阴阳离子共掺杂获得高效双功能水裂解电催化剂

由于对环境的零污染排放,电解水制取氢气被认为可以解决当前能源危机最安全有效的技术。然而,商业化的贵金属铂阴极和氧化铱或氧化钌阳极电催化剂的高昂价格极大的限制了电解水技术的发展。目前,只有大约4%的氢气是由电解水技术制备。近年来,澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授的课题组致力于寻找新型的价格低廉的电催化剂,推进电解水技术的发展,从而实现氢能源经济宏图。与酸性电解液相比,碱性电解池中的阴极产氢,因为多余的水裂解步骤需要克服另外的能垒,往往需要较高的过电势,从而需要更高的能量输入。虽然非贵金属镍已经被广泛研究,但是其活性还不能满足氢气的大量生产。因此,发展在碱性中具有高活性和优越稳定性的产氢电催化剂非常急迫。最近,金属磷化物由于其金属导电性和“富集效应“在电解水制氢中表现出了极大的潜力。其中,带负电的“P”作为质子接受者可以弱化金属-氢键的结合力,从而促进氢的脱附;而纯的金属往往因为对氢的吸附太强而影响产物的脱附,进而使反应动力学较为缓慢。但是,由于活跃的低配位“P”,金属磷化物的表面氧化会阻碍质子到达活性点,且降低其导电性,从而影响产氢活性,已经成为不可忽视的缺点。然而,双功能电解水催化剂的设计不仅需要丰富的产氢活性点,而且需要阳极产氢的活性位,使其成为一项巨大的挑战。而过渡金属氧化物是一种传统且低价的产氧催化剂,因此金属磷化物的表面氧化对于阳极产氧反应是极大的优势,从而使氧掺杂的金属磷化物成为高效的双功能电解水催化剂。另外,混合金属磷化物能将其氢气吸附能调控到接近零,从而比单金属磷化物表现出更加优越的性能;而混合金属氧化物由于表面金属阳离子的杂化轨道占有,不同金属之间的电子转移和其亲氧性的变化, 也比单金属氧化物拥有更高的产氧活性。虽然非金属原子的阴极掺杂可以调控材料的电子结构从而提高其本征活性,但是相关的研究鲜有报道。基于生长在泡沫镍上的氢氧化钴,乔世璋教授研究组采用阳极和阴极掺杂的方法制备了一种双功能电解水催化电极-铁和氧共掺杂的磷化钴纳米线阵列,并且通过调控铁源和磷源的用量最优化其产氢和产氧性能。Figure 1. (a) Scheme of the synthesis process of CoFePO; (b) FESEM image of CoFeOH; (c) FESEM image, (d) TEM image and (e) SEM EDS spectrum of CoFePO.最优化的催化电极表现出十分出色的电解水性能,在三电极测试体系中获得10 mA cm-2的电流密度仅仅需要87.5 mV的产氢过电势,274.5mV的产氧过电势;在两电极测试体系中获得10 mA cm-2的电流密度仅仅需要333.5 mV的过电势。另外,作为导电基底的泡沫镍的三位孔结构和优异的电子电荷传输,提供了催化剂的机械稳定性和活性物质的快速传输,从而保证了催化反应优异的动力学。这项工作是世界上研究氧掺杂金属磷化物作为双功能电解水催化剂的首批工作之一,从而为寻找贵金属电催化剂替代物提供了新的方向。Figure 2. Polarization curves of (a) HER and (b) OER; (c) TOF values of HER@300 mV and OER@400 mV; (d) Chronoamperometric response of CoFePO tested for 100 h HER and OER process respectively. (e) Polarization curves tested in a home-made two-electrode system; (f) Chronoamperometric response of CoFePO-CoFePO.这一成果近期发表在《ACS Nano》上,文章的第一作者是澳大利亚阿德莱德大学博士研究生段静静,通信作者是乔世璋教授。该论文作者为:Jingjing Duan, Sheng Chen, Anthony Vasileff, and Shi Zhang Qiao原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Anion and Cation Modulation in Metal Compounds for Bifunctional Overall Water SplittingACS Nano, 2016, 10, 8738-8745, DOI: 10.1021/acsnano.6b04252X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

金属-配体-金属三功能催化剂

生物体系的酶催化可以达到高效高选择性,很大程度上依靠辅因子和氨基酸残基对底物的协同作用。受到生物体系的启发,合成化学家已经成功地设计了一系列金属化合物和非金属化合物也具有对底物多个点(一般两个点)的相互作用。事实上,最近十年均相催化领域很多新型催化剂的设计都参考了这一研究思路,比较成功的例子涉及到利用空间受阻路易斯酸碱对,金属配体双功能催化剂,或者异核双金属有机化合物对小分子的活化。那么,有没有可能设计出结构上更加复杂的催化剂有三个点可以参与反应?近日,美国辛辛那提大学的管海荣团队报道了一组铁铜双金属有机化合物用于催化在水汽置换反应条件下的苯甲醛还原反应,机理研究表明铁铜氧三个点都参与了底物的活化。首先合成这一组目标化合物,他们利用了环戊二烯酮配位的三羰基铁化合物与氮杂环卡宾配位的羟基铜化合物之间的反应(Hieber类反应)。比较有趣的是溶液里的结构和预期的一致,但是晶体结构显示在固态铁铜氢形成一个三中心两电子的结构。红外数据也证明这类化合物的结构在溶液里和在固态是不一样的。水汽置换反应在工业上具有极其重要的作用,主要用于制氢或者调节合成气(H2与CO的混合气)的比例。用于工业生产的水汽置换反应一般在异相催化条件下进行,但是条件比较苛刻需要高温高压。相反均相催化条件比较温和,水汽置换反应产生的氢气可以直接被利用。德国Rostock大学的Matthias Beller课题组曾经直接利用环戊二烯酮配位的三羰基铁化合物催化水汽置换和苯甲醛还原串联反应(Chem. Eur. J., 2012, 18, 15935-15939),但是反应需要外加的一当量的碱还有极性比较大的溶剂如DMSO。而用新合成的铁铜双金属有机化合物作为催化剂,反应不需要加碱而且可以在极性比较小的溶剂中进行。催化反应也可以用三羰基铁化合物和羟基铜化合物1:1的混合物,其催化效果和双金属有机化合物可以媲美。Table 1. Reduction of PhCHO Under WGSR Conditions机理研究表明这个反应铁和铜缺一不可:没有铜反应产率小于5%,而没有铁的话有很多副反应(比如PhCO2CH2Ph)。双金属有机化合物可以和苯甲醛直接反应生成一个16电子的二羰基铁中间体(5a)和苄氧基铜化合物。前者会和一氧化碳反应生成三羰基铁化合物(1a)而后者水解后可以释放苯甲醇并生成羟基铜化合物,然后铁铜合壁使得催化剂再生。当量反应也显示双金属有机化合物会在一氧化碳气氛下裂解成1a和铜氢化合物,后者可以还原苯甲醛或者直接水解产生氢气然后间接的氢化苯甲醛。整个反应机理相当复杂错中,但是肯定的是铁铜氧三者互相协调使得催化反应高效更加有选择性地进行。这一成果近期发表在《ACS Catalysis》上,文章的第一作者是辛辛那提大学博士研究生Arundhoti Chakraborty。该论文作者为:Arundhoti Chakraborty, R. Garrison Kinney, Jeanette A. Krause, Hairong Guan原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Cooperative Iron-Oxygen-Copper Catalysis in the Reduction of Benzaldehyde Under Water-Gas-Shift Reaction ConditionsACS Catal., 2016, 6, 7855-7864. DOI: 10.1021/acscatal.6b01994管海荣博士简介•1978年5月生于江苏启东市•2000年本科毕业于北京大学化学与分子工程学院,导师:席振峰教授•2005年博士毕业于美国哥伦比亚大学化学系,导师:Jack R. Norton教授•2005-2007年在美国威斯康星大学麦迪逊分校从事博士后研究,导师:Charles P. Casey教授•2007年8月-2012年8月, 美国辛辛那提大学化学系助理教授•2012年8月-2016年8月, 美国辛辛那提大学化学系副教授•2016年8月至今, 美国辛辛那提大学化学系教授研究主要涉及第一过渡系金属(铁钴镍铜)络合物的合成、反应化学及其反应机理,在二氧化碳还原、酯的催化氢化和硼氢烷去氢等领域取得一些成果。在相关领域发表文章50余篇,包括以通讯作者发表的 Chem. Rev., Acc. Chem. Res., JACS, Angew. Chem. Int. Ed.等。曾获美国国家自然科学基金委杰出青年教授奖(NSF CAREER Award), 斯隆基金会颁发的斯隆研究奖(Sloan Research Fellow)。现任无机化学前沿(Inorganic Chemistry Frontiers) 的顾问。 课题组主页http://homepages.uc.edu/~guanhg/index.html 课题组常年招收博士研究生,欢迎对金属有机化学及催化反应感兴趣的同学申请!需要咨询的请先发简历至: hairong.guan@uc.edu X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

