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苏州大学宋子元课题组Biomacromolecules | 利用单体粗产物混合物高效制备共聚氨基酸

英文原题：Facile Preparation of Heteropolypeptides from Crude Mixtures of α-Amino Acid N-Carboxyanhydrides通讯作者：宋子元（苏州大学）作者：Xiao Sun, Aoting Li, Ning Li, Guonan Ji, Ziyuan Song*由氨基酸N-羧酸环内酸酐（NCA）开环聚合制备的聚氨基酸是一类重要的生物高分子材料。其中，具有两种或多种侧链的共聚氨基酸在实际应用中展现出巨大的潜力，可通过侧链比例和官能团的调节实现其结构和性能的微调。然而，共聚氨基酸的传统制备策略依赖于每种NCA单体的单独合成和纯化（即单独光气化），这显著增加了时间和成本。同时，通过将氨基酸原料混合并一锅法光气化的方式虽然能够简化合成步骤，但得到的NCA单体粗产物混合物大多呈油状，难以进行有效纯化，其直接聚合具有很大的挑战性（图1）。图1. 通过传统的单独光气化策略和一锅法光气化策略制备共聚氨基酸近日，苏州大学宋子元课题组报道了在数小时内从起始氨基酸混合物经过NCA单体粗产物混合物，最终高效合成共聚氨基酸的策略。该策略利用正己烷沉淀和油水分相相结合的方式高效清除了NCA单体合成过程中产生的杂质，并利用快速聚合过程实现了共聚氨基酸的制备。从氨基酸原料计算的最高收率达到86%，且相较于传统的共聚氨基酸合成最多可以节省80%的实验操作时间，显著降低了合成成本与时间，为后续共聚氨基酸的性质研究和制备奠定了基础。该研究团队首先开发了一种依赖于氢离子含量来定量NCA单体粗产物混合物中杂质的方法，即利用NCA单体和杂质改变溶液pH能力的不同实现了杂质的定量分析。利用新的杂质定量方法，证实了一锅法光气化策略得到的单体粗产物混合物中的杂质含量显著高于单独光气化策略（约2.5倍）。这导致单体粗产物混合物无法直接聚合或聚合可控性差。在此基础上，进一步比较了不同的纯化方法去除NCA粗混合物中杂质的水平（图2）。由于光气化过程中产生了水溶性和油溶性杂质，利用正己烷沉淀和油水分相相结合实现了NCA单体粗产物混合物的高效纯化。图2. 不同纯化方法去除杂质能力的评估纯化后的NCA单体混合物可以直接使用DCM/DMF/水双相体系进行聚合。利用冠醚或乙酸催化体系对聚合反应进行加速，能够抑制聚合过程中单体水解等副反应，得到单峰分布和窄分散性的共聚氨基酸，其组分直接取决于初始氨基酸原料的摩尔比。在此基础上，研究团队进一步探索了水溶性共聚氨基酸的高效制备，通过对侧链上的酸敏感基团一步法脱保护，制备出了一系列可用于各种生物医学研究的水溶性共聚氨基酸。这一成果近期发表在Biomacromolecules 上，苏州大学研究生孙笑和李澳婷为文章的第一作者，宋子元教授为通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金和苏州市科技局的支持。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Facile Preparation of Heteropolypeptides from Crude Mixtures of α-Amino Acid N-CarboxyanhydridesXiao Sun, Aoting Li, Ning Li, Guonan Ji, Ziyuan Song*Biomacromolecules 2024, XXXX, XXX, XXX-XXXhttps://doi.org/10.1021/acs.biomac.4c00746 Published August 21, 2024© 2024 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： Biomacromolecules 2024-09-19

ACS Materials Lett. | 对六苯并蔻寡聚体单分子结中的超低电导衰减进行精细调控

英文原题：Precise Regulation of Ultralow Conductance Attenuation in Single-Molecule Hexabenzocoronene Oligomers通讯作者：郭雪峰，北京大学；贾传成，南开大学；王进莹，南开大学；杜平武，中国科学技术大学作者：Miao Zhang (张苗), Boyu Wang (汪博宇), Hongxing Jia (贾洪兴), Cong Zhao (赵璁), Jie Hao (郝杰), Wenzhe Liu (刘文哲), Li Zhou (周丽), Enyu Zhang (张恩予), Ying Chen (陈颖)背景介绍长共轭分子或分子导线需要在长距离上高效地传输电荷，同时尽量减少能量损失，这对于功能性分子设备和电路的应用至关重要。长度依赖的电导是分子导线的基本属性，反映了电荷传输机制和性能。在长度不超过4−5纳米的短导线中，低偏压下直接隧穿成为主导的电荷传输机制，分子电导随分子长度呈指数衰减，可表示为G∝exp(−βL)，衰减系数β反映了电荷传输的效率。单分子结技术可以直接测量和调控单个分子的电导，已用于多种分子体系的β值研究。有效控制分子电导和实现超低衰减的方法对开发高性能分子设备至关重要。文章亮点近日，北京大学郭雪峰教授、南开大学贾传成教授、南开大学王进莹副教授和中国科学技术大学杜平武教授团队合成了一系列六苯并蔻（HBC）寡聚体，并利用扫描隧道显微镜裂结（STM-BJ）和石墨烯-分子-石墨烯单分子结（GMG-SMJ）技术构建了基于HBC的单分子器件，进一步研究了它们的电导特性。这些器件在分子长度增加时展现出极低的电导衰减，并且衰减系数也可以使用栅极电场有效调节。如图1所示，一系列HBC寡聚体以(HBC)n表示，其中n分别为1、2、3，代表单体、二聚体和三聚体，相应的分子长度约为2.29 nm、3.55 nm和4.85 nm。利用STM-BJ技术在含有0.1 mM目标分子的1,2,4-三氯苯溶液中将金尖端向金基底反复靠近并远离，从而形成单分子结。进一步在固定尖端至基底距离的条件下，重复测量−1−1V偏压范围内的电流，并使用高斯拟合得到其平均电导值。在−0.1 V的偏压下，单体、二聚体和三聚体的电导值分别约为0.854 nS、0.382 nS和0.252 nS。基于公式G= G0exp(−βL)得到衰减系数β约为0.046 ± 0.008 Å−1，这与目前报道的卟啉寡聚体的超低衰减相近。图1. Au-(HBC)n-Au单分子结的电荷输运尽管许多研究已经揭示了影响分子导电性的关键因素，包括分子共轭、分子能级以及分子-电极耦合等，但关于电导衰减的决定机制仍缺乏共识。这阻碍了制定有效的调控分子电导衰减的策略。尽管从STM-BJ测量得到的分子导电衰减系数通常被接受，但STM-BJ在测量较长分子导线时会受到技术限制，如分子线容易断裂，以及平台长度较短等。为避免这些问题，我们使用静态GMG-SMJ技术构建了基于石墨烯电极的Graphene-(HBC)n-Graphene单分子结（图2），这种结构因石墨烯-HBC共价接触而具有良好的稳定性。当偏压为 −0.5 V时，单体、二聚体和三聚体的平均电流分别约为−182.67 nA、−33.46 nA和−3.89 nA，电导衰减系数β为0.138 ± 0.007 Å−1，约为金电极结的3倍。结合理论计算表明，在偏压为零时，与电极费米能级相对的p-HOMO能级偏移（Ep-HOMO − EFermi）在基于石墨烯的结中随HBC单元数量变化更为显著，其斜率（(Ep-HOMO − EFermi)/dNN）约为金电极结中的2.6倍。这种行为与不同电极间β的变化完美相关，并非巧合。实际上，以往的理论研究已经强调了分子轨道相对于电极费米能级的能级偏移如何影响分子导电性及电导的长度依赖性，尽管迄今为止缺乏这些结果的实验支持。我们的数据确认了Ep-HOMO − EFermi与β之间的强相关性。图2. Graphene-(HBC)n-Graphene单分子结的电荷输运特性由于能级偏移和电导衰减系数之间存在强相关性，我们提出通过使用栅极电场调节能级偏移来调控分子电导和β。为此，我们通过引入离子液体栅（DEME-TFSI）构建了单分子场效应器件（图3）。当施加负栅压 VG时，阳离子累积于栅极处，而阴离子聚集在分子和石墨烯电极附近，导致费米能级下移和分子轨道上移。二维可视化谱图表明了单分子器件中有效的栅调控。当VG逐渐从0 V增加到−1.5 V时，观察到β显著减小，其中β降至约0.058 Å−1，与VG = 0 V时的β（约0.116 Å−1）相比降低了约50%。同时，注意到β与VG的变化与HBC寡聚体的平均Ep-HOMO − EFermi值随VG的变化高度一致，这源于分子Ep-HOMO − EFermi随VG的线性变化。我们的实验首次通过改变栅极电压调节Ep-HOMO − EFermi，有效调控了β，实现了超低导电衰减特性。图3. Graphene-(HBC)n-Graphene单分子场效应器件中电导衰减的调控总结/展望综上所述，我们成功合成了一系列HBC寡聚体，并利用动态与静态单分子结技术深入探究了其电导衰减特性。研究结果显示，HBC具有与卟啉相当的超低衰减系数。进一步地，我们发现了衰减系数与分子轨道能级相对于电极费米能级的能量偏移之间存在着显著的相关性。基于这一发现，我们创新性地提出了一种通过引入离子液体栅来有效调控电导衰减的策略。本研究不仅证实了在高度共轭的分子器件中能够实现高效且可靠的长程传输，还开创性地提出了一种调控分子电导衰减并达到超低衰减水平的新方法，这对于推动高性能和功能化分子器件的实际应用具有重要意义。相关论文发表在期刊ACS Materials Letters上，南开大学博士研究生张苗、汪博宇、赵璁和重庆大学贾洪兴副教授为文章共同第一作者，郭雪峰教授、贾传成教授、王进莹副教授和杜平武教授为共同通讯作者。通讯作者信息：郭雪峰 北京大学博雅特聘教授、国家杰出青年基金获得者和中组部万人计划科技创新领军人才。长期从事分子材料与器件的科学研究，发展了单分子器件制备的突破性方法，实现了世界首例全可逆的单分子开关器件，推动了单分子电子器件的发展；发展了单分子电学实时检测新技术，开拓了单分子动力学研究的新领域。发表包括Science、Nature/Science子刊在内的SCI论文250余篇，被Nature、Science及其子刊等杂志和媒体作为亮点报道50余次。申请或授权中国发明专利50余件、出版专著4本。曾获全国百篇优秀博士论文奖、教育部自然科学奖一等奖、北京市自然科学奖一等奖、中国高等学校十大科技进展、中国科学十大进展和首届科学探索奖等奖励。作为项目负责人承担了科技部国家重点研发计划，主持了国家自然科学基金仪器项目、重点项目和杰青项目。作为项目负责人承担了科技部国家重点研发计划，主持了国家自然科学基金仪器项目、重点项目和杰青项目。个人网站链接：https://www.x-mol.com/university/faculty/8666    课题组主页链接：https://www.chem.pku.edu.cn/guoxf/ 贾传成 南开大学电子信息与光学工程学院教授，博士生导师，入选南开大学百名青年学术学科带头人计划，入选国家级青年人才计划。长期从事单分子功能器件、单分子量子调控、单分子芯片技术的研究，在单分子开关、分子隧穿场效应器件等领域取得了一系列重要研究成果。发表相关研究论文90篇，其中第一/通讯作者论文60余篇，包括Science、Chemical Reviews、Nature Communications、Science Advances等期刊，申请或授权中国发明专利30余项、美国专利1项。研究成果被评为“中国高等学校十大科技进展”和“中国科学十大进展”，荣获教育部自然科学奖一等奖（第2完成人）、北京市自然科学一等奖（第2完成人）。个人网站链接：https://www.x-mol.com/university/faculty/350959 王进莹 南开大学电子信息与光学工程学院副教授。长期从事微纳电子材料与器件的理论计算研究，在二维碳材料、单分子功能器件、低维自旋电子器件等领域取得了一系列重要研究成果。发表研究论文37篇，其中以唯一第一、共同第一和共同通讯作者等身份在Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater., Natl. Sci. Rev., Small，Nano Lett.等期刊发表论文20篇，含期刊封面文章4篇，ESI高被引论文1篇，谷歌学术总引用3300余次，H因子24。个人网站链接：https://www.x-mol.com/university/faculty/364290 杜平武 入选国家杰出青年科学基金，教育部新世纪优秀人才，国家青年人才计划等。主要研究有机光电功能材料，光化学与光催化，无机化学，太阳能转化及洁净能源，是化学，材料和物理多学科交叉的领域，涵盖包括有机化学，无机化学，物理化学，材料物理化学，分析化学等多个学科的知识。在Nature Commun. J. Am. Chem. Soc., Energy & Environ. Sci., ACS Catalysis, Inorg. Chem., J. Mater. Chem. A 等重要国际期刊上发表学术论文150余篇, 被他人引用12,000多次, H因子 62。获得的奖励与荣誉包括：美国化学会诺贝尔签名奖 (2011年) 、美国化学会青年科学家奖（无机化学）（2009年）, 国家优秀自费留学生奖学金 （2009年）等。个人网站链接：https://www.x-mol.com/university/faculty/60199 课题组主页链接：http://staff.ustc.edu.cn/~dupingwu/publications.html 扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文ACS Materials Lett. 2024, 6, XXX, 4388–4394Publication Date: August 22, 2024https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c01521 Copyright © 2024 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefSara E. SkrabalakIndiana University BloomingtonDeputy EditorBin LiuNational University of SingaporeACS Materials Letters 快速发表材料与其他学科（如化学，工程和生物学）之间的交叉领域关于基础和应用研究前沿的高质量论文。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision9.614.623.8点击阅读原文
来源： ACS Materials Letters 2024-09-18

