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中国科学技术大学曾杰教授团队Precision Chemistry | 巯基苯甲酸修饰金催化剂用于硝酸根电还原合成氨

英文原题:Thiol Ligand-Modified Au for Highly Efficient Electroreduction of Nitrate to Ammonia通讯作者:曾杰,中国科学技术大学; 耿志刚,中国科学技术大学; 刘彦,中国科学技术大学作者:Yuheng Wu (吴宇桁), Xiangdong Kong (孔祥栋), Yechao Su (苏烨超), Jiankang Zhao (赵建康), Yiling Ma (马熠灵), Tongzheng Ji (吉桐正), Di Wu (吴敌), Junyang Meng (孟晙阳)研究背景氨作为最基本的工业产品之一,不仅是化肥、医药、染料等行业不可或缺的化学品,也是重要的无碳储能介质。目前合成氨的主流方法是哈伯法,需要高温(400-500 ℃)、高压(150-300 bar)的极端反应条件,转化效率仅为10-20%。据报道,每年合成氨能耗占全球能源供应总量的1-2%,伴随着全球约1.5%的碳排放,对自然环境造成了严重破坏。此外,在世界范围内水体中的硝酸根污染长期以来一直是严重的环境问题。所以,利用硝酸根作为氮源合成氨不仅能满足工业界对氨的巨大需求,而且有助于含硝污水的处理,从而实现完整的氮循环。最近一些工作报道了贵金属催化剂对于硝酸根电还原具有较高催化活性,但贵金属本身对含氮中间体的吸附较弱,因此需要通过一系列手段调控催化中心电子结构,从而增强贵金属催化剂的本征活性。文章亮点近日,中国科学技术大学曾杰教授在 Precision Chemistry 上发表了巯基苯甲酸修饰金催化剂用于硝酸根电还原合成氨的研究。该团队通过配体修饰,使得金纳米颗粒的硝酸根还原活性、法拉第效率得到显著提高。并且该团队还发现,不同取代基位置的巯基苯甲酸配体与金催化剂之间的相互作用强弱不同。因此通过改变取代基位置,可以对配体的选择进行优化。首先,我们通过硼氢化钠还原法得到了纳米级尺寸的金溶胶,并负载在碳黑上(pristine Au/C),然后用邻、间、对三种巯基苯甲酸同分异构体,对金/碳催化剂(Au/C)进行修饰,得到的催化剂分别用ortho-Au/C、meta-Au/C和para-Au/C表示。图1. 配体修饰金纳米催化剂制备示意图透射电子显微镜(TEM)图像显示金纳米球均匀分散在碳黑表面。X射线衍射(XRD)结果显示,Au均呈现面心立方(fcc)晶体结构,在38.2°、44.4°、64.6°和77.6°处有明显的衍射峰,对应于(111)、(200)、(220) 和 (311) 面。在配体修饰前后,催化剂的形貌、晶相以及尺寸分布没有明显变化。Pristine-Au/C的 Au 4f 谱的 X 射线光电子能谱 (XPS) 在 84.4 和 88.1 eV 处表现出两个不同的峰,分别对应于Au的4f7/2和4f5/2。而配体修饰后的催化剂的 Au 4f7/2 XPS 峰向高结合能偏移了约 0.05 eV,这表明Au和S之间存在电子相互作用。其中,para-Au/C的Au-S相互作用最强。此外,配体修饰的Au/C在164和165 eV附近的两个峰分别对应于 S 2p3/2 和 S 2p1/2,表明了巯基苯甲酸成功修饰在催化剂表面。图2. Au/C催化剂的结构表征为了评估Au/C催化剂的催化性能,我们测量了不同电位下的产氨偏电流密度、法拉第效率以及产氨速率。与pristine Au/C相比,修饰后的Au/C 催化剂电流密度和法拉第效率有显著提高。其中para-Au/C在 -1.0 V vs. RHE 的电位下的偏电流密度达到 472.2 mA cm-2,法拉第效率高达 98.7%。并且在该电位下,产氨速率最高达到了39.7 mg h-1 cm-2,是pristine Au/C的1.7倍。机理研究表明修饰后的金催化剂表面对硝酸根的吸附更强,加速了硝酸根还原动力学,从而提升了产氨性能。    图3.  Au/C电还原硝酸根性能测试总结/展望在这项工作中,我们开发了一种简单的巯基配体修饰方法,以提高金催化剂的硝酸根电还原合成氨性能。在三种巯基苯甲酸异构体修饰后的金催化剂中,para-Au/C具有最强催化活性。在-1.0 V vs. RHE的电位下实现了472.2 mA cm-2的产氨偏电流密度,法拉第效率高达98.7%,产氨速率最高达到了39.7 mg h-1 cm-2。机理分析表明巯基苯甲酸促进了硝酸根在金催化剂表面的吸附,从而加速了硝酸根还原动力学,提高了Au/C催化剂的本征活性。这项工作提供了一种简单、有效的化学修饰策略,用于提高贵金属基电催化剂硝酸根还原合成氨的催化性能。相关论文发表在以精准为导向的高质量期刊Precision Chemistry上,中国科学技术大学本科生吴宇桁为文章的第一作者, 曾杰教授、耿志刚教授、刘彦副研究员为通讯作者。通讯作者信息曾杰 教授曾杰,安徽工业大学党委常委、副校长,中国科学技术大学讲席教授。1998年进入中国科学技术大学学习,2002年获应用化学学士学位,2008年获凝聚态物理博士学位,师从侯建国院士。2008年赴美,在美国圣路易斯华盛顿大学夏幼南教授研究团队工作。2012年,回到中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心任教授。2022年9月,受聘中国科学技术大学讲席教授,同年11月起任安徽工业大学党委常委、副校长。入选国家杰出青年科学基金、国家“万人计划”科技创新领军人才、英国皇家化学会会士(FRSC),担任国家重点研发计划首席科学家。研究领域为二氧化碳催化转化技术。迄今为止,已在《自然》、《自然·纳米技术》、《自然·催化》、《自然·能源》等高影响力学术期刊发表了233篇论文,SCI总被引用23000余次,H因子为83,入选2019至2023年的全球高被引科学家名录。申请中美专利共79项,出版书籍5部。荣获科学探索奖、中国青年科技奖“特别奖”、Falling Walls 科学突破奖、英国国际发明展年度国际发明“钻石奖”、中国科技产业化促进会科学技术一等奖、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国新锐科技人物、安徽省自然科学奖一等奖、安徽青年五四奖章等奖项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展、2022年中国十大科技进展新闻。扫描二维码阅读英文原文,或点此查看原文Precis. Chem. 2024, ASAPPublication Date: February 15, 2024https://doi.org/10.1021/prechem.3c00107 Copyright © 2024 The Authors. Co-published by University of Science and Technology of China and American Chemical Society关于 Precision ChemistryPrecision Chemistry 将发表化学及交叉领域中以精准化为导向的高水平的具有重要意义和吸引广泛兴趣的原创研究,包括但不限于计算、设计、合成、表征、应用等方面的前沿性研究成果,将秉承尊重科学、兼容并包的态度,为全球科研人员提供高质量的、开放的学术交流平台,服务于广大的化学和科学界。期刊将发表原创论文、快报、综述、展望、以及多样化的短篇社评。Precision Chemistry 入选2023年中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊。2025年12月31日前投稿的文章将免收文章出版费(APC)所有的稿件都将经过严格的、公平的、高效的同行评审,我们致力于以期刊的文章质量赢得读者的信任。如有任何疑问,请发送电子邮件至eic@pc.acs.org。
来源: Precision Chemistry 2024-03-19

JPCC | 配体交换诱导CsPbBr3纳米晶的形状转变并提高钙钛矿发光二极管的效率

英文原题:Ligand Exchange-Induced Shape Transformation of CsPbBr3 Nanocrystals Boosts the Efficiency of Perovskite Light-Emitting Diodes通讯作者:钟海政(北京理工大学)作者:Shipei Sun (孙世佩), Peng Huang, Xian-gang Wu, Cuili Chen, Xiangmin Hu, Zelong Bai, Anatoly Pushkarev, and Haizheng Zhong (钟海政)*胶体量子点,由于其优异的电学和光学性质以及易于溶液加工的特点,是光电器件的新兴构建单元。由于阳离子和阴离子配体在纳米晶 (NCs) 表面的动态组合,它们在有机溶剂中分离和纯化后迅速解吸,导致胶体稳定性和器件性能严重劣化。对于光电子器件,长链配体阻碍了电荷注入和电荷传输,从而降低了器件性能。为了解决这些问题,人们开发了配体交换的方法来提高胶体纳米晶体的光学和电学稳定性。与传统的NCs(如CdSe)相比,钙钛矿的配体交换由于其晶格的离子性质而变得更加复杂。在某些情况下,钙钛矿NCs的配体交换会引起表面蚀刻、形状变化、重结晶和聚集,但其潜在机制尚未得到彻底研究。为了研究这些问题,在这项工作中,北京理工大学钟海政教授(点击查看介绍)课题组使用DDAB配体基于配体交换将CsPbBr3 NCs的形状从十二面体转变为立方体,并实现了高效的钙钛矿发光二极管(PeLED)。上图展示了使用DDAB配体的配体交换过程,可以看出原始的CsPbBr3 NCs是单分散的,尺寸为26.0 ± 0.9 nm。这些NCs具有十二面体形状,主要晶面为(112)。上图c显示了DDAB封端的CsPbBr3 NCs的形状在配体交换后变为立方体。DDAB CsPbBr3 NCs的平均尺寸减小至18 nm。主晶面从(112)变为(110)。该课题组使用DFT方法计算了DDAB与不同表面的结合能。富含PbBr2(220)的面与 DDAB 具有很强的结合能,这与从十二面体到立方体的面变换一致,显示了DDAB对NCs的刻蚀效果。下述反应描述了DDAB与CsPbBr3 NCs的刻蚀机理:随着DDAB的加入,铅溴络合物PbBr3−由于蚀刻效应而从CsPbBr3 NCs上剥离。为了进一步理解CsPbBr3 NCs的形状转变,该课题组提出了一种CsPbBr3 NCs的分解模型来解释配体交换过程。用DDAB处理后,蚀刻原始CsPbBr3 NCs的{112}面。八个{112}面从原始CsPbBr3 NCs的表面分离出来。结果,除了四个{220}面和两个{004}面外,所有这些面在CsPbBr3 NCs中都消失了,并且CsPbBr3 NCs 的形状从十二面体转变为立方体。基于上述后处理工艺,该课题组还制备了PeLED,实现了高效率PeLED器件。综上,本文发现通过使用强结合配体,由DDAB配体与各种晶体平面的结合能差异驱动的选择性蚀刻,使所得CsPbBr3 NCs形状从十二面体转变为立方体,并实现了高效的PeLED。基于理论和实验研究结果,提出了一种小面选择性刻蚀模型,揭示了DDAB在配体交换过程中可以蚀刻CsPbBr3 NCs表面并选择性地去除PbBr3-缺陷,填补[PbBr6]4-的Br空位。此外,DDAB对表面缺陷的钝化大大提高了PeLED器件的外量子效率(EQE),最高可达18.5%。这种表面蚀刻策略为制备高质量的光学应用钙钛矿纳米晶体提供了一种有效的方法。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Ligand Exchange-Induced Shape Transformation of CsPbBr3 Nanocrystals Boosts the Efficiency of Perovskite Light-Emitting DiodesShipei Sun, Peng Huang, Xian-gang Wu, Cuili Chen, Xiangmin Hu, Zelong Bai, Anatoly Pushkarev, and Haizheng Zhong*J. Phys. Chem. C 2024, 128, 8, 3602–3608Publication Date: February 20, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c00155 © 2024 American Chemical Society导师介绍钟海政https://www.x-mol.com/university/faculty/236555 (本稿件来自ACS Publications)
来源: The Journal of Physical Chemistry C 2024-03-15

