制备氢燃料的新过程:Nature报道北大马丁课题组催化产氢的重大突破

氢能是一种公认的高热值清洁能源,高位发热值达1.42×102 MJ/kg,约是汽油发热值的三倍,因此也被称为“能源货币”。氢燃料电池是最具潜力的新一代氢能利用系统,可将化学能高效转化为电能,被广泛用于航空航天等尖端领域,并被认为是未来汽车以及其他便携设备重要的候选动力系统。然而,氢气存储和输运技术一直没有关键的突破,这也成了氢能源大规模应用的瓶颈。从技术上来说,直接储氢是最简便的解决方案。目前丰田商业化的氢燃料电池汽车就是使用容量约为120 L,压力高达700 bar的两个钢瓶来携带氢气。但氢气易燃易爆,化学性质活泼,容易泄漏,所以该方法的安全性并不容乐观。另外,高压加氢站建设所需的高成本以及安全隐患也限制着直接氢燃料电池汽车的发展。因此,另一种策略——将氢气以化学能的形式储存于稳定的液体燃料中,通过催化反应原位释放氢气供应燃料电池使用——引起了研究者的兴趣,被认为是一种行之有效的间接储氢途径。甲醇具有单位体积储氢量高、活化温度低、副产物少以及价廉易得等诸多优点,是理想的液体储氢平台分子。目前,甲醇水汽重整过程的研究已经非常广泛而深入。采用液相重整方法(aqueous-phase reforming of methanol,APRM),能够移除液体汽化单元,使反应器结构更为紧凑而利于车载。不过,高效稳定的甲醇水液相重整催化剂并不多见,也是该领域发展所需要优先解决的重要问题。2013年Matthias Beller等研究人员在Nature 发表文章,利用有机金属配合物在低温条件下催化甲醇高效产氢,这是此方向的重要进展(Nature, 2013, 495, 85-89)。但是该催化体系需要高浓度强碱(8M KOH)作为甲醇活化的参与者和反应介质,这对燃料电池的实际工作环境来说并不适合。最近,Nature 报道了北京大学化学院的马丁(点击查看介绍)课题组与中国科学院大学的周武(点击查看介绍)、中国科学院山西煤化所/中科合成油的温晓东(点击查看介绍)、以及大连理工大学的石川(点击查看介绍)等课题组合作的甲醇水液相重整制氢最新研究成果。该团队针对水和甲醇液相制氢反应的特点,采用铂-碳化钼双功能催化剂(其中铂以原子水平分散于立方相碳化钼纳米颗粒表面),在低温下(150~190 ℃)无需强碱即可实现对水和甲醇的高效活化和催化重整。在190 °C时,催化速率高达18,046 molH2/(molPt*h),活性较传统铂基催化剂提升了两个数量级。该研究成果为甲醇水液相重整制氢与燃料电池的联用提供了可靠的催化剂选择。图片来源:C&EN这项研究中,该团队首先比较了立方相碳化钼(α-MoC)和六方相碳化钼(β-Mo2C)在载体碳化钼中的不同比例对负载金属铂的结构和甲醇水液相重整制氢活性的影响。实验发现随着载体中立方相结构α-MoC比例的增长,甲醇重整活性急剧增加,Pt负载于纯α-MoC上(Pt/α-MoC)表现出了最高的甲醇重整活性。利用X-射线吸收精细结构谱和单原子分辨率的球差校正电镜对催化剂进行系统研究表征,证明在2 wt% Pt/α-MoC催化剂上存在着高密度原子级分散的铂。将Pt负载量降至0.2 wt%时,可实现所有负载金属铂呈原子级分散,极大提高了贵金属铂的原子利用率,TOF达到了18,046 molH2/(molPt*h)。据估算,仅需含有6克金属铂的催化剂即可使产氢速率达到1 kgH2/h,已基本达到商用车载燃料电池组的需求。而且,Pt/α-MoC具有较高的催化稳定性,经历了11次模拟类真实情况的“启动-停止-启动”循环反应仍维持原子级分散形貌和较高的催化活性(图1)。图1. Pt/α-MoC 结构的表征和催化甲醇重整的活性。图片来源:NaturePt与α-MoC之间的强相互作用对催化剂优异的催化性能具有重要意义。一方面强相互作用稳定了原子级分散的铂原子;另外,强相互作用调控了Pt-Mo界面的电子性质,使铂呈部分正电性,降低了CO等中间物种的吸附,有利于催化反应的高效进行;同时Pt的电荷向界面转移,提高了载体碳化钼的抗氧化性,提升了催化剂的液相稳定性(图2)。图2. α-MoC对负载金属铂的电子调控作用。图片来源:Nature进一步的程序升温表面反应和DFT理论计算表明,Pt/α-MoC催化甲醇水液相重整是一个双中心反应。其中,甲醇和水的氧氢键解离发生在载体碳化钼上,原子级分散的铂催化甲醇的碳氢键解离;甲醇解离产物CO在Pt-Mo界面处与MoC表面高覆盖度的羟基发生变换反应转化为CO2。在Pt-α-MoC双中心的协同作用下,各基元步骤较低的能垒和速率的高度匹配是Pt/α-MoC催化剂表现出优异催化性能的根本原因(图3)。图3. Pt/α-MoC 催化剂上甲醇水液相重整反应机理的研究。图片来源:Nature该研究工作构建了低温高效甲醇水液相重整催化剂,为以甲醇为储氢平台分子经燃料电池转化为电能的利用途径提供了技术支持,为燃料电池的原位供氢提供了新思路。Pt-α-MoC的强相互作用不仅促进了负载金属铂形成原子级分散,最大限度地利用了催化剂的活性位;更调控了催化剂的电子性质,对催化剂出色的催化活性起了至关重要的作用。美国化学会旗下C&E News 杂志以“氢能源:制备氢燃料新过程”(“Hydrogen power: New process for generating hydrogen fuel”)为题对该工作进行了亮点报道。特拉华大学能源中心主任Dion Vlachos教授评论这个新过程“在反应性能上处在技术前沿”(“has a technological edge”);而德国莱布尼兹催化所所长Matthias Beller教授认为这个催化体系是一个重大突破(“Beller calls Ma’s catalyst 'a major breakthrough' ”)。此类催化剂还有望在其他水相重整制氢过程,如生活废水、乙醇等原料的催化产氢中发挥优势。(C&E News报道链接:http://cen.acs.org/articles/95/i13/New-process-generating-hydrogen-fuel.html )该文第一作者是北京大学林丽利、中国科学院大学周武研究员和中科院山西煤炭化学研究所高瑞博士。该研究受到国家自然科学基金和科研部专项基金资助。相关研究成果在北京大学科技开发部的支持下已经申请了PCT专利。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Low-temperature hydrogen production from water and methanol over Pt/α-MoC catalystsNature, 2017, DOI: 10.1038/nature21672导师介绍马丁  http://www.x-mol.com/university/faculty/8676周武  http://www.x-mol.com/university/faculty/38314温晓东  http://www.x-mol.com/university/faculty/22870石川  http://www.x-mol.com/university/faculty/9188X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