新加坡国立大学谢建平、天津大学姚桥峰团队Precision Chemistry | 原子精确金属纳米团簇中的分子相互作用

英文原题：Molecular Interactions in Atomically Precise Metal Nanoclusters通讯作者：谢建平，新加坡国立大学；姚桥峰，天津大学作者： Jing Qian (钱靖), Zhucheng Yang (杨翥成), Jingkuan Lyu (吕静宽), Qiaofeng Yao (姚桥峰), Jianping Xie (谢建平)研究背景材料间的相互作用是目前材料化学、超分子科学研究的重点与热点。在原子层面上，范德华力和静电相互作用等多种分子间力已被广泛研究，这些力的理解有助于解释各种有趣现象并建立多样化的功能材料。金属纳米团簇作为连接有机金属化合物和金属纳米粒子的桥梁，为研究分子间相互作用提供了良好的平台。这些纳米团簇具有约2纳米或更小的金属核心，以及核壳结构，金属核心被一层配体保护。最新的晶体学研究表明，金属纳米团簇的结构复杂性可与蛋白质相媲美。同时由于量子限域效应，金属纳米团簇展现出独特的类分子性质，如单电子跃迁、强烈的光致发光、固有手性、内在磁性以及显著的催化选择性和活性。这些特性使得金属纳米团簇成为在分子和原子水平上研究分子间相互作用对金属纳米材料结构和性质影响规律的理想平台。图1. 通过分子相互作用设计金属纳米团簇的示意图：从金属核心结构到配体壳层（包括光致发光和催化），最终到组装模式文章亮点近日，新加坡国立大学谢建平教授和天津大学姚桥峰教授团队在 Precision Chemistry上发表了原子精确金属纳米团簇中的分子相互作用的展望文章（Perspective）。本文章总结了通过分子间相互作用力调控金属纳米团簇结构和性质研究中取得的进展。按照结构从内到外的顺序，从内核、配体壳层、簇际组装等方面对分子间相互作用对团簇结构和性质的影响规律进行了阐述。同时总结了用于提高光学或是催化性质的策略。最后，本文还对分子间作用力和金属纳米团簇这一交叉领域研究所面临的挑战与前景进行了展望。具体而言，文章包含以下四个部分：（1）团簇表面分子间相互作用可以调控金属核的结构。配体间的吸引或排斥可影响团簇核心大小或原子堆积模式。溶剂与配体的相互作用可细微改变金属核原子间距离。表面活性剂可诱导核心结构的异构化。理解这些分子间相互作用的规律，可以精确调控纳米材料的结构。图2. 基于团簇配体、阳离子、溶剂的相互作用调控金属核结构，以及实现异构（2）通过分子间相互作用增强团簇光致法发光强度。主要的方法包括限制分子内部运动（RIM）以及使用聚合物和其他化学物质进行表面刚性化处理。此外，通过晶体的紧密堆积和金属团簇间的相互作用，也能显著提高发光强度图3. 基于团簇表面刚性处理以限制分子内部运动实现光致发光产率加强（3）通过分子间相互作用调整团簇催化性能。主要策略包括通过调整纳米团簇的电子结构和活性位点的开放度来优化其催化性能。通过掺杂异原子、选择合适的配体、以及调整金属核的大小，可以精确控制纳米团簇的电子结构，从而优化吸附反应中反应物与催化剂表面的相互作用。此外，表面配体的选择对催化性能有重要影响，较小的配体或部分配体去除可以提高活性位点的开放度。（4）团簇自组装中的分子吸引与斥力。金属纳米团簇在自组装过程中受多种分子间力的影响和调控。这些力包括范德华力、静电相互作用、氢键、以及疏水作用等，这些力相互竞争，共同决定了纳米团簇的自组装形态。自组装的最终形态不仅取决于这些分子间力的相互作用强度，还受环境条件如溶剂、温度和浓度的影响。图4. 金属纳米团簇自组装后的不同形貌特征总结/展望本篇展望文章总结了分子间相互作用对金属纳米团簇结构和性质的影响规律。在团簇核心结构方面，表面力、簇内配体相互作用以及与溶剂分子或阳离子的相互作用可以微调金属核心结构和原子间距。配体壳层则在两个主要方面展现了其重要性：一方面，通过聚集诱导发光机制可以增强光致发光的强度；另一方面，通过增加活性位点的开放度和优化电子结构可调控小分子反应物吸附行为，进而提升团簇的催化性能。文章还深入探讨了亲水性和疏水性金属纳米团簇的自组装行为，包括团簇表面配体的体积、配体交错和结构扭曲等方面。尽管对于团簇之间的作用力的研究已取得了许多重要进展，但该领域仍有众多挑战，例如团簇系统的复杂性和多样性、纯度和产量问题，以及多尺度相互作用研究的困难。相关论文发表在以精准为导向的高质量期刊Precision Chemistry上，新加坡国立大学博士研究生钱靖为文章的第一作者， 谢建平教授和姚桥峰教授为通讯作者。通讯作者信息姚桥峰  天津大学姚桥峰，天津大学理学院化学系、天津市分子光电科学重点实验室、有机集成电路教育部重点实验室英才教授、博导，入选国家级青年人才项目（2022年）、福建省级高层次人才，获2021年度国家优秀自费留学生奖学金（b类），担任Chin. J. Chem. 青年编委。先后于中国科学技术大学、新加坡国立大学获得学士（导师：俞书宏 院士）、博士（导师：Lee Jim Yang 院士、谢建平 教授）学位。长期从事金属纳米团簇的精准合成、功能化、自组装和实际应用研究，着重致力于在分子和原子层级上解析上述过程的机理。在Nat. Chem., Nat. Commun., JACS，Angewandte，Adv. Mater.等期刊上共发表论文100余篇，论文总被引>10000次，H因子57。谢建平  新加坡国立大学谢建平，新加坡国立大学化学与生物分子工程系教授，全球高被引科学家（Clarivate，2018-2023年），《Aggregate》副主编。先后在清华大学获得本科和硕士学位，在NUS获新加坡国立大学与美国麻省理工学院（MIT）联合培养博士学位。2010年加入新加坡国立大学建立研究团队，科学研究聚焦在金属纳米团簇领域。研究内容围绕金属纳米团簇的（1）精准合成、（2）可控自组装、（3）荧光性能优化与机理研究，及其在（4）生物诊断与治疗领域的基础与应用研究。近十年来，谢建平教授团队在Nat. Chem.、Chem、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等国际期刊上发表论文230余篇，被引用34000余次，谷歌学术H-index 98。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Precis. Chem. 2024Publication Date: Aug 22, 2024https://doi.org/10.1021/prechem.4c00044 © 2024 The Authors. Co-published by University of Science and Technology of China and American Chemical Society关于 Precision ChemistryPrecision Chemistry 将发表化学及交叉领域中以精准化为导向的高水平的具有重要意义和吸引广泛兴趣的原创研究，包括但不限于计算、设计、合成、表征、应用等方面的前沿性研究成果，将秉承尊重科学、兼容并包的态度，为全球科研人员提供高质量的、开放的学术交流平台，服务于广大的化学和科学界。期刊将发表原创论文、快报、综述、展望、以及多样化的短篇社评。2025年12月31日前投稿的文章免收文章出版费（APC）Precision Chemistry目前已被ESCI, Scopus，DOAJ，CAS 等数据库收录，并入选2023年中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊。所有的稿件都将经过严格的、公平的、高效的同行评审，我们致力于以期刊的文章质量赢得读者的信任。如有任何疑问，请发送电子邮件至eic@pc.acs.org。点击“阅读原文”
来源： Precision Chemistry 2024-09-17