复旦大学JPCC | 利用量子力学/机器学习混合方法揭示大尺度下催化剂曲率效应

英文原题:Unveiling Curvature Effect on Fe Atom Embedded N-Doped Carbon Nanotubes for Electrocatalytic Oxygen Reduction Reactions Using Hybrid Quantum-Mechanics/Machine-Learning Potential通讯作者:李晔飞、刘智攀(复旦大学)作者:Yikun Kang (康意坤), Ye-Fei Li (李晔飞)*, and Zhi-Pan Liu (刘智攀)*催化剂表面的曲率效应是活性调控的重要手段之一。实际条件下,曲率效应的构筑往往需要模拟催化剂在纳米甚至微米尺度的形变,这对理论计算提出巨大挑战,所需模型包含数千至上万原子,超出目前密度泛函理论计算的能力。因此,如何实现催化剂大尺度模拟成为亟待解决的问题。近年来,机器学习势函数成为大规模原子模拟的有力工具,其模拟效率较密度泛函理论计算可以提升至少四个数量级。鉴于此,复旦大学李晔飞教授和刘智攀教授课题组开发了一种量子力学与机器学习势混合方法(QM/ML)。应用该方法,实现了10nm管径尺度模型(>2600个原子)的构筑与计算,探究了FeN4/Fe2N6嵌入的碳纳米管(FeN4/Fe2N6@CNT)氧还原反应(ORR)的曲率效应,定量揭示了该反应体系下的曲率-活性内在关系。1. QM/ML混合方法在本文的QM/ML方法中,将活性位(FeN4/Fe2N6)及周围邻近的原子划分为QM区域(图1),执行第一性原理计算;远离活性位点的原子划分为ML区域,执行ML势计算。QM与ML区域原子坐标存在重叠部分(图1中黄色区域),以连接QM与ML区域,利用拉格朗日乘子法对整个体系进行约束优化。图1. FeN4嵌入的10 nm管径的CNT的QM和ML区域划分示意图。(a,b)全局以及细节放大图,(c)ML区域,(d)QM区域。2. 不同曲率效应下的ORR活性该工作首先对QM/ML方法的准确性进行验证。QM/ML方法在非溶剂化(图2a)和溶剂化条件下(图2b)所计算的ORR基元步自由能变化(ΔGi)均和DFT结构一致,相关系数(R2)达0.99。在FeN4与Fe2N6两种活性位上,ORR均遵循“OOH解离”机理(图2c),并且电势决定步(PDS)均为*OH→*H2O(图2e和2f)。进一步研究ORR决速步自由能(ΔGPDS)随碳纳米管曲率(0~2.0 nm-1)的变化。结果表明,在FeN4和Fe2N6上ΔGPDS均与碳纳米管的曲率呈现线性关系(图2g和2h),ΔGPDS随曲率的增大而减小,即曲率越大ORR活性越高。图2. (a,b)QM/ML与DFT计算的ORR基元步自由能比较。(c)FeN4与Fe2N6上的ORR机理。(d)曲率变化模型示意图。(e,f)FeN4和Fe2N6表ORR自由能变化。(g,h)曲率与ΔGPDS的相关性。3. 曲率效应的电子结构本源电子结构计算表明,Fe 3d轨道的d带中心随曲率增大而逐渐下移(图3a-3c),这将稳定以共价键配位的Fe-H2O中间体,而对以离子键相互作用的Fe-OH中间体作用很小,因此是ORR活性提升的内因。图3. (a,b)FeN4/Fe2N6的投影态密度图。(c)Fe原子d带中心随曲率变化的相关性。(d,e)FeN4上*H2O和*OH中间体吸附的电荷差分图。小结与展望本工作发展了一种量子力学和机器学习势混合计算方法(QM/ML),以FeN4/Fe2N6@CNT为模型,揭示了真实尺度下曲率与催化活性的相关性。该方法与简单通过固定原子模拟曲率效应有本质不同,其能够拓展到更加复杂的催化体系,如高度弯曲扭曲的金属体系、亚纳米形态特征体系以及非晶态等未知曲率的系统,并兼顾了模拟尺度和计算准确性。相关工作近期发表在J. Phys. Chem. C 期刊上,复旦大学博士研究生康意坤为文章的第一作者,复旦大学李晔飞教授和刘智攀教授为共同通讯作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Unveiling Curvature Effect on Fe Atom Embedded N-Doped Carbon Nanotubes for Electrocatalytic Oxygen Reduction Reactions Using Hybrid Quantum-Mechanics/Machine-Learning PotentialYikun Kang, Ye-Fei Li*, and Zhi-Pan Liu*J. Phys. Chem. C, 2024, 128, 8, 3127–3135Publication Date: February 19, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c08073 © 2024 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: The Journal of Physical Chemistry C 2024-03-08

中国科学院新疆理化所窦新存团队 JACS Au | 电子能量转移机制实现乙二胺高效检测

英文原题:Design of Highly Efficient Electronic Energy Transfer in Functionalized Quantum Dots Driven Specifically by Ethylenediamine通讯作者:祖佰祎,中国科学院新疆理化技术研究所;窦新存,中国科学院新疆理化技术研究所作者:Wenfei Ren⊥, Jiguang Li⊥, Baiyi Zu*, Da Lei, Xincun Dou*开发新型传感材料及提出新的传感机制是抢占智能传感材料、器件、系统及应用的战略制高点。通过调控传感单元与待测物之间的有效相互作用力开发新型功能化量子点传感材料对于高效痕量传感至关重要。鉴于此,团队设计开发了色酮基配体功能化的CdSe/ZnS量子点-探针(QDs-Chromone)体系,在无光谱重叠的状态下,首次发现乙二胺特异性驱动的电子能量转移(EET)机制,并实现了乙二胺高灵敏、强特异的荧光、比色双模检测。具体设计策略为:基于待测物乙二胺的强亲核性,以色酮基团中碳碳双键为识别位点,利用量子点的吸电子特性,进一步提升碳碳双键上碳原子的电正性;当乙二胺与该识别位点接触,发生亲核加成反应,并形成两个稳定的分子内氢键,导致共轭基团的显著扩大从而发生荧光的明显变化(图1)。图1. 乙二胺诱导的功能化量子点高效电子能量转移示意图通过TEM、红外、XPS、核磁等对功能化量子点体系表征发现,色酮化合物配体成功接枝于CdSe/ZnS量子点上,且功能化后的量子点体系与乙二胺反应后生成了两个稳定的分子内氢键(图2)。图2. 功能化量子点体系基本表征通过态密度及空穴-电子分布分析发现,QDs-Chromone体系与乙二胺反应前电子-空穴集中在量子点上,主要为量子点发光;反应后电子-空穴集中在配体上,主要为配体发光(图3)。图3. QDs-Chromone体系与乙二胺反应前后态密度和空穴-电子分布变化在色酮配体吸收光谱与量子点发射光谱无重叠的前提条件下,乙二胺检测体系实现了电子-空穴从量子点至配体的转移,体系荧光由量子点的红色变为配体的蓝色,颜色由无色变为黄色;荧光检测限为0.11 μM,比色检测限为2.94 μM(图4)。图4. QDs-Chromone体系对乙二胺的检测性能同时,功能化量子点体系可实现乙二胺与17种胺类化合物、24种其他干扰物(如无机盐类易制爆原料、碱性无机盐化合物、制式爆炸物、常见生活用品等)的有效区分(图5)。图5. QDs-Chromone体系对不同胺类的选择性区分性能此外,通过将功能化量子点体系负载至多孔海绵基底,还可实现对乙二胺气氛的高灵敏、特异性、快速检测,检测限达10 ppm(图6)。图6. QDs-Chromone体系对乙二胺气氛的检测性能该工作提出的待测物诱导的电子能量转移机制,有望作为一种更通用和有前景的机制突破现有痕量传感设计策略,为建立与待测物的有效相互作用开辟新的方法,并极大地推进功能化量子点在多种领域的应用。这一成果以“Design of Highly Efficient Electronic Energy Transfer in Functionalized Quantum Dots Driven Specifically by Ethylenediamine”为题发表于JACS Au(Doi:10.1021/jacsau.3c00667),并被遴选为封面文章(Supplementary Cover),博士研究生任文飞和特别研究助理李继广为共同第一作者,祖佰祎研究员和窦新存研究员为共同通讯作者,中国科学院新疆理化技术研究所为第一单位。本文为开放获取文章扫描二维码阅读英文原文,或点此查看原文JACS Au 2024, ASAPPublication Date: January 23, 2024https://doi.org/10.1021/jacsau.3c00667 Copyright © 2024 The Authors. Published by American Chemical Society. This publication is licensed under CC-BY-NC-ND 4.0.关于 JACS Au主编:Christopher W. Jones(Georgia Institute of Technology)JACS Au 是美国化学会于 2020 年推出的一本完全开放获取期刊,是 JACS 的姊妹刊,于 2021 年 1 月出版第一期,其宗旨是发表在整个化学及所有与化学交叉的相关领域快速传播具有高度影响力的前沿研究成果。JACS Au 沿用与JACS 相同的卓越标准进行编辑和出版。JACS Au 拥有一支完全独立的编辑团队,他们将从需要或希望在开放获取期刊上发表的研究成果中挑选出最激动人心、最具影响力和新颖性的研究工作。
来源: JACS Au 2024-03-07