疏水金属氧化物催化剂:催化疏水两不误

如何构建超疏水表面?相信这个问题不算难,只需通过物理或化学手段在表面修饰一层低表面能的分子就能实现,譬如烷基长链或全氟长链。然而,如果在光催化剂的表面进行超疏水改性,并且能够在光催化过程中保持超疏水的性质,就不那么容易了。因为光催化过程中产生的自由基极易打断修饰分子的化学键,造成疏水分子的降解,从而使光催化剂表面失去超疏水性。最近,德国马普高分子研究所(Max Planck Institute for Polymer Research, MPIP)的Hans-Jürgen Butt教授课题组围绕这一目标展开研究,开发了一种可在多种金属氧化物光催化剂表面进行疏水化修饰的方法,相关成果发表在Advanced Materials上。催化剂表面接枝PDMS示意图。图片来源:Adv. Mater. 为了兼顾催化活性与疏水性,他们首先选择了一种在催化环境下温度的疏水聚合物,满足这一条件的有聚二甲基硅氧烷(PDMS)与聚四氟乙烯(PTFE),然而这两种聚合物都不易在催化剂表面形成稳定的化学链接。研究者选择了PDMS,发展了一种方便有效的光催化接枝PDMS的方法。为了实现这一目的,他们将金属氧化物催化剂置于端基为三甲基硅氧烷的PDMS分子中进行紫外光照射。反应过程如下:在紫外光照射下,金属氧化物催化剂会产生电子-空穴对,激发了表面的羟基及水分子,这些活性基团部分切割了周围的PDMS链,从而与金属氧化物形成Me-O-Si化学键。疏水催化剂在紫外光照射下的表面浸润性变化。图片来源:Adv. Mater. 随后,研究者们比较了PDMS接枝与氟化的TiO2催化剂在紫外光下的浸润性。结果表明,氟化的催化剂经过紫外光照射后,表面的疏水分子发生了降解,最终表面变为亲水性。当催化剂表面包含有机污染物的时候,研究者们发现,污染物降解后催化剂表面的接触角恢复到了原来的状态。这样的催化剂在许多方面都具有应用潜能。例如,可以制备成自清洁的催化表面,一方面超疏水表面的自清洁性能够让水滴带走表面的污垢,另一方面催化剂又能进一步降解残余的有机污染物。此外,这种催化剂还可以选择性的分散在有机溶剂中,实现对有机溶剂中有机小分子的选择性降解。自清洁催化表面。图片来源:Adv. Mater.疏水催化剂性能。图片来源:Adv. Mater. 这项工作为我们展示了一个有趣的结果,不过,PDMS在接枝过程中会被自由基切断,而在催化过程中却能保持稳定,相关机理尚未说清。相信在未来的研究中研究者能给我们带来更为准确的设计原则。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Stable Hydrophobic Metal-Oxide Photocatalysts via Grafting Polydimethylsiloxane BrushAdv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201604637X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

MoS2及相关材料电催化和光电催化析氢研究进展

随着全球人口不断增加,能源需求总量日益扩大,气候变化和环境问题日益严重,如何在发展社会经济的同时,保护地球的自然环境成为亟待解决的课题。通过环境友好的电催化和光电化学 (PEC) 分解水制氢是一种非常有前景的清洁能源提供方案,其中可以改变反应速率、效率和选择性的催化剂在这些析氢体系中扮演着关键的角色,大规模和可持续地的析氢前提是需要使用高效、地球储量丰富的催化剂来取代目前商业化的铂和其他贵金属催化剂。最近,美国威斯康星大学麦迪逊分校的金松教授(点击查看介绍)应邀在Chem (Cell press) 杂志上与哈尔滨工业大学的徐平教授(点击查看介绍)、宋波教授(点击查看介绍)合作撰写了题为 “Efficient Electrocatalytic and Photoelectrochemical Hydrogen Generation Using MoS2 and Related Compounds” 的综述性文章。该文全面地回顾了近年来利用 MoS2及相关材料作为贵金属催化剂的有效替代物,用于电催化析氢 (HER) 与光电化学分解水的重要研究进展,这是一篇学习氢能源领域相关机理和进展的佳作。在文章中,作者首先详细介绍了不同电解液体系下HER的反应过程 (如图1所示) ,并阐述了其反映催化剂本征催化活性以及整体催化性能的关键参数。图1. HER作用的机制机理接下来针对 MoS2材料,文章首先分析了3种晶形 (1T, 2H, 3R) 的结构特点,如图2所示。在此基础上,作者详细介绍了提高 MoS2本征催化活性以及整体催化性能的有效策略,包括增加活性位点、边缘位点、基平面的缺陷密度、电子结构与晶相的调控。图2. MoS2不同的晶体结构该综述重点介绍了近期通过相变工程来调控晶相与电子结构,将 MoS2由常见的2H相(半导体相)转变为亚稳的1T相(金属相),进而增加提高本征催化活性的策略,如图3所示。文章同时也介绍了其它重要的MX2材料、WS2材料在通过相调控由2H转变为1T相方面的催化研究进展。图3. 转化为金属1T相,并伴随着增强的本征HER催化活性最近,借助多孔1T-MoS2的典型样品,人们全面认识了相、边缘、空位等几类因素对于析氢反应的贡献,如图4所示。这也是迄今纯相 MoS2显示的最好的HER催化性能。图4. 多孔1T-MoS2作为典型的电催化剂性质与微结构随后作者回顾了其它提高 MoS2材料HER整体催化性能的方法:与导电基质复合, 或者直接在无定形MoSx、无定形MoSxCly以及MoSexCly中实现高催化活性,如图5所示。图5. 无定形的MoSxClyand MoSexCly HER催化剂文章还对光电化学产氢的原理及重要参数进行解析,从半导体、催化剂、半导体-催化剂界面三方面详细回顾了由 MoS2与各种半导体组成的集成光电化学系统中的若干关键研究进展,特别是采用 p-Si 与 1T-MoS2(如图6所示)或MoQxCly 的组合。这些例子阐述了几点设计高性能集成光电化学析氢系统的关键因素。该系统可用于直接将太阳能转换为可用的燃料,为进一步设计高效的太阳能水分解系统提供了有益的参考。图6 在p-Si表面使用1T-MoS2作为催化剂的PEC系统文章的最后对高丰度元素组成的新型HER电催化剂与PEC系统目前存在的挑战和未来发展的方向进行了展望,作者认为在机理研究、理论与实验结合、集成PEC产氢系统等方面还有许多的工作可以开展。该论文作者为:Qi Ding, Bo Song, Ping Xu, Song Jin原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Efficient Electrocatalytic and Photoelectrochemical Hydrogen Generation Using  MoS2 and Related CompoundsChem., 2016, 1, 699–726, DOI: 10.1016/j.chempr.2016.10.007导师介绍金松http://www.x-mol.com/university/faculty/77 徐平http://www.x-mol.com/university/faculty/38303 宋波http://www.x-mol.com/university/faculty/38305 X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

