苏州大学吴张雄/城市环境研究所楼耀尹合作JACS：有序介孔碳上空间分离的Cu/Ru用于宽电位窗口下高效电催化硝酸盐合成氨

水体中硝酸盐（NO₃^–）含量的增加对生态环境和人类健康构成了严重威胁，将其转化为绿色且有价值的产品，如氨（NH₃），是一种可持续的方法。电催化NO₃^–还原反应（NO₃^–RR）制备NH₃不仅具有实现NO₃^–污染治理的潜力，还是一种有前景的绿色、可持续的低碳合成NH₃技术。然而，NO₃^–RR涉及复杂的多电子转移过程，阐明活性结构与性能之间的关系，并在宽电位窗口下实现高法拉第效率（FE）仍然是开发高效NO₃^–RR的挑战之一。

针对这一问题，苏州大学吴张雄和中国科学院城市环境研究所楼耀尹等研究者报道了一种有序介孔碳上空间分离的Cu/Ru催化剂，实现了在宽电位窗口下高效电催化硝酸盐合成氨。这种设计充分利用了Cu和Ru两种金属的不同催化特性，Cu位点负责将NO₃^–快速转化为NO₂^–，Ru位点则高效产生活性氢（*H），促进NO₂^–向NH₃的转化。有序介孔碳的限域效应增加了关键中间体浓度，证实了介孔结构在提高催化反应的选择性方面具有重要作用。在-0.1 V至-0.5 V vs RHE的宽电位窗口内，该催化剂实现了超过90%的FE_NH3，并且在-0.1 V vs RHE时FE_NH3接近100%。在-0.1 V vs RHE下电解156 h，FE_NH3仍超83%，且Cu或Ru离子的泄漏可以忽略不计。在-0.5 V vs RHE时的NH₃产率达到了1267 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹，这一产率是传统Haber-Bosch工艺的6.3倍。本研究为电催化NO₃^–RR的结构设计提供了一种可行的策略，能够在较低的能垒下实现高选择性的NH₃合成，这对于开发新型高效电催化剂具有重要意义。

图1. Ru/Cu@NOMC催化剂的设计和合成

研究团队提出了一种空间分离型Ru/Cu@NOMC催化剂来提高宽电位窗口下的FE_NH3。首先，通过无溶剂熔融纳米铸造法合成了负载高度分散超小Cu NPs的Cu@NOMC，这些Cu NPs部分嵌入在NOMC的介孔壁内，有助于将反应中间体限域在介孔通道内。随后，采用后浸渍法在Cu@NOMC的外表面负载了较大的Ru NPs，形成了空间分离的Cu和Ru双金属位点（如图1所示）。这种设计不仅增强了在Cu位点上的NO₂^–浓度，而且通过Ru位点的*H生成，促进了NO₂^–向NH₃的转化。

图2. Ru/Cu@NOMC催化剂的结构表征

为了确定Ru/Cu@NOMC催化剂的结构，作者使用了多种表征手段，如扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）和同步辐射等详细揭示了Ru/Cu@NOMC催化剂的微观结构和组成（如图2所示）。这些表征结果不仅证实了Cu和Ru纳米颗粒在有序介孔碳载体上的空间分离，而且揭示了催化剂的微观结构和组成，为理解其催化机制提供了重要信息。

图3. Ru/Cu@NOMC催化剂在1.0 M KOH和0.1 M NO₃^–电解质中的NO₃^–RR性能

作者通过一系列电化学测试验证Ru/Cu@NOMC催化剂NO₃^–RR的电催化活性。实验结果表明，在-0.1 V vs RHE下，其FE_NH3约为100%，在500 mV的宽电位窗口下仍保持高于90%的FE_NH3；在-0.5 V vs RHE下，NH₃生成速率为1267 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹。此外，在-0.1 V vs RHE下电解156 h，FE_NH3仍超83%，且Cu或Ru离子的泄漏可以忽略不计，表明该催化剂具有优越的电化学稳定性（如图3所示）。这些结果表明，Ru/Cu@NOMC催化剂在电催化还原NO₃^–合成NH₃方面具有很高的效率，为绿色NH₃合成提供了潜在的高效催化剂设计策略。

图4. Ru/Cu@NOMC和Ru@Cu@NOMC-P催化剂在1.0 M KOH和0.1 M NO₃^–电解质中的NO₃^–RR性能

为了验证介孔限域效应对电催化NO₃^–RR选择性的影响，研究者制备了将Cu负载在有序介孔碳外表面的Cu@NOMC-P催化剂，因此不会观察到与Ru/Cu@NOMC催化剂相同的介孔限域效应。在Cu@NOMC-P催化剂上进一步修饰Ru NPs，得到Ru@Cu@NOMC-P催化剂。这种催化剂的设计旨在模拟Ru/Cu@NOMC的双金属特性，但Cu NPs的位置不同。通过比较这两种催化剂的电化学性能，可以评估Cu NPs在介孔内部的空间分布对NO₃^–RR活性和选择性的影响。实验结果表明，Ru/Cu@NOMC催化剂相比Ru@Cu@NOMC-P在宽电位窗口下有着更高的FE_NH3和产率（如图4所示），这表明介孔限域效应对于提高催化剂性能非常重要。