Nature:单颗粒上催化反应的高空间分辨率成像

传统的光谱学技术(红外、紫外-可见、拉曼光谱等)可以对催化反应进行原位分析,并能够提供催化反应过程中的重要信息,但其空间分辨率只能达到微米尺度。如何实现高空间辨率的催化剂表面的反应追踪,仍然是一个挑战。虽然单分子荧光光谱可以对催化剂表面的单个转化位点同时进行成像与活性测试,但这种方法也只限于一些能产生强荧光分子的反应。Dean Toste教授(左)和Elad Gross教授(右)。图片来源:Berkeley Lab近日,来自加州大学伯克利分校的Dean Toste教授(点击查看介绍)与耶路撒冷希伯来大学的Elad Gross教授使用基于同步辐射红外纳米光谱(synchrotron-radiation-based infrared nanospectroscopy,SINS),成功研究了结合在催化剂颗粒上的N-杂环卡宾分子的化学转化,空间分辨率达25纳米。研究人员由此可以分辨具有不同活性的颗粒区域,结果表明,与颗粒顶部的平坦区域相比,包含低配位数金属原子的颗粒边缘的催化活性更高,能更有效催化结合在催化剂颗粒上的N-杂环卡宾分子中化学活性基团的氧化和还原。相关成果发表于Nature杂志上。实验装置示意图。图片来源:Nature研究人员将反应物(N-杂环卡宾分子)涂在金属催化剂的表面,并进一步沉积在硅片上,同时利用同步辐射红外光束聚焦在原子力显微镜(AFM)的探针尖端上。当与高度聚焦的红外光耦合时,原子力显微镜的探针尖端就像一个非常敏感的天线一样,不仅能映射出单个纳米粒子的表面结构,还能得到粒子表面的化学性质。通过这种方法,研究人员可以使空间分辨率达到25纳米,足以分辨出单个粒子不同区域的催化活性。Pt粒子催化反应过程。图片来源:Nature研究人员首先采用100 nm左右的Pt纳米粒子为催化剂,以N-杂环卡宾分子作为反应物模型,并修饰羟基基团。在氧化条件下,羟基可以被氧化为羧酸基团,而在还原条件下,羧酸基团可逆地被还原为羟基。利用同步辐射红外光谱记录粒子不同位点处的官能团信息,即可得到相应位点所对应的催化活性。颗粒中心与边缘处的氧化催化活性对比。图片来源:Nature研究人员发现,Pt纳米颗粒的边缘区域与中央区域显示出不同的催化活性。这表明,在原子水平上,具有高度缺陷的区域比平坦区域具有更高的催化活性。研究人员对此解释道,随着粒子粒径的减小,其结构也会变得更加不均匀,因而会出现更多的缺陷。而颗粒边缘处的原子比中央平坦区域有更少的邻近原子,这意味着边缘处的原子有更多的自由来参与到化学反应中。研究人员进一步将该技术运用到Au纳米粒子催化还原硝基的反应中,从而证实其通用性。Au粒子催化反应过程。图片来源:Nature该技术可以帮助研究人员优化催化剂的结构,从而使它们更有效地促进化学反应的过程。此外,该技术的空间分辨率比传统技术提高了三个数量级,这也为催化化学与表面化学的研究开辟了广阔的前景。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):High-spatial-resolution mapping of catalytic reactions on single particlesNature, 2017, DOI: 10.1038/nature20795部分内容编译自:http://newscenter.lbl.gov/2017/01/11/chemistry-on-the-edge/导师介绍Dean Toste教授http://www.x-mol.com/university/faculty/774(本文由冰供稿)X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

光生电荷双向调控策略:表面阴离子极化-石墨烯协同改性卤氧化铋光阳极

注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析近年来,光(电)催化技术在环境净化、太阳能燃料生产、绿色有机合成等领域均取得了较大进展。但由于太阳光利用率低、光生载流子分离差、表面缺少催化活性位等因素导致的催化剂反应效率低,以及由光腐蚀或催化剂中毒引起的催化剂稳定性差等问题,严重制约着其实用化进程。为此,新材料的研发、改性策略的探索、关键机制的揭示等方面已经成为了当前的研究热点。卤氧化铋系列材料具有特殊二维片层结构,易于调变的晶面、缺陷结构,可调的能带结构等,使其成为新型光催化材料研究中的热点,并且表现出了较为理想的光催化降解有机污染物活性,但是在光催化太阳能燃料生产如光催化分解水、二氧化碳还原等方面的研究却较少。此外,有研究显示卤氧化铋材料的光稳定性可能也存在问题。基于以上分析,针对氯氧化铋(BiOCl)纳米片材料,黑龙江大学井立强教授(点击查看介绍)课题组尝试通过改善光生电荷分离而达到提高其光电催化水氧化析氧和污染物降解性能的目的,并考察其稳定性及过程机制。最近井立强课题组提出和发展了电子-空穴电荷双向调控策略:利用石墨烯作为电子接收、传输的载体,进而促进光生电子向导电基底方向转移;而利用磷酸基团对BiOCl进行表面修饰,由于其在水体系中发生电离而形成极化负场,进而诱导空穴向电极表面迁移。通过该策略有效地改善了BiOCl光生载流子的分离、延长了载流子的寿命,结果显著地提高了BiOCl光阳极的光电催化活性。同时揭示了由于Cl对光生空穴有着强的捕获作用而在水体系中易于产生表面Cl空位,进而形成载流子复合中心,导致了光电催化活性降低,结果使BiOCl表现出较差的光稳定性。有意义的是,已经证实磷酸基团是通过替换一部分表面Cl而固定在BiOCl表面的,这样不仅改善其光生载流子分离,而且也会因为避免Cl空位形成而改善其光稳定性。最终使得BiOCl光阳极表现出了高的光电催化活性及好的光稳定性。所发展的双向调控策略也适用于对BiOBr光阳极的改性。这一成果近期发表在《Applied Catalysis B: Environmental》上,文章的第一作者是黑龙江大学博士研究生李志君,通讯作者是井立强教授。该论文作者为:Zhijun Li, Yang Qu, Kang Hu, Muhammad Humayun, Shuangying Chen, Liqiang Jing*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Improved photoelectrocatalytic activities of BiOCl with high stability for water oxidation and MO degradation by coupling RGO and modifying phosphate groups to prolong carrier lifetimeAppl. Catal. B: Environ., 2017, 203, 355-362, DOI: 10.1016/j.apcatb.2016.10.045.井立强教授简介井立强,男,1973年出生,博士,教授、博士生导师,教育部长江学者特聘教授、教育部新世纪优秀人才、教育部创新团队带头人、龙江学者特聘教授、省重点学科领军人才梯队带头人、省杰出青年科学基金获得者、省青年科技奖获得者。现为黑龙江大学化学化工与材料学院副院长,功能无机材料化学教育部重点实验室副主任,中国感光学会光催化专业委员会常务委员,全国材料新技术发展研究会常务理事,受邀担任“Scientific Reports”等重要国际 SCI刊物的编委、副编辑等。多年来主要围绕应用于环境和能源等领域的无机半导体纳米功能材料的设计合成及其光物理和光化学性质等方面开展研究,同时深入地探索了半导体材料在环境与能源光催化应用过程中存在的主要应用基础科学问题。至今主持承担了包括1项国家自然科学联合基金重点项目、1项科技部973前期研究专项课题和1项教育部科学技术研究重大项目在内的12项国家、省部级以上课题。作为第一作者或通讯作者在Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Catal.、Appl. Catal. B、Environ. Sci. Tech.、Chem. Commun.和J. Phys. Chem. C等国际著名的SCI刊物上发表论文100余篇(IF大于3的有55篇)。有 8 篇 ESI Top 或 Hot 论文,共被 SCI 论文引用 3500 余次,10 篇论文单篇引用超过 100 次,最高达到 315 次。 H 因子 31,并进入爱思唯尔发布的 2015年度中国高被引学者榜单中。已获中国发明专利授权 11 项(第 1 位)、黑龙江省科学技术奖(自然科学类)一等奖 2 项(第 1、 2 位)。受美国科学出版社邀请为“Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology”撰写完成了 1 个评论章,也应英国皇家化学会 “Chemical Society Reviews”邀请撰写了本领域相关综述性论文 1 篇。近五年来积极参加相关的国内外学术会议,如中国化学会年会、中国材料大会、光催化中青年学者(中国)论坛、全国太阳能光化学与光催化学术会议、全国青年催化学术会议、中国光催化论坛及产业大会、全国环境催化与环境材料学术会议等,共作邀请报告和主题报告30余次。近年来主要围绕光催化领域在以下三方面取得了创新性学术成绩:1.提出和证实了在光催化氧化降解污染物过程中,以氧气作为氧化剂,促进光生电子被吸附氧捕获是改善光量子效率及光催化性能的关键。并成功地发展了通过表面修饰无机酸等而提高酸性可促进氧吸附,进而改善光催化性能的策略。2.提出和证实了在光催化CO2转化成燃料过程中,以水作为还原剂,促进光生空穴被诱导进而增加•OH自由基生成量是改善光量子效率及光催化性能的关键。并成功地发展了表面极化作用可促进光生空穴被诱导进而改善光催化性能的策略。3、提出和揭示了在利用窄带隙纳米半导体氧化物光催化治理环境物质过程中,由于快速弛豫到较低能级水平的导带底上的光生电子往往对应着较差的还原能力,保持可见光生电子具有足够的能量的同时延长其寿命是改善光量子效率及可见光催化性能的关键。并成功地发展了纳米异质体复合可引入高水平的电子能级平台,进而改善可见光催化性能的策略。 http://www.x-mol.com/university/faculty/10078科研思路分析Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?A:多年来,我们针对在光催化降解污染物过程中吸附氧气捕获光生电子是较慢的过程、可见光响应的窄带隙半导体氧化物导带底位置是热力学上较低的等科学问题,成功地发展了表面无机酸如磷酸等修饰而促进氧气吸附和复合宽带隙纳米氧化物如TiO2等而引入适当电子能级平台等改性策略,进而显著地改善了光催化剂的活性。这为深入研究材料光生电荷性质、发展高活性的光催化材料等积累了丰富的理论和实践经验。在前期研究工作基础上,针对氯氧化铋(BiOCl)材料存在的关键问题,我们成功地提出和发展了表面阴离子极化-石墨烯协同的电子-空穴电荷双向调控策略,最终使得BiOCl光阳极表现出了高的光电催化活性及好的光稳定性。Q:在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里?A:本项研究中最大的挑战是如何实现磷酸基团稳固地修饰在BiOCl上,以及如何深入揭示光生电荷性质及改性机制。Q:本项研究成果学术价值及实践意义是什么?A:该项工作一方面明确了BiOCl材料在光(电)催化水氧化应用方面存在的问题,尤其是Cl损失导致的稳定性问题。另一方面,发展了一种简单、有效的光生电荷双向调控策略:离子极化-石墨烯协同改性。这为高活性、稳定的新型光催化剂的设计合成等提供了新思路。X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