宁夏大学孙辉团队ACS Macro Lett. | 分子内环化诱导自组装：非晶-晶态转变高固含量制备纳米花

英文原题：Crystalline Nanoflowers Derived from the Intramolecular Cyclization-Induced Self-Assembly of an Amorphous Poly(amic acid) at High Solid Content通讯作者：孙辉（宁夏大学）作者：刘佳美，王涛背景介绍聚合物自组装在可控制备不同形态、结构和功能的软物质纳米材料领域展现出巨大的潜力。传统的聚合物自组装通常在稀溶液（<1%，w/w）中进行的，直到聚合诱导自组装（PISA）方法的提出，将固含量显著提升至50%。两亲性交替共聚物是一类广泛应用的高分子，许多已经商品化。然而，针对此类高分子的自组装研究相对匮乏，缺乏高效的组装方法。本文亮点1) 针对两亲性交替共聚物提出了分子内环化诱导自组装的新方法，利用反应性高分子PAA的非晶-晶态转变作为驱动力，形成纳米花，固含量达到15%。2) 系统研究了退火温度、分子内环化反应速率、分子内酰亚胺化程度、结晶度对组装过程的影响，上述条件的匹配是驱动组装的关键。3) 分子内环化诱导自组装具有普适性，调控聚合物的结构可精确控制组装体的形貌、结构。图文解读该研究中提出了一种不同的组装方法——分子内环化诱导自组装（ICISA），利用反应性高分子聚酰胺酸（PAA）在受热过程中发生的非晶-晶态转变作为驱动力，原位诱导自组装形成结晶纳米花，固含量达到15%。如图1所示，通过热诱导的分子内环化反应，在PAA主链中原位生成刚性且结晶的聚酰亚胺（PI）链段，诱导PAA从无定形态到结晶态转变并发生自组装，形成二维纳米片，纳米片进一步穿插堆叠形成纳米花。此外，本研究中还通过制备不同酰亚胺化程度的PAA组装体，进一步研究了退火温度对组装体形貌、酰亚胺化程度和结晶度的影响（图2）。分子动力学模拟探究了不同酰亚胺化程度的P(AA-stat-I) 在组装过程中的分子构象变化与能量波动，表明160 ℃是最佳的组装温度，该温度时分子内环化反应速率、酰亚胺化程度、结晶度与组装过程相匹配。图1. 通过分子内环化诱导自组装高固含量制备纳米花。图2. PAA的合成与表征：(A) 25 至280 °C 范围内 PAA 的RT-FTIR；(B) 随温度升高 P(AA-stat-I) 中PI 的分子含量；(C) PAA 和纳米花的 FTIR 光谱和 (D) XRD，(E, F) 纳米花的 SEM 和(G, H) TEM 图像。提出的分子内环化诱导自组装方法具有普适性，可诱导PAA类聚合物的自组装。如图3所示，合成了两种主链结构不同的PAA，通过ICISA分别形成纳米片与纳米带。图3. ICISA的普适性：通过不同结构的PAA的ICISA获得的 (A) 堆叠纳米片的TEM图像和 (B) 纳米带的SEM图像。总结/展望本工作中针对两亲性交替共聚物PAA，提出了一种分子内环化诱导自组装策略，利用热诱导的非晶-晶态转变作为驱动力，诱导无定形PAA形成结晶纳米花，显著提升固含量至15%。考虑到PAA结构的多样性与ICISA的普适性和简便性，提出的分子内环化诱导自组装策略预期能够在多种PAA的自组装中发挥重要作用，为开发基于PAA的功能纳米材料奠定基础。论文发表在ACS Macro Letters 上，宁夏大学硕士研究生刘佳美为文章的第一作者，孙辉教授为通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Crystalline Nanoflowers Derived from the Intramolecular Cyclization-Induced Self-Assembly of an Amorphous Poly(amic acid) at High Solid ContentJiamei Liu, Tao Wang, Hui Sun*ACS Macro Lett. 2024, 13, XXX, 1139–1146https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.4c00472 Published August 15, 2024© 2024 American Chemical Society通讯作者简介孙辉 教授孙辉，宁夏大学化学化工学院/省部共建国家重点实验室教授，2009-2019年在同济大学分别获得学士、硕士、博士学位，2019年9月起就职于宁夏大学。主要从事大分子自组装新型组装基元构筑、组装方法与机理建立、组装体功能化研究。以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Chem. Sci., Macromolecules, ACS Macro Lett.等期刊发表学术论文。（本稿件来自ACS Publications）
来源： X-MOL 2024-09-16

Nano Lett. | 跨膜石墨烯作为电子隧道调节细胞内氧化还原状态

英文原题：Transmembrane Graphene as an Electron Tunnel to Regulate the Intracellular Redox State通讯作者：于萍，中国科学院化学研究所；江剑，中国科学院化学研究所；毛兰群，北京师范大学作者：Haoyang Zhou (周浩洋), Zhixuan Zhong (钟智轩), Shiyi Wei (魏诗呓), Ping Yu (于萍), Jian Jiang (江剑), Lanqun Mao (毛兰群)背景介绍细胞氧化还原稳态对于维持DNA合成和基因表达等基本生命活动至关重要，失衡则可能导致衰老、神经退行性疾病和癌症。跨质膜电子传递系统通过氧化还原酶促进电子在细胞内的传递，维持氧化还原平衡。基于此自然机制，研究者们开发了外部电场极化的人工跨膜电子传递技术，通过向细胞内注入电子或利用双极电化学实现对细胞氧化还原状态的调控。然而，这些方法可能干扰细胞的正常生理功能，限制了其在体内应用的前景。因此，开发无需外部电场的细胞调控新技术成为研究热点。文章亮点近日，中国科学院化学研究所于萍研究员，江剑研究员及北京师范大学毛兰群教授在Nano Letters上发表了跨膜石墨烯作为电子隧道调节细胞内氧化还原状态研究。本研究介绍了一种新型构建跨膜电极的方法，利用石墨烯微片通过简单孵育即可自发稳定地穿透细胞膜，无需复杂的修饰或预处理。由于石墨烯的跨膜结构和优异的导电性，可以作为电子流动的跨膜隧道。图1. 跨膜石墨烯的表征近年来发展起来的自发双极电化学技术，通过设计具有负吉布斯自由能的氧化还原反应，使得反应可以在导体的两端自发发生，无需外部电场。为了评估石墨烯在介导跨膜电子传输方面的潜力，研究团队首先在传统电化学池中确认了石墨烯膜的自发双极行为。通过设计封闭的自发双极电化学系统（如图2d所示），利用石墨烯膜分隔过氧化氢和抗坏血酸，记录到典型的浓度依赖性开路电位响应。这一结果表明，石墨烯可以通过自发双极电化学作用实现跨膜电子传输。图2. 石墨烯膜驱动的电化学电池的配置和表征当氧化还原电位匹配分子被引入细胞外后，电子可以通过嵌入膜内的石墨烯自发地跨膜转移，并以自发双极反应的形式消除胞内的ROS或NADH。通过这一机制，有效缓解了细胞内的氧化或还原应激，实现了对细胞内氧化还原状态的精准调控。图3.  细胞内氧化还原氛围的调节总结/展望研究团队成功实现了石墨烯微片插入并稳定保留在活细胞膜中。基于这一特性，研究展示了一种通过石墨烯的自发双极行为调控细胞内氧化还原状态的新方法，实现了无外加电场干扰的细胞氧化还原状态无线式调控，为细胞过程干预和神经疾病治疗等生物应用提供了新可能。相关论文发表在Nano Letters上，中国科学院化学研究所博士研究生周浩洋为文章的第一作者， 于萍研究员、江剑研究员及毛兰群教授为通讯作者。通讯作者信息：于萍 研究员于萍，现任中国科学院化学研究所活体分析化学院重点实验室主任，研究员，博士生导师，中国科学院大学岗位教授。2007年于中国科学院化学研究所获得博士学位，之后留所工作。期间于2012年9月至2013年3月赴美国犹他大学从事访问学者研究。多年来一直致力于离子传输和神经科学的交叉研究。迄今，已在本专业有影响的杂志上发表研究论文100余篇, H-index 55。获国家杰出青年基金，北京市杰青，基金委优青等项目资助。2011年作为首批会员入选“中科院青年创新促进会”，曾获得国家自然科学二等奖、北京市科学技术一等奖、中科院卢嘉锡青年人才奖及中国科学院王宽诚“优秀女科学家”专项奖等奖项。课题组主页：http://yuping.iccas.ac.cn/ 扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Nano Lett. 2024, 24, 33, 10396–10401Publication Date: August 8, 2024https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c03255 Copyright © 2024 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefTeri W. OdomNorthwestern UniversityNano Letters 旨在快速发布纳米科学和纳米技术领域基础研究、应用和新型研究成果。符合Nano Letters收录范围的文章应至少有两个不同领域或学科的融合。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision9.616.829.1
来源： Nano Letters 2024-09-12

福建物构所林悦、川大冯良文、国防科大陈晨ACS Mater Lett | 分子掺杂驱动的域电荷传输调制提高极性聚噻吩的热电性能

英文原题：Molecular Doping-Driven Modulation of Domain Charge Transport Elevates Thermoelectric Performance in Polar Polythiophene通讯作者：林悦（中国科学院福建物质结构研究所）；冯良文（四川大学）；陈晨（国防科学技术大学）作者：Kaiqing Lu, Chen Chen*, Jing-Liang Cheng, Ian E. Jacobs, Baiqiao Yue, Pochung Huang, Liang-Wen Feng*, Yue Lin*共轭聚合物（CPs）由于在热电和生物传感器等领域的巨大潜力，一直是材料科学研究的前沿领域。然而，CPs的低电荷迁移率及其复杂的微观结构与电荷传输之间的关系，长期以来一直阻碍着其热电性能的提升。近期，中国科学院福建物质结构研究所林悦、四川大学冯良文、国防科技大学陈晨组成的联合团队针对p(g32T-T)这一模型系统，采用离子交换掺杂技术，成功实现了域内和域间电荷传输的协同改善，获得了63 μW m-1 K-2的功率因子，标志着极性聚噻吩领域的重大进步。相关论文发表于ACS Materials Letters，第一作者为硕士研究生鲁凯晴。图1. 掺杂机理及其对p(g32T-T)中结构-性能关系的影响。(a) 聚合物结构及其掺杂方法；(b) 离子交换掺杂机制；(c) 不同掺杂水平下薄膜的电性能；(d) 掺杂极性聚噻吩的功率因子。作者进一步通过GIWAXS表征发现，适度掺杂能改善p(g32T-T)薄膜晶域内的结构有序性。然而，超过最佳掺杂阈值会引发剧烈的结构重排，使固态分子取向从边缘（edge-on）转变为面向（face-on），导致晶域内电荷迁移率下降，阻碍电荷传输。吸收光谱的研究进一步揭示电子结构演变过程，P1峰的蓝移证实了掺杂对域内结构的干扰。图2. 不同掺杂浓度的p(g32T-T)薄膜的结构分析。(a) 2D GIWAXS图案；(b) GIWAXS线切割剖面，不同掺杂水平薄膜的面外（实线）和面内（虚线）方向；(c) 与π-π堆叠方向相关的相干长度和次结晶。图3. p(g32T-T)薄膜的光谱学特征。(a) UV-vis-NIR光谱分析；(b) FTIR；(c) 高分辨率硫2p XPS光谱；(d)掺杂p(g32T-T)薄膜在不同掺杂水平下电导率、电荷载流子密度和迁移率的变化。为了更好地理解电荷传输机制，作者引入了一种新型定量方法，通过加权迁移率导出的活化能Wγ来探测域间电荷传输效率。Wγ的减少表明，增加掺杂水平降低了域间能量势垒，划定了热电性能的最佳掺杂阈值。超过这一阈值后，过量掺杂进一步增强了非晶区的域间传输。图4. 电荷运输特性的比较分析。(a) 塞贝克系数和电导率之间的关系；(b) 室温下输运系数 (σE0) 与电导率的变化；(c) 随温度变化的电导率阿伦尼乌斯图和 (d) 活化能 (Ea)；(e) p(g32T-T) 与温度相关的传输系数和 (f) 传输能垒 (Wγ)。图5. p(g32T-T) 薄膜中电荷传输调制的比较分析。(a) p(g32T-T) 薄膜不同掺杂水平中微结构的转变；(b) 和 (c) 针对两个不同的活化能Ea和Wγ进行室温电导率比较。此外，研究还重新评估了活化能Ea和Wγ的意义。Ea通常被视为聚合物对金属行为倾向的衡量标准，但结果显示，Wγ已成为一个更可靠的指标，较低的值暗示着向类金属电荷传输的重大转变。这项研究表明，协同促进域内和域间电荷传输对于提升聚合物热电性能至关重要，并为理解共轭聚合物中的电荷传输机制提供了新的视角。该研究的详细内容发表在ACS Materials Letters 上，欲了解该研究的更多信息，请访问原文链接。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Molecular Doping-Driven Modulation of Domain Charge Transport Elevates Thermoelectric Performance in Polar PolythiopheneKaiqing Lu, Chen Chen*, Jing-Liang Cheng, Ian E. Jacobs, Baiqiao Yue, Pochung Huang, Liang-Wen Feng*, Yue Lin*ACS Materials Lett. 2024, 6, XXX, 4351–4359https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c01056 Published: August 21, 2024© 2024 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： ACS Materials Letters 2024-09-06