图5. 在Ru/Cu@NOMC催化剂上的NO₃^–RR机理研究

作者通过原位拉曼光谱和有限元模拟揭示了Ru/Cu@NOMC催化剂中Ru/Cu双金属协同与介孔限域作用对电催化NO₃^–RR性能的影响。电化学原位拉曼光谱表明，在不同的电位下，NO₃^–被还原为NO₂^–，随后进一步转化为NH₃。有限元模拟结果证实了介孔结构对关键中间体NO₂^–的限域效应，使得介孔内外的NO₂^–浓度显示出巨大差异。由于介孔通道的原位限域效应增强了NO₂^–的浓度，因此加快了Cu位点上将NO₂^–转化为NH₃的动力学，从而在较宽的电位窗口内实现了高FE_NH3。

结论

综上所述，本文提出了一种空间分离型双金属Ru/Cu@NOMC催化剂用于NO₃^–RR，其中，Cu NPs封装在介孔内，Ru NPs负载在介孔碳外表面。Ru位点上能够提供足够的*H从而将Cu位点上产生的NO₂^–快速氢化，避免副产物的持续积累。电化学原位拉曼光谱和有限元模拟验证了限域在介孔通道内的Cu NPs能够富集关键中间体浓度，这种对中间体的富集作用可以很好地抑制析氢反应，使其在宽电位窗口内（500 mV）拥有高的FE_NH3。在-0.5 V vs RHE时的NH₃产率达到了1267 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹，这一产率是传统Haber-Bosch工艺的6.3倍。此外，在-0.1 V vs RHE下电解156 h，FE_NH3仍超83%，且Cu或Ru离子的泄漏可以忽略不计，表明该催化剂具有高稳定性。总体而言，Ru/Cu@NOMC催化剂的高性能源于介孔限域效应和空间分离双金属位点的协同作用。这项研究的为优化催化剂结构和理解结构与性能之间的关系提供了一定的借鉴。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society。本文第一作者为苏州大学硕士研究生张佳佳。本研究得到了重庆大学的孙世刚院士和黄小洋教授的大力支持！

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Spatially Separated Cu/Ru on Ordered Mesoporous Carbon for Superior Ammonia Electrosynthesis from Nitrate over a Wide Potential Window 

Jia-Jia Zhang, Yao-Yin Lou,* Zhangxiong Wu,* Xiaoyang Jerry Huang, and Shi-Gang Sun 

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 24966–24977, DOI: 10.1021/jacs.4c06657

通讯作者简介

吴张雄教授：苏州大学特聘教授。研究方向为多孔材料的结构调控与多相催化应用，致力于将合成化学与绿色化工过程相结合，研发高性能多孔催化材料的制备新方法与新工艺，调控多孔催化材料的组成、孔道结构与界面性质，优化多孔载体与催化活性位点的相互作用，探索材料在几类重要催化反应（高级氧化、选择性加氢与电催化）中的应用及其作用机制。目前，课题组在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. Sci.、AIChE J. 等期刊中累计发表学术论文120余篇，申请或授权国内外发明专利20余项。同时，课题组积极推进产学研合作，在环境催化领域和环保企业紧密合作，在商用环保催化剂的研发与臭氧催化氧化技术的工业应用方面取得了较好的进展。本课题组长期招聘具有化学、材料、化工与环境工程背景的研究生与博士生，并招聘科研助理、助理研究员与副研究员，欢迎感兴趣的同学与老师前来交流与指导。

课题组信息链接：

https://chemistry.suda.edu.cn/31/22/c31987a405794/page.htm 

楼耀尹研究员：中国科学院城市环境研究所研究员，中国科学院“百人计划”候选人，厦门市高层次留学人员。主持了国家自然科学基金青年项目、博士后科学基金面上项目，参与了国家“863”高技术研究发展计划项目、国家自然科学基金面上项目、厦门市科技计划项目等。2020年-2022年，在厦门大学化学化工学院博士后研究期间（合作导师 孙世刚院士），任聘特任副研究员；2022年-2023年，在苏州大学材料与化学化工学部任副教授。专注于电催化转化无机氮素、电化学脱卤、高级氧化等研究。目前以第一/通讯作者在Nature Comm.，JACS，Environ. Sci. Technol, Water Res，ACS Catal. Chem. Eng. J. 等本领域高影响力的 SCl 期刊上发表论文 20余篇，与他人合作发表论文17篇，申请发明专利5件，其中获授权2件。

https://www.x-mol.com/university/faculty/354728