武汉大学陈世贵团队ACS Mater. Lett. | 配体交换反应制备新型卤键有机框架材料

英文原题:Ligand Exchanges Among [N-I+-N] Halogen Bonds: A Robust Strategy for the Construction of Functional Halogen-Bonded Organic Frameworks (XOFs)通讯作者:陈世贵(武汉大学)作者:Jiahao Zhao, Ning Xia, Zhennan Tian, Fei Xie, Hongqiang Dong, Guanfei Gong, Xuguan Bai, Jike Wang, Lu Wang, and Shigui Chen*近年来,有机框架材料在多个领域引起了广泛关注。这些框架具有可调节的多孔结构和丰富的功能,这些特性是由不同的连接节点实现的。连接节点在确定有机框架的性质和功能方面起着至关重要的作用,因此基于不同连接方法开发新的有机框架材料对于扩展结构多样性、功能多样性以及为特定应用设计材料至关重要。三中心四电子[N-X+-N]卤键是一种备受关注的成键方法,用于构建具有稳定性和结构定向性的复杂超分子组装体。最近,[N-I+-N]卤键被用于构建一种新型的二维卤键有机框架(XOFs),在脂肪酸蒸汽吸附、碘取代反应和其他方面展现出优异性能。[N-I+-N]卤键有机框架代表了超分子化学领域的重大进展,并为开发具有定制性质和功能的新材料提供了令人兴奋的机会。基于此,武汉大学高等研究院的陈世贵教授团队在ACS Materials Letters 上发表了基于配体交换反应构建功能性卤键有机框架(XOFs)的研究。该方法首先通过配体交换反应将多齿吡啶配体转化为二维XOFs。这种方法可以避免生成不溶性的AgI副产物,并直接得到具有期望结构的XOFs材料。此外,通过动态可逆配体交换反应,可以促进XOFs的结晶形成,并调控晶体生长动力学,进一步提高材料的结晶性和性能。其中,作者通过配体交换反应成功合成了高结晶性的XOF-TPTE,这是传统阳离子取代反应所无法实现的。这些结果表明,配体交换策略为XOFs的构建提供了纠错和重构的能力,通过引入动态可逆化学反应,可以显著提高其结晶性能。此外,他们还利用XOF-TPTE作为载体成功负载了Pd(OAc)2,并展示了在Heck / Sonogashira偶联反应中出色的选择性催化活性和高收率的再利用性。总结/展望在本研究中,陈世贵教授团队提出了一种新颖、可扩展且实用的方法,通过温和条件下的配体交换反应构建卤键有机框架(XOFs)。该方法提供了广泛的配体选择范围,并且不产生副产物。他们使用这种策略成功合成了XOF-BPyE和XOF-TPTE,证明了配体交换在制备纯XOFs的高效性。另外,还合成了高结晶性的XOF-TPTE并负载了Pd(OAc)2,形成了高度分散的Pd(II)催化剂。该团队评估了Pd@XOF-TPTE在Heck / Sonogashira偶联反应中的催化活性,展现了出色的官能团兼容性以及高选择性和可再生性。对多卤代苯表现出良好的催化选择性,主要生成单偶联产物,为多功能芳香化合物的制备提供了有价值的策略。总之,配体交换策略代表了一种通用且简便的构建XOFs的方法,为探索新应用和推动这类功能材料的发展提供了巨大的前景。相关工作近期发表在ACS Materials Letters 上,文章的通讯作者是武汉大学的陈世贵教授,第一作者是武汉大学的博士生赵佳豪。该研究得到国家自然科学基金委的支持。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Ligand Exchanges Among [N-I+-N] Halogen Bonds: A Robust Strategy for the Construction of Functional Halogen-Bonded Organic Frameworks (XOFs)Jiahao Zhao, Ning Xia, Zhennan Tian, Fei Xie, Hongqiang Dong, Guanfei Gong, Xuguan Bai, Jike Wang, Lu Wang, and Shigui Chen*ACS Materials Lett. 2024, 6, 2, 508–516Publication Date: January 3, 2024https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.3c01276 Copyright © 2024 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Materials Letters 2024-03-06

暨南大学陆伟刚/李丹团队Chem & Bio Engineering | 基于柔性金属有机框架的开门效应用于筛分乙炔

英文原题:Gate-Opening Effect in a Flexible Metal–Organic Framework for Sieving Acetylene 通讯作者:曾恒、陆伟刚\李丹;暨南大学化学与材料学院作者: 谢小静、曹绮云背景介绍乙炔(C2H2)是石油化工的主要原料,但裂解气中的C2H2中通常存在着复杂的杂质(例如,C2H6, C2H4, CO2)。近几十年来,基于多孔材料的分离技术具有更加节能的优点,在吸附分离领域引起了广泛的关注,例如金属有机框架(MOFs),可为定制适应不同客体分子的多孔材料吸附剂提供良好的平台,并在C2H2纯化方面取得了相当大的成就。然而,由于四组分混合气体(C2H6, C2H4, C2H2, CO2)相似的分子尺寸(C2H2: 3.32 × 3.34 × 5.7 Å3, CO2: 3.18 × 3.33 × 5.36 Å3, C2H4: 3.28 × 4.18 × 4.84 Å3, C2H6: 3.81 × 4.08 × 4.82 Å3),导致从四组分气体一步纯化C2H2仍然是一项艰巨的挑战。大量研究结果表明将开放金属位点(OMS)引入合适的孔隙空间通过π络合作用来增强与C2H2的结合亲和力从而提高C2H2/CO2或C2H2/C2H4的选择性。然而, OMS更加青睐于尺寸更小以及强极性的H2O分子,这使得它们很难在潮湿环境中使用。另外一种常见策略是通过控制MOF孔径大小来达到筛分效果, 即吸附较小的气体分子而排阻动力学尺寸较大的组分, 理论上可以实现完全分离。由于C2H2和CO2具有几乎相同的动力学直径 (C2H2:3.3 Å, CO2:3.3 Å), 具有刚性结构的MOF难以实现基于同等动力学直径的尺寸筛分。而柔性MOF允许在外界刺激下发生结构变化,会优先考虑其电子性质而不是分子尺寸,这样会满足相似分子的分离要求,提供从四元 C2H2/C2H4/C2H6/CO2 混合物中分离C2H2的可行策略。文章亮点材料合成及表征图1. (a)传统二铜桨轮SBU。(b) JNU-5-Me的配位模式。(c) JNU-5-Me一维孔道示意图。(d)JNU-5-Me在不同条件下的PXRD谱图。研究人员选择羧酸-氮唑类配体通过溶剂热法成功出制备出一种基于二铜桨轮的稳定金属有机骨架(JNU-5-Me) (图1a-b)。单晶X射线衍射 (SCXRD)分析表明,每个Cu2+原子与四个mtia2−连接体中的四个羧酸氧原子和另一个mtia2−连接体中的一个氮原子配位,形成经典的桨轮Cu2(COO)4 SBU,并进一步和H2mtia配体桥接形成在a轴方向具有1D通道的三维(3D)网络(图 1c)。合成样品的PXRD图谱与模拟的匹配得很好,证明合成的材料相纯度很高。JNU-5-Me浸泡在水和0.1 M HCl溶液中24 h后仍保持良好的结晶度, 表明该材料具有良好的的化学稳定性(图 1d)。吸附行为图2.  (a) 77 K下N2和196 K下CO2的吸附等温线。(b) C2H2, CO2, C2H4, and C2H6 在 298 K, 1bar 下的吸附等温线。(c) C2H2 不同温度条件下的吸附等温线(d) 298 K , 1 bar 下C2H2, CO2, C2H4 和 C2H6 吸附热的比较。随后,研究人员通过196 K下CO2吸附确定了JNU-5-Me的孔隙率。CO2等温线表现出IV型微孔材料的吸附行为特征说明该材料的柔性特征 (图1b)。BET表面积和总孔容估计分别为646 m2 g−1和0.41 cm3 g−1,接近由其晶体结构确定的理论值(0.47 cm3 g−1)。而JNU-5-Me在77 K时只能吸附微量的N2,表明孔径小于N2的动力学直径(3.64 Å)。这样的孔径在C2轻烃和CO2的动力学直径范围内。因此,研究人员探究了298 K下C2轻烃和CO2的吸附行为。单组分气体吸附等温线(图2b)表明,C2H2吸附量为4.7 mmol g-1,而CO2 (0.25 mmol g−1)、C2H4 (0.54 mmol g−1)和C2H6 (0.32 mmol g−1)的吸附量可以忽略不计,这表明JNU-5-Me对C2H2的结合亲和力明显优于CO2、C2H4和C2H6。另外,通过差示扫描量热法测量的吸附焓也进一步证实了JNU-5-Me对C2H2的特异性吸附,如图2d所示,C2H2的实测吸附焓(37.4 kJ mol−1)同CO2 (1.7 kJ mol−1)、C2H4 (1.1 kJ mol−1) 和C2H6 (0.8 kJ mol−1) 的实测吸附焓相较存在巨大差异,这进一步说明JNU-5-Me从C2H2/CO2/C2H4/C2H6混合物中分离C2H2的潜力。 图3. (a) JNU-5-Me 在 100 kPa 下 C2H2的密度分布。(b) C2H2 在JNU-5-Me的优化吸附位点(距离单位为 Å)。(c) C2H2气氛下JNU-5-Me的原位红外光谱为了进一步揭示框架与客体分子的相互作用, 研究人员采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟确定了C2H2气体在JNU-5-Me中的吸附位点。C2H2分子与框架中的羧酸和甲基基团形成了O=C···O和O=C···H多个相互作用(2.5 ~ 3.8 Å) (图3b)。另外,随时间变化的原位红外光谱分析了C2H2在JNU-5-Me的吸附过程。如图3c所示,C2H2引入框架后,JNU-5-Me框架在3268-3301 cm–1、3118cm-1、1752-1713cm-1处出现伸缩振动和不对称伸缩振动,这些特征峰进一步说明C2H2在框架与羧酸氧和甲基基团存在强的超分子相互作用。图4.  (a) JNU-5-Me 在C2H2/CO2 (50/50, v/v) 中的穿透实验。 (b) JNU-5-Me 在C2H2/CO2 (50/50, v/v) 的穿透循环实验。 (c) JNU-5-Me 在 C2H2/CO2/C2H4/C2H6 (70/10/10/10, v/v/v/v) 中的穿透实验 (d) JNU-5-Me 在 C2H2/CO2/C2H4/C2H6(70/10/10/10, v/v/v/v) 中的穿透循环实验。为了研究JNU-5-Me在C2H2/CO2以及C2H2/CO2/C2H4/C2H6中的分离能力,研究人员在298 K和2.0 bar下进行了柱穿透实验。C2H2/CO2 (50/50, v/v)混合物的动态穿透实验(图4a)显示,CO2在13.5 min时首先被洗脱出来。约46.5 min后,C2H2成分才被洗脱出来, 结果表明JNU-5-Me能从C2H2/CO2中分离出C2H2,C2H2/CO2 (50/50, v/v) 分离系数可以达到3.5。基于JNU-5-Me对二元C2H2/CO2混合物具有优异的分离性能,随后在JNU-5-Me上对四元C2H2/CO2/C2H4/C2H6 (70/10/10/10,v/v/v/v)混合物进行了突破性实验。如图4c所示,JNU-5-Me仍然能从C2H2/CO2/C2H4/C2H6四元混合物中一步分离得到高纯度的C2H2。此外, 该材料具有良好的化学稳定性和热稳定性,在连续3个穿透循环中,JNU-5-Me的分离性能保持良好 (图4b、d)。总结/展望论文报告了一种连接体工程策略来提高由二铜桨轮SBU构建的MOF结构的化学稳定性。通过使用羧酸盐-偶氮酸盐连接体,成功合成了基于二铜桨轮的MOF (JNU-5-Me) ,其轴向位置由连接体的偶氮酸盐占据。孔道中的羧酸和甲基基团导致JNU-5-Me显示出对C2H2的开门行为,在298 K和1.0 bar时对C2H2吸附高达4.7 mmol g−1,而对C2H4、C2H6和CO2的吸附可以忽略不计。突破性实验证实,JNU-5-Me可以在环境条件下有效地将C2H2与C2H2/CO2 (50/50,v/v)和C2H2/CO2/C2H4/C2H6 (70/10/10/10,v/v/v/v)混合物分离。这项研究揭示了具有开门效应的柔性MOF结构在多项混合物分离中的潜力。相关论文发表在Chem & Bio Engineering上,暨南大学博士研究生谢小静和硕士生曹绮云为论文共同第一作者。博士后曾恒、陆伟刚教授和李丹教授为通讯作者。通讯作者介绍曾恒 博士后 暨南大学暨南大学化学与材料学院博士后。2022年毕业于暨南大学。主要从事MOF材料的设计与构筑及其气体吸附分离的研究工作,主要研究内容包括MOF材料的可控合成、晶体结构和气体吸附分离性质的研究。以通讯或第一作者在Nature, Nat. Chem. Eng., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci.等发表论文多篇。曾获2022年度博士后创新人才支持计划,第六届中国化学会 “菁青化学星火奖”和京博科技奖-化学化工与材料京博优秀博士论文奖。近五年主持项目有国家自然科学基金青年科学基金,中国博士后创新人才支持计划和中国博士后科学基金会面上项目和广东省自然科学基金面上项目。陆伟刚 教授 暨南大学 化学与材料学院陆伟刚,暨南大学化学与材料学教授、博士生导师。2012年2月至2015年2月美国德州农工大学助理研究科学家,2016年8月至2018年7月美国费耶维尔州立大学研究科学家,2018年暨南大学第三层次人才引进。陆伟刚教授主要从事金属-有机多孔材料、有机多孔材料、多孔碳材料及超分子化学方面的研究工作。诸多知名学术期刊独立审稿人,至今已在Nature, Nat. Chem. Eng., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., 等国际权威期刊上发表论文近110余篇,论文被他人引用超过10000次,H-index为38。李丹 教授 暨南大学 化学与材料学院李丹,暨南大学化学与材料学教授、教授、博士生导师。从事超分子配位化学的研究工作,为合成技术、材料创新和晶体工程积累了实践经验及理论基础。国家杰出青年基金获得者(2008年) ,英国皇家化学会会士 (FRSC,2014年) ,中国化学会会士 (FCCS,2023年) 。主持国家自然科学基金原创探索计划项目、重大研究计划、重点项目、面上项目和国家973计划(课题组长)等。在国际权威学术刊物如Nature, Nat. Chem. Eng., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., 等发表学术论文340多篇。获国务院“政府特殊津贴专家” ,入选首届国家 “万人计划” 领军人才;曾获得广东省科学技术一等奖(第一完成人)、第十五届广东省丁颖科技奖。扫描二维码阅读英文原文,或点此查看原文Chem Bio Eng. 2024, ASAPPublication Date: February 15, 2024https://doi.org/10.1021/cbe.3c00097 Copyright  © 2024 The Authors. Co-published by Zhejiang University and American Chemical Society. 关于Chem & Bio EngineeringChem & Bio Engineering 旨在发表化学工程和生物工程领域的前沿科学。该期刊聚焦于催化、分离工程、生物医学、先进材料,合成生物学、智能制造,环境管理等重要领域的机遇与挑战,为发展高效可持续的工程方案提供高水平的国际学术交流平台。期刊涵盖多种类型文章,包括Research Article,Letter,Review,Perspective,Viewpoint,Commentary 和Editorial。· 首年接受发表的文章免收文章出版费(APC)Copyright © 2024 American Chemical Society
来源: X-MOL 2024-03-05