类石墨烯多孔四氧化三钴纳米片用作高效析氧反应电催化剂

近年来,世界范围内的传统能源危机促使人们加快对新能源的探索和利用。其中,电解水产氢用来制备清洁高效能源引起了科研工作者的高度关注。由于电解水的过程一直受到阳极析氧反应动力学的限制,因而开发具有高活性和高稳定性的析氧反应电催化剂对于解决目前的能源危机具有十分重要的意义。近日,澳大利亚伍伦贡大学的窦士学院士(点击查看介绍)课题组在制备高效析氧反应电催化剂领域取得重大进展。他们采用表面活性剂诱导自组装结合高温煅烧的方法制备出了类石墨烯多孔四氧化三钴纳米片。当用作析氧反应催化剂时,其具有很低的起始催化电位(0.617 V vs. Hg/HgO, 0.1 M KOH),很大的催化电流密度(在0.8 V vs. Hg/HgO下达到12.26 mA cm-2),很低的Tafel斜率(66 mV dec-1),和稳定的循环性能(2000次伏安扫描后电流密度只降低2.0%),远优于其他纳米结构(纳米花状和纳米立方体)的四氧化三钴和商用氧化铱催化剂。其优异的电催化性能首先得益于其多孔结构和极薄的片层厚度(1.6 nm)。这种结构特点不仅带来超浸润的电极表面和极高的活性比表面积,而且在催化剂的表面和介孔位置产生了大量低配位钴原子,为催化析氧反应提供了丰富的活性位点。另外,相比于块体材料,这种超薄纳米片因为缺少了相邻片层原子的束缚,晶格结构发生畸变和扭曲。这种晶格畸变一方面提高了材料本身的导电性能,另一方面促进了表面物质粒子的转化和传输,从而进一步提高了材料的电催化活性。这种类石墨烯多孔纳米片的合成为其他材料纳米结构的设计和制备提供了思路,并对发展高性能电催化剂具有十分重要的意义。这一成果近期发表在《Nano Energy》上。第一作者为窦玉海和廖婷,通讯作者为窦士学院士和孙子其老师。该论文作者为:Yuhai Dou, Ting Liao, Zongqing Ma, Dongliang Tian, Qiannan Liu, Ziqi Sun, Jung Ho Kim, Shi Xue Dou原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Graphene-Like Holey Co3O4 Nanosheets As a Highly Efficient Catalyst for Oxygen Evolution ReactionNano Energy, 2016, 30, 267-275. DOI: 10.1016/j.nanoen.2016.10.020窦士学院士及其科研团队简介窦士学,澳大利亚工程院院士,伍伦贡大学超导与电子材料研究所所长,澳华科技协会名誉会长,新西兰皇家科学基金会、美国国家科学基金会、俄罗斯-美国科学委员会、香港科学基金会评委及中国科学院海外评审专家。窦士学院士是世界上超导和能源储备材料领域最有影响力的科学家之一。因其在相关领域的杰出成就,窦院士获得包括澳大利亚政府百年贡献奖、资深优秀奖和优秀合作奖在内的多项学术奖励。截至目前,其已发表700余篇学术论文(包括Science, Science Advances, Nature Communications, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Lett., ACS Cent. Sci.等国际学术重要期刊),论文被引次数超过33000次,h因子达到80。窦士学院士在伍仑贡大学建立了世界上著名的科研梯队,目前已培养博士毕业生160余人,博士后和访问学者70余人。从研究所走出的科研工作者现已遍布北美、欧洲、亚洲和澳大利亚的材料和工程领域。其科研团队现有成员150余人,研究方向主要集中在纳米材料在能源存储和转换领域的应用,钠离子电池产业化研究,超薄二维材料的制备及表征,以及电子和超导材料的研制及在电子器件中的应用等。窦院士领导的超导与电子材料研究所与中国科学院、北京航空航天大学、复旦大学、四川大学、华中科技大学、中国科学技术大学、南京工业大学、美国凯斯西储大学、马里兰大学、日本NIMS、新加坡南洋理工学院、韩国成均馆大学、澳洲悉尼科技大学、昆士兰大学、昆士兰科技大学和阿德莱德大学等世界著名科研机构建立了合作关系,并取得了显著的科研成果。这些深入广泛的合作在促进科技进步、产业发展、以及民族文化交流等方面做出了巨大贡献。http://www.x-mol.com/university/faculty/35068伍伦贡大学超导与电子材料所网址:http://isem.uow.edu.au/index.htmlX-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