ACS AMI 亮点速递 | 纳秒激光快速制备铝基月尘防护表面

英文原题：Rapid Fabrication of Antilunar Dust Aluminum Surface by Nanosecond Laser Etching通讯作者：王卫东，西安电子科技大学；杨湛， 苏州大学；唐昶宇，中物院成都科学技术发展中心作者：Xiao Wang (王晓), Hong Shao (邵虹), Guangyi Zhang (张光义), Haiyan Zhang (张海燕), Junyu Yan (闫俊宇), Yingmin Zhu (朱应敏), Ji Zhang (张骥), Weidong Wang (王卫东)，Zhan Yang (杨湛), Changyu Tang (唐昶宇)背景介绍在复杂的月球环境中，月尘极易粘附在月球车、宇航服、热控系统和光学器件等物体表面，并且难以清除，严重威胁航天器的可靠性和宇航员的健康，已成为国际探月任务的主要障碍。因此，发展有效的月尘抑制方法对于探月任务的顺利进行至关重要。不依赖外部能源的被动防尘技术是解决月尘问题的有效途径之一，其主要手段包括构建金属化表面、应用低表面能材料以及微结构设计，以降低表面范德华力或静电力。然而，目前报道的被动防尘表面仍存在制备复杂、效率低下、难以大面积应用等问题，限制了其在工程实践中的应用。此外，灰尘颗粒与固体表面间的粘附模型及作用机制仍缺乏深入研究。图1. 采用纳秒激光加工铝基防尘表面示意图及防尘测试效果文章亮点近日，西安电子科技大学、中国工程物理研究院成都科学技术发展中心、苏州大学和兰州空间技术物理研究所等研究人员合作在国际知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces上发表了多层次微结构在减弱月尘颗粒模拟物在铝基表面粘附性的相关研究。该研究基于纳秒激光刻蚀的方法在铝基表面构筑了不同尺度的微结构，通过原子力显微镜测量了单个月尘颗粒与表面的粘附力，测试结果表明经过纳秒激光刻蚀（线间距80 μm）的铝片（9.58 nN）比原始铝片（20.22 nN）的粘附力下降了52%；利用原位SEM电镜表征了月尘颗粒与表面的动态接触过程，发现纳秒激光刻蚀（线间距80 μm）的铝片与月尘颗粒的接触轮廓仅为3.56 μm，相比于原始铝片（5.73 μm）有明显下降。这两种微观测试方法证实了多层次微观结构的存在有助于减小颗粒与表面之间的粘附力，而减小粘附力的主要原因是多层次微结构的存在减小了接触面积。图2. CLDS-Tip探针粘附力测试结果：（a）原始铝片表面；（b）纳秒激光刻蚀铝片表面（线间距80 μm）；（c）原位SEM电镜观测系统；CLDS-Tip与（d）原始铝片和（e）纳秒激光刻蚀铝片表面（线间距80 μm）的接触轮廓长度. 图中CLDS-i为月尘模拟物此外，通过分子动力学模拟定量分析了动态接触过程中接触面积的变化。模拟结果显示，采用线间距80 μm的纳秒激光刻蚀微结构设计能够实现最小接触面积，从而减小粘附力并提高防尘效果。最后，通过宏观翻转法和图像法测试，证实了纳秒激光刻蚀铝基表面在防月尘粘附方面具有显著效果。图3. 模拟月尘颗粒与表面相互作用的分子动力学模拟（a）动态接触过程；（b）不同模拟表面与模拟月尘颗粒的粘附力；（c）不同表面与颗粒之间的接触面积总结/展望此研究通过纳秒激光在铝基表面构筑了多层次微结构，实现了模拟月尘颗粒与铝基表面之间粘附力的显著下降。利用原位SEM及数值模拟手段直观地证实了：多层次微纳结构减少了月尘颗粒与铝基表面之间的接触面积，进而减小了二者之间的粘附力。利用纳秒激光快速、可控、大面积制备铝基防月尘表面，有望为探月工程中的月尘防护提供新技术途径。相关成果发表在ACS Applied Materials & Interfaces国际期刊上，西安电子科技大学、中物院成科中心联合培养博士研究生王晓为文章的第一作者，王卫东教授，唐昶宇研究员和杨湛教授为通讯作者。通讯作者简介王卫东 教授王卫东，博士，西安电子科技大学机电工程学院教授、博士生导师，入选国家留学基金委“未来科学家”国际合作项目（2015年）。现任陕西高校青年创新团队负责人，微纳机电系统研究中心主任，西安市智能仪器与封装测试重点实验室副主任，港城大-西电微纳制造联合实验室副主任；IEEE高级会员，中国机械工程学会微纳制造技术分会委员，中国微米纳米技术学会微纳米制造与装备分会理事等。主要从事微纳传感与测试、微纳制造与表征等方面的研究，主持和参与国家自然科学基金、国家重点研发计划、国家重点实验室基金、装备预研基金和陕西省重点研发计划等课题40余项，在Nature Commnications、Nano-Micro Letters、Microsystems and Nanoengineering、Nano Energy、IEEE TED、IEEE EDL、IEEE JMEMS等国际重要期刊发表100余篇学术论文（Google 学术引用2400余次，H指数27），获得40余项国家专利授权。曾获得陕西高等学校科学技术优秀成果二等奖（排名第一），陕西省机械工程学会科学技术奖二等奖（排名第一）和陕西省电子学会科学技术奖二等奖（排名第一）等。个人主页：https://web.xidian.edu.cn/wdwang/ 唐昶宇 研究员唐昶宇，博士，中国工程物理研究院成都科技中心研究员，博士生导师，表界面功能材料与装备事业部主任，四川省高层次人才计划专家、四川省杰出青年基金入选者、蓉漂之星；主要从事聚合物纳米复合材料及其增材制造、材料表面功能化改性研究，并发展其在特种装备防护、环境健康保护中的应用。主持参与国家自然基金4项、省部级项目4项，获授权发明专利26件，实现科技成果转化3项；在Environmental Science & Technology、Nano Letters、Small、Journal of Materials Chemistry A等国际期刊上发表SCI论文60余篇，他引2000余次。曾获四川省技术发明二等奖、四川省环境科学学会青年科技奖、双流区卓越人才奖。杨湛 教授杨湛，博士，苏州大学教授，本科毕业于哈尔滨理工大学自动化系，硕士博士分别于2010年及2013年毕业日本名古屋大学微纳米系统工程系。自2022年以来为苏州大学机器人与微系统研究中心教授。主要研究方向为微纳机器人技术，在IEEE T-RO， IEEE T-MECH， Science Advance上发表100余篇学术论文，主持自然科学基金青年，面上及重点项目，主持863项目子课题及科技部重点研发项目课题等多项项目。于IEEE高级会员，2017-2018,2020-2021被选为IEEE纳米技术委员会管理委员会委员，IEEE TC13 纳米能源绿色与安全技术委员会主席，中国微米纳米技术学会微纳机器人分会秘书长，中国机械工程学会机器人分会委员。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文ACS Appl.Mater.Interfaces 2024, ASAPPublication Date: August 15, 2024https://doi.org/10.1021/acsami.4c08100 Copyright © 2024 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefXing Yi LingNanyang Technological UniversityDeputy EditorPeter Müller-BuschbaumTechnische Universität MünchenACS Applied Materials & Interfaces为化学家、工程师、物理学家和生物学家等的跨学科领域提供服务，重点探索如何具体应用开发新材料和研究界面过程2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision8.31633.6
来源： ACS Applied Materials & Interfaces 2024-09-05

孙立成教授团队Artificial Photosynthesis | 配位自适应分子平台用于催化水氧化

英文原题：Coordination-Adaptive Molecular Platform for Catalytic Water Oxidation通讯作者：孙立成，西湖大学/瑞典皇家工学院作者： Tianqi Liu (刘天奇), Lizhou Fan (范立洲), Hao Yang (杨昊), Linqin Wang (王琳秦), Xiaolei Fan (范晓雷), Licheng Sun (孙立成)背景介绍利用间歇性可再生电力进行水电解被认为是生产绿氢最有前途的方法。该过程的阳极水氧化反应限制了水分解的总效率。因此，开发高效稳定的水氧化催化剂并了解其催化机理是研究重点。自然界光合作用中，水氧化催化中心利用自适应框架来满足各种催化中间体的结构和电子需求，其驱动力直接来源于酪氨酸/酪氨酸自由基对（氧化还原电位为1.2 eV）；该驱动力下的释氧速率为100-400 s-1，显著高于商用氧化钌/氧化铱催化剂。因此，利用分子平台研究配位自适应性与催化水氧化的构效关系，并在分子层面解释催化机理是有必要的。文章亮点近日，西湖大学/瑞典皇家工学院孙立成教授在Artificial Photosynthesis上发表了配位自适应分子平台用于催化水氧化的综述文章（Review）。本文概述了以仿生方式构建自适应人工分子水氧化催化剂（主要基于钌催化剂）的研究进展。作者首先讨论了低氧化态下阴离子配体的配位能力在水配位方式、活性物种生成和通过质子耦合电子转移 (PCET) 防止电荷积累方面的重要性。随后作者介绍了在高氧化态下引入额外的配体来增加催化位点的电子密度，从而降低过电位的策略。除第一个配位环境外，作者也讨论了引入不同未配位碱基、以及在催化位点周围引入可控微环境来加速质子转移的进展。在机理理解方面，作者讨论了催化中间体的单晶结构，特别强调了6配位和7配位状态过渡期间的中间体的分离鉴定。最后，作者展望了将配位自适应策略用于非贵金属来构建高效非贵金属催化剂的分子设计。图1. 不同阴离子基团与催化中心形成的RuII-O键键长（配位能力）对比配位能力：在RuII和RuIII状态下，6配位催化中心的电子壳层几乎是充满的，难以直接接受额外的水配体。催化剂可通过阴离子基团的脱配位（6配位）或者预组织水配体至活性位点附近（7配位）的方式与水结合，从而以PCET途径形成高价态Ru-O活性物种。不同阴离子基团的配位能力不同（图1），导致了其相应的水活化路径大有不同。图2.（a）不同阴离子基团的质子摆渡能力对比，（b）远端配体辅助的质子摆渡。质子摆渡能力：质子转移是水活化和O-O键形成过程中的关键步骤，为了加速质子转移动力学，可在催化位点附近引入未配位碱基或者可控的化学微环境。从热力学的角度来看，参与质子摆渡碱基的共轭酸的pKa直接影响该过程所需的自由能（图2a）；因此，未配位碱基必须具有足够的碱性才能有效地从催化中心接受质子。同时，通过远端配体的修饰引入可控的化学微环境（图2b），亦可用于加速质子传递速率。图3. 配位适应性导致的不同水活化路径配位适应性：高氧化态催化中心的亲电性决定了它更倾向于与阴离子配体而不是中性水分子配位，这就要求配体应具备配位适应性。如图3所示，在三联吡啶催化剂体系中，采用羧酸/磷酸均导致了催化剂需要活化过程来生成相应的活性物种，而弱配位磺酸基团的引入可避免该活化过程。图4. 催化中间体的晶体结构催化中间体分离：除了底物水和带负电的配体之间的动态交换之外，另一个重要方面是催化中心如何容纳额外的配体，从而促进6配位和7配位状态之间的转变。具体而言，需要明确在水活化过程中，6配位催化中心何时以何种结构与水配体配位（图4a），以及O-O键形成后的分子结构（图4b）。作者通过晶体学数据（图4c），展示了水预组织/配位所涉及的结构重排以及水亲核进攻后金属-过氧化物的形成。总结/展望作者总结了钌基水氧化催化剂中自适应配体的设计策略，详细阐述了第一和第二配位环境对电子转移、配体交换、质子摆渡等关键催化过程的影响；催化中间体的晶体结构解析加深了对催化机理的理解。最后，作者展望了将配位自适应策略用于非贵金属来构建高效非贵金属催化剂的分子设计。相关论文发表在Artificial Photosynthesis上，浙江大学温州研究院/瑞典皇家工学院刘天奇博士为文章的第一作者，西湖大学/瑞典皇家工学院孙立成教授为通讯作者。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Artif. Photosynth. 2024Publication Date: July 30, 2024https://doi.org/10.1021/aps.4c00005 © 2024 The Authors. Co-published by Dalian Institute of Chemical Physics, CAS, Westlake University, and American Chemical Society. 关于Artificial Photosynthesis作为一本国际化、高水平的开放获取期刊，Artificial Photosynthesis 旨在发表关于理解、模仿和利用光能转化为化学能的过程进展，为来自化学、物理、材料、生物、工程等不同学科的研究人员提供高水平的国际学术交流平台，并促进学界与工业界的发展和合作。期刊将涵盖多种类型文章，包括Article、Communication、Review、Perspective和Comment.创刊前三年接收的文章免收文章出版费（APC）所有的稿件都将经过严格的、公平的、高效的同行评审，我们致力于以期刊的文章质量赢得读者的信任。如有任何疑问，请发送电子邮件至eic@ap.acs.org。
来源： Artificial Photosynthesis 2024-08-29

