型2D/3D异质结（图1），并通过拉曼光谱、PL和XPS等光谱检测方法对这三种TMDs/Ga2O3异质结中的能带排列和界面载流子传输进行了详细分析。图1. (a) TMDs/Ga2O3异质结和 (b) 1L-TMDs薄膜样品的结构示意图。(c) WSe2/Ga2O3和WS2/Ga2O3异质结的光学显微镜图像。(d-f) TMDs/Ga2O3异质结和相应的单个1L-TMDs薄膜的拉曼光谱。最终通过实验验证，垂直堆叠的MoSe2/Ga2O3、WS2/Ga2O3和WSe2/Ga2O3异质结至少在200-800 nm的宽谱范围内光吸收均表现出色（图2）。与单独的Ga2O3薄膜吸收系数相比，TMDs/Ga2O3异质结在整个波长范围内的光吸收明显提高，特别是在可见光范围内。图2. TMDs/Ga2O3异质结和Ga2O3薄膜的吸收系数谱比较拉曼光谱表明（图1），在形成准平衡态的过程中，电子从具有更高EF的TMDs层转移到Ga2O3一侧，使得三种TMDs薄膜中的电子密度在转移到Ga2O3薄膜上后都有所减小，结论也得到了XPS结果（图3）的支持。此外，还通过XPS揭示了TMDs/Ga2O3异质结的能带对齐方式为I型（图3），转移到非晶Ga2O3薄膜上的2D-TMDs的PL强度明显提升。图3. (a) Ga2O3中Ga 2p的结合能和VB能量，(b) WS2中W 4f的结合能和VB能量，(c) WS2/Ga2O3异质结中W 4f和Ga 2p的结合能和VB能量。(d) TMDs/Ga2O3异质结的I型能带排列和(e)准平衡态能带示意图。具体而言，三种TMDs/Ga2O3异质结中的层间载流子传输细节不同，因为三种TMDs相对于Ga2O3的能带偏移量不同以及三种TMDs具有不同掺杂类型，通过采用激发功率依赖PL光谱（图4）的研究阐明了传输差异的物理机制。本研究还发现介电常数屏蔽效应在调制Trion PL发光方面起到相对较小的作用，而其中TMDs的EF变化起主导作用。本文中关于异质结能带对齐和层间载流子传输机制的研究为相关2D/3D宽谱光电探测器的能带设计和性能提升奠定了理论基础。图4. 激发功率依赖PL光谱热力图(a) 1L-WS2, (b) WS2/Ga2O3异质结，其中白色虚线指示出Trion和中性激子的演化趋势。单层薄膜和异质结中WS2的 (c) 积分强度和 (d) Trion束缚能随激发功率变化的函数。总结/展望本工作结合了2D-TMDs材料性质优势，优化了单一Ga2O3材料的光吸收，实验制备了三种TMDs/Ga2O3异质结薄膜，通过拉曼光谱、光致发光光谱等光谱手段对异质结的能带对齐方式和层间电荷转移情况做了深入探究，全面剖析其增益宽谱光探测物理机制，证明相关能带设计策略和构建2D/3D异质结结构是实现高增益宽谱探测的一种十分有效的新思路，开发了宽谱光电探测研究的新平台。相关论文发表在ACS Applied Materials & Interfaces上，复旦大学光电研究院博士后朱绪丹和复旦大学信息学院博士生刘未名为本文共同第一作者。复旦大学信息学院张荣君教授为本文通讯作者。该工作获得国家自然科学基金（NSAF联合基金）项目，国家重点研发计划和中国科学院长春光机所应用光学国家重点实验室开放基金、上海市高水平地方高校建设项目等支持。通讯作者介绍张荣君 教授 复旦大学信息科学与工程学院教授，兼任复旦大学工程与应用技术研究院副院长，博士生导师；为Light学术出版中心Shanghai Office 负责人、《中国光学》编委；德国洪堡学者。长期主要从事光电信息功能材料与器件、光谱分析系统等方面研究和教学工作。已主持包括国家科技重大专项、国家重点研发计划、国家自然科学基金和重点企事业单位合作等科研课题和项目20项，曾获教育部国家技术发明奖一等奖等奖励。已在国内外高水平学术期刊以主要作者发表论文近200篇。获“中国光学重要成果”(现更名为中国光学十大进展)一项。个人主页链接：https://optics.fudan.edu.cn 扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文ACS Appl. Mater. Interfaces. 2024, ASAPPublication Date: March 13, 2023https://doi.org/10.1021/acsami.3c17016 Copyright © 2023 American Chemical SocietyACS Applied Materials & Interfaces serves the interdisciplinary community of chemists, engineers, physicists and biologists focusing on how newly-discovered materials and interfacial processes can be developed and used for specific applications. The editors are proud of the rapid growth of the journal since its inception in 2009, both in terms of the number of published articles and the impact of the research reported in those articles. ACS AMI is also truly international, with the majority of published articles now coming from outside the United States, capturing the rapid growth in applied research around the globe.