南京大学黎书华课题组JPCL | 精确描述强关联体系静态相关的量子化学方法

英文原题:Block-Correlated Coupled Cluster Theory with up to Four-Pair Correlation for Accurate Static Correlation of Strongly Correlated Systems通讯作者:黎书华、李伟(南京大学)作者:Xiaochuan Ren (任小川), Jingxiang Zou (邹竞祥), Haodong Zhang (张浩东), Wei Li (李伟)*, and Shuhua Li (黎书华)*近日,南京大学的黎书华教授(点击查看介绍)课题组实现了以广义价键(GVB)波函数为参考态,考虑到四对相关的块相关耦合簇方法(简记为GVB-BCCC4)。这一方法在描述强关联化学体系的静态相关方面表现出了高效性和准确性,为具有较大活性空间体系的量子化学计算提供了新工具。量子化学方法在计算分子的电子结构方面得到了广泛的应用。传统的单参考方法,如CCSD、MP2等,对弱关联体系能提供精准的描述。然而,它们难以处理包含大量近简并轨道的强关联体系,例如键解离过程或过渡金属化合物等。在这些强关联体系中,多个近简并组态与Hartree-Fock行列式都具有重要贡献,因此需要多个行列式的线性组合才能合理地描述这些体系。虽然完全活性空间自洽场方法(CASSCF)及其衍生的电子结构方法(如NEVPT2、CASPT2、MRCISD等)常用于描述这些体系的静态相关和动态相关,但它们无法处理具有大活性空间的体系,因为CASSCF波函数包含的行列式数目随活性空间的增大呈指数增长。此前,该研究团队已成功提出并实现了能够计算强关联体系基态的多参考波函数方法,即基于广义价键波函数的块相关耦合簇(GVB-BCCC)方法(J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 7536)。通过利用中间数组、自旋对称性等多种技巧高效地实现了包含三对相关的GVB-BCCC3方法(J. Chem. Theory Comput. 2022, 18, 5276),能够较精确地描述具有较大活性空间的强关联体系。在最近的工作中,他们实现了包含四对相关的GVB-BCCC4方法,大幅提高了计算精度。他们通过定义多种哈密顿矩阵元、组合激发算符,以及使用组态函数定义独立振幅等方法,显著简化了方程的复杂度和公式数量从而提高了计算效率。计算结果表明,GVB-BCCC4方法能够准确描述多个强关联化学体系的单重态势能面,对大多数体系计算的基态能量与密度矩阵重整化群结果的误差小于1.0 kcal/mol。因此GVB-BCCC4方法在描述强关联体系的静态相关方面表现了很高的精度。在未来,可望在GVB-BCCC方法中进一步考虑电子对与虚轨道之间的簇激发算符来描述动态相关,从而实现对强关联体系静态和动态相关的高精度描述。这一成果已在美国化学会旗下的物理化学领域学术期刊J. Phys. Chem. Lett.上发表。文章的第一作者是南京大学化学化工学院博士生任小川,邹竞祥博士和博士生张浩东也为这项研究提供了重要帮助和支持。黎书华教授和李伟教授担任通讯作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Block-Correlated Coupled Cluster Theory with up to Four-Pair Correlation for Accurate Static Correlation of Strongly Correlated SystemsXiaochuan Ren, Jingxiang Zou, Haodong Zhang, Wei Li*, and Shuhua Li*J. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, 3, 693–700Publication Date: January 11, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.3c03373 Copyright © 2024 American Chemical Society导师介绍黎书华https://www.x-mol.com/university/faculty/11572 李伟https://www.x-mol.com/university/faculty/11573 课题组主页http://itcc.nju.edu.cn/~shuhua/index.html (本稿件来自ACS Publications)
来源: The Journal of Physical Chemistry Letters 2024-03-04

