中国石油大学（北京）Angew：多级孔沸石分子筛可控构建新思路

可控制备多级孔沸石分子筛，是石化工业界和学术界关心的重要课题。催化剂是炼油及化工技术发展的核心，而沸石分子筛作为其中一类重要的固体酸催化剂，其微孔的传质缺陷严重影响了活性位的利用与催化反应的速率。在沸石分子筛的微孔体系中引入介孔或者大孔对于改善分子传质能力、减缓催化剂失活有着积极的作用。所获得的多级孔沸石分子筛，结合了微孔沸石和介孔分子筛的优点，既具有微孔的择形功能，又具有介孔赋予的高效的分子扩散能力。

作为最具工业化应用潜力的介孔引入方式，碱处理可通过选择性溶解沸石骨架中的硅原子，从而有效地在沸石晶体内产生介孔，它的优势在于成本低而且简便易行。然而，碱处理脱硅通常存在以下问题：1) 无序刻蚀导致沸石分子筛骨架完整度或结晶度大幅降低，甚至引发骨架坍塌；2) 介孔产生的同时，沸石微孔容和比表面积大幅降低；3) 脱硅过程中常伴随着骨架铝的流失，导致催化反应所需的强酸性位减少。在碱处理高硅铝比或骨架铝不稳定的沸石分子筛时，以上问题尤为凸显。

针对上述问题，中国石油大学（北京）重质油全国重点实验室徐春明院士、朱小春、申宝剑教授团队通过预先吸附小分子胺作为孔导向剂（iPDA），以“内保护”方式减缓碱在沸石微孔中的快速扩散和无序刻蚀，可控构建了骨架完整度高、微孔及酸性位保留度高、活性稳定性好的多级孔沸石分子筛。

该工作中，作者首先以骨架铝不稳定的SSZ-13沸石为研究对象。具有CHA拓扑结构的SSZ-13沸石已被广泛应用于甲醇制烯烃（MTO）、CO₂加氢制低碳烯烃、氨气选择性催化还原（NH₃-SCR）以及气体分离等领域，是一种非常重要的小孔沸石催化材料。然而，SSZ-13沸石的骨架铝极不稳定，导致其在常规的碱处理过程中，沸石骨架易发生崩塌，骨架铝流失严重。研究发现，所得多级孔SSZ-13沸石的微孔容流失程度从常规碱处理样品的50%降至16%，且骨架完整度、酸性位等均得到了最大程度的保留，MTO催化寿命大幅延长。

同时该方法还可拓展至高硅铝比的多级孔沸石分子筛可控制备中。例如，在iPDA的保护下，多级孔beta沸石的介孔容大幅提升，但其结晶度、微孔容和酸性质等并未发生改变。打破了孔结构-酸性质的制衡关系，实现了沸石分子筛催化材料性能的极大提升。该工作为解决碱处理骨架铝不稳定或高硅铝比的沸石分子筛提供了一种新策略，为高效沸石催化材料的理性设计提供了新思路。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是中国石油大学（北京）朱小春副教授与硕士研究生高羽，朱小春副教授、申宝剑教授为论文的通讯作者。研究得到了国家自然科学基金创新研究群体项目（22021004）支持。

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Constructing Hierarchical Zeolites with Highly Complete Framework via Controlled Desilication

Xiaochun Zhu, Yu Gao, Haorong Chen, Mengwei Jiang, Xinyu Wang, Caixia Miao, Yanfeng Shen, Yonggang Ji, Zhengxing Qin, Zhijie Wu, Weiyu Song, Chunming Xu, Baojian Shen

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202411446

通讯作者简介

朱小春，男，汉族，1985年生于江西省赣州市。工学博士，副教授，硕士生导师。2015年获荷兰埃因霍温理工大学博士学位，2016年3月起就职于中国石油大学（北京）化学工程与环境学院。主要研究方向为催化材料设计与制备及其在甲烷、甲醇、二氧化碳催化转化、轻烃催化裂解、稠油及页岩油地下原位催化转化等方面的应用。主持国家自然科学基金2项及横向相关课题5项，在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、J. Catal.、ACS Catal. 等期刊发表论文30余篇，参与撰写本科教材1本，获授权发明专利6件。

申宝剑，中国石油大学（北京）化学工程与环境学院教授，获聘学校首批“领军学者”。围绕石油和天然气的催化转化，开展两个方面的研究（1）从事高性能分子筛合成、改性及相关炼油催化剂的研究与开发；（2）馏分油加氢催化剂新型载体和活性相的研究与开发。研发的6种新催化材料实现工业化，获国家科技进步二等奖1项、省部级科技一等奖4项，其它省部级奖7项，中国专利优秀奖2项。2018年获得侯德榜化工科学技术奖创新奖。发表学术论文130余篇，获授权发明专利90余件。

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