Angew:活体器官内的金催化反应

一直以来,过渡金属催化反应都在试管或者烧瓶中完成。但是现在有研究人员在小鼠体内成功进行了金催化反应,当然,他们的目的并不是拿到纯的产物,而是对小鼠特定器官的成像。他们希望相似的反应可以最终应用在体内器官靶向的药物合成。体内金属催化反应并不好控制,金属催化对空气及水一般都很敏感,活体内的细胞环境又相当复杂,很容易出现问题。目前报道的体内金属催化反应一般是在体外培养的细胞内进行,最复杂的系统是斑马鱼胚胎。近日,来自日本理化研究所的Katsunori Tanaka教授及其同事更进一步,将对空气、水均不敏感的金催化剂接在两种载体蛋白上进行体内催化反应,成功解决了催化对空气及水敏感这个问题。当被注射到小鼠静脉中后,蛋白可以将金催化剂输送到靶向器官(比如肝脏和肠道),随后催化剂可以催化随后注射的炔丙基酯与周围的蛋白质氨基反应形成酰胺键。而炔丙基酯上带有荧光标记,这样就能对靶向器官进行无创成像。相关研究成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.,这应该是过渡金属在活体特定器官中催化反应的首次报道。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.该小组此前的研究表明N-糖化白蛋白可在特定器官富集,如静脉注射后30分钟内,α(2-6)二唾液酸糖化白蛋白可以特异性富集在肝脏,而半乳糖化白蛋白可以快速转输到肠道并滞留于此。基于此,他们研究了这两种糖蛋白是否可以携载生物相容性金催化剂富集在相应器官中并进行催化反应。图1. 体内金催化原理及操作示意图。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.通过一个短的聚乙二醇偶联分子,他们将7-(二乙胺基)香豆素与水溶性环金属化AuⅢ复合物催化剂(可以催化炔丙基酯和氨基反应形成酰胺键)键合在一起,再利用7-(二乙胺基)香豆素与白蛋白的IB结构域之间的高亲和力,将金催化剂与α(2-6)二唾液酸糖化白蛋白或半乳糖化白蛋白结合在一起,分别形成了Glyco-Au复合物,称为Glyco-Au (Sia)和Glyco-Au (Gal)。他们首先研究了糖蛋白与Glyco-Au的结合,此前已有研究表明香豆素衍生物与白蛋白结合后荧光会增强,因此他们比较了Glyco-Au (Gal)、未糖化的白蛋白与金催化剂的复合物Glyco-Au (native)与香豆素-Au键合物的荧光强度,结果发现Glyco-Au (Gal)、Glyco-Au (native)中香豆素的荧光强度强于香豆素-Au键合物,同时Glyco-Au (Gal)和Glyco-Au (native)的荧光强度无明显差别,这表明糖基化修饰不会破坏蛋白结构域或者影响IB结构域与香豆素的结合(图2A)。图2. 复合物形成及催化效率检测。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.接下来他们研究了Glyco-Au复合物的催化效率,通过将羧基四甲基罗丹明炔丙基酯(TAMRA-OProp)与Glyco-Au (Gal)或者单纯的糖蛋白共孵育,他们发现Glyco-Au (Gal)与TAMRA-OProp的结合导致荧光强度随时间慢慢增强,这意味着金催化酰胺键的反应成功进行(图2B)。通过MALDI-TOF检测,发现20小时后每个蛋白上大约接枝有6个TAMRA分子。为了研究这种复合物是否可以在活体中特定器官完成催化反应形成酰胺键。研究人员先通过尾静脉给小鼠注射了Glyco-Au (Sia)和Glyco-Au (Gal),同时给对照组小鼠注射不含金的糖化白蛋白(Glycoalbumin (Sia)),30分钟后再给小鼠注射Cy7.5-OProp,2小时后通过活体成像系统对小鼠全身进行成像,结果发现注射不含金糖化白蛋白的小鼠体内的Cy7.5很快分布到全身各处,各脏器差异不明显。而注射Glyco-Au (Sia)和Glyco-Au (Gal)的小鼠体内的肝脏和肠道荧光强度显著增强。图3. 小鼠活体成像。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.通过对注射Glyco-Au (Sia)和TAMRA-OProp的小鼠肝脏组织切片进行观察,研究人员发现荧光主要分布在肝脏中央静脉周围,而研究已经表明此处细胞会表达去唾液酸糖蛋白受体,会结合α(2-6)二唾液酸糖化白蛋白。这表明这种系统确实可以在体内靶器官中的靶部位完成催化反应。图4. 小鼠肝脏切片成像分析。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.研究人员目前正在寻找可以将催化剂输送到更多靶器官甚至肿瘤中的载体蛋白质,以期在相应器官中利用金属催化反应合成或者激活药物。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):In Vivo Gold Complex Catalysis within Live MiceAngew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201610273部分内容编译自: https://www.chemistryworld.com/news/protein-bound-gold-enables-in-mouse-catalysis-/2500431.article(本文由瀚海供稿)X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

亚纳米尺度上可见光区波长可调的光电催化取得新进展

催化是实现物质转化的重要化学途径,近些年纳米催化剂由于具有高催化活性而得到人们的广泛关注,纳米催化剂及其机理的研究一直是科学家们关注的焦点。光电催化作为一种绿色的光电转换技术近几年在光电催化材料的设计、水裂解、二氧化碳还原和环境污染治理等方面均取得了重要的进展,是目前解决能源短缺和环境污染问题的有效途径。近些年,光电催化的激发光已经从紫外光区移到可见光区,但实现波长可控的光电催化仍然十分困难。中山大学方萍萍(点击查看介绍)副教授团队近年来围绕表面等离子体共振在光电催化中的应用开展了一系列研究工作(Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 11462-11466; Electrochim. Acta, 2016, 209, 591-598)。近日,该团队设计了一种基于表面等离子体共振效应(SPR)的波长可控光电化学电池,这种光电化学电池通过调节电极材料中金纳米棒的长径比,同时用于阴极产氢反应和阳极甲醇氧化反应。通过调节电池中阴阳极材料的铂包金纳米棒的长径比来调控光电催化反应的波长,实现了波长可调的光电催化。同时结合电化学和表面增强拉曼光谱(SERS)系统研究了这种光化学电解池的光电催化机理,发现这种光电催化反应中光电效应的贡献比例大概是20%,SPR吸收峰的蓝移会增加光催化中的相应的光电效应,而SPR吸收峰的红移则会增加相应的光热效应,该研究为提高光电催化的选择性催化提供了新的途径和方法。该工作已发表于国际著名学术期刊《Journal of the American Chemical Society》上,文章的第一作者是中山大学博士研究生杨皓。上述研究工作得到了中山大学童叶翔教授和厦门大学田中群教授的大力支持和国家自然科学基金、教育部海外归国人员基金和高校基本科研业务费等项目的资助。该论文作者为:Hao Yang, Zi-Han Wang, Yan-Yu Zheng, Lan-qi He, Chao Zhan, Xihong Lu, Zhong-Qun Tian, Ping-Ping Fang, and Yexiang Tong原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Tunable Wavelength Enhanced Photoelectrochemical Cells from Surface Plasmon ResonanceJ. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 16204-1620754, DOI: 10.1021/jacs.6b10205方萍萍博士简介方萍萍,博士,中山大学副教授,硕士生导师,物理化学专业。获得厦门大学和法国巴黎六大博士学位(2011),并在瑞士洛桑联邦理工学院从事博士后研究(2011-2013)。科研兴趣是,纳米电化学、光电催化、新能源材料化学、表面增强拉曼光谱、液液界面电化学等。主持完成国家自然科学基金、教育部留学归国人员基金等多项基金,在J. Am. Chem. Soc., Angew Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、ACS Nano、Trends Anal. Chem.等刊物发表 SCI 论文 30余篇。主讲物理化学、现代化学实验与技术等本科生课程。http://www.x-mol.com/university/faculty/15383 X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