南京邮电大学JPCL | 熔融盐重构钙钛矿表面提升倒置钙钛矿太阳能电池稳定性

英文原题:Surface Reconstruction via Molten Chloride Salt for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells通讯作者:陈润锋、李明光(南京邮电大学);曹新秀(湖南科技大学)作者:Wenjing Pan, Zhizhi Wang, Yong Deng, Wei Wan, Wenze Dong, Ying Peng, Xinxiu Cao*, Mingguang Li*, and Runfeng Chen*背景介绍由于金属卤化物钙钛矿材料具有低激子结合能、高光吸收、高载流子迁移率和良好的溶液可加工性等优异性能,钙钛矿太阳能电池(PSCs)在近些年来受到广泛的关注。然而,钙钛矿薄膜固有的不稳定性严重阻碍其产业化进程。熔融盐(MSs)作为一种相变材料,已经被证明是钝化钙钛矿薄膜表面缺陷的重要手段。根据相变温度的差异,MSs一般可以分为高温MS和室温MS(又称为离子液体)。室温MS在常温下为流动相,在器件工作状态下容易发生离子迁移,进而引起器件迟滞问题。为了消除室温MS产生的负面影响,近年来有研究团队开发了一些高温MS分子并将其用于钙钛矿薄膜的调控。然而,目前已报道的高温MS往往表现出较高的熔融温度,不适用于有机-无机杂化钙钛矿薄膜的低温制备条件。因此,开发与有机-无机杂化钙钛矿结晶条件相匹配的高温MS用于构筑高质量杂化钙钛矿对实现PSCs器件的高性能化具有重要意义。内容介绍近期,The Journal of Physical Chemistry Letters 报道了一种基于有机氯化物熔融盐4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐(DMTMM)的钙钛矿表面重构策略。该材料在室温下为固态,加热至110 ℃后转变为熔融态。通过在有机无机杂化钙钛矿表面涂布DMTMM分子,将其加热至110 ℃后DMTMM的熔融盐能够有效促进钙钛矿表面重构,降低表面缺陷态密度,提升薄膜质量。待降至室温后,DMTMM由熔融态转变为固态,致密的DMTMM结晶中间层覆盖于钙钛矿表面,能够有效阻隔水氧并抑制甲胺挥发,从而降低钙钛矿的降解,提升钙钛矿薄膜的稳定性(图1)。图1. (a) MS诱导表面重建过程示意图及MS处理的主要功能;(b) DMTMM样品在不同温度下加热的实际照片;(c) 纯DMTMM膜的XRD谱图和照片(①~③分别为原始膜、110℃ 热处理膜、110℃ 热处理膜冷却至室温的薄膜);(d) 钙钛矿原始膜和DMTMM处理钙钛矿膜的SEM图像经过DMTMM重构处理后,MAPbI3基倒置光伏器件的光电转化效率由16.49%提升至19.92%。得益于钙钛矿界面性质的改善,钙钛矿薄膜的非辐射复合过程减弱,器件开路电压得到显著提升。同时,由DMTMM形成的致密保护层进一步抑制了钙钛矿的分解,对应器件的放置稳定性与光照稳定性均得到了显著改善(图2)。图2. (a) 正反扫描下的J-V曲线;(b) 稳态光电流输出测量;(c) 器件开路电压与效率分布图;(d) DMTMM处理前后钙钛矿薄膜稳定性;(e, f) 器件放置稳定性与光照稳定性总结/展望这项研究针对有机-无机杂化钙钛矿的低温溶液加工特征,开发的高温熔融盐重构钙钛矿界面策略能够充分发挥熔融盐的相变优势,实现钙钛矿表面形态与薄膜稳定性的同步调控,为高质量杂化钙钛矿多晶薄膜的制备与高性能光伏器件的设计提供新思路。该工作发表在The Journal of Physical Chemistry Letters上。文章的第一作者为南京邮电大学硕士生潘文静,南京邮电大学陈润锋教授、李明光副教授与湖南科技大学曹新秀副教授为共同通讯作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Surface Reconstruction via Molten Chloride Salt for Efficient and Stable Perovskite Solar CellsWenjing Pan, Zhizhi Wang, Yong Deng, Wei Wan, Wenze Dong, Ying Peng, Xinxiu Cao*, Mingguang Li*, and Runfeng Chen*J. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, 6, 1694–1701Publication Date: February 5, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.3c03333 Copyright © 2024 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: The Journal of Physical Chemistry Letters 2024-03-01

ACS Cent. Sci. | 胶束诱导的大孔径金属咪唑框架封装酶的高对映选择性催化

英文原题:Highly Enantioselective Catalysis by Enzyme Encapsulated in Metal Azolate Frameworks with Micelle-Controlled Pore Sizes通讯作者:袁建 (Jian Yuan)、章跃标 (Yue-Biao Zhang)、程林 (Lin Cheng)作者:任豪 (Hao Ren)、袁建 (Jian Yuan)、李一鸣 (Yi-Ming Li)、李文静 (Wen-Jing Li)、郭奕航 (Yi-Hang Guo)、张轶博 (Yi-Bo Zhang)、王炳昊 (Bing-Hao Wang)、马凯丽 (Kaili Ma)、彭禄 (Lu Peng)、胡谷平 (Guping Hu)、王稳启 (Wen-Qi Wang)、贺海龙 (Hailong He)、卓联洋 (Lien-Yang Chou)、 曾明华 (Ming-Hua Zeng)、章跃标 (Yue-Biao Zhang)、程林 (Lin Cheng)背景介绍生物酶作为不对称催化剂,具有高效的催化效率和高度的对映体选择性。将酶固定在金属咪唑框架(MAF),可以大大提高其稳定性和结构可调性,也防止了酶的浸出问题,有助于提高酶的重复利用性。然而,这种方法的应用受到了很多限制,例如只有少量MAF可以在水相等不破坏酶活性的温和条件下合成。因此,能够在水相室温合成的MAF受到了这个领域的青睐,并促使这个领域在近10年中蓬勃发展。其中ZIF-8最具代表性,然而它较小的开放孔径阻碍了酶在大尺寸底物方面的催化应用等,因此酶@MAF的研究仅仅局限于概念验证的研究,而没有推广到大分子的有机合成。由鉴于此,本文作者们提出了一种能在室温下不添加任何添加剂的水溶液中合成大孔径MAF的绿色方法,通过控制咪唑配体浓度诱导形成不同大小的胶束来调控具有不同拓扑结构和孔径的MAF。这是一种利用直观且可视的方法来设计和合成大孔MAF,它可以通过可调的实验参数来设计和合成不同拓扑结构的同素异形体MAF,并有效地取代了框架材料研发的传统策略。文章亮点1合成方法:开创了一种直接可视的框架材料合成方法。在室温和水相下只调节配体浓度,可合成不同拓扑结构的同素异形体MAF,并得到其纯相的方法。2MAF-6具有大窗口:合成的七种不同拓扑MAF和ZIF结构中,MAF-6以7.6 Å的大窗口脱颖而出,是传统ZIF-8 (3.4 Å)孔径的两倍多。3手性药物前体的实际应用:利用大孔径和高催化效率的优势,成功地将enzyme@MOF催化从概念验证提升到手性药物前体合成的实际应用。这是ZIF催化领域十年来孜孜以求的里程碑。图文解读传统的MAF-6合成需要碱、乙醇溶剂和有机模板,这种合成方法在典型的ZIF合成中是常见的,且容易使酶失活。为了实现生物催化剂的高活性和稳定性,优先考虑酶相容性和环境可持续性的MAF-6合成方法至关重要。在这里,作者采用了水溶性良好的Zn(NO3)2作为Zn2+源,在室温下保持恒定的Zn2+浓度,将2-乙基咪唑(HeIM)的浓度从相对于Zn2+浓度的5倍逐步提高到80倍。发现随着HeIM溶液的逐渐增加,MAF-32、MAF-5和MAF-6依次形成(图1 a)。令人惊讶的是,这种MAF-6的合成不需要额外的碱基或模板,因此猜测过量的HeIM在框架形成中既充当连接剂和碱,又至关重要地充当自模板剂。对不同浓度的HeIM溶液进行丁达尔效应和动态光散射(DLS)测试(图1 b和c),发现随着HeIM溶液的浓度增加,溶液中HeIM胶束也随着生长而变大,因此增加HeIM浓度会促成更大体积的胶束形成,从而诱导不同大小的孔径和笼的生长,最终形成不同拓扑结构的同素异形体单晶。图1. (a)不同浓度HeIM形成的MAF-32, MAF-5和MAF-6的PXRD。(b)激光照射下不同浓度HeIM的丁达尔效应图。(c) DLS测定不同浓度下HeIM胶束大小。对生物酶BCL (Burkholderia cepacia lipase)的封装过程中并不改变MAF-6的形貌,且随着酶的包封量增加,BCL@MAF-6和BCL@MAF-6-SDS的生物活性呈现先增加后降低趋势。并通过多种表征和测试方法,证明BCL成功的封装到MAF-6的晶体内部,而不是简单的吸附在外表面(图2)。图2. (a) MAF-6, BCL@MAF-6和BCL@MAF-6-SDS的氮气吸脱附曲线图。(b) BCL@MAF-6的SEM图。(c) BCL@MAF-6中Zn, C, N, O和Ca的EDS元素分析图。(d) FITC标记的BCL@MAF-6-SDS的CLSM图。不对称催化是现代制药工业中不可或缺的环节,在药物研发和生产的各个阶段,手性靶分子的对映选择性合成是最至关重要的一步。利用MAF-6的孔径大于ZIF-8的优势,BCL@MAF-6-SDS催化剂在有机合成手性药物体驱分子中能够让酶分子接触到更大的有机底物,从而展现出了前所未有的催化活性。图3. BCL@ZIF-8、BCL@MAF-6-SDS和游离BCL催化合成手性药物前体。总结与展望这篇文章的研究以实际应用为最终目标,涵盖了整个上中下游研发链,先从上游的MOF框架设计,到中游的封装酶催化剂研究,最后是药物分子前体的合成。这种全面的全方位研究打通了新MOF发明和新工艺开发的传统领域与MOF新应用领域之间的壁垒。它为MOF合成领域的科学家们提供以应用为始的指导,同时也启发了MOF应用领域的研究人员根据特定的应用选择和合成MOF。通讯作者信息程林:2002年6月本科毕业于郑州大学化学系,获理学学士学位;2007年6月博士毕业于中山大学化学化学工程学院(导师:陈小明院士);2007年10月开始在东南大学化学化工学院工作。主要研究具有多功能的手性自负载催化剂的构筑及其在不对称催化方面的应用。运用具有催化活性的分子建筑块或后合成策略来构筑具有两种或多种催化活性的手性金属-有机骨架(CMOFs)、手性螺旋链/环。袁建:2004年本科毕业于北京大学(导师:席振峰院士);2009年在美国Dartmouth College获得博士学位(导师:Russell Hughes 院士);2009-2012年在麻省理工学院诺贝尔奖得主Richard Schrock组进行博士后研究;2013-2014年在劳伦斯伯克利国家实验室从事MOF研究(合作导师:Omar M. Yaghi院士);现就职于Avogadral Solutions公司。章跃标:2006年本科毕业于中山大学应用化学专业,获理学学士学位;2011年毕业于中山大学化学学院,获无机化学专业博士学位(导师:陈小明院士);2011年8月至2015年1月先后在美国加州大学洛杉矶分校、劳伦斯伯克利国家实验室和加州大学伯克利分校从事博士后研究(合作导师:Omar M. Yaghi院士);2015年2月加入上海科技大学物质科学与技术学院。主要研究多孔框架材料(MOF、COF和MAF等)与碳中和能源应用。扫描二维码免费下载全文ACS Cent. Sci. 2024, ASAPPublication Date: January 18, 2024https://doi.org/10.1021/acscentsci.3c01432 Copyright © 2024 The Authors. Published by American Chemical SocietyACS Central Science是ACS最具包容性的交叉学科期刊,发表以化学为中心的多学科领域最前沿,最重要的研究成果。旨在为全球学者提供交流平台,文章即时发表,全球免费获取,作者也无需付费。
来源: ACS Central Science 2024-02-27

[M(atrz)(IO3)2]n (M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn):金属调控的含能杀菌MOFs材料