当糯米遇上三聚氰胺:石墨烯拓扑缺陷的氧还原催化活性

以石墨烯为代表的纳米碳材料具有优异的物理和化学特性,广泛应用于能源存储和催化领域。比如,氮掺杂的纳米碳材料可以表现出媲美贵金属的氧还原催化性能,为燃料电池、金属空气电池等技术的发展提供了保障。然而,对于纳米碳材料的催化活性位的确定和指认,催化机理的理解和材料的设计合成,目前的学术研究仍然众说纷纭。清华大学化工系与中科院金属所、伦敦玛丽女王大学的合作者成功合成了一种富含氮掺杂和拓扑缺陷的石墨烯材料,并基于此深入研究了纳米碳材料的催化活性来源。相关研究工作已发表在Advanced Materials上,论文共同第一作者为清华大学博士生唐城、王浩帆和陈翔。通过高温煅烧糯米/三聚氰胺/氢氧化镁的三元复合物,糯米提供碳源、三聚氰胺提供氮源、氢氧化镁提供催化石墨化的模板,获得了氮掺杂的多孔石墨烯筛网材料。该材料表现出了优异的催化活性,在酸性和碱性条件下,氧还原的极限电流均可以达到6 mA cm-2,且经过10 h测试无明显衰减。氧析出10 mA cm-2所需电位和氧化原的半波电位差仅为0.90 V,是目前报道的无金属双功能催化剂中性能最优的。实验发现,相比于传统认为的杂原子修饰,该材料中孔洞结构所带来的大量拓扑缺陷可能是活性的主要来源,无掺杂的石墨烯筛网催化性能远优于氮掺杂的氧化石墨烯片。进一步地,通过密度泛函理论模拟发现,石墨烯条带经过氮掺杂,反应的过电位反而有所上升,而有纯碳五元环或者七元环存在时,性能可以得到明显提高。该工作特别提出了一种五元环和七元环相邻的无杂原子碳材料,计算发现其氧还原和氧析出反应的催化性能均为最优,该结构产生的偶极影响了纳米碳材料的电子排布,使得中间产物的吸附能最佳,并有助于O-O键的断裂。糯米碳化所得掺氮石墨烯筛网材料的氧化原活性和拓扑缺陷的作用尽管不同工作中对活性位的指认存在差异,但系统地分析比对纳米碳材料的电催化研究进展可以发现,其导致活性提升的机制是类似的。无论是杂原子掺杂、边缘效应、还是拓扑缺陷,都是通过改变sp2碳的电子/自旋结构,优化对中间产物的吸附能,强化电子转移,从而实现了电催化性能的提升。鉴于该话题的重要性,张强(点击查看介绍)课题组撰写了相关的Progress Report,近日发表在Advanced Materials上。碳纳米材料的电催化氧还原反应活性的来源该研究工作不仅开发了一种新型石墨烯材料的高效合成方法,材料具有优异的电催化性能,更重要的是揭示了纳米碳材料电催化剂中的拓扑缺陷的重要性,对于进一步系统地理解纳米碳材料在电催化过程中的活性机制,进行最佳的活性位设计和材料可控合成具有重要的指导意义,为石墨烯材料和电催化的研究、储能催化的发展提供了新的方向。1. 该论文作者为:Cheng Tang, Hao-Fan Wang, Xiang Chen, Bo-Quan Li, Ting-Zheng Hou, Bing-Sen Zhang, Qiang Zhang, Maria-Magdalena Titirici, Fei Wei原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Topological Defects in Metal-Free Nanocarbon for Oxygen ElectrocatalysisAdv. Mater., 2016, 28, 6845-6851, DOI: 10.1002/adma.2016014062. 该论文作者为: Cheng Tang, Qiang Zhang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Nanocarbon for Oxygen Reduction Electrocatalysis: Dopants, Edges, and DefectsAdv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201604103导师介绍张强副教授http://www.x-mol.com/university/faculty/21097X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

碱金属助剂对Cu/ZnO/Al2O3催化剂上合成气制备低碳混合醇的促进作用

低碳醇(C2+OH),不仅可以作为燃料直接燃烧,同时也可以代替甲基叔丁基醚(MTBE)作为燃料添加剂用来提高汽油的辛烷值。煤炭、天然气以及生物质等可以首先转化为合成气进而直接制备C2+OH。传统的Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂经碱金属助剂改性后,可以很好地用于C2+OH的合成。碱金属助剂一方面可以提高乙醇等C2+OH 的收率,另一方面可以很好地抑制烷烃等副产物的生成。碱金属对C2+OH的促进作用研究不仅可以更好地理解催化反应机理,同时可为催化剂的开发提供一定的借鉴和指导。近日,厦门大学、美国太平洋西北国家实验室和中化泉州石化有限公司合作报道了碱金属助剂Cs在合成气制C2+OH中的促进作用。实验研究表明碱金属提高C2+OH的时空产率主要是通过促进起始C–C键的生成。他们进而通过DFT计算与实验相结合,系统研究了Cs在起始C–C键的过程中的作用机理。DFT计算结果表明,在ZnCu(211)表面,起始C–C的生成主要来自于两分子HCO中间产物之间的偶联。在ZnCu(211)表面修饰Cs2O助剂,不仅可以帮助稳定HCO与H2CO等含氧中间产物在表面的吸附,并且可以降低两分子HCO之间偶联反应的活化能垒,从而促进HCO与HCO/H2CO之间的偶联生成起始C–C键。此外,Bader电荷分析表明,Cs2O助剂虽然不能显著改ZnCu(211)表面的电荷分布,但是该助剂可以通过降低H2CO中间产物上的电荷来促进HCO对H2CO的亲和进攻反应,从而有利于起始C–C键的生成。 该研究成果已发表在ACS Catalysis期刊上,第一作者是博士生孙杰。该研究工作得到了国家自然科学基金委、国家留学基金委和中化泉州石化有限公司等的大力支持。该论文作者为:Jie Sun, Qiuxia Cai, Yan Wan, Shaolong Wan, Li Wang, Jingdong Lin*, Donghai Mei*, and Yong Wang*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):The promotional effects of cesium promoter on higher alcohol synthesis from syngas over cesium-promoted Cu/ZnO/Al2O3 catalystsACS Catal., 2016, 6, 5771-5785, DOI: 10.1021/acscatal.6b00935王勇教授http://www.x-mol.com/university/faculty/14092 课题组介绍http://121.192.177.81:90/ywang/index.htmlX-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

大连化物所李灿研究组发表光电催化分解水综述性文章

光电催化(PEC)分解水制氢是利用太阳能制备燃料的理想途径之一,它利用吸光电极材料,加少量电能辅助,就能实现光驱动的水分解。氢气、氧气分别在阴阳两极析出,避免了逆反应和爆炸危险,也不需要氢气氧气后续的分离。PEC分解水效率受多个因素影响,从电极吸光产生电子和空穴到最终发生反应,整个过程就像接力赛,任何一棒不够快就全盘皆输。近年来,大连化物所洁净能源国家实验室(筹)的李灿院士(点击查看介绍)研究组在PEC分解水方面的系列研究工作受到国际广泛关注,受邀撰写综述性文章“Photoelectrocatalytic Water Splitting: Significance of Cocatalysts, Electrolyte, and Interfaces”,最近发表在ACS Catal.上。该Perspective系统总结了国内外通过调控电极–溶液、半导体–助催化剂界面提高PEC分解水效率的研究进展,重点讨论了助催化剂、电解液和界面功能层修饰的重要作用,并对半导体-溶液界面、载流子分离传输和转移、表面反应机理等诸多科学问题,以及反应器设计、反应条件等参数的影响进行了讨论和展望。首先,大量研究表明,担载助催化剂是降低反应势垒、促进表面反应的最有效手段。其次,电解液参数的调变是提高PEC分解水效率的重要手段,因为电解液离子会显著影响表面反应(阳离子可影响水分解及其逆反应过程,阴离子可参与质子转移过程)。此外,通过合适的界面层(例如空穴传输层、空穴储存层、电子阻挡层等)进行助催化剂和半导体间的界面修饰,对于促进电荷分离和转移、提高电极效率和稳定性十分关键。另外,李灿研究组还围绕光电极制备方法(Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 23544; Adv. Energy Mater.,2016, 1600864.)、助催化剂修饰(Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 4589; ACS Appl. Mater. Interfaces , 2015, 7, 3791; ChemSusChem 2015, 8, 3987.)、电解液影响(J. Phys. Chem. B, 2015, 119, 3560.)、空穴储存/传输层(Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 7295; Energy Environ. Sci., 2016, 9, 1327.)、电子传导层(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 3791)、界面态能级调控(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138 (41), 13664.)、异相结的构建(Chem. Sci., 2016, 7, 6076.)及电极内部颗粒间界面调控(Chem. Sci., 2016, 7, 4391.)等问题取得一系列研究进展。该工作得到了国家自然科学基金和科技部973项目的资助。(图文/丁春梅)该论文作者为:Chunmei Ding, Jingying Shi, Zhiliang Wang, and Can Li*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Photoelectrocatalytic Water Splitting: Significance of Cocatalysts, Electrolyte, and InterfacesACS Catal., 2017, 7, 675-688, DOI: 10.1021/acscatal.6b03107导师介绍李灿院士http://www.x-mol.com/university/faculty/26747X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

