上海有机所赵新、东南大学徐顺奇Angew：偶氮苯桥连的COF在碱性条件下高效光催化合成过氧化氢

过氧化氢（H₂O₂）是一种重要的化工原料，在工业、医疗、化学合成等领域有广泛的应用。光催化合成H₂O₂是利用光能来驱动制备H₂O₂的一种绿色合成法，其应用依赖于高效光催化材料的开发。共价有机框架 (COFs) 是一类结构可精确设计的晶态多孔聚合物，具有拓展的共轭骨架、丰富的活性位点和开放孔道的结构，是发展高性能光催化剂的高潜力候选材料。目前所发展的COF光催化剂中基元连接键主要以亚胺 (-C=N) 和烯基 (-C=C-) 为主，而以-N=N-键连接组成基元而形成的偶氮COFs也可以提供良好的共轭结构，-N=N-基元通常还具有优异的光物理性质，因此-N=N-键连的COFs (偶氮COFs) 有望成为新类型的光催化材料。

中国科学院上海有机化学研究所赵新（点击查看介绍）团队前期发展出基于基元交换的COF-to-COF转化策略 (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6736)，并基于该策略进一步建立了一种偶氮COFs的合成方法，实现了偶氮键连COFs的首次构筑（Nat. Commun. 2022, 13, 2180）。在此基础上，近日他们与合作者制备了新结构的偶氮COF，并研究了其光催化性能，发现与同基元结构的亚胺COF 相比，偶氮COF具有更宽的光吸收范围、更窄的带隙、更强的电荷分离和迁移能力。在氧气饱和的碱性水溶液 (pH = 11) 中，无需额外添加牺牲剂，可见光照射下该偶氮COF光催化制备H₂O₂的速率达1498 μmol g^-1 h^-1，是相同条件下亚胺COF的7.9倍，表明偶氮COFs在光催化方面具有很大的应用潜力。相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.。

该工作通过COF-to-COF转化策略，以亚胺COF（COF-TPT-TPA）为前体，在1,4-二氧六环/醋酸（9 M）中与对二亚硝基苯反应，合成得到偶氮COF (COF-TPT-Azo)（图1）。

图1. (a) COF-TPT-Azo的合成及其光催化合成H₂O₂的示意图；(b) 不同连接键的性质对比示意图。

FT-IR研究表明，相比于COF-TPT-TPA，COF-TPT-Azo的FT-IR谱图中亚胺键的特征信号峰消失，在1450 cm^-1和1405 cm^-1处出现了属于偶氮键的特征信号峰（图2a）。另一方面，固体核磁碳谱中属于亚胺键的特征峰（158 ppm）消失（图2b），表明转化反应较彻底地进行。高分辨 N 1s XPS谱图显示随着转化反应的发生，N 1s的结合能从398.8 eV（对应亚胺键）变化为399.1 eV（对应偶氮键）（图2c），进一步证明了COF-TPT-TPA转化为COF-TPT-Azo。PXRD结果表明COF-TPT-TPA和COF-TPT-Azo均有良好的结晶性（图2e）。N₂吸脱附等温线表明两者均为介孔结构，COF-TPT-TPA和COF-TPT-Azo的BET比表面积分别为647 和 455 m²/g（图2f）。

图2. (a) COF-TPT-Azo和COF-TPT-TPA的FT-IR谱图；(b) COF-TPT-Azo的¹³C-CP-MAS NMR谱图；(c) COF-TPT-Azo和COF-TPT-TPA的高分辨N 1s XPS图；(d) COF-TPT-TPA的实验、精修和理论PXRD图的对比；(e) COF-TPT-Azo的实验、精修和理论PXRD图的对比；(f) COF-TPT-Azo和COF-TPT-TPA的N₂吸脱附等温线（77 K）。

