利用间歇性可再生电力进行水电解被认为是生产绿氢最有前途的方法。该过程的阳极水氧化反应限制了水分解的总效率。因此，开发高效稳定的水氧化催化剂并了解其催化机理是研究重点。自然界光合作用中，水氧化催化中心利用自适应框架来满足各种催化中间体的结构和电子需求，其驱动力直接来源于酪氨酸/酪氨酸自由基对（氧化还原电位为1.2 eV）；该驱动力下的释氧速率为100-400 s^-1，显著高于商用氧化钌/氧化铱催化剂。因此，利用分子平台研究配位自适应性与催化水氧化的构效关系，并在分子层面解释催化机理是有必要的。

近日，西湖大学/瑞典皇家工学院孙立成教授在Artificial Photosynthesis上发表了配位自适应分子平台用于催化水氧化的综述文章（Review）。本文概述了以仿生方式构建自适应人工分子水氧化催化剂（主要基于钌催化剂）的研究进展。作者首先讨论了低氧化态下阴离子配体的配位能力在水配位方式、活性物种生成和通过质子耦合电子转移 (PCET) 防止电荷积累方面的重要性。随后作者介绍了在高氧化态下引入额外的配体来增加催化位点的电子密度，从而降低过电位的策略。除第一个配位环境外，作者也讨论了引入不同未配位碱基、以及在催化位点周围引入可控微环境来加速质子转移的进展。在机理理解方面，作者讨论了催化中间体的单晶结构，特别强调了6配位和7配位状态过渡期间的中间体的分离鉴定。最后，作者展望了将配位自适应策略用于非贵金属来构建高效非贵金属催化剂的分子设计。

图1. 不同阴离子基团与催化中心形成的Ru^II-O键键长（配位能力）对比

配位能力：在Ru^II和Ru^III状态下，6配位催化中心的电子壳层几乎是充满的，难以直接接受额外的水配体。催化剂可通过阴离子基团的脱配位（6配位）或者预组织水配体至活性位点附近（7配位）的方式与水结合，从而以PCET途径形成高价态Ru-O活性物种。不同阴离子基团的配位能力不同（图1），导致了其相应的水活化路径大有不同。

图2.（a）不同阴离子基团的质子摆渡能力对比，（b）远端配体辅助的质子摆渡。

质子摆渡能力：质子转移是水活化和O-O键形成过程中的关键步骤，为了加速质子转移动力学，可在催化位点附近引入未配位碱基或者可控的化学微环境。从热力学的角度来看，参与质子摆渡碱基的共轭酸的pKa直接影响该过程所需的自由能（图2a）；因此，未配位碱基必须具有足够的碱性才能有效地从催化中心接受质子。同时，通过远端配体的修饰引入可控的化学微环境（图2b），亦可用于加速质子传递速率。

图3. 配位适应性导致的不同水活化路径

配位适应性：高氧化态催化中心的亲电性决定了它更倾向于与阴离子配体而不是中性水分子配位，这就要求配体应具备配位适应性。如图3所示，在三联吡啶催化剂体系中，采用羧酸/磷酸均导致了催化剂需要活化过程来生成相应的活性物种，而弱配位磺酸基团的引入可避免该活化过程。

图4. 催化中间体的晶体结构

催化中间体分离：除了底物水和带负电的配体之间的动态交换之外，另一个重要方面是催化中心如何容纳额外的配体，从而促进6配位和7配位状态之间的转变。具体而言，需要明确在水活化过程中，6配位催化中心何时以何种结构与水配体配位（图4a），以及O-O键形成后的分子结构（图4b）。作者通过晶体学数据（图4c），展示了水预组织/配位所涉及的结构重排以及水亲核进攻后金属-过氧化物的形成。

作者总结了钌基水氧化催化剂中自适应配体的设计策略，详细阐述了第一和第二配位环境对电子转移、配体交换、质子摆渡等关键催化过程的影响；催化中间体的晶体结构解析加深了对催化机理的理解。最后，作者展望了将配位自适应策略用于非贵金属来构建高效非贵金属催化剂的分子设计。

相关论文发表在Artificial Photosynthesis上，浙江大学温州研究院/瑞典皇家工学院刘天奇博士为文章的第一作者，西湖大学/瑞典皇家工学院孙立成教授为通讯作者。