原子层沉积制备自支撑Pt纳米管阵列电催化剂应用于甲醇燃料电池

传统化石能源危机及环境污染问题日益严峻,开发清洁、可再生能源成为目前世界各国关注的重点。直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell,DMFC)直接利用甲醇为燃料,具有高能量密度、低温快速启动、洁净环保、低成本以及电池结构简单等特性,在便携式电子器件等领域具有重要应用。实现高性能甲醇燃料电池的关键之一是开发高效率、高稳定性的甲醇氧化电催化剂。目前贵金属Pt及其合金仍然是催化剂首选。然而由于Pt资源的稀缺性及高成本严重限制了其广泛应用。此外,甲醇氧化动力学缓慢和CO中毒问题同样影响了Pt的催化效率。针对上述问题,一种有效的方法是通过纳米结构设计来增加铂的活性面积以提高催化效率;另一方面是通过和其他元素形成合金来提高Pt的抗CO中毒性能。近日,同济大学物理科学与工程学院程传伟课题组利用原子层沉积技术结合模版法在柔性碳布基底上成功制备了三维多孔Pt纳米管阵列应用于甲醇氧化,原子层沉积技术的优势在于可以原子尺度上精确控制Pt的尺寸和厚度,这种结构主要有以下几方面的优势:(1)三维中空纳米管结构具有大的比表面积可以提供更多的活性位点;(2)纳米管结构有利于电子的传输和电解液的渗入;(3)Pt纳米管和柔性碳布的紧密接触能够避免传统粉末催化剂团聚和脱落的问题,有利于增强催化剂的稳定性。通过甲醇氧化性能测试和抗CO毒性测试发现,我们原子层沉积制备的较薄管壁Pt纳米管阵列呈现出优异的电催化活性(815 mA mg-1)和较好的抗CO毒性性能,其活性是商用20%wt Pt/C催化剂(275 mA mg-1)的近3倍。该研究为进一步开发纳米结构贵金属及其合金构建高性能甲醇燃料电池提供了指导思路。这一成果近期发表在RSC杂志Journal of Materials Chemistry A上,文章的第一作者是同济大学博士研究生张海峰。该论文作者为:Haifeng Zhang and Chuanwei Cheng*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):ALD of Pt nanotube arrays supported on a carbon fiber cloth as a high-performance electrocatalyst for methanol oxidationJ.  Mater.  Chem.  A, 2016, 4, 15961-15967, DOI: 10.1039/c6ta06457dX-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

简易合成掺杂多孔碳材料实现高效电催化氧还原/氧析出

氧还原与氧析出反应(ORR/OER)在许多具有前景的能源转化与储存设备以及工艺中扮演重要角色,其中具有高性能的双功能氧催化剂更是可再生式燃料电池、可充电式金属-空气电池等能源设备的关键。目前,高效的氧还原与氧析出反应分别需要优良的贵金属电催化剂,但其高昂的价格与较差的稳定性严重限制了贵金属催化剂的商业化广泛应用;因此寻找具有高活性、廉价、稳定等特性的可逆性氧催化剂是当前的工艺与研究热点。碳基非金属催化剂因其丰富的电子与结构特征、低廉的原料成本以及良好的电催化性能近年来受到广泛关注,然而大多数非金属(metal-free)催化剂相比传统的贵金属催化剂在催化性能方面仍存在劣势。为了获得理想的性能,多数电催化剂具有以下特征:良好的导电性,大量可利用的活性位点以及良好的传质过程,孔结构(porous structure)是综合影响以上三者的一个重要因素,适合的孔结构能赋予催化剂优异的电化学性能。然而,如何简易、可规模化获得具有上述特征的高效稳定催化剂仍是问题的关键所在。图1. 掺杂多孔碳催化剂的制备示意图。最近,香港城市大学支春义博士(点击查看介绍)课题组通过原位化学的方法制备了一种富含N、S以及O元素的多级多孔碳骨架催化剂,为解决上述问题提供了新的策略。研究人员以适当尺寸的SiO2作模板,以廉价的蔗糖作碳源,以常见的硫化交联剂三聚硫氰酸作N源和S源,以聚四氟乙烯粉末作腐蚀剂,通过简易的一步煅烧法获得了具有大孔-介孔-微孔结构、大比表面积、富含异原子掺杂的多孔碳催化剂;该过程避免了使用高毒的HF试剂或者强腐蚀性的强碱溶液做模板腐蚀剂,亦无需后期纯化或者进一步活化过程,从而避免了活性位点的流失并简化了催化剂的合成过程。该催化剂在碱性(KOH)和酸性(HClO4,H2SO4)溶液中均表现出了优异的ORR性能,超过绝大多数目前报道的metal-free以及金属催化剂;同时,该多孔碳催化剂还具有优秀的ORR/OER双功能催化活性,在1 M KOH溶液中其反应电势差达到了0.72V,是目前最佳的可逆性ORR/OER效率之一。对比实验及动力学分析表明该催化剂的优异性源自作者提出的原位化学方法所赋予的良好导电性、丰富的活性位点以及适合的大孔结构。此外,该催化剂还可以用作可充电式锌-空气电池的空气电极材料,在10 mA cm-2电流密度下经历300次充放电循环之后,该碳基催化剂的电压差仅增大了约85 mV,远小于商品化的Pt/C 催化剂(265 mV)。图2.(a) 碳基催化剂(1100-CNS)及Pt/C与IrO2的ORR/OER极化曲线;(b)碳基催化剂(1100-CNS)及Pt/C在锌-空气电池中10 mA cm-2下的充放电循环曲线。此项研究为规模化制备碳基电催化剂及金属-空气电池空气电极材料提供了全新的解决思路,报道的方法也为制备其他功能材料提供了有益的启示。该研究成果近期发表于《Energy & Environmental Science》上,通讯作者是香港城市大学的支春义博士,第一作者是支春义课题组的博士研究生裴增夏。该论文作者为:Zengxia Pei, Hongfei Li, Yan Huang, Qi Xue, Yang Huang, Minshen Zhu, Zifeng Wang, Chunyi Zhi原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Texturing In-Situ: N, S-Enriched Hierarchically Porous Carbon as Highly Active Reversible Oxygen ElectrocatalystEnergy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C6EE03265F导师介绍支春义http://www.x-mol.com/university/faculty/35062 X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

多相催化中的非金属催化剂(上)