英文原题:Metal-Tuned Energetic Bactericide Characters: Synthesis and Theoretical Study of [M(atrz)(IO3)2]n (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn)作者:Peipei Zhang, Jinhao Zhang, Shu Bu, Xin Huang, Lili Shi, Longjiu Cheng, Jichuan Zhang*, and Kun Wang*在各类战争中,相较于武器直接造成的伤害,病毒和细菌都会造成后果严重且时间持久的二次甚至多次的毁伤。大量的研究与实验表明,I2具有最好的杀菌效果,但由于其升华速度太快,不能直接使用。富碘含能材料是一种极具潜力的杀菌消毒材料,可以通过爆炸高效率大范围的释放以I2应对各类原发或次生的生物细菌伤害。近年来,高能金属有机骨架(EMOFs)材料因其高密度、良好的热稳定性和高爆轰热等优点吸引了众多关注。目前,4,4′-偶氮-1,2,4-三唑(atrz)作为一种环境友好型双齿配体,含氮量高(68.27%),生成热高(878 kJ/mol),热稳定性好(Td = 313 ℃),常作为EMOFs的骨架材料。同时,IO3-是含碘的常见高能阴离子,它们通常与中心配位,起到提高氧平衡和爆轰性能的作用。图1. (a/b) atrz 的分子结构;(c) [M(atrz)(IO3)2]n (M=Zn/Co) 分子结构单元;(d) [M(atrz)(IO3)2]n (M=Zn/Co) 的晶胞鉴于配体atrz的高稳定性以及IO3-作为含碘阴离子的独特优势,本文在之前已获得的 [Cu(atrz)(IO3)2]n 配合物的基础上,新制备了其它五种过渡金属(M = Mn、Fe、Co、Ni和Zn)的EMOFs材料。在制备过程中,五种金属硝酸盐M(NO3)2、atrz和KIO3以1:1:2的摩尔比,在80 ℃下获得了五种 [M(atrz)(IO3)2]n,并且在溶液中获得了Co与Zn的配合物结构,如图1所示。通过DSC热分解实验以及感度的测试,6种EMOFs的机械感度(IS)、摩擦感度(FS)以及初始分解温度(Tdec (ºC))如表1所示:结构-性质的理论计算中,Mn/Fe/Co配合物中金属均采用高自旋方式参与八面体场配位。晶体结构中,分子间的I-O•••H-N氢键对结构稳定性起到了关键作用。态密度(DOS与pDOS)分析表明M-N键为最活跃化学键。6种配合物中金属的稳定化能顺序为Zn > Ni > Co > Cu > Fe > Mn。与此同时,电荷布局表明Zn-N与Zn-O之间存在最强的库伦作用,且Zn-N键同时存在最强的共价作用。此外,IO3-对结构的稳定化能甚至高于传统含能阴离子NO3-和ClO4-。因此,IO3-不仅具有杀菌能力,且具有良好的结构稳定性。本文使用了从头算分子动力学(CPMD)方法获得了不同EMOFs的分解释能机理以及杀菌产物(I2)的形成途径(图2)。IO3-逐渐释放O自由基和I碘自由基,从而形成I2和金属氧化物(MO)。其中,含能杀菌剂的杀菌效率是通过I自由基的产生效率来进行评估的。6种配合物中,Zn2+电负性最高(10.38)的可成为I自由基形成I2的载体,高效产生I2,不同于Mn/Fe/Co/Ni/Cu配合物分解过程中生成 [M-O•]2+ 自由基和 [-IO2]-。因此,Zn配合物是该系列EMOFs中最具应用潜力的备选材料。图2. Atrz (a),IO3- (b) 以及各关键中间体的分解路径综上所述,在各EMOFs材料中,中心金属的稳定化效应决定各结构热稳定性,而EMOFs的杀菌效率则由分解过程中金属对碘自由基的稳定化能力决定。本文合成的材料及性质研究可以为未来战场中面对生物次生灾害提供备选的解决方式和基础数据。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Metal-Tuned Energetic Bactericide Characters: Synthesis and Theoretical Study of [M(atrz)(IO3)2]n (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn)Peipei Zhang, Jinhao Zhang, Shu Bu, Xin Huang, Lili Shi, Longjiu Cheng, Jichuan Zhang*, and Kun Wang*J. Phys. Chem. C 2024, ASAPPublication Date: January 25, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c07821 © 2024 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: X-MOL 2024-02-23

ACS Nano观点:应用导向的高导热聚合物纳米复合材料研究

英文原题:Application-Driven High-Thermal-Conductivity Polymer Nanocomposites 通讯作者:黄兴溢(上海交通大学)作者:Ying Lin, Pengli Li, Wenjie Liu, Jie Chen, Xiangyu Liu, Pingkai Jiang, and Xingyi Huang*聚合物纳米复合材料结合了聚合物基体的优点和纳米填料带来的独特效果,是材料家族中的重要成员。而导热性能作为材料的一种基本性质,直接影响材料的成型与加工,以及相关器件、系统的设计和性能。随着聚合物纳米复合材料在热相关领域的广泛应用,能源、环境、社会的可持续发展对该类材料的导热性能提出了更高的要求。上海交通大学黄兴溢教授(点击查看介绍)团队总结了具有高各向同性和各向异性导热性能的聚合物纳米复合材料的研究路线图,系统分析了各种导热增强策略,阐述了纳米填料对聚合物纳米复合材料导热性能的增强作用。然后,重点介绍了聚合物纳米复合材料的导热性在可穿戴电子器件、热界面材料、电池热管理、介电电容器、电力电气设备、太阳能储存、生物医疗、二氧化碳捕集和辐射制冷等不同领域的重要意义。最后,展望了导热聚合物纳米复合材料未来的研究、发展方向,为开发具有高导热性能的新兴聚合物纳米复合材料提供了一些见解。本文亮点:(1)系统总结了具有各向同性和各向异性高导热聚合物纳米复合材料的制备技术和研究进展,揭示了导热增强机制。(2)系统介绍了聚合物纳米复合材料的导热性在可穿戴电子器件、热界面材料、电池热管理等各领域的重要意义。(3)最后,讨论了导热聚合物纳米复合材料在应用中面临的挑战和机遇,展望了未来的研究和发展方向。各向同性导热聚合物纳米复合材料的研究材料的导热性能分为各向同性和各向异性,对于各向同性的研究早于各向异性。采用零维、一维、二维和三维纳米导热填料在聚合物基体中构筑导热结构,0-3型导热聚合物复合材料研究最早,与0-3型和1-3型复合材料相比,2-3型复合材料进一步降低了整体界面热阻;3-3型纳米复合材料中导热填料之间的界面热阻较小,导热增强效果更好。构筑三维导热结构有助于提高纳米增强剂的导热增强效率。图1. 各向同性高导热聚合物纳米复合材料的研究进展各向异性导热聚合物纳米复合材料的研究在聚合物基体中构筑层状导热结构是获得高面内导热聚合物纳米复合材料最常用的策略。前人通过抽滤、热压、双辊轧制、刮涂等方法构建导热结构,使纳米增强材料在聚合物基体中呈层状分布,形成取向结构,从而提高复合材料的面内导热系数。图2. 具有高面内导热系数的聚合物纳米复合材料研究进展在聚合物基体中构建纵向取向导热结构可实现复合材料面外热导率的有效提升。前人通过化学气相沉积、电场诱导等策略制备诸如碳纳米管、纳米纤维以及金属纳米线等无机纳米阵列作为聚合物复合材料的导热结构。除了无机阵列外,具有高轴向导热系数的有机纤维,也可以捆绑成阵列,以生产具有高面外导热系数的全有机复合材料。此外,二维片状导热填料也可通过合适的制备技术,如冰模板法、3D打印和剪切智造等进行垂直定向,从而有效提高复合材料的面外导热性。图3. 具有高面外导热系数的聚合物复合材料的研究进展导热聚合物纳米复合材料的应用导热系数对于聚合物纳米复合材料在可穿戴电子器件、热界面材料、电池热管理、介电电容器、电力电气设备、太阳能的储存与转换、生物医疗、二氧化碳捕集和辐射制冷等不同应用领域具有重要意义。但同时,热阻、机械性能、加工性能和电性能等其他性能参数在聚合物纳米复合材料的各种应用中也具有非常重要的影响。图4. 导热聚合物复合材料在柔性可穿戴器件中的应用图5. 导热聚合物纳米复合材料作为热界面材料在电子器件热管理中的应用图6. 导热聚合物纳米复合材料在电池热管理中的应用图7. 导热聚合物纳米复合材料在介电电容器中的应用图8. 导热聚合物纳米复合材料在电气设备中的应用图9. 导热聚合物纳米复合材料在太阳能储存中的应用图10. 导热聚合物纳米复合材料在生物医疗中的应用图11. 导热聚合物纳米复合材料在辐射制冷中的应用总结与展望导热聚合物纳米复合材料在传统及新兴领域显示出巨大的应用潜力,能够有效解决与热相关的问题。关于导热聚合物纳米复合材料的研究,应考虑以下几点:新兴的高导热聚合物纳米复合材料应立足于应用研究;聚合物纳米复合材料的导热性能增强不应以牺牲其他性能为代价;此外,针对不同的应用,需要同时着重研究其他各种性能(如,加工性能、力学性能、电学性能、热阻、绿色环保、生物毒性等等)对材料实际应用的影响。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Application-Driven High-Thermal-Conductivity Polymer NanocompositesYing Lin, Pengli Li, Wenjie Liu, Jie Chen, Xiangyu Liu, Pingkai Jiang, and Xingyi Huang*ACS Nano, 2024, 18, 3851–3870Publication Date: January 24, 2024https://doi.org/10.1021/acsnano.3c08467 © 2024 American Chemical Society导师介绍黄兴溢https://www.x-mol.com/university/faculty/12550 (本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Nano 2024-02-21