ACS Mater. Lett. | 如何协调二维OER催化剂活性和稳定性的“双赢”？

英文原题：Two-Dimensional OER Catalysts: Is There a Win-Win Solution for Their Activity and Stability?作者：Min Ju, Yu Zhou, Feng Dong, Zhengxiao Guo, Jian Wang*, and Shihe Yang*由于析氧反应 (OER) 是高效水分解的关键半反应，具有协同增强的活性和稳定性的OER催化剂当前正处于蓬勃发展之中。二维 (2D) OER催化剂具有独特的结构特征和可调的表面化学和电子性质，因而得到了广泛的研究。催化剂的高活性和高稳定性通常是不相容的，对于2D材料尤其如此，因为2D骨架上的高活性催化物种在OER操作条件下倾向于降解或重构，不利于其长期稳定性。在这篇综述中，作者从OER机制的角度强调活性和稳定性之间的关系、目前的进展和广泛探索的2D OER催化剂面临的挑战，分析这些催化剂的重构和降解过程，并概述合理的策略，以期协同提高其活性和稳定性。图1. AEM途径 (a)、LOM途径 (b) 和OPM途径 (c) 的示意图。为了促进电化学OER动力学，有必要实现催化剂和氧化中间体之间的高效电子转移。因此，了解OER的催化机理并阐明电子转移途径对于设计合理高效的OER催化剂具有重要意义。首先，作者讨论了目前报道较多的OER机制，包括吸附质演化机制（AEM）、晶格氧氧化机制（LOM）、氧化物路径机制（OPM）以及对活性和稳定性的影响。考虑到AEM机制中吸附中间产物的吸附能之间存在线性关系 (ΔGOOH* = ΔGOH* + 3.2 ±  0.2 eV)，这限制了理论上最高活性的催化剂设计；LOM机制虽然具备高活性，但晶格氧的参与和演化一定程度上牺牲了催化剂的长期稳定性；OPM机制可以协同催化剂的活性和稳定性，但对双金属中心的原子构型和间距有严格的标准，这说明氧产生的机制和途径可以影响和限制OER催化剂的活性和稳定性（图1）。作者总结了二维OER催化剂的电子结构特点、合成方法以及OER应用中研究进展和在活性和稳定性方面的相关问题和挑战。2D材料的表面具有高表面能，这使得其容易形成高密度的各种类型的缺陷，例如空位缺陷、晶格畸变，如图2a所示。除了这些合成带来的缺陷，通过缺陷工程引入的缺陷，如吸附原子、掺杂物和异质结构，也可以增强催化活性。与0D、1D和3D材料不同，2D OER催化剂的另一个重要特征是层状2D材料的可灵活调节层间离子环境。这种层间离子环境与催化剂 (尤其是层状双氢氧化物) 的稳定活性密切相关。除了层间离子工程之外，中间层的改性或组装也实现了显著的性能改进。相关研究进展主要关注贵金属催化剂（如Ir、Ru）基2D催化剂和非贵金属2D催化剂（如NiFe、Mn）。接下来，作者阐明了作用于活性和稳定性的降解和重建过程，并提出了合理的策略来协同提高催化剂活性和稳定性，如形貌设计、外来元素掺杂、缺陷引入以及应变和异质结构等 (图3)。图2. (a) 2D电催化剂的示意性结构特征。2D OER催化剂的合成方法：(b) 插层剥离法，(c) 选择性蚀刻法，(d) 溶剂热法，和 (e) 模板法。图3. OER电催化剂提高活性和稳定性的一般设计策略。总结/展望综上，本文综述了近年来被广泛研究的2D OER催化剂的活性、稳定性及其相互关系。深入分析和讨论了OER (包括AEM、LOM和OPM) 的不同机理，广泛报道的2D OER催化剂的活性和稳定性关系的现状和存在的问题，以及平衡这种关系和协同提高其活性和稳定性的策略。尽管已经取得了一些进展，但这些2D OER催化剂的实际应用的长期发展仍面临许多挑战，例如如何通过精确控制和调节表面重构来同时优化活性和稳定性？这需要我们对催化反应路径、活性-稳定性关系的描述有更深入研究。例如如何在OER条件下观测催化剂复杂的结构演变，对吸附物种或中间体的原位光谱表征？以及如何实现2D OER催化剂的大规模合成制备，而又同时兼顾在工业条件下催化剂的活性和稳定性可能会有所不同？因此，OER催化剂的实际应用需要更多地考虑电解槽环境和相应的要求。通过优化电解槽的结构和操作条件，有望实现催化剂从纯粹的实验室研究到真正的工业应用的有效推广。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Two-Dimensional OER Catalysts: Is There a Win-Win Solution for Their Activity and Stability?Min Ju, Yu Zhou, Feng Dong, Zhengxiao Guo, Jian Wang*, and Shihe Yang*ACS Materials Lett. 2024, 6, 8, 3602–3624Publication Date: July 12, 2024https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c00835 © 2024 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： ACS Materials Letters 2024-08-21

上海交大JCTC | 基于融合架构的深度学习模型的理性设计：材料属性预测的新进展

英文原题：Rational Design of Deep Learning Networks Based on a Fusion Strategy for Improved Material Property Predictions通讯作者：汪洪、张澜庭、惠健（上海交通大学）作者：Hongwei Du (杜红伟), Jian Hui (惠健)*, Lanting Zhang (张澜庭)*, and Hong Wang (汪洪)*机器学习在预测材料属性方面的成功在很大程度上取决于模型的设计。然而，目前材料科学中深度学习模型的设计存在以下突出问题。首先，模型设计缺乏理性的指导策略，严重依赖大量的试错。其次，众多深度学习模型在不同领域中被利用，各有优缺点，但是缺乏整合这些模型的融合策略。为了解决这些问题，我们认为主要原因是缺乏一种富有物理洞察力的新反馈方法。图1. 深度学习模型的理性设计流程。在本研究中，我们基于融合策略开发了一种名为化合物在不同阈值下的化学环境聚类向量（CECV）的富有物理洞察力的反馈方法。基于CECV，我们理性设计了融合长短期记忆（LSTM）、门控循环单元（GRU）和深度卷积神经网络（DCNN）的L-G-DCNN模型，以探索材料属性预测领域。L-G-DCNN能够准确捕捉化合物中元素之间的相互作用，实现对材料属性准确和高效的预测。结果表明，L-G-DCNN在28个基准数据集上超越了当前最先进的模型，展现出优越的学习效率和更快的收敛速度。通过使用不同的可视化方法，我们展示了基于CECV的融合策略显著增强了对模型演变过程的理解，并为材料信息学领域的研究人员提供了新的视角。图2. 提取元素特征矩阵（EFM），并在不同阈值下计算模型的CECV，实现模型的理性设计。传统的评估方法如平均绝对误差 (MAE) 和均方根误差 (RMSE) 只能提供基于统计的测试集性能分析，缺乏深入的物理理解。为了克服这些限制，我们引入了CECV的方法，通过它来获取丰富的物理反馈，优化模型设计。CECV的获取和指导模型理性设计的过程如图2所示：1. 模型组件的选择和初始化：挑选模型组件，如LSTM、GRU、RNN等全局模型，以及DCNN、DCNN-K1、CNN等局部模型，并集成注意力和池化组件。实现初始化模型，得到LDCNN。 2. 模型训练和测试：基于OQMD形成焓数据集，使用选定的模型LSTM、DCNN-K1、DCNN和LDCNN进行训练和验证。数据按70/15/15的比例进行划分，并统一训练参数。3. 化合物的EFM提取：在OQMD形成焓测试集中，利用训练好的模型从2374种提取含硅化合物的EFM。这里以含硅化合物为例，其他元素的化合物同样适用。4. CECV生成：基于提取的EFM，对所有含硅化合物进行聚类，设置不同的聚类阈值范围如[0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4]，然后生成一组CECV，记录不同模型在每个阈值下的聚类值。5. 目标区域的定义：制作图表展示各模型在不同聚类阈值下的CECV数量，x轴为阈值，y轴为CECV数。用LSTM和DCNN-K1作为参考，确定目标区域，帮助理解模型在全局与局部化学环境学习的表现和平衡。6. 模型组件的理性优化：识别当前模型的CECV与目标区域之间的偏差，调整模型的全局或局部特征提取器权重，优化模型组件配置，实现模型理性设计。图3. 展示了L-G-DCNN与Roost、Crabnet和Finder等参考模型在计算数据集上的MAE值。颜色显示了各模型的相对性能（蓝色为优，红色为差），最佳MAE值被加粗显示。图3比较了各模型在测试数据集上的MAE得分，显示L-G-DCNN系列模型在多数情况下表现最佳。不同架构和设计理念的模型如Roost、Crabnet、Finder和L-G-DCNN趋向一致的性能，证明了基于CECV的模型设计方法的有效性。图4. 在模型融合前后，对56种化合物带隙影响最大的元素相互作用对。深度学习模型的可解释性是一个挑战。通过将L-G-DCNN分解为LSTM和DCNN，提供了模型性能提升过程的演变信息。利用OQMD带隙数据集，我们筛选出56种在LSTM中相对于L-G-DCNN表现不好的化合物。通过对比这些化合物的EFM，我们发现影响带隙的元素相互作用对，主要涉及高电负性元素如氧、氯和氟等。这些元素形成的强共价键对带隙有显著影响，这与物理直觉一致，验证了L-G-DCNN在预测材料属性方面的有效性。结论与展望我们通过创新的CECV反馈方法设计了L-G-DCNN模型，显著提升了材料属性预测精度和学习效率。通过分析元素贡献和可视化化合物的EFM，我们深入理解了模型融合演变过程，并识别出影响材料属性的关键元素相互作用。L-G-DCNN的设计思想在以下方面可以做进一步的扩展：1. 模型设计架构扩展：L-G-DCNN融合了LSTM和DCNN，实现了从局部到全局的特征学习的融合，其中的全局和局部模型组件的设计还可以根据具体的应用场景进一步完善和扩展。2. 模型性能演变透明化：模块化设计使得模型性能的改进过程清晰可见，有助于识别影响材料属性的关键的元素或者基团的相互作用。这一思想有潜力推广到更加复杂的掺杂，固溶体和聚合物系统的设计中。3. 基于CECV的代理模型的理性优化策略：CECV的引入为小数据集的代理模型优化带来了新方法，通过化学环境的考量，增强了模型设计的物理深度。例如，面对合金成分设计等复杂任务时，利用CECV对L-G-DCNN的模型组件进行评估和优化，可以解决传统高斯过程（GP）代理模型在大搜索空间和数据限制下的挑战，实现有限资源高效利用，加速数据向知识的转化过程。相关论文发表在 Journal of Chemical Theory and Computation上，上海交通大学杜红伟为文章的第一作者，上海交通大学、张江高等研究院汪洪教授，上海交通大学张澜庭教授，上海交通大学、张江高等研究院惠健助理研究员为通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Rational Design of Deep Learning Networks Based on a Fusion Strategy for Improved Material Property PredictionsHongwei Du, Jian Hui*, Lanting Zhang*, and Hong Wang*J. Chem. Theory Comput. 2024, 20, 15, 6756–6771https://doi.org/10.1021/acs.jctc.4c00187 Published Date: July 17, 2024Copyright © 2024 American Chemical Society通讯作者简介汪洪博士，上海交通大学材料基因组联合研究中心主任，材料科学与工程学院和张江高等研究院讲席教授，中国材料试验标准委员会（CSTM）材料基因工程领域委员会主任委员。获得北京大学学士，美国伊利诺伊大学香槟分校硕士、博士。研究集中在材料基因工程理论，数据标准，高通量材料制备与表征技术及人工智能在材料中的应用。发表了材料基因工程的核心是数据+人工智能、数据工厂等理论成果，牵头制定了国际上首个材料基因工程数据通则。开发搭建了国内首个智能化新材料研发的研究平台，即集高通量制备、多参数同位高通量表征（实验室装置及同步辐射大科学装置）及自动化高通量数据分析、机器学习数据挖掘为一体的材料基因组基础设施。张澜庭博士，上海交通大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，材料学院高性能金属研究所所长。分别于1991、1994和1997于上海交通大学获得学士、硕士和博士学位，1999-2003年间在日本京都大学从事博士后研究，获日本学术振兴机构（JSPS）博士后奖学金。2005年获上海市首届浦江人才计划资助。长期从事材料微观结构表征和计算模拟的研究，近年来从事材料基因组高通量实验技术和材料信息学的研究，国家重点研发计划“材料基因工程关键技术于支撑平台”重点专项项目首席科学家，中国材料与试验团体标准化委员会（CSTM）材料基因工程领域委员会（FC97）秘书长，国际刊物《Journal of Alloys and Metallurgical Systems》副主编。在国际知名期刊上发表学术论文100余篇。惠健博士，上海交通大学材料学院、张江高等研究院助理研究员。2020年博士毕业于上海交通大学材料学院。2019年至2021年赴美国伊利诺伊大学香槟分校进行访问研究。自2016年起专注于高通量综合实验平台的建设及相关技术研发。以项目骨干身份参与了多个材料基因工程国家重点专项项目、并指导了数个“上海交通大学致远学者”项目。在上海交通大学以骨干身份搭建了集高通量制备、高通量表征、自动化数据分析及机器学习数据挖掘为一体的数据驱动研发平台。发表材料基因工程领域的SCI论文20余篇，申请/授权发明专利3项。课题组主页：https://magic.sjtu.edu.cn （本稿件来自ACS Publications）
来源： X-MOL 2024-08-14