▌背景对于绝大多数涉及到氧化还原反应的催化过程,催化剂的活性组分一般都是金属,而且是以过渡金属居多。一个简单的解释是,过渡金属有比较多空的d或者f轨道可以成键,从而可以和底物分子结合,形成能垒较低的过渡态,从而降低整个反应路径的活化能,加速化学反应的进行。而对于非金属物质来说,一般认为他们没有空轨道,因此很难参与催化过程。事实上,确实基于非金属物质的催化剂非常罕见。最近二十年,随着人们对碳纳米材料的深入研究,人们已经对碳纳米材料的物理和化学性质有了比较深入的了解。最早研究碳材料的一波科学家中,物理学家居多。他们往往关注碳材料的物理性质(电学、热学、力学等),而且往往都是以组成比较均一(杂质很少且稳定性高),经过高温处理过的碳材料为研究对象。物理学家们喜欢“做减法”,让研究的碳材料变得简单,这样才能用于“完美”的实验对象。然后,这些材料往往在化学家眼中并不是非常“有用”,因为太惰性了,不能发生化学反应。对于化学家来说,他们更喜欢“做加法”。他们会去考虑增加碳材料本身的复杂性(比如,碳材料表面的官能团、掺杂的其他原子等)。这也鲜明的体现了物理人和化学人思考问题角度的差异。总的来说,很多经过修饰的碳材料都有一定的化学活性。于是,有人也开始尝试着将碳纳米材料用于催化一些传统概念里需要金属才能催化的反应。出乎意料的是,碳材料在一些反应中确实能表现出一定的活性。比如,可以催化乙炔选择性加氢乙烯、硝基苯加氢到苯胺、苄胺氧化为亚胺、苯羟基化到苯酚、电化学中的氧还原反应等等。有兴趣的同学可以好好阅读几篇关于非金属材料在催化上的应用的综述,应该会很有收获(Chem. Rev., 2013, 113, 5782; Chem. Eur. J., 2015, 21, 12550; ACS Catal., 2016, 6, 6948)。碳材料在催化中的应用非常广泛,而且已经有大量的论文发表。限于篇幅,本文将选择一些典型的例子来介绍碳材料以及其他的非金属材料在多相催化中的应用。▌选择性氧化反应在非金属材料催化的多相反应中,相当大的一部分是氧化反应。一个可能的原因是因为很多非金属材料表面含有一些含氧官能团。这些官能团能够活化氧气,产生活性氧物种或者自由基从而驱动一些氧化反应。下面,我们将分别讨论气相的氧化反应和液相中的氧化反应。第一个例子来自于苏党生老师数年前发表于Science的论文(Science, 2008, 322, 73),当时他还在德国马普所工作。在这篇论文中,作者选择了丁烷氧化脱氢到丁烯和1,3-丁二烯作为模型反应,研究不同表面性质的碳纳米管在这个反应中的催化性能。如图1所示,对于没有经过表面修饰的碳纳米管,在丁烷的氧化脱氢反应中活性很低,并且产物主要是以CO2为主。之后,作者利用硝酸对碳纳米管进行处理,得到表面富含氧化性官能团(如-OH、C=O、-COOH等)的碳管。在丁烷的选择性氧化脱氢反应中,活性有明显提升。更加有趣的是,产物中CO2的比例下降,出现更多的丁烯和1,3-丁二烯。进一步的,作者还往氧化处理后的碳纳米管中引入了P,使得活性和选择性得到进一步的提高。图1 碳纳米管以及经过氧化和P掺杂处理的碳纳米管在丁烷氧化脱氢反应中的催化性能。为了解释观察到的现象,作者进行了细致的光谱和电镜方面的表征,配合理论计算,对反应的活性位点和反应机理进行了阐述。如图2所示,对于未经硝酸氧化的碳管,表面有一些缺陷;在高温下(比如600 ℃),这些缺陷位点可以活化O2, 得到一些具有强氧化性的过氧和超氧自由基。然后这些活性氧物种非常活泼,能够直接把丁烷氧化到CO或者CO2。对于经过硝酸氧化处理的碳纳米管,表面形成一些如C=O之类的官能团。这些含氧官能团能和丁烷反应,生成丁烯或者1,3-丁二烯。之后,这些含氧官能团然后再通过活化氧气来再生。由于活性位点的电子结构不同,导致了两种碳纳米管不同的催化性能。而P的掺入能进一步的抑制高活性氧物种的产生,从而降低CO和CO2的选择性,提高产物中有价值的丁烯和1,3-丁二烯的比例。图2 碳纳米管催化丁烷氧化脱氢的反应机理。对于非金属催化剂来说,除了大家非常熟悉的碳家族材料(碳管、石墨烯等),还有碳家族的“亲戚”们,比如BN等。本文的第二个例子就是最近在Science发表的一篇关于BN用于丙烷氧化脱氢制丙烯的工作(Science, 2016, 354, 1570)。丙烷的氧化脱氢和丁烷的氧化脱氢类似,都是希望选择性的得到烯烃,而避免烷烃直接被氧化为CO或者CO2。如图3所示,在这项工作中,作者将商业化的BN颗粒以及BN纳米管和目前公认的活性非常好的V/SiO2催化剂进行对比,发现BN对丙烯具有更好的选择性。更加重要的是,在BN上生成的副产物主要是有价值的乙烯,而在V/SiO2催化上会得到比较多的CO和CO2。如果是计算单位质量催化剂的活性,那么BN纳米管就是V/SiO2的将近十倍,优势非常明显。作者还研究了BN催化丙烷氧化脱氢的活性位点。如图3所示,O2被认为是在BN中边缘配位不饱和的原子上被活化,然后进而和丙烷分子反应,切断C-H键,生成丙烯。图3 BN最为非金属催化剂催化丙烷的氧化脱氢反应,选择性超过传统的V/SiO2.值得强调的是,因为碳材料以及BN在合成的过程中总是会残留一些金属,因此在上述两篇文章中,作者都花了相当的精力来证明,残留在材料中的金属没有催化性能。确实是碳纳米管和BN本身来催化烷烃的氧化脱氢反应。除了针对低碳烷烃的氧化反应,非金属材料还可以催化一些液相的氧化反应。如图4所示,氧化石墨烯可以有效的催化苄胺的氧化到亚胺(Nat. Commun., 2012, 3, 1298)。在这篇来自新加坡Kian Ping Loh教授课题组的论文中,作者对氧化石墨烯催化剂进行了非常细致的结构表征和机理研究,最后总结出如图4所示的反应机理。作者认为,氧化石墨烯中的-COOH官能团和石墨烯的边缘位点起到了协同作用来活化O2,从而催化苄胺氧化偶联到亚胺。除此之外,如北京大学的马丁老师就报道了利用氧化石墨烯催化苯的氧化到苯酚(氧化剂为过氧化氢)。在催化苯氧化到苯酚的反应中,作者认为二维结构的石墨烯能够以平面的方式吸附苯分子,从而提高产物中苯酚的选择性。图4 氧化石墨烯催化苄胺的氧化偶联反应得到亚胺。未完待续,后续将介绍选择性加氢反应、氢氯化反应、光催化反应中非金属材料在多相催化中的应用。(本文由拉蒙供稿)X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

多相催化中的非金属催化剂(下)

上文介绍了多相催化中的非金属催化剂的研究背景,以及在选择性氧化反应中的应用,接下来将介绍在选择性加氢反应、氢氯化反应、光催化反应中多相催化中的应用。▌选择性加氢反应除了选择性氧化反应,非金属材料还可以催化加氢反应。相比于氧化反应中决速步骤一般是氧气分子的活化,加氢反应中很重要的一步就是氢气分子的活化。2014年,来自西班牙ITQ研究所的Hermenegildo Garcia报道了利用石墨烯材料可以实现乙炔的选择性加氢(Nat. Commun., 2014, 5, 5291)。在这篇文章中,作者利用不同的石墨烯材料(包括氧化石墨烯、还原后的氧化石墨烯、掺杂的石墨烯等)来催化乙炔的选择性加氢反应。如图5所示,还原后的氧化石墨烯表现出最好的活性和选择性。有趣的是,作者还发现如果向反应气中添加CO2,活性会明显提高;而如果添加NH3,活性就会下降。最后作者提出石墨烯上的frustrated Lewis acid-base pairs是催化上述反应的活性位点。图5 石墨烯催化乙炔的选择性加氢。除了炔烃和烯烃的选择性加氢,石墨烯还可以催化硝基苯的加氢(ChemSusChem, 2016, 9, 1565)。不过,值得指出的是,上述这些加氢反应中,石墨烯或者其他碳材料的活性相比于金属材料(无论是贵金属还是Fe、Co这样的非贵金属)来说,活性都低好几个数量级。这应该是由碳材料的本征属性所决定。▌氢氯化反应碳材料除了能够活化O2和H2这样最简单的小分子,还可以活化其他的小分子。大连化物所的包信和院士团队就报道了利用N掺杂的石墨烯催化乙炔的氢氯化反应,得到了非常好的效果(Nat. Commun., 2014, 5, 3688)。如图6所示,以CCl4和NH3为前驱体,作者在SiC表面沉积了只有几层原子厚度的N掺杂石墨烯。这种碳化硅表面形成的这种氮掺杂的类石墨烯材料(SiC@N-C)显示了优良的直接催化乙炔氢氯化的性能。在传统氯化汞催化过程相同的进料空速条件下,该SiC@N-C催化剂上乙炔的单程转化率为80%,氯乙烯的选择性为98%,催化剂经150小时实验显示出了出色的稳定性能。图6 通过在SiC纳米粒子上沉积N-掺杂的石墨烯可以得到性能优异的非汞催化剂,催化乙炔的氢氯化反应。▌光催化除了上述列举的,非金属催化剂还可以催化一些光反应。比如,非常热门的光催化材料C3N4就具有非常不错的可见光催化活性。不仅如此,一些大家认为可能不太可能有光催化活性的材料最近也被证明具有一定的催化性能。比如,纯石墨烯就可以作为光催化来制取氢气。中科院沈阳金属研究所的成会明院士团队报道的B单质和S单质也具有光催化活性(J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 9070; Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 6242)。从理论计算上来看,这些单质都是窄禁带半导体,都是具有可见光相应的光催化剂。联系到最近非常火热的黑磷,也是有潜力的可见光光催化剂。这些都非金属材料的催化机理和常见的半导体材料可能也有差异,值得进一步的深入研究。图7 B单质的结构表征和能带结构。—— 总结 ——从上面的一些例子我们可以看到,非金属材料(主要是碳材料)确实可以作为催化剂来催化一些多相反应。但是也需要指出的是,在上述这些例子中,绝大多数情况下非金属材料并没有表现出优异的性能。在一些典型的反应中,非金属材料的活性距离金属材料可能差了好几个数量级。从基础研究的角度来说,进一步的去研究非金属材料和常规的金属材料之间的差异,然后找到各自适合的反应体系,还是非常有意义的。(本文由拉蒙供稿)X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

包含过渡金属的二硫化钼中空纳米盒子实现高效电催化析氢

二硫化钼(MoS2)作为一种典型的二维层状材料,因其具有较高的催化活性、优异的稳定性和成本低等优点,被视为非常有前景的电催化析氢催化剂,有望替代贵金属Pt基电催化剂。然而,由于其本身较差的导电性以及有限暴露的电催化活性位点,大大限制了MoS2的实际应用。近期的研究结果表明MoS2的电催化活性主要来自于其层状边缘的硫位。因此,如何增加MoS2的导电性以及暴露的电催化活性位点至关重要。近期,新加坡南洋理工大学楼雄文教授(点击查看介绍)课题组通过模板法制备了一种包含过渡金属镍和钴的二硫化钼中空纳米盒子,为解决上述问题提供了新的策略。研究人员以钴氰化镍纳米立方体作为自牺牲模板,通过与硫钼酸铵在溶剂热的环境下反应获得了由超薄MoS2纳米片组装的纳米盒子。他们在反应过程中观测到了非常有趣的中空结构衍化过程。这种包含过渡金属的多级结构纳米盒子大大提高了MoS2的导电性和电催化活性位点,加快了电催化析氢的动力学过程,从而获得了更佳的电催化性能。相比于单纯的MoS2纳米片,在电流密度为10 mA cm-2时,MoS2纳米盒子将过电位从185 mV缩小到155 mV。同时, Tafel斜率由60 mV dec-1缩小到51 mV dec-1。此项研究为解决二硫化钼电催化剂面临的导电性差和电化学活性位点低等问题指出了一条全新的解决思路,对于发展高性能电催化剂具有重要意义。该论文作者为:Xin-Yao Yu, Yi Feng, Yeryung Jeon, Buyuan Guan, Xiong Wen (David) Lou, Ungyu Paik原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Formation of Ni–Co–MoS2 Nanoboxes with Enhanced Electrocatalytic Activity for Hydrogen EvolutionAdv. Mater., 2016, 28, 9006-9011, DOI: 10.1002/adma.201601188导师介绍楼雄文教授http://www.x-mol.com/university/faculty/35053X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