来源： ACS Applied Materials & Interfaces 2024-03-26

吉林大学JPCL | 通过调控电荷转移共晶中的给体将热活化延迟荧光转换为室温磷光

英文原题：Transforming Thermally Activated Delayed Fluorescence to Room-Temperature Phosphorescence through Modulation of the Donor in Charge-Transfer Cocrystals通讯作者：杨兵、刘海超（吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室）作者：Yating Wen§ (温雅婷), Shuaiqiang Zhao§ (赵帅强), Zhongzhao Yang§ (杨中昭), Zhe Feng (冯哲), Zhiqiang Yang (杨志强), Shi-Tong Zhang (张诗童), Haichao Liu* (刘海超), Bing Yang* (杨兵)如何提高激子利用率进而改进有机发光材料性能是一个重要的科学问题。为了突破激子利用率的限制，研究者们提出了一些主流机制，包括室温磷光（RTP）、热活化延迟荧光（TADF）、三重态-三重态湮灭（TTA）和“热激子”（Hot-Exciton）。这些机制在发光材料中的相互转换甚至共存的特性，在光物理基础研究和多功能应用研究中极具吸引力和挑战性。目前，基于TADF和RTP的有机发光材料，其激发态动力学的调控主要发生在分子水平和单组分聚集体中。然而，通过使用第二组分来调节TADF和RTP有待进一步研究。近日，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室杨兵教授和刘海超助理教授在J. Phys. Chem. Lett.上发表了通过调控电荷转移共晶体中的给体将TADF转换为RTP的研究。基于共晶策略，通过调控RTP分子噻吨酮（TX）及其衍生物TX-R (R = F, Cl, Br或I) 作为给体，1,2,4,5-四氰苯（TCNB）作为受体，成功制备了5个共晶TT-R (R = H, F, Cl, Br或I) 实现了分子从TADF到RTP发射的转换。图1. (a) 共晶的分子结构和紫外灯下的发光图像；(b) 共晶的吸收光谱和 (c) 发射光谱；(d) TT-H、TT-F和TT-Cl共晶的时间分辨发射光谱；(e) TT-Br和TT-I共晶的时间分辨发射光谱TT-H、TT-F和TT-Cl共晶呈现TADF特性，而TT-Br和TT-I共晶表现出RTP特性。随后，通过晶体结构分析深入理解TT-R共晶激发态性质转变的本质（图2）。TT-H共晶中TX和TCNB呈1:1交替长程π–π堆积，强的电荷转移作用使其呈现TADF。与TT-H共晶相似，TT-F和TT-Cl共晶也呈现出交替长程π–π堆积，但是TCNB和TX-F（或TX-Cl）的比例为1:2。与TT-H、TT-F和TT-Cl共晶中给体和受体的交替堆积不同，TT-Br和TT-I共晶表现为TX-Br（或TX-I）和TCNB各自的一维π-π堆积，使得TT-Br与TT-I共晶表现出RTP发射。总的来说，随着TX骨架上取代原子（H、F、Cl、Br和I）的原子序数增加，从TT-H到TT-F（或TT-Cl）再到TT-Br（或TT-I）共晶，TCNB与TX骨架之间的重叠面积逐渐减小。这些共晶从TADF到RTP的转变对应于TX分子从单体（TT-H共晶）到二聚体（TT-F和TT-Cl共晶），再到多聚体（TT-Br和TT-I共晶）的结构演变（图3）。图2. 共晶的晶体堆积结构图3. 