复旦大学刘妍君/刘宝红教授团队Chem. Biomed. Imaging | 微形貌诱导核变形触发染色质重组及细胞骨架重塑

英文原题：Microtopography-Induced Nuclear Deformation Triggers Chromatin Reorganization and Cytoskeleton Remodeling通讯作者：刘妍君 教授，复旦大学；刘宝红 教授，复旦大学作者：Hong Liang (梁红), Ya-Jun Wang (王亚君), Yixin Liu (柳懿芯), Wei Liu(刘伟), Baohong Liu* (刘宝红), Yan-Jun Liu* (刘妍君)背景介绍生物体内具有多样拓扑特征的微环境，在胚胎发育、免疫反应和肿瘤转移等生理病理过程中发挥着重要作用。目前已有研究报道，细胞能够通过接触引导（contact guidance）改变自身形态以适应拓扑基底，进而调控自身行为及命运。细胞核作为主要的遗传信息中心，能够感知并传递细胞周围的机械信号。机械环境引起的细胞核形变会改变信号转导及染色质构象进而影响细胞生存、基因稳定性和表达水平等。细胞骨架-核骨架复合物（LINC）介导细胞骨架与细胞核之间的机械信号传递。当细胞受到机械力刺激时，细胞骨架发生重塑，并参与调控细胞核形变。然而，在限域微环境中，细胞核及细胞骨架如何协作以帮助细胞发生适应性形变有待阐明。基于此，复旦大学刘妍君/刘宝红教授团队利用微纳加工技术，设计并构建仿生限域微环境，研究细胞在机械环境中的行为变化。文章亮点近日，复旦大学刘妍君/刘宝红教授在Chemical & Biomedical Imaging上发表了微米级拓扑基底诱导细胞核形变并触发染色质重组及细胞骨架重塑的相关研究。研究团队基于微流控技术设计制备了不同尺寸的微柱阵列来探究限域微环境对细胞行为的影响。研究发现，微柱阵列诱导了细胞的明显形变（图1A），并导致细胞骨架的重塑（图1B）。与平面分布不同，肌动蛋白（actin）和波形蛋白（vimentin）在拓扑基底上围绕微柱分布（图1C、D）。此外，核骨架核纤层蛋白A/C（lamin A/C）在核内膜出现极化分布，在微柱引起的细胞核突起位置明显聚集（图1E）。结果表明，在适应机械环境时，细胞通过重塑细胞骨架来避免细胞核与微柱直接接触，从而保护细胞核。图1. 限域微柱阵列调控核形变及细胞骨架重塑在限域微柱阵列上，细胞核内的染色质发生了显著的凝聚（图2A）。研究团队进一步探究了细胞适应拓扑基底时异染色质的表达情况。结果表明，在微柱阵列上，细胞内异染色质H3K9me3的浓缩斑面积减小，同时H3K9me3的表达水平下降（图2B-D）。此外，异染色质H3K27me3在微柱诱导变形的核突起处出现聚集分布，但其表达水平未发生变化（图2E、F）。这些结果表明，细胞适应限域微环境时能够调节异染色质的分布及表达水平。 图2. 限域微柱阵列调控异染色质H3K9me3及H3K27me3重组总结/展望基于生物体内存在复杂的拓扑微环境，研究团队利用微纳加工技术在体外制备了微米级限域微柱阵列研究细胞的机械响应，并发现细胞核在微柱阵列中被高度束缚并发生显著形变，伴随着细胞骨架和核骨架的重塑。同时，H3K9me3和H3K27me3标记的异染色质发生重组。本研究工作强调了细胞在三维限域微环境中展现出的适应性形变，为理解机械环境对细胞行为的影响提供了新视角，并为疾病诊治提供了研究基础。相关论文发表在高质量期刊Chemical & Biomedical Imaging上，复旦大学博士研究生梁红、博士后王亚君为文章的第一作者， 刘妍君教授和刘宝红教授为通讯作者。通讯作者信息刘妍君 教授刘妍君(Yan-Jun Liu)，复旦大学生物医学研究院教授、博士生导师，国际“人类前沿科学计划”青年科学家奖获得者。实验室一直致力于微流控芯片与生物医学交叉科学研究，主要开发和运用微流控芯片技术，重构体内细胞微环境；结合活细胞高分辨动态成像及细胞分子生物学方法，研究限域微环境中细胞力学响应；探讨机械力对细胞迁移、分裂等生物学行为的影响；揭示调控细胞行为的分子机制，为疾病治疗提供可行性策略。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Chem. Biomed. Imaging  2024, ASAPPublication Date: May 10, 2024https://doi.org/10.1021/cbmi.4c00035 Copyright © 2024 The Authors. Co-published by Nanjing University and American Chemical Society关于Chemical & Biomedical ImagingChemical & Biomedical Imaging 将聚焦单分子、单颗粒、单细胞成像以及新型分子影像探针和活体成像新技术、新方法。内容涵盖光学成像、质谱成像、扫描探针显微成像、磁共振成像、核素成像、成像探针和造影剂、用于原位成像的微流控和纳米流体平台、图像处理和数据分析工具等。发表主题包括：单分子成像，生物相互作用和界面的超分辨成像，单细胞超分辨成像，生物体内化学过程的实时可视化，组织器官和全身成像，分子影像探针与造影剂，医学影像技术，疾病诊疗新方法，化学反应与过程的超分辨成像，化学发光和电化学发光成像，纳米材料的分子尺度成像，用于成像的大数据、人工智能和机器学习等。Chemical & Biomedical Imaging 旨在服务化学、物理、生物、材料、工程和医学等的交叉学科科研群体，以应对化学与生物医学成像的基础研究和应用的前沿挑战。期刊将发表原创论文、快报、技术说明、综述、展望、观点、以及多样化的短篇社评。Chemical & Biomedical Imaging入选2022年中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊,目前已被Scopus, DOAJ, CAS等数据库收录。2025年12月31日前投稿的文章将免收文章出版费(APC)所有的稿件都将经过严格的、公平的、高效的同行评审，我们致力于以期刊的文章质量赢得读者的信任。如有任何疑问，请发送电子邮件至 eic@cbmi.acs.org点击“阅读原文”
来源： Chemical & Biomedical Imaging 2024-08-13