北理工JPCL封面 | 三维网状离域电子结构主导的N₈全氮晶体常温常压稳定性

英文原题:Nonbonding Electron Delocalization Stabilizes the Flexible N8 Molecular Assembly通讯作者:何春林,张蕾(北京理工大学)作者:Chuang Yao(姚闯), Kai-Le Dou (窦凯乐), Yezi Yang (杨叶子), Chongyang Li (李重阳), Chang Q Sun (孙长庆), Jian Sun (孙建), Chunlin He (何春林), Lei Zhang (张蕾), Siping Pang (庞思平)全氮晶体与金属氢、反物质、核异构体等是新型含能材料有潜力的候选物。由于反应物中单键、双键能量与气态N2产物中三键能量的显著差异,使全氮晶体具有巨大的能量储存能力,有望超过传统的有机含能材料,为航空航天、国防、矿物勘探等领域带来革命性进展。从20世纪90年代,理论计算发现N5、cg-N、N4、N6、N8等全氮异构体可以在某些特定条件下稳定存在。近20年来,这些结构的正确性先后得到实验X-射线单晶衍射或拉曼光谱的验证,证实了理论计算在新型全氮含能材料发展中的高预测性和重要作用。但是,经过科学家近百年的不懈努力,迄今仍未获得常温常压条件下稳定的全氮晶体。前期,该团队发现了五元氮杂环的L层电子具有独特的双环状双轨道离域电子结构,提出“双芳香性”热力学稳定机制普遍存在于五元氮杂环,并通过电子、结构、磁性等多种判据得到了验证。发现五元氮杂环在低酸度条件下与酸中和,而在高酸度条件下不与酸中和,并得到实验光谱的验证;提出4倍双芳香物质浓度的[H3O]+或[NH4]+可使五元氮杂环达到最高稳定性,而THF、苯溶液均不具有这种促进稳定的效应(J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 2378-2385; Molecules, 2020, 25, 3232; Catalysts, 2021, 11, 766; J. Mol. Liq., 2022, 355, 118939)。近期,该团队将环状N5和线性N3作为构建单元,设计了具有棒棒糖结构的N8分子,能克服微小的势垒进行不同角度的折叠,并基于分子间相互作用组装成为常温常压条件下稳定的全氮晶体。由于氮的L壳层电子离域性,在N8分子内形成了π电子和孤对σ电子构成的双离域系统(图1)。该团队以此N8分子作为基本单元,通过结构搜索预测了六种稳定的N8晶体。N8分子之间的N3…N3 (2.86 Å)、N5…N5 (2.97 Å) 和 N3…N5 (2.99 Å) 相互作用首尾衔接,在三维空间内形成了相互贯通的网状离域电子通道。这种三维网状离域电子结构不仅赋予全氮晶体优异的稳定性,还使它们具有远高于TNT、HMX、CL-20等传统有机含能材料的电子热导率,有助于安全性提升(图2)。图1. 具有棒棒糖结构N8分子的轨道能级、分子轨道和局域态密度图图2. N8晶体的生成焓、分子间N3…N5相互作用的投影态密度及其引发的三维网状离域电子通道预测全氮晶体的平衡态结构稳定性通过基于晶格动力学的全正声子谱和N-N键强度计算结果得到证实,热稳定性通过等温等压系综下的分子动力学模拟得到证实,高压稳定性通过静高压加载下的结构优化和生成焓计算得到证实,撞击稳定性通过h50%经验公式计算结果> 40.6 cm得到证实(图3)。同时,预测的全氮晶体还具有高达1.91 g/cm3的密度,不仅远高于传统有机含能材料的氮密度(0.32 to 0.77 g/cm3),还高于已报道的基于自由N8分子推测的晶体密度(1.67 to 1.72 g/cm3)。六种N8晶体的五爆参数——爆压、爆速、爆热、爆容、爆温通过该团队自主研制的HASEM软件得到,计算方法精确考虑了分子堆积效应和分子间相互作用,最高爆压、爆速可达43.12 GPa、9.59 km/s。图3. N8晶体的平衡态结构稳定性及热、力刺激作用下的稳定性本发现将为新型全氮含能材料的设计和应用提供理论依据和全新思路。相关论文发表于J. Phys. Chem. Lett.,并被选为当期封面(Front Cover)(图4)。图4. 当期封面原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Nonbonding Electron Delocalization Stabilizes the Flexible N8 Molecular Assembly Chuang Yao, Kai-Le Dou, Yezi Yang, Chongyang Li, Chang Q Sun, Jian Sun, Chunlin He*, Lei Zhang*, and Siping PangJ. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, 1507–1514Publication Date: February 1, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.3c03285 Copyright © 2024 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: X-MOL 2024-02-19

天津大学张兵/吴永萌团队: ACS Cent. Sci. | 海水为氯源高效电合成α,α−二氯酮

英文原题:Alkynes Electrooxidation to α,α-Dichloroketones in Seawater with Natural Chlorine Participation via Competitive Reaction Inhibition and Tip-Enhanced Reagent Concentration通讯作者:Bin Zhang (张兵), Yongmeng Wu (吴永萌)作者:Junwei Yao (姚君尉), Rong Yang (杨荣), Cuibo Liu (刘翠波), Bo-Hang Zhao (赵博航), Bin Zhang* (张兵), Yongmeng Wu* (吴永萌)背景介绍α,α−二氯酮是合成多种精细化学品的重要中间体,并被广泛应用于合成药物分子和天然产物。然而,传统的合成方法往往需要使用高腐蚀性的氯气或昂贵有毒的有机氯化试剂为氯源,并且在反应过程中往往需要加入过量的强氧化剂并在较高温度下进行,该过程消耗大量能源的同时会产生浪费且通常污染环境的副产物。因此,开发一种可持续、温和、高效的α,α−二氯酮合成方法具有重要意义。可再生电力驱动的电化学转化因其温和、绿色的特点,已经在有机合成化学中展现其应用前景,而海洋作为世界上最大的氯源,如何将海水中的“无机氯”通过电化学转化的方式转化为α,α−二氯酮中的“有机氯”具有重要意义和广阔的应用前景。然而,由于天然海水元素组成复杂存在大量的干扰离子,且转化过程涉及多步复杂的电子转移,实现上述转化面临巨大挑战。文章亮点1利用DFT计算辅助电催化剂的筛选与设计,使用高曲率的NiCo2O4纳米锥催化剂抑制氧析出和氯析出副反应提高法拉第效率;尖端局域电场增强富集底物浓度提高反应速率2通过一系列自由基捕获及控制实验,证实了氯自由基触发的反应机理3设计实现了太阳能驱动的克级α,α−二氯酮电催化合成,并将其作为砌块合成了肾上腺皮质癌的唯一药物米托坦4以天然海水为电解液,实现81%产率、61%法拉第效率、44.2 mmol gcat.−1 h−1反应速率的α,α−二氯酮电合成图文解读选择催化剂首先要考虑的是它在海水存在下的电氧化条件下的稳定性。受电解海水氧化反应启发,具有尖晶石结构的钴基氧化物是稳定性高的电催化氧化催化剂,因此被认为是炔烃电氧化合成α,α−二氯酮的候选材料。对于高反应速率和法拉第效率的α,α−二氯酮电合成,合适的电催化剂应考虑三个基本因素:(1) *OH生成(* + OH− − e− → *OH)的活化能低,但进一步失去电子得到*O的ΔG(*OH + OH− − e− → *O + H2O)高,以抑制氧析出反应;(2) 不连续的Cl吸附位点抑制氯气析出;(3) 提高催化剂表面离子浓度,加快传质过程,提高反应速率。针对上述分析,通过DFT理论计算得出四种钴基尖晶石材料中,NiCo2O4具有最低的ΔG(* + OH− − e− → *OH) 和最高的 ΔG(*OH + OH− − e− → *O + H2O),有利于产生合成α,α−二氯酮所需的*OH且抑制氧析出副反应,同时Ni位点更易吸附Cl而Co位点更易吸附OH,不相邻的吸附位点有利于抑制Cl*的耦合,抑制副反应氯气析出;而高曲率的材料则有利于在尖端富集Cl−和OH−从而进一步提高反应速率。图1. 电催化剂筛选,设计和表征。(a) 不同催化剂材的ΔG(* + OH− − e− → *OH) 和 ΔG(*OH + OH− − e− → *O + H2O)。(b) OH和Cl在Ni和Co位点的吸附能。(c) 天然海水中的主要阴离子浓度。(d) 1.30 V电位下不同催化剂的电合成性能。(e,f) 产物的1H NMR和GC−MS。(g) 尖端半径为5 nm(顶部)和12 nm(底部)的NiCo2O4样品表面的电场。(h,i) NiCo2O4纳米锥表面Cl−和OH−的浓度分布。(j) NiCo2O4纳米锥的SEM图像。通过对比四种催化剂的电合成α,α−二氯酮性能佐证了DFT理论计算结果,NiCo2O4的反应速率和法拉第效率均较其他三种材料更优。同时合成了高曲率的NiCo2O4纳米锥并测试其电合成性能,结果表明NiCo2O4纳米锥在天然海水中能实现81%产率、61%法拉第效率、44.2 mmol gcat.−1 h−1反应速率的α,α−二氯酮的电合成性能均优于NiCo2O4纳米片。Cl 2p的XPS图谱表明反应后的NiCo2O4纳米锥表面Cl含量更高且以NiCo2O4纳米锥为催化剂的反应后电解液中Cl−浓度更低,说明反应过程中消耗的更多的Cl−,以NiCo2O4纳米锥为催化剂的反应后后电解液pH更低,说明反应过程中消耗的更多的OH−,EIS测试结果表明NiCo2O4纳米锥的电荷传输速率更快,上述结果验证了NiCo2O4纳米锥高反应活性的起源。图2. 电合成性能。(a,b) 电位依赖的法拉第效率,产率和反应速率。(c) NiCo2O4纳米锥时间依赖的产率。(d) NiCo2O4纳米锥循环稳定性。(e) 反应后NiCo2O4纳米锥和NiCo2O4纳米片Cl 2p XPS图谱。(f) 电场导致的溶液中Cl−浓度下降。(g) NiCo2O4纳米锥和NiCo2O4纳米片的EIS图谱。一系列自由基捕获及控制实验验证了Cl自由基触发、Cl和OH自由基加成的反应机理。在标准反应体系中加入自由基捕获剂,α,α−二氯酮产率显著下降,说明反应过程涉及自由基过程;准原位EPR结果表明反应过程中产生了Cl和OH自由基,进一步通过高分辨质谱验证自由基中间体,表明了反应过程中除了Cl和OH自由基外,还有两种C自由基生成;H218O同位素标记实验证明了α,α−二氯酮中的O来着与水中,于是研究团队提出了一种Cl自由基引发,Cl和OH自由基加成的反应机理。图3. 机理研究。(a) 0.5 M Na2SO4的LSV曲线。(b) 自由基捕获剂控制实验。(c) EPR捕获自由基实验。(d-g) 自由基中间体的高分辨质谱。(h) 18O标记产物。(i) 可能的反应机理。最后研究团队设计组装了太阳能驱动的电合成系统,实现了克级α,α−二氯酮的合成,表明了该方法的可持续性和工业化前景,并以α,α−二氯酮为砌块,进一步合成了获FDA批准的治疗肾上腺皮质癌药物——米托坦。该方法的普适性良好,对与给电子基团、吸电子基团、易氧化的醛基基团以及内炔均能得到较高分离收率。图4. 普适性研究。(a) 太阳能驱动的电合成系统示意图。(b) 太阳能驱动的电合成系统照片。(c) 克级α,α−二氯酮的合成。(d) 以α,α−二氯酮为砌块,进一步合成米托坦。(e) 底物拓展。总结与展望该工作实现了以天然海水为氯源,实现了一种可持续、温和、高效的α,α-二氯酮合成方法,并进一步以其为砌块合成了肾上腺皮质癌的药物。通过对反应机制的理解结合DFT理论计算,精准地设计合成电催化剂材料以抑制副反应并提高局域反应物浓度。该工作不仅提供了一种可持续合成有机氯化物的策略,更为直接利用海水资源提供了新的途径。通讯作者信息吴永萌,天津大学理学院化学系助理研究员、博士后(全国博新)(合作导师:张兵教授),已获天津大学英才副教授职位。研究方向:水为氢/氧源的绿色电合成。https://orcid.org/0000-0003-2778-6018 扫描二维码免费下载全文ACS Cent. Sci. 2023, ASAPPublication Date: December 22, 2023https://doi.org/10.1021/acscentsci.3c01277 Copyright © 2024 The Authors. Published by American Chemical SocietyACS Central Science是ACS最具包容性的交叉学科期刊,发表以化学为中心的多学科领域最前沿,最重要的研究成果。旨在为全球学者提供交流平台,文章即时发表,全球免费获取,作者也无需付费。
来源: ACS Central Science 2024-02-08

