浙大单冰再发JACS：光电共轭聚合物网络用于太阳能驱动硝酸盐转化产氨和氧气

光电催化（PEC）反应过程中的光生电荷可以用于还原水或CO₂，进而生产可再生燃料，缓解能源危机。传统的PEC光电极大都为功能化的金属氧化物，然而，这类光电极在产生和分离电荷方面存在局限性。无机金属氧化物光电极的类似概念可以推广到有机聚合物光电极。有机半导体的能带结构易于调控，因此可以广泛用于制备多种 PEC 材料，以适应所需的氧化还原反应。自 1981 年 Shirakawa 等人首次报道用于太阳能转换的聚合物基（聚乙炔）光阴极以来，基于CN_x共价有机框架和共轭三嗪框架的几种光阴极已被广泛探索。近来，又有报道称使用聚（3-己基噻吩）、聚吡咯、聚（对苯二甲酸）和聚苯胺等共轭聚合物制造了聚合物光阴极。然而此类光阴极的光电流密度较低，一般低于 1.0 mA/cm²，对应外量子效率（EQE）低于 1.0%。

近日，浙江大学单冰（点击查看介绍）团队将传统无机光电极的构建方式应用于有机聚合物，通过化学交联聚(2-甲氧基-5-丙氧基磺酸苯乙烯)（PPV），开发了光电共轭聚合物网络，该网络由PPV链上部分氧化的乙烯基与N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸（AMPS）共聚形成。通过光诱导选择性沉积，将Cu催化剂锚定到光生载流子位点，形成功能化的光电共轭聚合物网络（PPV-Cu）。Cu催化剂通过超猝灭PPV*的荧光，将激子有效解离为自由载流子，实现NO₃^-到NH₃的选择性还原。该PPV-Cu网络在一个标准太阳光下光电流密度为8.5 mA cm^-2，法拉第效率（FE(NH₃)）高达95%，外量子效率为13%。作者在串联体系中进一步将NO₃^-还原与水氧化反应的耦合，同时产生NH₃和O₂，法拉第效率为95%-98%。相关论文发表于J. Am. Chem. Soc.，第一作者为洪飞扬、苏昕灏，通讯作者为单冰。

图1. PPV光电共轭聚合物网络的结构与物理性质

作者通过紫外可见吸收光谱确定了PPV共价网络的吸光效率，PPV共价网络以95%的效率捕获蓝光，同时在其余可见光波段中表现出高透光性。扫描电子显微镜显示了PPV网络的有序的蜂窝状孔隙，有利于后续Cu催化剂的原位沉积以及催化过程中的物质传输。荧光共聚焦显微镜和原子力显微镜共同表明了PPV链段在共价网络的均匀分布。

图2. PPV光电共轭聚合物网络的化学交联机理

PPV在网络中的交联程度会影响光电共轭聚合物网络的光电性能。作者通过电子顺磁共振波谱检测了PPV与过硫酸铵反应形成的PPV•自由基信号。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱证明了通过自由基氧化共聚形成PPV共价网络的机制。紫外可见吸收光谱中处π-π共轭信号的减弱和光致发光谱图中荧光峰的蓝移均证明了过量过硫酸铵对PPV进一步的自由基氧化作用。

图3. PPV-Cu网络光电催化NO₃^-还原到NH₃

作者通过光诱导位点选择性沉积Cu催化剂将PPV光电共轭聚合物网络功能化，合成了PPV-Cu光阴极。PPV-Cu光阴极对NO₃^-有显著的光电响应。通过优化光照强度、NO₃^-浓度和施加电位，PPV-Cu共价网络在一个标准太阳光下产生8.5 mA cm^-2的高光电流，法拉第效率（FE(NH₃)）高达95%，对应的外量子效率为13%。¹⁵N同位素实验表明反应得到NH₃均由NO₃^-还原产生。作者进一步将PPV-Cu网络与BiVO₄-RuO₂光阳极串联耦合，串联体系显示出优异的NO₃^-还原与水氧化效果，NH₃和O₂的法拉第效率高达95%-98%。PPV-Cu网络在一个标准太阳光下显示出超过72小时的光电催化稳定性。

图4. PPV-Cu网络光诱导电荷转移机制

PPV光电共轭聚合物网络在光照下形成激发态PPV*后，Cu催化剂通过超猝灭PPV*的荧光，形成光生电荷分离态PPV⁺-Cu(e^-)，高效地将激子解离成自由电荷载流子。作者通过纳秒瞬态吸收光谱检测到光生电荷分离态PPV⁺-Cu(e^-)的寿命为0.86 µs，长于激发态PPV*的寿命，这种相对稳定的电荷分离态保证了Cu催化剂的有效活化。由于光电共轭聚合物网络的光电催化性能取决于 PPV 网络中自由电荷载流子的生成效率，而自由电荷载流子的生成效率又取决于PPV共价网络PPV的链间填充。通过调整PV浓度，PPV网络的光电转换性能及光致发光特性得到了良好的调控。

小结

在这项工作中，作者成功构建了基于PPV的光电共轭聚合物网络PPV-Cu，高效的光生电荷分离效率极大地促进了太阳能驱动的NO₃^-还原，展示了聚合物基光电极用于大规模 PEC 材料的应用前景。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Manipulating Photoconduction in Supramolecular Networks for Solar-Driven Nitrate Conversion to Ammonia and Oxygen

Feiyang Hong, Xinhao Su, Yanjie Fang, Xinjia He, and Bing Shan*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c09052

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