基于亚纳米铜簇单元促进的高效碱性全水裂解催化剂

能源问题是在任何时代、区域背景下均需重点考虑的关键问题,而在保护环境的前提下构建一个完整而持续的未来能源结构则是目前紧迫环境下需要全人类正视的巨大挑战。氢气作为潜在的绿色能源载体,是目前被认为能够减轻化石燃料过度使用问题的明星能源之一,而相关的制备、存储、运输技术则直接决定了其在整体能源消费总量中所占的比重。 目前,工业制备氢气主要的方法是甲烷蒸汽重整与煤气化过程,这两种方法都无法避免化石燃料的消耗和二氧化碳的排放,显然与清洁可持续发展的目标相悖。与这两种主要的制氢方法相比,电解水制氢技术被广泛认为是非常有前景的绿色制氢路线:其原料是水,产物是氢气和氧气,反应过程清洁,并且所需电能可以利用太阳能、风能等可持续能源转化获得。然而,由于电解水实际上是一个高能耗过程,反应过程中水还原(HER)和水氧化(OER)两个半反应均需要大量的贵金属催化剂来提高能量利用率,导致发展这种环境友好的制氢路线的代价始终远高于甲烷蒸汽重整与煤气化过程,因而至今在应用上仍旧受到极大的限制。因此,必须发展廉价的非贵金属催化材料来同时降低两个半反应的能垒,促进水裂解反应的发生,提高能量利用率。也就是说,发展水裂解制氢的关键技术之一是催化材料革新。最近,吉林大学邹晓新(点击查看介绍)课题组与北京航空航天大学张瑜(点击查看介绍)课题组合作,报道了一种新型的以泡沫铜为载体,亚纳米铜簇与准无定形金属硫化物(CoSx)复合的电极材料同时具备高效的析氢和析氧催化活性。由该双功能材料组装的碱性电解池,在1.50 V电压下即可获得10 mA/cm2的电流密度,稳定时间超过200 h。该性能略优于贵金属催化剂Pt/C-IrO2构成的电解池,并在更大的电流密度区间体现出更明显的活性优势。进一步的实验对比与理论研究表明,除却准无定形金属硫化物(CoSx)本身的催化活性之外,合成过程中形成的亚纳米铜簇能够有效诱导材料表面电荷的重新分布,同时促进催化过程中水分子在材料表面的解离吸附。这篇文章首次提出亚纳米铜簇单元对水裂解反应的促进作用,为进一步设计合成高效的非贵金属水裂解提供新思路。相关论文发表在《Advanced Materials》上,第一作者为吉林大学博士研究生刘一蒲。该论文作者为:Yipu Liu, Qiuju Li, Rui Si, Guo-Dong Li, Wang Li, Da-Peng Liu, Dejun Wang, Lei Sun, Yu Zhang* and Xiaoxin Zou*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Coupling Sub-Nanometric Copper Clusters with Quasi-Amorphous Cobalt Sulfide Yields Efficient and Robust Electrocatalysts for Water Splitting ReactionAdvanced Materials, 2017, DOI: 10.1002/adma.201606200导师介绍邹晓新http://www.x-mol.com/university/faculty/31093 张瑜http://www.x-mol.com/university/faculty/19054 X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

三维Co3O4空心纳米结构用于高效全电解水

当今社会的快速发展伴随着传统化石能源的快速消耗,与之造成的环境问题受到人们的日益关注。因其在制取清洁氢能、开发高效燃料电池和金属空气电池的重要地位,电解水反应成为当前应用技术和科研领域的研究热点。电解水反应由两个半反应组成,即析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)和析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)。由于半反应缓慢动力学特征,通常需要使用资源稀缺的贵金属催化剂来达到可观的催化活性,如IrO2/RuO2用于OER,Pt用于HER,这就极大地限制了实际工业化应用需求。虽然过渡金属替代型电催化剂研究取得了很大的进展,但仍然存在一些问题亟待解决。首先,需要对过渡金属掺杂改性或者与功能性基底复合来提高电化学性能,但该策略耗时复杂且活性提升幅度有限;再者,常见的电催化剂通常以粉末形式存在,需要使用高分子粘结剂将其负载到导电基底上,可是不导电的粘结剂会覆盖电催化活性位点,而且在大电流操作下催化剂会因气泡的快速析出而造成脱落,引起活性的逐渐丢失。制备出三维空心纳米结构过渡金属催化剂为解决上述问题提供了可行方案。近期,澳大利亚阿德莱德大学乔世璋(点击查看介绍)教授课题组开发出一种新颖快速的电化学辅助自模板法用以合成高效三维Co3O4空心管阵列电解水催化剂(上图a)。研究人员首先采用水热法将CoHPO4微米棒阵列生长到高导电的泡沫镍基底上,随后在碱电解液中,经恒电位处理将预生长的CoHPO4微米棒转变成Co3O4分级空心管。磷酸盐稳定性弱,在阳极氧化偏压能够原位逐渐转化成Co3O4;其次,CoHPO4质子化特征加速了其在碱性环境中的溶解速率,促进空心管结构的形成。该Co3O4空心管结构的高比表面积增加了材料的活性面积,多孔管壁提供了质量传递通道,而且这种三维自支撑结构有效降低了电子转移阻抗,从而提高了电子迁移效率。在电催化OER方面,起始反应电位仅为1.52 V,Tafel斜率为84 mV dev-1,甚至与IrO2/C相当;在HER反面,虽然起始反应电位略高于Pt/C,但是Tafel斜率为98 mV dec-1,明显低于Pt/C(125 mV dec-1)。进一步组合应用于全电解水反应时,仅需400 mV的过电位输出10 mA cm-2电流信号,与贵金属IrO2/C和Pt/C活性相当,但是稳定性更加优异,即使在连续12小时操作后也未出现明显活性衰退(上图b)。这一工作不仅提供了具有工业化应用前景的全电解水催化剂,并为设计新结构和高效的电催化材料提供了新思路和新方法。这一成果近期以通讯文章发表在Angewandte Chemie International Edition 上,并被选为封面。该论文作者为:Yun Pei Zhu, Tian Yi Ma, Mietek Jaroniec, Shi Zhang Qiao原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Self-Templating Synthesis of Hollow Co3O4 Microtube Arrays for Highly Efficient Water ElectrolysisAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 1324-1328, DOI: 10.1002/anie.201610413导师介绍乔世璋http://www.x-mol.com/university/faculty/29675 X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