JPCL | 面向真实生物大分子液-液相分离行为的粗粒化模型构建和方法发展中的挑战与机遇

英文原题：Coarse-Grained Modeling of Liquid–Liquid Phase Separation in Cells: Challenges and Opportunities通讯作者：吕中元、赵莉（吉林大学）作者：Shaokang Shi, Li Zhao*, and Zhong-Yuan Lu*高分子溶液可以随着热力学条件（如温度、溶剂组成等）的改变，通过液-液相分离（liquid-liquid phase separation，LLPS）形成共存的“浓相”与“稀相”。该现象可由Flory-Huggins理论等高分子统计学理论很好地描述，已成为高分子物理教材经典教学内容中不可或缺的部分。近年来，越来越多的生物学实验观察到生命体内由生物大分子通过液-液相分离形成的凝聚体（condensate）[1]，掀起了生物大分子液-液相分离研究的热潮。需要指出的是，这股热潮不只是由“经典概念找到新应用方向”引起的，实质上是由于凝聚体的形成及结构与其重要生物学功能直接相关。生命体动态地利用固有无序蛋白质（intrinsically disordered protein, IDP）以及RNA、DNA等生物大分子通过液-液相分离实现细胞区室化，进而实现生物学功能的时空调控 [2]。在结构-性质-功能的研究范式下，发展适用于生物大分子凝聚体的结构解析方法，明晰生物大分子凝聚体结构特征、聚集机制和调控规律，对于理解凝聚体的生物学功能至关重要，已成为化学、生物学、物理学等多个领域的前沿热点与重点之一。目前常用的生物学结构表征工具（如X射线衍射、冷冻电镜等方法）不适用IDP以及由IDP主导形成的凝聚体结构的表征。相较于实验方法，高分子统计理论和计算机模拟方法在探究生物大分子凝聚体结构和形成机制方面具有先天优势。动力学模拟方法不但可以给出残基相互作用等微观信息以及凝聚体结构与热力学性质，同时还可以给出生物大分子凝聚体随时间变化的动力学信息。然而，该研究领域仍有共识性的重要科学问题亟待解决。图1. 将机器学习工具、粒子-自洽场（MD-SCF）方法和杂化分子动力学-蒙特卡罗（MD-MC）方法引入生物大分子液-液相分离的研究，将有助于明晰生物大分子凝聚体结构及其演化特征，建立凝聚体结构与其生物学功能之间的联系，催生适用于描述组分、结构复杂高分子的新理论。真实生物大分子液-液相分离行为具有组分杂、尺寸大、非平衡等基本特征。对比当前大分子粗粒化模拟研究工具现状与生物大分子液-液相分离研究领域的迫切需求，在本展望文章中，我们提出如下建议：（1）目前生物大分子模拟研究中常将一个氨基酸粗粒化为一个粒子，以便于描述生物大分子的聚集行为。然而，细胞内生物大分子凝聚体之中通常不只含有IDP，还有DNA、RNA、脂质等多种生物分子。为此，亟需建立一个包含多种生物组分的更加普适且精准的粗粒化力场，为研究真实生物大分子聚集体结构、形成机制以及生物学功能提供基本工具。随着机器学习方法的迅猛发展，可以采用多种机器学习手段，获得精准的适用于真实生物大分子液-液相分离研究的粗粒化力场。（2）细胞中生物大分子凝聚体的直径可以达到百纳米以上，这包含了数目庞大的组成分子。因此，在相应的粗粒化动力学模拟研究中，需要更高效的算法提高计算效率，实现组成和尺寸可与实验体系相比拟的生物大分子凝聚体的构筑。粒子-自洽场（MD-SCF）方法 [3] 用粒子与“密度场”的相互作用来代替一个粒子与属于其它分子的粒子之间的相互作用，可将计算复杂度从 O(n2) 降低到 O(n)，因此在提高动力学模拟计算效率方面大有可为。MD-SCF以及类似思路的方法，将为真实生物大分子凝聚体的动力学模拟研究提供有力工具。（3）翻译后修饰（PTMs）会动态可逆地影响氨基酸的理化性质，进而影响 IDP 的相分离行为 [4]。在生物大分子凝聚体的粗粒化动力学模拟研究中，如何合理考虑多种PTMs对凝聚体结构及其生物学功能的影响，对深刻理解活细胞内生物大分子凝聚体的形成机制及调控因素有重要意义。杂化分子动力学-蒙特卡罗（MD-MC）方法[5]等可通过可控的随机过程，在分子动力学模拟中方便地描述成键与断键以及分子链生长过程，为研究PTMs对生物大分子凝聚体的影响提供了新的可能。计算效率更高的算法与自洽且精准描述多种生物分子的粗粒化力场，结合描述动态可逆化学修饰的方法，将有助于揭示更为真实的生物分子液-液相分离机制并阐明其生物学功能。在生物大分子相分离研究中总结的规律，将进一步拓展并完善传统的Flory-Huggins 平均场等相关理论；同时，全新的适用于描述复杂生物大分子相分离行为的理论，也将有力支持生命体内生物大分子相行为的深入研究。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Coarse-Grained Modeling of Liquid–Liquid Phase Separation in Cells: Challenges and OpportunitiesShaokang Shi, Li Zhao*, and Zhong-Yuan Lu*J. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, 28, 7280–7287Publication Date: July 9, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.4c01261 参考文献[1] Banani, S. F., et al., Biomolecular condensates: organizers of cellular biochemistry. Nature Reviews Molecular Cell Biology, 2017, 18: 285-298.[2] Lyon, A.S., Peeples, W.B., Rosen, M.K., A framework for understanding the functions of biomolecular condensates across scales. Nature Reviews Molecular Cell Biology, 2021, 22: 215-235.[3] Zhu, Y.-L., Lu, Z.-Y., Milano, G., Shi, A.-C., Sun, Z.-Y. Hybrid particle–field molecular dynamics simulation for polyelectrolyte systems. Physical Chemistry Chemical Physics, 2016, 18: 9799-9808.[4] Luo, Y.-Y., Wu, J.-J., Li, Y.-M. Regulation of liquid–liquid phase separation with focus on post-translational modifications. Chemical Communications, 2021, 57: 13275-13287.[5] Akkermans, R. L. C., Toxvaerd, S., Briels, W. J. Molecular dynamics of polymer growth. The Journal of Chemical Physics, 1998, 109: 2929-2940.（本稿件来自ACS Publications）
来源： The Journal of Physical Chemistry Letters 2024-08-12

厦门大学JCTC | 具有鲁棒性的全原子(AA)/联合原子(UA)/粗粒度(CG)混合模型与模拟退火相结合的诱导拟合对接方法

英文原题：A Robust Induced Fit Docking Approach with the Combination of the Hybrid All-Atom/United-Atom/Coarse-Grained Model and Simulated Annealing通讯作者：王斌举（厦门大学），张于微（南京师范大学）作者：Dexin Lu, Ding Luo, Yuwei Zhang*, and Binju Wang*近日，厦门大学化学化工学院王斌举教授课题组在Journal of Chemical Theory and Computation 期刊上在线发表研究论文，采用一种混合的全原子(AA)/联合原子(UA)/粗粒度(CG)模型，结合模拟退火(SA)执行诱导契合对接(IFD)，用来优化一些对接中具有挑战性的例子。分子对接作为一种常用的复合物结构预测工具，在计算生物学和基于结构的药物发现中有着不可或缺的作用。然而，正确预测结合姿势仍然是分子对接的主要挑战，尤其是针对于由于底物结合所诱导活性中心结构显著重组的靶蛋白。近期，厦门大学王斌举团队提出了一种AA/UA/CG-SA-IFD诱导拟合对接方法，该方法将全原子/联合原子/粗粒度混合杂化模型与模拟退火相结合。其中，核心区域用全原子(AA)模型表示，而核心区域以外的蛋白质骨架环境以及溶剂用联合原子(UA)或粗粒度(CG)模型处理。通过结合粗粒化表示区域的弹性网络模型 (ENM)，该杂化模型确保合理描述配体结合和蛋白质的环境影响，从而有助于在高温下通过模拟退火(SA)对配体结合进行高效且可靠的采样。整个流程分为采样阶段以及后分析阶段（图1），最后经过两个测试集的验证，AA/UA/CG-SA-IFD方法在诱导契合对接中显示出显著的准确性和效率，即使初始结构的对接姿势与晶体结构明显偏离的挑战性情况下也是如此。图1. AA/UA/CG-SA-IFD方法的流程AA/UA/CG杂化模型与ENM相结合，进而使得模型能够在600K的高温下执行模拟退火。因此，该采样技术使系统能够克服与不同构象空间之间转变相关的更高能量势垒。例如，在3M3Z-3F5-to-3FZL这个例子中，20个初始刚性对接结构中有18个相对于晶体结构的RMSD大于8.5 Å。AA/UA/CG-SA可以有效地探索构象空间，能够采样到配体与晶体结构近乎相同的构象。显然，当前的AA/UA/CG-SA模型在效率和准确性方面都显示出强大的采样能力(图2)。此外，该模型中的CG区域(环境成分)在ENM下可以进行灵活的运动，更好地解释了采样过程中核心区域残基的动态和定位。相比于全原子AA模型，该杂化模型减少了7-8倍的原子数，从而使模拟速度提高了4-7倍。表1详细列出了最小和最大体系配置的模拟持续时间。最小体系所需的计算时间约为0.2875小时(≈17分钟)，而最大体系所需的计算时间延长至0.5462小时(≈33分钟)。表1. 本研究中最小和最大系统的MD的模拟速度a图2. 以3M3Z-3F5-to-3FZL为例，AA/UA/CG-SA表现出了极强的构象采样能力，同时并不依赖于给定的初始结构的质量。模型在SARS-CoV-2数据集上进行了进一步测试，结果表明AA/UA/CG-SA-IFD工作流程对SARS-CoV-2数据表现令人满意，在Top-2、Top-5和Top-20排名中分别实现了80%、89%和94%的成功率(表2)。在测试与tinyIFD相同数量的体系时，AA/UA/CG-SA-IFD在Top-2、Top-5和Top-20排名中的成功率分别为80%、90%和97%，比刚性对接和tinyIFD有了显著提高(见图3)。对于tinyIFD，成功率停留在70%，而AA/UA/CG-SA-IFD工作流在Top-20排名中的成功率为97%。该结果表明使用该模型在较高温度下进行采样可以详尽地探索构象空间，这一效果可能无法通过正常的MD模拟轻易实现。表2. AA/UA/CG-SA-IFD处理SARS-CoV-2数据集的性能图3. 与刚性对接和tinyIFD相比，AA/UA/CG-SA-IFD工作流的性能综上，在这项工作中，作者开发了一种诱导拟合对接方法，该方法将MD模拟与AA/UA/CG模型和ENM相结合，使用模拟退火增强采样，并使用深度学习打分函数RTMScore对得到的结合模式进行打分排名。同时通过对两个数据集的评估，AA/UA/CG-SA-IFD工作流程在对接姿态优化方面表现出很好的准确性和效率。此外，与全原子模拟相比，该方法大大降低了计算成本。鉴于AA/UA/CG-SA-IFD工作流程在蛋白质-配体相互作用中对接位优化的高度满意的性能，预计该模型可以进一步扩展到蛋白质-多肽、蛋白质-DNA /RNA和蛋白质-蛋白质的结构优化。这一成果近期发表在J. Chem. Theory Comput.上，厦门大学化学化工学院王斌举教授和南京师范大学张于微为论文共同通讯作者，第一作者为厦门大学2022级硕士生卢德鑫。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：A Robust Induced Fit Docking Approach with the Combination of the Hybrid All-Atom/United-Atom/Coarse-Grained Model and Simulated AnnealingDexin Lu, Ding Luo, Yuwei Zhang*, and Binju Wang*J. Chem. Theory Comput. 2024, 20, 14, 6414–6423Publication Date: July 5, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jctc.4c00653 © 2024 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： Journal of Chemical Theory and Computation 2024-08-09