利用MOFs制备纳米结构催化剂和单原子催化剂进展两篇

(一)UIO-66孔道内限域生成多孔磷化钼纳米八面体,高效催化析氢反应纳米颗粒因其小尺寸、表面能很大,在常温下易于团聚。因此目前普遍采用表面表面活性剂实现表面包覆来稳定纳米颗粒,阻止其团聚。因此面临的最大问题是纳米颗粒的活性位点也会被掩盖,影响了纳米晶催化反应活性的发挥。最近,中国科学技术大学化学系吴宇恩教授(通讯作者,点击查看介绍)和清华大学化学系李亚栋教授(点击查看介绍)联合发展了一类以化学气相沉积(CVD)的方法,使得易挥发的金属前驱体以气体分子的形式扩散进MOFs的孔道内,利用MOFs孔道壁的限域效应,将金属纳米颗粒固定于MOFs的孔道内,实现了纳米晶的高稳定分散,发现在即使在600 ℃的高温下也不团聚。他们挑选了在高温大约600 ℃下具有挥发性的三氧化钼粉末,放置在管式炉的一端,另一端放置UIO-66粉末(一类锆离子,对苯二甲酸为配体,具有规整形貌和均一孔径的稳定MOFs),以程序升温氩气流下,三氧化钼挥发进UIO-66的孔道内,并且原位的被周围的碳骨架还原为二氧化钼,再去除掉反应惰性的氧化锆后,再通过进一步高温退火处理,在不同的气氛下,得到了一系列钼的化合物。通过电解水析氢的测试,对比其他钼的化合物,结果发现磷化钼具有很低的反应过电位和塔菲尔斜率,具有很高的催化产氢活性。该发现可以进一步扩展到其他类的MOFs和金属前驱体上,以期制备出一系列无表面活性剂高稳定的纳米颗粒。相关工作发表于Angew. Chem. Int. Ed. 上。图:合成MoP@PC复合催化剂的示意图该论文作者为:Jian Yang, Fengjun Zhang, Xin Wang, Dongsheng He, Geng Wu, Qinghua Yang, Xun Hong, Yuen Wu, Yadong Li原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Porous Molybdenum Phosphide Nano-Octahedrons Derived from Confined Phosphorization in UIO-66 for Efficient Hydrogen EvolutionAngew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 12854-12858, DOI: 10.1002/anie.201604315(二)MOF原位热解制备高活性的ORR单原子Co催化剂单原子催化活性中心位点催化剂(简称单原子)具有以下优点:原子分散性、催化活性原子利用率100%和活性中心结构均一。自从1995年Thomas,J.M.等首次发现以来,引起了国际的广泛关注[1-9],2000年,Ueli Heiz使用质量数分离的方法制备了含1到30个Pd原子的催化剂,而且证明了单原子Pd可以催化乙炔环化聚合。2003年,Maria Flytzani-Stephanopoulos报道了共沉淀法制备Au和Pt/Al2O3单位点催化剂,用于水煤汽催化转换反应。2007年,Adam Lee采用浸渍法制备了分散在三氧化二铝上的Pd单位点催化剂,并用于巴豆醇选择氧化。2011年,中科院大连化物所张涛等使用共沉淀法制备了Pt/Fe2O3单原子催化剂,在CO催化氧化中表现出优异性能。目前所报道的单原子(活性中心位点)催化剂中,活性中金属浓度极低,难以实现工业化应用,因此发展高负载量、分散稳定的单原子活性中心位点催化剂合成与制备方法,并最终实现均相催化异相化及其工业化,是决定该方向能否发展起来的关键。中国科学技术大学化学系吴宇恩教授(通讯作者)和清华大学化学系李亚栋教授合作发展了一种利用金属有机骨架材料(MOFs)高温热解的方法,合成了单原子Co催化剂,有机配体还原为氮掺杂的多孔碳载体将金属单原子固定在载体上。首先在类沸石结构的MOF中合成过程中加入两种金属Zn和Co的金属盐制备了一类特殊的含有两种金属节点的MOF材料。通过控制易挥发性的Zn的加入量来控制增加了Co原子节点在空间上的距离。在高温热解过程中Zn在高温下挥发,有机配体还原为氮掺杂的多孔碳载体固定Co原子,从而使得在高温下Co不团聚形成Co单原子/氮掺杂的多孔碳(Co SAs/N-C),制备出的这种单原子分散催化剂单原子负载量高(>4%wt),配位结构单一,高于900摄氏度的高温下依然保持稳定。而MOF材料热解形成的多孔特性,不会影响小分子底物的传质过程,这一类非贵金属碳材料非常适合于应用在燃料电池中的阴极氧还原(ORR)半反应中,在0.1M KOH溶液中,这种Co单原子分散催化剂与商用Pt/C相比,展现出更高的ORR活性(半波电位0.881v vs. 0.0.811v)。该工作为发展不同金属单原子分散催化剂提供了新的策略和思路。相关工作发表于Angew. Chem. Int. Ed. 上。图:通过MOF的原位热解方法制备的单原子Co催化剂1. Maschmeyer, T., Rey, F., Sankar, G., & Thomas, J. M. (1995). Heterogeneous catalysts obtained by grafting metallocene complexes onto mesoporous silica. Nature, 378(6553), 159-162.2. Abbet, S., Sanchez, A., Heiz, U., Schneider, W. D., Ferrari, A. M., Pacchioni, G., & Rösch, N. (2000). Acetylene cyclotrimerization on supported size-selected Pd n clusters (1≤ n≤ 30): one atom is enough!. Journal of the American Chemical Society, 122(14), 3453-3457.3. Fu, Q., Saltsburg, H., & Flytzani-Stephanopoulos, M. (2003). Active nonmetallic Au and Pt species on ceria-based water-gas shift catalysts. Science, 301(5635), 935-938. 4. Hackett, S. F., Brydson, R. M., Gass, M. H., Harvey, I., Newman, A. D., Wilson, K., & Lee, A. F. (2007). High‐Activity, Single‐Site Mesoporous Pd/Al2O3  Catalysts for Selective Aerobic Oxidation of Allylic Alcohols. Angewandte Chemie, 119(45), 8747-8750. 5. Qiao, B., Wang, A., Yang, X., Allard, L. F., Jiang, Z., Cui, Y., Li, J., Liu,J.& Zhang, T. (2011). Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nature chemistry, 3(8), 634-641. 6. J. D. Kistler et al., A Single-Site Platinum CO Oxidation Catalyst in Zeolite KLTL: Microscopic and Spectroscopic Determination of the Locations of the Platinum Atoms. Angew. Chem. Int. Ed., 126, 9050-9053 (2014).7. X. Guo …X.Bao et al., Direct, nonoxidative conversion of methane to ethylene, aromatics, and hydrogen. Science, 344, 616-619 (2014).8. P. Liu …N. F. Zheng et al., Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts. Science, 352, 797-800 (2016). 9. P. Yin …Y. Wu & Y. Li et al., Single Cobalt Atoms with Precise N-Coordination as Superior Oxygen Reduction Reaction Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 55, 10800-10805 (2016).该论文作者为:Peiqun Yin, Tao Yao, Yuen Wu, Lirong Zheng, Yue Lin, Wei Liu, Huanxin Ju, Junfa Zhu, Xun Hong, Zhaoxiang Deng, Gang Zhou, Shiqiang Wei, Yadong Li原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Single Cobalt Atoms with Precise N-Coordination as Superior Oxygen Reduction Reaction CatalystsAngew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 10800-10805, DOI: 10.1002/anie.201604802导师介绍吴宇恩教授http://www.x-mol.com/university/faculty/35052李亚栋教授http://www.x-mol.com/university/faculty/12007X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