多相协作催化:柔动性是关键

注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析酶催化的其中一个特点是它可以实现多个活性基团的相互协作来实现高效转化。设计和合成多功能并且相互协作的催化剂一直是研究热点也是一个巨大的挑战,特别是多相催化剂。这是因为负载在刚性骨架上的各活性中心在空间上往往是分离的,因此很难实现同时活化一个反应物分子。近日,美国南佛罗里达大学的马胜前团队通过将具有优异柔动性的线性聚合物和二维的共价有机骨架材料(COFs)结合,制备了高效的双功能协作的多相催化剂。提高催化剂的催化效率被认为是解决能源和环境问题的有效途径。因为酶催化的高效性,仿酶催化也随之成为科学研究的热点。合成具有酶特性的多活性中心协作的催化剂也引起了越来越多的关注。目前报道的多活性中心共同活化一个反应物来提高催化效率的例子主要是均相催化剂。就实际应用的角度而言,多相催化剂更受青睐。但是,实现负载在多相载体上的不同的活性中心的协作催化仍然是个挑战。因为各种活性中心在多相载体上在从空间上被隔离,很难实现共同作用于一个分子,所以往往需要引入分子催化剂来实现与多相催化剂上的活性中心协作,而所使用的分子催化剂依然面临着回收和污染产物的问题。南佛罗里达大学团队开发的COF催化剂和线性聚合物催化剂的复合物很好地弥补了上述缺憾。众所周知,线性聚合物具有优异的柔动性,在合适的溶剂中,线性聚合物上的分子具有和可溶性分子相似的性质。他们通过将乙烯基功能化的季磷盐单体在含有联吡啶的具有规则介孔孔道的COF(COF-TpBpy)材料的上原位聚合,然后通过COF-TpBpy上的联吡啶与铜配位引入铜物种,得到双功能催化剂(PPS⊂COF-TpBpy-Cu)。值得注意的是,季磷盐单体可以自由的进入COF的介孔孔道,得到的聚合物由于大分子的摇摆力使其很难从孔道流出,但是在引入溶剂或液体反应物,线性聚合物上的分子又表现出了很好的柔动性,使得其具有分子催化剂的特性又同时被赋予了多相催化剂易于回收的优点。以催化CO2和环氧化合物生成碳酸酯的反应为例,对比实验结果显示,线性聚合物上的活性中心和COF上的Cu物种具有非常明显的协作作用,具体表现在复合物催化剂表现出了比各组分都优异的催化活性,也好于两者的机械混合,以及COF 和交联离子聚合物的复合物,甚至优于COF和相应分子催化剂的组合。图1. (a) 多相协作催化的设计原理和 (b)双功能协作多相催化剂PPS⊂COF-TpBpy-Cu合成图示。该催化剂在稳定性和重复利用性上也表现了优异的性能。更重要的是该方法具有普遍性,具体体现在聚咪唑型的离子聚合物和COF催化剂也表现出了明显的协作催化效果。这为设计和制备多活性中心协同催化的多相催化剂开辟了新思路。这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上,文章的第一作者是孙琦博士。该论文作者为:Qi Sun, Briana Aguila, Jason Perman, Nicholas Nguyen, Shengqian Ma原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Flexibility Matters: Cooperative Active Sites in Covalent Organic Framework and Threaded Ionic Polymer J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 15790-15796, DOI: 10.1021/jacs.6b10629马胜前博士简介马胜前,南佛罗里达大学化学系副教授。2003年毕业于吉林大学取得学士学位,2008年在美国俄亥俄州迈阿密大学取得博士学位,2008年至2010年,他获得美国能源部阿贡国家实验室Director's Postdoctoral Fellowship,2010年起就职于南佛罗里达大学,于2015年提前被授予终身教授。研究方向领域是面向多孔材料如MOFs, POPs, 和COFs的制备、性能与应用研究。在相关领域发表SCI论文130余篇,包括以通讯作者发表的Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem等。获得美国授权专利4项,参与撰写7本书籍。所发论文引用超过11000次,h因子为53,并入选2016 Web of Science 高被引用科学家(化学方向),2014年和2015年美国汤森路透集团全球高被引用科学家(化学方向)名单(Highly Cited Researcher)。他获得的主要奖项包括:2008年美国化学会无机化学分会青年化学家奖,2008年美国能源部阿贡国家实验室Director’s Postdoctoral Fellowship,2009年国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)青年化学家奖,2014年美国科学基金会 CAREER Award,和2015年南佛罗里达大学杰出研究成就奖。科研思路分析Q: 这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?A: 我们课题组一直致力于生物催化剂酶的固载及其在催化的应用和仿生催化剂基于卟啉分子的多孔材料的结构设计,以及结构与催化性能之间关系的研究。酶催化剂的其中一个特点是几种不同的活性中心可以互相协作/协同从而实现高效的催化转化。由于多相载体的空间隔离效应使得负载在其上面的不同的活性物种很难实现对一个反应物同时起作用。而分子催化剂可以在反应体系中自由运动,所以能很好的实现多活性中心的协作催化。基于上述特征,我们设想多相催化剂和另一种具有柔动性的又可以简便回收的催化剂相结合就很有可能实现分别在两种催化剂上的活性物种的协作,从而促进催化转化。因为线性聚合物具有优异的柔动性并且可以作为客体材料被限制在多孔材料里从而同时具有均相和多相催化剂的特征。另一方面COF材料的高比表面积,规则有序可调的孔径,以及可功能化的孔道等特点很适合做主体材料。所以我们将这两种催化材料结合做成双功能协作催化剂。Q: 本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助?A: 我们希望我们的工作能对多相多功能相互协作/协同的仿生催化剂的设计和制备有所帮助和启发。X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

贵金属纳米催化剂在有机加氢反应中显著的尺寸效应

贵金属纳米粒子是一类新兴的非均相催化剂,在很多催化反应中具有非常重要的应用价值。其中,铂纳米颗粒由于具有良好的加氢活性,因而被广泛应用于工业催化加氢反应中。而铂纳米颗粒的尺寸与其催化性能之间的构效关系一直以来是铂催化剂设计中重要的科学问题。近日,西安交通大学前沿院高传博(点击查看介绍)教授课题组在与化工学院陈强(点击查看介绍)博士和美国加州大学河滨分校殷亚东(点击查看介绍)教授的一项合作研究中表明,1 nm左右的铂纳米粒子在喹啉选择性加氢催化反应中具有显著的尺寸效应。喹啉选择性加氢反应是一类重要的工业反应,而贵金属纳米粒子在该反应中往往表现出较低的催化活性,使得该反应通常需要在较高的氢气压力(如10–40个大气压)和反应温度(40–200 ℃)下才能进行,给工业生产带来较高的成本问题和安全隐患。针对这一问题,该研究团队首先在合成上实现了超小铂纳米粒子(~ 1 nm)的稳定化及其精确的尺寸调控,克服了传统负载型催化剂制备中粒径分布较宽的难题。在此基础上,他们发现相较于其它的尺寸(0.7 nm,2.4 nm,5.3 nm),1.2 nm的铂纳米粒子在喹啉选择性加氢反应中具有最优的催化活性,使得该反应在常温常压下即具有很高的反应速率,远优于文献报道的最好结果。该研究团队还通过d带电子结构分析、X射线吸收精细结构分析和核磁共振等技术手段,从贵金属纳米粒子与反应物和产物之间的相互作用这一角度,对这一显著的尺寸效应进行了合理的解释。 左:超小铂纳米粒子对喹啉选择性加氢反应的催化机理示意图;右:铂纳米粒子在喹啉选择性加氢反应中显著的尺寸效应(“火山曲线”)。内置:二氧化硅负载型铂纳米催化剂的透射电镜图片。该工作一方面揭示了贵金属纳米催化剂在一类重要的有机加氢反应中显著的尺寸效应,并对这一现象背后的作用机制提出了新的理解,另一方面也为非均相有机催化剂的设计和催化活性的优化提出了新的思路。该工作发表于国际化学领域权威期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition ),并被选为该期刊的“热点文章”(Hot Paper)。该论文作者为:Licheng Bai, Xin Wang, Qiang Chen, Yifan Ye, Haoquan Zheng, Jinghua Guo, Yadong Yin, Chuanbo Gao原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Explaining the Size Dependence in Platinum-Nanoparticle-Catalyzed Hydrogenation ReactionsAngew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 15656-15661, DOI: 10.1002/anie.201609663导师介绍高传博http://www.x-mol.com/university/faculty/26902陈强http://www.x-mol.com/university/faculty/13694殷亚东http://www.x-mol.com/university/faculty/3117X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