共晶的发光机理示意图总结与展望本文通过晶体工程调控TX-R给体与TCNB受体，形成不同的堆积结构，包括TT-H共晶中1:1的给-受体交替堆积、TT-F和TT-Cl共晶中2:1的给-受体交替堆积、TT-Br和TT-I共晶中给-受体分离堆积。不同的堆积模式决定了其不同的激发态特性：TT-H、TT-F和TT-Cl共晶的TADF特性，TT-Br和TT-I共晶的RTP发射特性。该研究通过共晶策略，首次实现了TX-R分子从单体（TT-H）到二聚体（TT-F和TT-Cl）再到远程堆积多聚体（TT-Br和TT-I）的逐渐调控，同时也实现了发光机理从TADF发射到RTP发射的逐渐转变。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Transforming Thermally Activated Delayed Fluorescence to Room-Temperature Phosphorescence through Modulation of the Donor in Charge-Transfer CocrystalsYating Wen, Shuaiqiang Zhao, Zhongzhao Yang, Zhe Feng, Zhiqiang Yang, Shi-Tong Zhang, Haichao Liu*, and Bing Yang*J. Phys. Chem. Lett., 2024, 15, 10, 2690–2696Publication Date: March 1, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.4c00160 Copyright © 2024 American Chemical Society导师介绍杨兵https://www.x-mol.com/groups/JLU-Yangbing （本稿件来自ACS Publications）
来源： The Journal of Physical Chemistry Letters 2024-03-25

ACS Cent. Sci. | 段镶锋/黄昱团队：析氢反应塔菲尔分析中的一致性问题

英文原题：Unraveling and Resolving the Inconsistencies in Tafel Analysis for Hydrogen Evolution Reactions通讯作者：段镶锋、黄昱作者：万宬彰、凌岩松、王思博、浦禾亭背景介绍塔菲尔(Tafel)斜率是描述电化学反应过程的关键动力学参数，理论上其只由催化剂本征性能决定。准确测量极化曲线的Tafel斜率对于确定决速步和反应机理至关重要。然而，实验上得到的Tafel 斜率可能因为实验条件和数据分析的不同产生很大的偏差。以析氢和氢氧化反应（HER/HOR）为例，获得HER的Tafel斜率有两种常见策略：(i) 对在氮气饱和电解液中HER极化曲线进行线性拟合；(ii) 对在氢气饱和电解液中极化曲线进行巴特勒-沃尔默 (Butler–Volmer)拟合。本研究指出，氢气在催化剂层内缓慢局部扩散显著影响了线性拟合方法的准确度。相比之下，B-V方法考虑了拟合HER和HOR极化曲线，为纯铂催化剂的HER机理提供了更可靠的研究方法，但对于过渡金属修饰的铂基催化剂则不太适用。我们的研究系统性揭示了分析Tafel斜率方法中存在的误差，强调了在不同催化剂系统间进行比较时，进行参数严格控制的重要性，研究成果发表在《ACS Central Science》 。