紫外-可见漫反射光谱表明，相比于COF-TPT-TPA，COF-TPT-Azo的可见光吸收能力得到提高。COF-TPT-TPA和COF-TPT-Azo的光学带隙分别为1.96 eV和1.48 eV。电化学阻抗谱（EIS）测试显示COF-TPT-Azo的阻抗小于COF-TPT-TPA (图3a)，因此其界面电荷转移势阱更小，从而电荷迁移速度更快。此外，COF-TPT-Azo的光电流是COF-TPT-TPA的2.9倍（图3b），表明其在光催化过程中具有更高的电荷分离效率。COF-TPT-Azo的光致发光强度远低于COF-TPT-TPA（图3c），这表明偶氮基团的吸电子作用可促进激子解离。时间分辨光致发光光谱（TRPL）测试发现COF-TPT-Azo的荧光寿命（3.62 ns）长于COF-TPT-TPA的荧光寿命（3.14 ns）（图3d），这表明COF-TPT-Azo对电子-空穴对的重组有更强的抑制作用。偶氮键的存在使COF-TPT-Azo的带隙变窄，从而提高了其电荷传输和分离效率。

光催化测试结果表明，在不添加牺牲剂和稳定剂的情况下，在氧气饱和的pH = 11的水溶液中，COF-TPT-Azo光催化生成H₂O₂的速率为1498 μmol g^-1 h^-1，是相同条件下COF-TPT-TPA的7.9倍（图3e），表明偶氮键在光催化合成H₂O₂方面具有优于亚胺键的性能。循环测试实验表明COF-TPT-Azo具有较高的光催化稳定性（图3f）。

图3. COF-TPT-Azo和COF-TPT-TPA的 (a) 电化学阻抗谱、(b) 光电流响应图、(c) 稳态光致发光光谱、(d) 时间分辨的瞬态发光衰减曲线和 (e) 在不同pH条件下光催化H₂O₂速率；(f) COF-TPT-Azo的光催化循环稳定性。

作者进一步研究了COF-TPT-Azo光催化合成H₂O₂的机理。无光照条件下没有检测到H₂O₂的生成，表明光激发对于其催化H₂O₂合成反应是必不可少的（图4a）。在可见光照射下，COF-TPT-Azo在O₂和空气气氛下均可产生H₂O₂。而在N₂气氛下，H₂O₂的生成量可忽略不计(图4b)，表明H₂O₂的产生是通过氧还原反应（ORR）的途径。捕获剂实验（图4c）和EPR测试（图4d）进一步表明了•O₂^-是该反应的主要活性中间体。

图4. (a) 光照和黑暗条件和 (b) 空气、O₂和N₂条件下H₂O₂的生成速率对比；(c) 不同捕获剂对COF-TPT-Azo光催化合成H₂O₂的影响；(d) COF-TPT-Azo条件下产生•O₂^-的EPR谱。

密度泛函理论（DFT）计算表明，COF-TPT-Azo对关键中间体*OOH的吸附能相比于COF-TPT-TPA有所降低，从而降低了光催化产生H₂O₂的能垒，提高了光催化生成H₂O₂的活性。此外，与COF-TPT-TPA相比，COF-TPT-Azo对关键中间体*OOH的吸附能降低了0.15 eV，说明偶氮键可以提高*OOH中间体与活性位点的结合强度，从而产生更高效的H₂O₂光催化活性。

综上，该研究工作丰富了偶氮COF的结构，展示了该类COFs在光催化合成H₂O₂方面的应用潜力，为开发基于COFs的高性能光催化材料提供了指导。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章第一作者为中国科学院上海有机化学研究所博士研究生孙慧慧，上海有机所赵新研究员及东南大学徐顺奇研究员为通讯作者。该研究得到中国科学院先导项目、国家自然科学基金委和材料复合新技术国家重点实验室的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Azobenzene-bridged Covalent Organic Frameworks Boosting Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production from Alkaline Water: One Atom Makes a Significant Improvement

Hui-Hui Sun, Zhi-Bei Zhou, Yubin Fu, Qiao-Yan Qi, Zhen-Xue Wang, Shunqi Xu*, Xin Zhao*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202409250

赵新课题组主页：

http://www.sioc.cas.cn/yjgnfz/kydw/xsdtr/zx/ 

https://www.x-mol.com/university/faculty/15638 

徐顺奇课题组主页：

https://power.seu.edu.cn/xsq/list.htm