铂镍双金属高效催化二氧化碳乙烷/丁烷重整反应

页岩气中除甲烷外还含有大量乙烷等低碳烷烃,如何高效利用这些储量丰富的低碳烷烃引起了全球的广泛关注。其中,二氧化碳辅助低碳烷烃催化重整过程不但能够实现二氧化碳的化学利用,而且该反应的产物合成气(CO和H2)可以通过费托技术或甲醇路线进一步合成高附加值化学品。目前,二氧化碳乙烷/丁烷重整反应的基础研究仍然比较匮乏,开发高活性、高稳定性的双金属催化体系并揭示其催化机理成为该领域的研究热点之一。针对二氧化碳乙烷/丁烷重整反应,美国哥伦比亚大学(Columbia University)、布鲁克海文国家实验室(Brookhaven National Laboratory)陈经广(Jingguang G. Chen)(点击查看介绍)教授课题组近期在铂镍双金属催化剂的结构解析及反应机理探索等方面取得新进展。他们详细考察了PtNi双金属模型表面上及负载型催化剂上的乙烷/丁烷二氧化碳干重整反应。结果表明,相比于单一金属组分,双金属催化剂在重整反应中具备更加优异的活性和稳定性。程序升温还原及原位X射线衍射实验表明,Pt的存在可以有效地促进载体表面CeO2(从Ce4+到Ce3+)以及NiO的还原。部分还原的CeO2载体表面形成了大量的氧空位,具有很强的CO2活化能力,甚至可以直接实现CO2分子中碳氧键的断裂,从而提高二氧化碳的转化率。通过原位X射线衍射和原位X射线吸收实验证明了反应条件下催化剂表面PtNi双金属合金的形成,并进一步通过漫反射傅里叶红外光谱仪确定了该合金的表面结构。在此基础上,将合金表面简化为两种简单模型表面,即Pt-terminated-PtNi-Pt(111)以及mixed-PtNi-Pt(111)的组合;采用DFT计算不同金属表面上重整反应路径的能量变化。如图1所示,计算结果与实验结果符合良好,重整反应活化能PtNi/CeO2 < Pt/CeO2< Ni/CeO2。进一步的计算表明,Pt富集的PtNi合金表面可以有效地降低表面含氧物种(如*OC2H5等)的结合能/吸附强度,有利于相关中间产物的进一步反应,从而降低C-C键断裂的活化能,最终表现出优异的重整活性。图1. DFT几何构型优化后的双金属表面模型结构示意图(a)Pt-terminated-PtNi-Pt(111)和(b)mixed-PtNi-Pt(111);(c)不同模型表面上二氧化碳乙烷重整反应路径的能量变化图。其中,灰色为 Pt原子,绿色为Ni原子上述研究表明,相关双金属催化剂在反应条件能够形成双金属合金,通过电子效应改变表面活性金属对反应过程中关键中间产物的吸附能和活化能,从而促进反应活性并增强其催化稳定性。相关结论为双金属催化剂的设计提供了一定的理论基础。该研究成果发表在《ACS Catalysis》杂志上,第一作者是布鲁克海文国家实验室的颜彬航博士。该研究工作得到了美国国家能源部的支持。该论文作者为:Binhang Yan, Xiaofang Yang, Siyu Yao, Jie Wan, MyatNoeZin Myint, Elaine Gomez, Zhenhua Xie, Shyam Kattel, Wenqian Xu, Jingguang G. Chen*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Dry Reforming of Ethane and Butane with CO2 over PtNi/CeO2 Bimetallic CatalystsACS Catal., 2016, 6, 7283-7292, DOI: 10.1021/acscatal.6b02176陈经广教授简介美国哥伦比亚大学(Columbia University)、布鲁克海文国家实验室(Brookhaven National Laboratory)陈经广(Jingguang G. Chen)教授课题组致力于采用密度泛函理论计算、超高真空表面科学与同步辐射光源原位表征技术相结合的研究方法,探究多相热催化和电催化领域中金属碳化物、双金属催化剂的材料特性及反应机理。导师介绍陈经广教授http://www.x-mol.com/university/faculty/37845课题组主页http://blogs.cuit.columbia.edu/chengroup/X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

仿金属酶催化合成苯酚类化合物

苯酚类和多酚类化合物是多种天然药物分子的重要结构单元,对苯酚类化合物进行活化高效率地构建新的C-X键是化学领域的挑战之一。南京大学赵劲教授(点击查看介绍)课题组长期致力于研究探索仿生催化反应,借鉴自然界中巧夺天工的金属氧化酶催化反应,发现高选择性、温和、生物兼容的催化反应。他们发现利用具有氧化性的杂原子-杂原子键(X-X键),特别是O-N键,可以作为多功能定位基实现新的C-C、C-O、C-N及C-S键的温和构建(赵劲课题组前期相关工作:Chem. Sci., 2014, 5, 1574; Chem. Commun., 2014, 50, 12135; Nat. Commun., 2014, 5, 4610; Chem. Commun., 2015, 51, 14365)。2017年初,赵劲教授课题组在仿生催化方向进一步突破,分别在Nat. Commun.(DOI: 10.1038/NCOMMS14227)和Chem. Sci.(DOI: 10.1039/C6SC03169B)发表了基于多功能氧乙酰胺定位基(-O-NHAc)仿生合成苯酚类化合物的工作。1. Chem. Sci. (DOI: 10.1039/C6SC03169B)氧乙酰胺定位基(-O-NHAc)因为其良好的定位作用,O-N键具有内部氧化性,且含有易与金属配位的杂原子O,N等可参与成环反应,近年来已有越来越多的报道证明了其多功能性和强大潜力。但是在已报道的氧乙酰胺定位基相关的反应中,O-N键多断裂形成酚类化合物或进一步发生成环反应。为了能够在一个反应中对O-N键的断裂进行有效的控制,赵劲课题组基于前期的研究经验设计并最终选择性地得到了O-N键断裂和O-N键保留的产物,实现了利用反应条件控制O-N键。作者利用苯氧乙酰胺(PhONHAc)为底物与苯并杂环类化合物,在[Cp*RhCl2]2 催化下通过对外部氧化剂与酸碱等反应条件的控制,在不加入外部氧化剂时,碱性条件下经内部氧化途径O-N键断裂,可以选择性地得到邻位单杂环化的苯酚类化合物3。改变反应条件,可以选择性的得到邻位双杂环化的苯酚类化合物4。产物均为荧光性质优良的荧光母核分子。图1. 氧乙酰胺定位基的相关工作与Chem.Sci. (2017)工作。图2. 邻位单杂环化的苯酚类化合物3和邻位双杂环化的苯酚类化合物4的合成。加入外部氧化剂时,作者成功的得到了O-N键保留的邻位单杂环化产物5。利用5中保留的定位基可继续反应得到双取代产物4,此时加入不同杂环化合物,可以得到邻位不同杂环取代的新型荧光化合物6。产物5本身不具有明显的荧光特性,其O-N键断开后即可得到蓝色荧光产物3,这使其具有开发成为新型荧光探针的潜能。图3. O-N键保留的邻位单杂环化产物5的合成与进一步反应。因此作者推测产物4的形成经历了中间产物5,五元环銠中间体Inter I 是反应的活性催化中间体,在相应条件下均可得到相应的产物4、5、6。图4. O-N键在不同条件下的控制与产物转化关系。总结:在之前工作的基础上作者以苯氧乙酰胺与苯并杂环类化合物为反应底物,通过对反应条件的调节成功的实现了对O-N键的控制,从而构建了多种具有不同荧光性质的苯酚类杂环化合物。为化学合成此类荧光母核和开发新型荧光探针提供了新的方法和思路。该论文作者为:Qian Wu, Ying Chen, Dingyuan Yan, Muyue Zhang, Yi Lu, Wei-Yin Sun, Jing Zhao 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Unified Synthesis of Mono/Bis-arylated Phenols via Rh(III)-Catalyzed Dehydrogenative CouplingChem. Sci., 2017, 8, 169-173, DOI: 10.1039/C6SC03169B2. Nat. Commun. (DOI: 10.1038/NCOMMS14227)邻苯二酚类化合物是体内儿茶酚胺类激素、天然植物药效分子以及多种药物的有效结构单元,传统合成方法通常存在选择性差,产率低以及底物适应性差等缺点。近年来,多个课题组基于定位基C-H键活化策略发展了邻位羟基化/氧化等新方法,但是反应需要加入外部氧化剂和外部氧源,定位基需要去保护化最终得到邻苯二酚类化合物,过程复杂同时反应条件往往比较苛刻。赵劲教授课题组基于苯氧乙酰胺(PhONHAc)的研究经验,借鉴Fischer吲哚合成[3,3]重排的机理设计,定位基中杂原子O,N易于金属催化剂螯合活化邻位C-H键,氧化性的O-N键在作用下可断裂,起到内部氧化作用的同时形成邻位羟基化的邻苯二酚类化合物。图5. 邻位羟基化内部氧化一步合成邻苯二酚类化合物2。按照设计思路,经过条件筛选与底物拓展,最终赵劲教授课题组实现了在[Cp*IrCl2]2催化,2.5 eq.丙二酸作为添加剂,甲醇作为溶剂常温下反应10 h即可选择性的得到邻苯二酚类化合物,产率达到90%。无需加入外部氧化剂和外部氧源,在简单温和内部氧化条件下,邻位直接羟基化一步高效高选择性地合成邻苯二酚类化合物,底物适用性良好,包括多种生物活性分子如多巴胺,左旋多巴,瑞香素(Daphnetin)及其衍生物和雌二醇,利用Chem. Sci.论文中定位基保留的产物5作为底物也可以高产率地得到2-(2,3-双羟基苯基)苯并噻唑双羟基荧光母核2u(图6)。图6. 合成具有荧光和生物活性的邻苯二酚类化合物。经过同位素标记实验证明羟基化氧源是定位基上的羰基氧(图7),由此可知,在该反应中,氧乙酰胺基团实现了多种功能:a) 作为邻位定位基实现了邻位羟基化;b) 作为内部氧化剂完成了催化循环;c) 是羟基化氧源。图7. 同位素实验结果。总结:在该工作中,赵劲教授课题组发展了温和条件下铱催化的直接邻位羟基化一步合成邻苯二酚类化合物,反应中氧乙酰胺(-O-NHAc)基团展现出丰富的多功能性。作者利用该反应一步合成了多种生物活性分子和天然药物分子。为化学合成各种邻苯二酚类化合物提供了全新的思路。该论文作者为:Qian Wu, Dingyuan Yan, Ying Chen, Ting Wang, Feng Xiong, Wei Wei, Yi Lu, Wei-Yin Sun, Jie Jack Li, Jing Zhao 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):A redox-neutral catechol synthesisNat. Commun., 2017, 8, 14227, DOI: 10.1038/ncomms14227赵劲课题组研究团队(从左至右:燕鼎元博士研究生、熊峰博士研究生、赵劲教授、吴谦博士研究生、陈颖研究助理)导师介绍赵劲http://www.x-mol.com/university/faculty/11607X-MOL有机领域学术讨论QQ群(450043083)