ACS Nano | 从离子在材料晶体结构中扩散的角度解析锂离子电池快充负极材料

英文原题:”Fast-Charging” Anode Materials for Lithium-Ion Batteries from Perspective of Ion Diffusion in Crystal Structure通讯作者:冉奋(兰州理工大学)作者:Rui Wang, Lu Wang, Rui Liu, Xiangye Li, Youzhi Wu, and Fen Ran*背景介绍随着低碳和环保意识的增强,新能源电动汽车的需求量逐年上升,迅速成为未来交通的重要选择。但是电动汽车的充电速度远不能满足用户的需求。因此,有必要采用适当的手段和措施来解决充电速度慢的问题。从材料的角度来看,限制快速充电的关键是Li+在材料晶格中缓慢的扩散,寻找可替代快充负极材料或对常见负极材料进行改性来提高电池的快充性能至关重要。基于此,本文介绍了常见快充负极材料的晶体结构与Li+扩散路径的关系,为快充锂离子电池的合理设计提供灵感和途径。文章亮点1. 阐述锂离子电池的快充原理。2. 系统介绍Li+在常见快充负极材料晶体结构中的扩散路径,并讨论晶体结构与电池快充性能的关系。3. 全面总结近年来典型快充负极材料的研究进展,包括材料晶体结构、先进形貌的制备方法和改善性能的最新技术。4. 提出电池快充负极材料的关键挑战、建设性解决方案和未来发展趋势。图1. Li+在材料晶格中的扩散路径及典型快充负极材料的晶体结构。图文解读1. Li+在材料晶体结构中的扩散路径主要包括层间扩散、空位扩散和间隙扩散。当发生层间扩散时,多数电极材料在离子嵌入晶体结构中时会伴随相变,导致较差的快充性能。然而,插层型赝电容材料通过快速的传输路径来储存Li+,不会与电极发生电化学反应。例如铌基材料具有晶体剪切结构,多的氧化还原电子对及相对较高的工作电压,表现出良好的快充性能。通常,正交型Nb2O5、TiNb2O7和Nb18W16O93已被证明是有吸引力的快充负极材料。图2. 插层型赝电容材料的晶体结构和层间扩散路径。2. 离子在晶体结构中的扩散还包括肖特基空位扩散和弗兰克间隙扩散。间隙扩散机制主要适用于间隙原子在固溶体中的扩散,即微小的间隙原子从一个间隙位置扩散到另一个间隙位置。空位扩散机制适用于替代固溶体的扩散,原子通过跃迁到邻近的空位进行扩散。在替代固溶体中,原子尺寸的微小差异阻止了间隙扩散的实现,因此,空位扩散在固体中起着重要的作用。例如,在Li4Ti5O12负极材料中,Li+在放电状态时从8a位点迁移到16c位点,8a位点形成空位。进一步锂化,Li+逐渐占据8a和16c位点,以均相固溶体存在。此外,一种无序岩盐(Li3+xV2O5)也是一种有前景的快充负极材料。在储锂过程中,Li+从四面体位点跳跃到空的八面体位点,然后跳跃到另一个四面体位点。由于锂离子的再分布插入过程,使该材料表现出良好的快充性能。图3. 直接、空位和间隙扩散机制。Li4Ti5O12和Li3V2O5的晶体结构及储锂机理。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):“Fast-Charging” Anode Materials for Lithium-Ion Batteries from Perspective of Ion Diffusion in Crystal StructureRui Wang, Lu Wang, Rui Liu, Xiangye Li, Youzhi Wu, and Fen Ran*ACS Nano 2024, ASAPPublication Date: January 14, 2024https://doi.org/10.1021/acsnano.3c08712 © 2024 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Nano 2024-02-07

中科大张增明团队Chem. Mater. | 压力诱导H₂S-PH₂-H₂三元氢化物脱氢聚合与金属化

英文原题:Pressure-Induced Multistep Dehydrogenated Polymerization and Metallization of H2S-PH3-H2 Compound: Properties Measurement up to Megabar Pressures通讯作者:张增明(中国科学技术大学物理学院);吴强(中国工程物理研究院流体物理研究所)作者:Xiangdong Li (李相东), Kangchi Zhang (张康驰), Wentao Liang (梁文韬), Cheng Zhong (仲成),Di Mai (麦棣), Azizur Rahman,Xiaoyu Sun (孙晓宇), Rucheng Dai (代如成), Zhongping Wang (王中平), Qiang Wu (吴强), Zengming Zhang (张增明)背景介绍BCS理论曾预测金属氢是最有可能的室温超导体,但是金属氢极其苛刻的合成条件使得其在实验上还未被真正观测。随后,Ashcroft在理论上预测相比于金属氢,金属氢化物在较低的压强下仍会具有较高的超导转变温度,这一结论被后续的一系列实验所证实。硫化氢(H2S)和磷化氢(PH3)因为在高压下具有较高的超导转变温度而引起了人们的高度关注,并极大地启发了后续对三元非金属氢化物,如CH4-H2S-H2、H2S-H2Se-H2以及Lu-N-H等的超导性质的研究。尽管其中一些报道引起了巨大的争议,但这些研究极大地激发了对非金属氢化物超导电性的研究兴趣。文章亮点1. 通过高压光化学与高温高压的手段合成了具有不同H2S/PH3摩尔比的H2S-PH3-H2化合物在2.5 GPa的高压下,作者利用532 nm激光对红磷-硫-氢的混合物进行辐照,发现红磷和硫与氢发生反应并生成如图1a中所示固体,拉曼光谱显示固体中存在H2S与PH3的特征振动峰。当加载压强至3.0 GPa时,可以观察到固体样品的形貌发生改变,并且拉曼光谱也显示固体中还出现了区别于周围液态氢的H2分子的伸缩振动,所以可以判断在3.0 GPa时,成功合成了H2S-PH3-H2三元氢化物。除了利用光辐照之外,通过高温高压的方式同样成功合成了H2S-PH3-H2。图1. H2S-PH3-H2三元氢化物的高压光化学合成2. 三元氢化物H2S-PH3-H2中的PH3分子在高压下发生两次脱氢聚合,生成P4H6与紫磷,并且低温与增加H2S的浓度均会提高PH3的脱氢聚合的压强阈值图2. H2S-PH3-H2在高压下的脱氢聚合在对H2S-PH3-H2加压至16.3 GPa时,通过拉曼与红外光谱均发现在PH3对称弯曲振动的低波数处会有新的振动模式出现如图2b所示,随着压强的增高新的振动模式不断增强。在退回常压之后,样品腔中明显的固体残留物,通过拉曼光谱结合量子化学计算确认此残留物为P4H6,这表明H2S-PH3-H2中的PH3在高压下发生了脱氢聚合反应。并且,随着H2S浓度的升高,PH3的聚合会受到明显的抑制导致聚合压强升高。而在100 K低温下,加压至40 GPa并没有观察到PH3的聚合。3. 随着压强的升高样品的颜色逐渐由透明转变为不透明,并且在65 GPa以上,H2S-PH3-H2发生金属化转变在进一步加压至65 GPa后,发现H2S-PH3-H2由透明转变为完全不透明,红外透射谱显示样品可能发生了金属化转变。如图3所示,作者以氨硼烷为氢源利用激光加热成功合成了H2S-PH3-H2,并对其电输运性质进行了测量,两次测量结果显示H2S-PH3-H2在65 GPa以下为半导体,而在65 GPa以上样品展现出金属特征,这表明H2S-PH3-H2在65 GPa以上发生了半导体-金属转变,退压至常压后,拉曼光谱显示此时残留物为紫磷,这表明P4H6在高压下的再次脱氢聚合可能导致了半导体-金属转变。图3. H2S-PH3-H2三元氢化物的压致金属化总结/展望综上所述,作者利用激光辐照以及高温高压的方式成功合成了具有不同H2S/PH3摩尔比的新型三元氢化物H2S-PH3-H2,并且通过拉曼光谱与红外光谱确定了H2S-PH3-H2脱氢聚合反应的压强以及反应产物,研究了H2S/PH3浓度比以及温度对脱氢聚合反应的影响,利用红外吸收光谱以及电输运测量确定了H2S-PH3-H2的金属化转变。这一研究对新型三元非金属氢化物的合成,以及进一步深入了解氢化物超导电性的起源会有所启发;另一方面,H2S和PH3在极端条件下的形成和稳定性对于探索巨行星内部结构的演化也具有重要意义。相关工作发表在Chemistry of Materials 上,中国科学技术大学博士研究生李相东为论文的第一作者,中国科学技术大学张增明教授和中国工程物理研究院流体物理研究所吴强研究员为通讯作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Pressure-Induced Multistep Dehydrogenated Polymerization and Metallization of H2S–PH3–H2 Compound: Properties Measurement up to Megabar PressuresXiangdong Li, Kangchi Zhang, Wentao Liang, Cheng Zhong, Di Mai, Azizur Rahman, Xiaoyu Sun, Rucheng Dai, Zhongping Wang, Qiang Wu*, and Zengming Zhang*Chem. Mater., 2024, ASAPPublication Date: January 5, 2024https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.3c02797 © 2024 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: Chemistry of Materials 2024-02-02