Chem. Mater. | 大位阻配体促进团簇催化

英文原题：Bulky Ligands Induce Rich Uncoordinated Sites for Boosting Metal Nanocluster Catalysis通讯作者：沈慧（内蒙古大学），唐青（重庆大学）作者：Huifang Guo, Yuping Chen, Ying-Zi Han, Qingyuan Wu, Lin Wang, Qinghua Xu, Rong Huo, Xuekun Gong, Jing Sun, Qing Tang*, and Hui Shen*作为金属配合物和纳米颗粒之间的桥梁，原子精确金属纳米团簇具有超小尺寸、明确组成和清晰结构等特征。由于它们的尺寸、组成、结构和特性方面可以通过简单的湿化学合成法进行调控，纳米团簇被认为是研究纳米材料结构与性能之间关系的模型。几年来，纳米团簇在催化领域大放异彩，其在深入理解纳米催化剂的结构-催化关系和反应机制中起到了巨大的作用。尽管如此，团簇表面上的配体在一般情况下倾向于毒害活性中心，从而使团簇的催化活性不尽人意。近日，在前期纳米团簇表界面性质探究的工作基础上（ACS Nano, 2024, 10, 1021; ACS Materials Lett., 2024, 6, 281; Chem. Mater., 2024, 36, 1004; Next Materials, 2024, 3, 100091; Chem. Mater., 2023, 35, 6123; Chem. Mater., 2023, 35, 7588; Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 2618; Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 5745; Nanoscale, 2023, 15, 2316;  Nanoscale, 2023, 15, 17818; iScience, 2023, 26, 107850），内蒙古大学沈慧（点击查看介绍）课题组及合作者提出了一种大位阻配体促进团簇催化的方法。该工作首先利用功能化还原剂(PPh3)2CuBH4在大位阻硫醇（2,4,6 -三异丙基苯硫酚）存在的情况下还原AgSF6，合成了表面含有6个未被配位Cu原子的Ag14Cu7(PPh3)6(SR)6团簇（以下简称Ag14Cu7）。在这个团簇的金属内核中，8个银原子形成了一个Ag8立方体，剩下的6个Ag原子覆盖在Ag8立方体的表面，形成了一个扭曲的八面体结构。其中一个铜原子位于中心，其余6个铜原子桥接在Ag6八面体的边缘，采用椅式排列。总的来说，Ag14Cu7的金属内核由一个Cu原子中心、Ag6八面体、Ag8立方体和椅式构型的Cu6相互渗透形成。Ag14Cu7的金属内核被6个硫醇和6个膦配体共同保护从而稳定的存在，6个PPh3配体以μ1模式配位于Ag8立方体的6个顶点上，6个硫醇配体采用μ3配位模式，将Ag6八面体中的一个Ag原子与Ag8立方体的2个Ag原子桥接。有趣的是Ag14Cu7簇中的12个配体都与银原子相连，导致团簇表面存在6个未被配位的Cu原子。图1. Ag14Cu7团簇的晶体结构分析。(a-c) Ag14Cu7团簇金属内核解剖图。(d) Ag14Cu7团簇表面硫醇和膦配体的配位模式图。有趣的是，Ag14Cu7团簇与文献中报道的Ag14团簇具有相似的Ag14金属核，均为八面体-立方体生长模式。Ag14Cu7团簇的结构可以看作是在Ag14核心上锚定了7个额外的铜原子。这七个额外的Cu原子中有六个是未被配位的，但Ag14中的所有金属位点都被非金属配体完全占据了。作者通过4-硝基苯酚（4-NP）催化还原为4-氨基苯酚（4-AP）作为模型反应来探究两种团簇的催化活性。研究发现，当Ag14Cu7团簇作为催化剂时，4-硝基苯酚的转化率接近100%，而Ag14团簇催化还原反应时4-硝基苯酚的转化率不足10%。除此之外，Ag14Cu7的表观速率常数比Ag14高了14倍。综上，所有实验数据均证明Ag14Cu7团簇比Ag14团簇的催化活性更高；这项工作清楚地说明了含有表面不饱和配位金属活性中心的纳米团簇具有更高的催化性能。图2. 团簇在4-硝基苯酚加氢还原中的催化性能。(a, b) Ag14Cu7/XC-72 (a) 和 Ag14/XC-72 (b) 催化的反应溶液的UV-Vis光谱随时间的变化图。(c) Ag14Cu7和Ag14催化剂的4-硝基苯酚转化率随时间的变化。(d) Ag14Cu7和Ag14催化剂的Ct/C0随时间的变化图。总之，这项工作不仅通过典型的催化反应揭示出表面含有不饱和配位的金属活性位点具有更高的催化性能，而且提出一种使用大位阻配体来构建高催化活性纳米团簇的有效策略。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Bulky Ligands Induce Rich Uncoordinated Sites for Boosting Metal Nanocluster CatalysisHuifang Guo, Yuping Chen, Ying-Zi Han, Qingyuan Wu, Lin Wang, Qinghua Xu, Rong Huo, Xuekun Gong, Jing Sun, Qing Tang*, and Hui Shen*Chem. Mater. 2024, XXXX, XXX, XXX-XXXPublication Date: July 16, 2024https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.4c01046 © 2024 American Chemical Society通讯作者简介沈慧，内蒙古大学研究员，博士生导师。2017年获日本广岛大学化学系理学硕士学位。2022年6月获厦门大学化学系理学博士学位，导师为郑南峰院士。2022年10月通过内蒙古大学“骏马计划”资助，引进至赵东元院士领衔创立的内蒙古大学能源材料化学研究院。沈慧教授一直致力于将金属有机的概念、策略和手段应用于纳米材料的表界面化学的理解和改性上，以有利于在催化和能源领域的应用。研究课题涉及钙钛矿氧化物材料、燃料电池、氢能、金属有机化学、团簇化学、纳米材料、单原子催化、手性结构、超分子组装、卡宾化学、有机催化、光电催化。发表论文50余篇。其中以第一/通讯作者在Chem，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Rev.，Coord. Chem. Rev.，Small Methods， Nano Res.，Nanoscale，Inorg. Chem. Front. 等化学、材料相关国际顶级期刊发表了一系列具有高影响力的研究论文。课题组主页:https://www.x-mol.com/groups/shenhuiketizu （本稿件来自ACS Publications）
来源： X-MOL 2024-08-02

北理工郑小燕团队JCTC | 采用马尔可夫态模型揭示折叠体的折叠动力学及其对吸收光谱的影响

英文原题：Markov State Models Reveal How Folding Kinetics Influence Absorption Spectra of Foldamers通讯作者：郑小燕（北京理工大学）；李楚（香港科技大学）作者：Yijia Wang (王艺家), Chu Li (李楚)*, and Xiaoyan Zheng (郑小燕)*超分子组装通过非共价相互作用驱动分子有序排列，实现对组装结构和功能的精准调控。折叠体是一种典型的仿生组装体，解析折叠过程动力学是实现组装结构和功能精准调控的基础。双核铂(II)多吡啶配合物折叠体受温度调控通过Pt···Pt和π-π相互作用协同驱动分子内折叠，并产生金属···金属-配体电荷转移（MMLCT）激发态，赋予折叠体丰富的光谱特征。然而，折叠体形成的动态过程及其引起光谱变化的本质仍不清楚。精确描述折叠体构象变化、识别动力学路径，解析热力学构象态对光谱的相对贡献，对推动刺激响应仿生发光材料的合理设计具有重要指导意义。鉴于此，北京理工大学郑小燕副教授和香港科技大学李楚博士合作，采用分子动力学模拟、马尔可夫态模型（Markov State Model, MSM）和量化计算相结合的研究方案，对两个代表性的双核铂(II)三吡啶配合物（Pt-PEG, Pt-PE）的折叠动力学机制进行了系统的研究，阐明了化学结构及温度对其折叠动力学的影响，同时解析了热力学构象态对吸收光谱的相对贡献和折叠过程的光谱红移机制。在对醚链桥接的Pt-PEG折叠体研究中，基于325 K温度下的大批量分子动力学模拟，MSM确定了折叠过程中的六个关键中间构象态及其平衡分布（Unfolded, “S-shape”, “α-shape”, “C-shape”, “U-shape”, Folded），结果表明Folded构象态在热力学上最有利。进一步地，利用转移路径理论探讨了这些构象态之间的动力学路径。结果显示Pt-PEG沿着桥链主导路径、平面主导路径和协同路径形成折叠体。其中，桥链主导路径反映了PEG桥的构象变化，平面主导路径显示了两个铂-吡啶（Pt-tpy）平面逐渐接近的折叠过程，协同路径兼具以上两种路径的特征。这三种路径表明了中间桥链PEG桥和Pt-tpy平面在调节折叠动力学中的重要平衡作用。此外，平均首次通过时间（Mean First Passage Time, MFPTs）量化了大态间的转换时间，结果显示Pt-PEG沿三种折叠路径所需的时间大致相同。图1. Pt-PEG的折叠动力学不同的是，在烷基链桥接的Pt-PE折叠体研究中，由MSM确定了五个关键中间构象态（Unfolded, “L-shape”, “C-shape”, “U-shape”, Folded）。相对于Pt-PEG，Pt-PE缺乏“S-shape”和“α-shape”构象态，具有独特的“L-shape”构象，且仅存在平面主导路径一种。为了深入理解Pt-PEG和Pt-PE折叠动力学差异的内在原因，该研究对Pt-PEG和Pt-PE的“S-shape”构象态进行了自由能和分子内相互作用的分析。发现Pt-PE “S-shape”构象态的平均自由能高于“C-shape”构象态，而Pt-PEG的“S-shape”构象态比“C-shape”构象态更稳定，势能降低11.0 kJ/mol。这归因于PEG桥上O原子与其相邻的C原子之间的强吸引静电相互作用，在能量上稳定了Pt-PEG中因PEG桥扭曲形成的“S形”构象。桥内原子间的这种强静电相互作用与Pt-tpy平面之间的π-π，Pt⋯Pt及其与溶剂的疏水相互作用协同，产生了丰富的折叠路径。相比之下，对于Pt-PE，“S-shape”构象态的总势能比“C-shape”的高13.7 kJ/mol，因此，体系中没有“S”形构象的原因。这是源于PEG桥中的一些O原子被PE桥中的C原子取代，减弱了桥内的静电吸引相互作用。这些发现表明化学结构对双核铂(II)多吡啶配合物折叠体的形成产生了关键影响。图2. Pt-PEG和Pt-PE动力学差异的原因分析进一步地，该研究还对300 K下的动力学进行了分析，发现温度对折叠路径通量的影响也与中间构象的稳定性有关。在T= 300 K时，Pt-PEG也存在三类动力学路径，但路径通量从平面主导路径向桥链主导路径转移。这一变化与路径分叉点的构象稳定性有关。在300 K下，“S-shape”构象态和“C-shape”构象态的自由能差大于325 K时的自由能差，表明了“S-shape”构象态在低温下进一步被稳定。这种稳定性的相对变化导致了通过“S-shape”构象态的通量增加，使得桥链主导路径变得更加有利。图3. Pt-PEG的温度依赖性折叠路径最后，基于MSMs，该研究计算并拟合了Pt-PEG和Pt-PE在325 K下的吸收光谱。结果显示Pt-PEG显示出与实验结果相一致的三个主要吸收带，即高能量吸收峰出现在300 nm处，归因于配体内IL跃迁；低能量吸收峰在450 nm处，是MLCT/LLCT的典型吸收峰；以及550 nm处的低能量吸收尾，属于由Pt…Pt相互作用诱导的MMLCT。Pt-PE配合物的吸收光谱与Pt-PEG类似。对关键构象态吸收光谱的分析表明，Pt-PEG和Pt-PE的高能量吸收带源于单边的铂配合物（Unfolded、“C-shape”等），低能量吸收带源于折叠的构象态（“U-shape”、Folded等）的MMLCT跃迁，揭示了折叠诱导光谱红移的机制。图4. Pt-PEG和Pt-PE化合物的吸收光谱相关研究成果发表在Journal of Chemical Theory and Computation 上。第一作者为北京理工大学硕士研究生王艺家，通讯作者为北京理工大学郑小燕副教授、香港科技大学李楚博士。该研究工作得到了国家自然科学基金面上项目（22173006）和北京市自然科学基金面上项目（2222027）的资助。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Markov State Models Reveal How Folding Kinetics Influence Absorption Spectra of FoldamersYijia Wang, Chu Li*, and Xiaoyan Zheng*J. Chem. Theory Comput. 2024, 20, 13, 5396–5407Publication Date: June 20, 2024https://doi.org/10.1021/acs.jctc.4c00202 Copyright © 2024 American Chemical Society研究团队简介郑小燕，北京理工大学长聘副教授，博士生导师。清华大学理学博士，香港科技大学博士后。长期致力于分子组装过程动力学与发光机制的理论研究。通过多尺度理论模拟、动力学网络模型与基于热振动关联函数的激发态速率理论结合，在复杂有机分子组装体结构的形成机制与聚集体发光机理方面取得了很多创新性成绩。迄今在PNAS, JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., JPCL等国际顶级期刊发表论文100余篇，H-index = 33。承担国家自然科学基金青年、面上项目及北京市自然科学基金面上项目等。担任Surfaces and Interfaces副主编，Aggregate青年编委，Luminescence青年编委，Smart Molecules青年编委等。https://www.x-mol.com/groups/zheng_xiaoyan （本稿件来自ACS Publications）
来源： Journal of Chemical Theory and Computation 2024-07-31
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