文章亮点本文基于文献报道的Tafel斜率的不一致性，系统性地研究了在HER中测量Tafel斜率面临的问题与挑战，我们发现：（i）受到催化剂层内的氢气过饱和，在高铂载量下以及接近平衡电位时测得的Tafel斜率远低于理论值；（ii）使用线性拟合方法测量Tafel斜率时，需要严格控制催化剂载量和过电位，否则测得的Tafel斜率不能真实反映出催化剂的反应动力学；（iii）与传统方法相比，Butler–Volmer拟合能够在纯铂催化剂上得到更接近理论值的Tafel斜率，但该方法并不适用于被过渡金属修饰的铂基催化剂。图文解读左图展示了氢气在催化剂层内的微扩散过程，在催化剂层和电解液接触面的界面扩散和体相中的扩散过程。数据表明，氢气扩散速率的决定因素不是电解液中的体相扩散，而是在催化剂层中微米尺度上的微扩散与其在催化剂和电解液接触面的界面扩散。这些不能被旋转圆盘电极等方法简单解决的扩散问题导致催化剂层中局部氢气过饱和。随着Pt/C催化剂载量的增加，氢气在催化剂层内的扩散阻力逐渐增大，无法及时扩散至电解液，从而抑制了HER并促进了HOR。因此，基于传统方法得到的HER的Tafel斜率随着催化剂载量的增大逐渐从Volmer步骤为决速步的120mV/dec降低到以Tafel为决速步的30mV/dec，但这并不能代表真实的反应机制产生了改变，而是受到了扩散控制下的影响。对于Pt/C催化剂，基于局部氢气过饱和的HOR电流在低过电位的区域更显著地抵消了析氢电流，导致拟合出的Tafel斜率小于理论值。而在较高的HER过电位处，HOR电流受电位影响可以被忽略，催化剂层内进一步堆积的氢气阻挡了铂催化剂与水的接触，抑制了HER电流的增长，导致得到的Tafel斜率大于理论值。总结与展望本文揭示了氢气在Pt/C催化剂层中的微扩散导致传统线性拟合方法获得HER的Tafel斜率有显著影响，尤其是来自催化剂加载量和电势的影响。为提高Tafel斜率的可靠性，本文建议：（i）减少氢气扩散阻力并提高HER，建议催化剂层厚度在2 μm以下，Pt的载量在10-50 ng/cm2之间；（ii）使用具有高疏水性、可调孔径的碳基底提升氢气扩散；（iii）建议使用如氢泵方法等技术来规避质量传输的限制，扩大分析电位的区域；（iv）为避免质量传输的限制，建议过电势保持在50 mV以下，电流密度保持在2 mA/cm2以下。通讯作者信息段镶锋 加州大学洛杉矶分校（UCLA）化学系教授。他在UCLA的催化团队致力于在纳米尺度上设计下一代用于能源工程的功能纳米材料，同时在原子水平上研究纳米催化剂和反应活性的构效关系，旨在通过精确调控微观化学环境有效提升纳米材料的催化活性和稳定性。黄昱 加州大学洛杉矶分校（UCLA）材料科学与工程系教授。她在UCLA的团队旨在于分子层面研究纳米材料合成和组装的基本原理设计具有独特功能和属性的纳米材料，以应对芯片工程、能源科学和生物医学中的关键挑战。扫描二维码免费下载全文ACS Cent. Sci. 2024, ASAPPublication Date: February 20, 2024https://doi.org/10.1021/acscentsci.3c01439 Copyright © 2024 The Authors. Published by American Chemical SocietyACS Central Science是ACS最具包容性的交叉学科期刊，发表以化学为中心的多学科领域最前沿，最重要的研究成果。旨在为全球学者提供交流平台，文章即时发表，全球免费获取，作者也无需付费。
来源： ACS Central Science 2024-03-21
ACS材料类期刊列表
ACS润色
Journal Metrics
欢迎关注“ACS材料X”微信公众号
为科研加速
ACS在线审稿培训
全新学术写作交流指南
ACS Wechat QR code