模块化生物催化不对称合成手性化合物

注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析通过一锅法实现多步串联催化反应是有机合成中的热点,它避免了传统的多步反应对中间产物的分离和提纯操作,既减少了有机废弃物的污染,又获得了更高的最终产率,同时还节省了人力、物力和时间的投入,从而提高了整体反应路线的经济性。从宏观和应用角度来看,倘若串联催化反应能实现同时进行且反应中间产物基本没有积累,这样的多步反应和单步反应是一样的,可以实现形式上新的化学反应类型。一锅串联反应的关键是多步反应的介质和条件要相似。相较化学催化反应(均相催化、非均相催化)多是在不同的条件下进行的,绝大多数酶催化的各类反应都是在相似的温和条件下(常压常温中性水溶液)进行的,例如生物体内的大部分酶都在细胞质中起作用。结合这一显著优点,可将多个酶合理组合通过一锅法来实现多步催化有用的反应,例如不对称合成手性化合物。近日新加坡国立大学的LI Zhi课题组利用串联生物催化实现了三类不同的烯烃官能团化反应,从末端烯烃出发通过一锅法生成手性α-羟基酸、邻氨醇和α-氨基酸。基于生物催化的逆合成分析法,他们设计了三条从末端烯烃出发的酶催化路线。同时巧妙的结合了工程学和合成生物学的模块化思想,将两个主反应(及辅助反应)组合成一个酶催化模块,一共设计了四个酶催化模块,通过不同的模块间的自由组合来选择最优方案以实现这三类烯烃官能团化反应。接下来他们以苯乙烯为底物生产手性扁桃酸、苯乙氨醇、苯甘氨酸作为模式反应。从多种微生物中,他们筛选并克隆了单加氧酶、还氧化物水解酶、醇脱氢酶、醛脱氢酶、ω-转氨酶、丙氨酸脱氢酶、羟基酸氧化酶、α-转氨酶、过氧化氢酶、谷氨酸脱氢酶。每一个模块中酶的基因序列全部克隆到一起,并分别构建到四个兼容的质粒上。通过将含有不同模块的质粒共同转入大肠杆菌,从而获得了一系列的大肠杆菌,每一株菌都可以同时表达4-8种酶。从这些菌株中,他们选出了三株最优的菌株来分别催化三类反应。利用一株菌,从11种(取代)苯乙烯,高转化率地生成11种(取代)(S)-扁桃酸,ee值达96-99%;利用另一株菌,可以反应生成11种(取代)(S)-苯乙氨醇,ee值达91-99%;还有一株菌,可以反应生成11种(取代)(S)-苯甘氨酸,ee值全部99%。上述反应还进一步放大到100mL在摇瓶中进行测试,成功制备了200mg-1g 的几种(S)-扁桃酸、(S)-苯乙氨醇和(S)-苯甘氨酸。从简单易得的烯烃直接一锅法生成手性α-羟基酸和α-氨基酸在传统有机合成中尚未报道,而从生物催化法从烯烃生成手性邻氨醇(形式上的不对称氨羟基化反应),比著名的Sharpless不对称氨羟基化有更高的位置选择性和立体选择性。这三种生物催化烯烃官能团化反应全部在温和的条件下进行,并且只用便宜和绿色的葡萄糖、氧气和氨作为计量的反应物。上述的三类反应是以烯烃作为底物的,工业上烯烃大都是从不可再生的化石燃料获得的,而绝大部分的不对称合成也是基于化石燃料作为底物。如果能直接从可再生的原料生成非天然的手性化合物,那将是非常有意思并且有前景的。很多天然氨基酸都是以葡萄糖等可再生原料通过微生物发酵来生产的。基于这一点,LI Zhi课题组设计了一个新的酶催化模块,并且和上一个项目的几个酶催化模块进一步组合,直接从苯丙氨酸一锅法生成非天然手性还氧化物、邻二醇、α-羟基酸和α-氨基酸。首先,他们设计了一个由裂解酶和脱羧酶组成的酶催化模块来实现从苯丙氨酸生产苯乙烯,经过筛选和克隆,选取了来自植物拟南芥的最优裂解酶和来自黑曲霉的最优脱羧酶来实现这一反应。将这两个酶的基因构建到一个质粒上,经检测含有该质粒的大肠杆菌能高效转化苯丙氨酸生成14g/L的苯乙烯,转化率达92%。接下来,将该酶催化模块和单加氧酶模块组合转入大肠杆菌,得到一株最优的菌株来高效转化苯丙氨酸生成15g/L的(S)-苯乙烯环氧化物,转化率达89%,ee值99%。类似的,将裂解-脱羧酶模块和其它酶模块组合,得到一系列的大肠杆菌菌株,每一株菌都可以同时表达4-10个酶。其中最优的四株菌可高效转化苯丙氨酸分别生成(R)-苯乙二醇、(S)-苯乙二醇、(S)-扁桃酸和(S)-苯甘氨酸,转化率达85-91%,ee值96-99%。这些一锅反应均放大到100mL体系中,在摇瓶中从苯丙氨酸出发成功制备了300mg-1g的这些非天然的手性化合物。值得一提的是,因为大肠杆菌本身就有从葡萄糖合成苯丙氨酸的代谢途径,所以在上述大肠杆菌菌株培养过程中,对应的非天然的手性化合物已经在以葡萄糖为碳源的培养基中生成。虽然浓度不高,约100mg/L,但是它证明了从葡萄糖直接发酵生成一系列非天然的手性化合物的可能性。这两项近期的成果展示了串联生物催化在不对称合成中的应用前景,并且为其它的串联催化提供了借鉴意义。随着生物技术领域的快速发展(合成基因、遗传改造、基因组改造、蛋白质定向进化等),生物法(酶催化、代谢工程、合成生物学)也将逐渐成为生产很多天然或人造的大宗化学品和精细化学品的重要方法。上述研究成果分别在Nature Communications和Angew. Chem. Int. Ed. 上发表。1.该论文作者为:Shuke Wu, Yi Zhou, Tianwen Wang, Heng-Phon Too, Daniel I. C. Wang, Zhi Li原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Highly Regio- and Enantioselective Multiple Oxy- and Amino-functionalizations of Alkenes by Modular Cascade BiocatalysisNat. Commun., 2016, 7, 11917, DOI: 10.1038/ncomms119172. 该论文作者为:Yi Zhou, Shuke Wu, Zhi Li原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Cascade Biocatalysis for Sustainable Asymmetric Synthesis: from Biobased ʟ-Phenylalanine to High-value Chiral ChemicalsAngew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 11647-11650, DOI: 10.1002/anie.201606235LI Zhi教授简介LI Zhi,新加坡国立大学教授PhD (Org. Chem.) 维也纳大学, 1991MEng (Chem. Eng.) 中科院, 1985BSc (Chem.) 南京大学, 1982研究领域主要是生物催化/酶催化,包括挖掘新酶、酶的定向进化、酶固定化、串联生物催化、新型生物材料以及代谢工程/合成生物学。2017年中会有1-3个博士后位置,欢迎有相关背景的同学加入我们团队。实验室主页:http://cheed.nus.edu.sg/stf/chelz/index.html科研思路分析Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?A:我们课题组一直都在做生物催化方向的工作。早在2003年我们就发现了一些细菌内的烯烃还氧化-水解串联反应 (J. Org. Chem., 2003, 68, 8599)。后来把这个还氧化-水解串联反应(即形式上的不对称反式双羟化)继续深入做了不同底物,不同选择性,提高催化效率生成很多手性二醇(Chem. Commun., 2009, 1481; Green Chem., 2011, 13, 2452; ACS Catal., 2014, 4, 409)。后来就想利用串联生物催化做新的反应,直接生产更有用的高附加值的手性化合物。Q:在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里?A:本项研究中最大的挑战是从各种生物中找到所有这些高效的酶。因为反应路线是人工设计的,很多时候并没有现成的已知酶可以用,而很多酶有较高的底物专一性。在这个过程中,我们团队在降解各种碳源的微生物方面的经验和积累起了重要的作用。此外,这项研究属于交叉学科的研究,虽然做的是不对称合成,其中需要不少基因工程来改造大肠杆菌,使其共同表达多达10个不同来源的酶,并且能调节其表达强度。而项目开始时,刚好有生物背景的学生加入我们团队,从而能在单个重组菌株内实现高效的3-8步串联催化。Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助?A:本项研究主要是用于生产几类手性化合物,例如手性α-羟基酸,邻氨醇,和α-氨基酸等等。其中,手性扁桃酸和苯甘氨酸都是非常重要的中间体,广泛用于生产手性药物和不对称合成等等。我们现在正在进行后续研究,提高反应效率和最终产物浓度,并且放大反应到发酵罐中,进一步降低生产成本和环境污染。欢迎国内的制药厂或精细化工厂联系我们洽谈合作事宜。并且我们组还有几种高效生产生物柴油的技术,也欢迎生物柴油厂家的合作。X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

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