通过异喹啉衍生物的有机催化不对称去芳构化反应构建托烷衍生物

托烷(8-氮杂双环[3.2.1]辛烷)骨架化合物广泛存在于天然产物和具有生物活性的合成化合物中。托烷在与神经和精神有关的许多疾病治疗中起着关键作用,例如帕金森氏病、抑郁症和恐慌症等;苯并托烷可用作治疗2型糖尿病以及潜在抗肿瘤药物。托烷的重要药用价值引起了合成化学家的极大兴趣并且发展了一些构建光学活性托烷的催化方法。南方科技大学化学系谭斌(点击查看介绍)课题组用手性卡宾作催化剂,通过异喹啉的催化不对称去芳构化反应,发展了一种高立体和对映选择性合成含有连续四个手性中心的托烷的方法。该方法的一个独特亮点是利用异喹啉提供两个去芳构化的反应位点,这为高效立体选择性合成托烷提供了一种新策略。同时,四组分反应也能得到较好的结果,因此,该方法适用于高效的多样性导向合成有用的托烷衍生物中。可以预期,将会有更多的合成方法学得到发展。该论文作者为:Jin-Hui Xu, Sheng-Cai Zheng, Ji-Wei Zhang, Xin-Yuan Liu, Bin Tan原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Construction of Tropane Derivatives by the Organocatalytic Asymmetric Dearomatization of IsoquinolinesAngew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 11834-11839, DOI: 10.1002/anie.201605736导师介绍谭斌http://www.x-mol.com/university/faculty/16800X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)X-MOL有机领域学术讨论QQ群(450043083)

MOFs类半导体行为:基于Pt/MOF协同光热效应和操纵Pt电子态优化单线态氧选择性氧化苯甲醇反应

金属有机框架(MOFs),作为一种相对新型的晶态多孔材料,因其结构的有序和多样性、高度的可剪裁性和超高的比表面积等,展现了在不同领域的应用前景。近年来,MOF的类半导体行为逐渐引起科研人员的兴趣,如基于MOF光催化行为的相关研究等。然而,如何基于MOF的类半导体行为,通过改变外界光照强度来调控MOF和金属间的电子转移方向,进而优化催化反应的性能,目前尚未报道。最近,中国科学技术大学化学系江海龙教授(点击查看介绍)课题组将具有类半导体行为的卟啉基MOF——PCN-224(M)(M代表卟啉中心的不同金属)和具有plasmonic效应的Pt纳米晶复合获得Pt/PCN-224(M)复合物。Pt纳米晶和PCN-224均能在光照下诱发光热效应,有效促进吸热反应的进行。同时,Pt纳米晶和PCN-224(M)都可以有效地活化分子氧产生单线态氧(1O2),研究显示,改变MOF中卟啉中心的金属可以影响单线态氧的产生,Pt/PCN-224(Zn)具有最好的单线态氧的产生能力。特别重要的是,在不同的光照强度下,PCN-224(Zn)和Pt纳米晶之间电子转移方向由肖特基结(Schottky junction)和plasmonic效应之间的竞争效应来主导:低光强下,肖特基结强于plasmonic效应,电子主要从MOF转移到Pt上;高光强下,plasmonic效应强于肖特基结,主要是Pt纳米晶的热电子转移给MOF。因此,可以通过改变光强实现Pt纳米晶表面的电子态的操控,从而改变单线态氧的产生和相应的催化性能。进一步研究发现,光照条件下,Pt/PCN-224(Zn)活化氧气产生的单线态氧具有温和的氧化能力,可有效避免反应物的过度氧化,因而Pt/PCN-224(Zn)可能有利于选择性氧化反应。通过将Pt/PCN-224(Zn)应用于苯甲醇及其衍生物的选择性催化反应发现,通过改变光强操控Pt表面电子态优化单线态氧产生,在非常温和的条件下(室温、可见光和1 atm O2),成功实现了苯甲醇及其衍生物到相应醛的高效、高选择性催化转化,且反应的循环稳定性也非常好。该研究不仅首次发现了MOF的光热效应,同时也是关于单线态氧氧化芳香醇反应的首次报道。该工作发表在J. Am. Chem. Soc.期刊上。此前,江海龙教授课题组将贵金属纳米晶的光热效应引入MOF体系并首次报道增强MOF基催化剂的反应性能(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 3685);同时,他们还基于MOF的类半导体行为实现其高效高选择性光催化CO2还原反应(J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 13440);基于MOF的光敏特性构建主客体协同的光催化水解产氢催化剂(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 9389;ACS Catal., 2016, 6, 5359)等。该论文作者为:Yu-Zhen Chen, Zhiyong U. Wang, Hengwei Wang , Junling Lu, Shu-Hong Yu, Hai-Long Jiang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Singlet Oxygen-Engaged Selective Photo-Oxidation over Pt Nanocrystals/Porphyrinic MOF: The Roles of Photothermal Effect and Pt Electronic StatJ. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 2035-2044, DOI: 10.1021/jacs.6b12074导师介绍江海龙http://www.x-mol.com/university/faculty/14775 X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

钴(II)催化的胺-胺“借氢”仲胺合成反应

胺类化合物是最普遍、最重要的有机合成原料及中间体,胺的合成也是学术界及业界最重要的研究课题之一。传统上,仲胺主要通过伯胺与卤代烃的亲核取代反应以及醛酮与胺的还原胺化反应制备。而如何确保这类反应的选择性,以及避免烷基化试剂的高毒性是仲胺合成的研究趋势。以“借氢(或氢自转移)”反应为代表的新型胺合成反应具有非常高的原子经济性,因此成为当前绿色化学的重要研究方向之一。借氢胺合成反应是指用金属催化剂将相对惰性的有机分子(如伯醇或胺)催化脱氢,并形成高活性的金属氢化物催化剂中间体,其后脱氢产物与胺偶联形成中间体,随后金属氢化物催化剂再利用前面释放的氢分子将中间体还原成仲胺的反应。比如,胺与醇的借氢反应生成仲胺和一分子水,伯胺与胺的借氢反应生成仲胺和一分子氨气。该方法既简洁高效,又绿色环保。以Ru和Ir为代表的贵金属催化剂近年来相继被报道。虽然这些催化剂具有广泛的底物适用性,但因为这些金属价格高昂且有毒性,发展廉价而低毒的金属催化剂(如锰、铁、钴等)是当前绿色化学的重大挑战之一。继发现了一个二价钴催化的胺醇借氢仲胺合成反应(Org. Lett., 2016, 18, 300-303)之后,纽约城市大学张国齐教授研究组又报道了二价钴催化的胺-胺借氢仲胺合成反应。在120 ˚C,采用Co-PNP配合物作为催化剂和甲苯作为溶剂的条件下,一系列芳胺和脂肪胺通过交叉偶联反应以极高产率形成了仲胺产物,同时一系列脂肪胺、苄胺也可以通过自身偶联反应生成仲胺产物。另外,此方法也适用于二胺的分子内偶联反应来制备不同的环状仲胺。目前,关于胺-胺借氢仲胺催化合成反应的报道极少,而且已报道的催化剂均采用Ru或Ir等贵金属。这篇报道是采用非贵金属催化剂的首例。同时此成果具有较高的催化剂底物适应性,这也为业界提供了一种新的线型和环状仲胺合成方法。值得注意的是,该种高活性的钴(II)催化剂为张国齐教授在美国洛斯阿拉莫斯国家实验室工作期间与Susan K. Hanson 博士共同发现、并首次用于常温常压下的烯烃氢化反应。该研究成果是由纽约城市大学张国齐教授研究组与郑胜平教授研究组合作发表在ACS Catalysis上,第一作者是博士生尹志伟。该研究工作得到了American Chemical Society Petroleum Research Fund、CUNY Collaborative Research Incentive Program、Office for the Advancement of Research at John Jay College of CUNY 和 National Science Foundation 的支持。该论文作者为:Zhiwei Yin, Haisu Zeng, Jing Wu, Shengping Zheng, Guoqi Zhang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Cobalt-Catalyzed Synthesis of Aromatic, Aliphatic, and Cyclic Secondary Amines via a “Hydrogen-Borrowing” StrategyACS Catal., 2016, 6, 6546-6550, DOI: 10.1021/acscatal.6b02218关于钴(II)催化剂原始报道:Guoqi Zhang, Kalyan V. Vasudevan, Brian L. Scott, Susan K. Hanson, “Understanding the mechanisms of cobalt-catalyzed hydrogenation and dehydrogenation reactions”, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 8668-8681Guoqi Zhang, Brian L. Scott, Susan K. Hanson, “Mild and homogeneous cobalt-catalyzed hydrogenation of C=C, C=O, and C=N bonds”, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 12102-12106 (封面报道).张国齐教授简介张国齐教授为纽约城市大学助理教授。2006年于中国科学院化学研究所取得博士学位,先后在瑞士巴塞尔大学、美国洛斯阿拉莫斯国家实验室进行博士后研究。研究领域为有机-金属材料化学、非贵金属催化、有机方法学。至今已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.,Adv. Mater.、ACS Catal.等杂志发表论文一百余篇。目前,张国齐教授实验室有访问学者/交流学生(硕士、博士)职位空缺,有意者请联系guzhang@jjay.cuny.edu。X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)X-MOL有机领域学术讨论QQ群(450043083)

锰(II)催化的选择性硼氢化反应

硼酸酯类化合物具有稳定、低毒、容易使用的特性,同时又可以作为多种交叉耦合反应前体,因此在有机合成中有着重要应用。烯烃的硼氢化反应是制备这类化合物的最直接的方法。金属催化的硼氢化反应因其高原子经济性和选择性,为高立体选择性和区域选择性的硼氢化反应提供了重要途径。以铑、钌和铱为代表的贵金属催化的烯烃硼氢化反应已有广泛报道,近年来研究方向已逐渐转移到发展非贵金属的硼氢化金属催化剂。以铜、铁、钴等为代表的金属,在地壳中具有很高的丰度,同时价廉低毒。近期报道的钴或铁催化的硼氢化反应往往生成反马氏产物。生成顺马氏加成产物的硼氢化反应鲜有报道,除了近几年报道的铑 催化的苯乙烯硼氢化反应,铜催化的末端烯烃硼氢化反应和钴催化的炔烃硼氢化反应的少数几个案例。锰作为地壳中丰度第三高的过渡金属,尽管被常用于氧化反应,却从未被用于硼氢化反应。尽管锰在最近已被用于硅氢化反应、氢化和脱氢反应,以及锰催化的烷基氯在格氏试剂作用下的硼化反应。最近,纽约城市大学张国齐教授研究组报道了第一个锰催化的烯烃硼氢化反应。值得注意的是,在此报道中,锰催化剂是由简单易得的2,2':6',2''-三联吡啶配体和氯化锰配位,然后与LiCH2SiMe3 在乙醚中反应,室温下形成的。在室温下,1 mol %锰催化剂催化的苯乙烯与Pinacolborane的硼氢化反应选择性的生成顺马氏产物,而与非芳香烯烃生成反马氏产物。张国齐教授报道的锰催化剂不仅可以用于烯烃的硼氢化反应,亦可用于羰基化合物的硼氢化反应,这也是第一例锰催化的羰基化合物硼氢化反应。在同样条件下,1 mol %锰催化剂催化的醛或酮与Pinacolborane反应高产率生成硼氢化产物,在硅胶柱分离后水解成相应的醇产物。另外,额外的催化实验也证实了该催化剂具有良好的化学选择性。在烯烃和羰基共存的情况下,选择性地生成羰基硼氢化产物。锰(II)催化的硼氢化反应该报道中设计的锰催化剂和之前张国齐教授研究组设计的用于“借氢反应”的钴催化剂为非贵金属催化反应开启了新的篇章。这些工作也是当前有机催化和绿色化学前沿研究的代表之一,即以地壳丰度高、价廉低毒的金属催化剂代替传统的贵金属催化剂。该研究成果是由纽约城市大学张国齐教授研究组与郑胜平教授研究组合作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。该研究工作得到了American Chemical Society Petroleum Research Fund、CUNY Collaborative Research Incentive Program、Office for the Advancement of Research at John Jay College of CUNY 和 National Science Foundation 的支持。郑胜平教授研究组该论文作者为:Guoqi Zhang, Haisu Zeng, Jing Wu, Zhiwei Yin, Shengping Zheng, James C. Fettinger原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Highly Selective Hydroboration of Alkenes, Ketones and Aldehydes Catalyzed by a Well‐Defined Manganese ComplexAngew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 14369-14372, DOI: 10.1002/anie.201607579相关钴催化剂工作:Guoqi Zhang, Brian L. Scott, Susan K. Hanson, “Mild and homogeneous cobalt-catalyzed hydrogenation of C=C, C=O, and C=N bonds”, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 12102-12106Zhiwei Yin, Haisu Zeng, Jing Wu, Shengping Zheng, Guoqi Zhang, “Cobalt-catalyzed synthesis of aromatic, aliphatic, and cyclic secondary amines via a ‘hydrogen-borrowing’ strategy”, ACS Catal., 2016, 6, 6546-6550张国齐教授简介张国齐教授为纽约城市大学助理教授。2006年于中国科学院化学研究所取得博士学位,先后在瑞士巴塞尔大学、美国洛斯阿拉莫斯国家实验室进行博士后研究。研究领域为有机-金属材料化学、非贵金属催化、有机方法学。至今已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Catal.等杂志发表论文一百余篇。目前,张国齐教授实验室有访问学者/交流学生(硕士、博士)职位空缺,有意者请联系guzhang@jjay.cuny.eduX-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)X-MOL有机领域学术讨论QQ群(450043083)

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