非金属纳米碳催化的烷烃氧化脱氢机理研究取得新进展

纳米碳材料具有较高的比表面积、可调的表面化学组成和结构、良好的热稳定性,在多种氧化还原或酸碱催化的反应体系中展现出可观的催化活性,是升级和替代传统金属或金属氧化物(尤其是贵金属或有毒金属氧化物)催化剂,实现现代绿色化工过程的理想材料。然而相关领域研究者对于纳米碳催化作用机理和本质的认识远远落后于他们对纳米碳催化剂制备和催化应用等方面知识的掌握。造成这一现状的根本原因是由于纳米碳材料复杂的表面化学组成和结构(主要是含氧官能团,如羰基、羧基、羟基和内酯等)。碳材料表面共存的氧官能团在光谱和能谱分析过程中不可避免地互相干扰,同时在反应状态下它们之间复杂的互相转化使得传统反应机理的分析方法很难对纳米碳催化反应过程进行定性或定量的表征和描述,从而为纳米碳催化反应体系活性的客观评价和比较造成了障碍。图1. 模型纳米碳催化剂合成过程的示意图针对上述纳米碳材料表面化学结构复杂的问题,中科院金属研究所催化材料研究部的齐伟(点击查看介绍)和苏党生(点击查看介绍)研究员领导的科研团队在该领域内率先提出利用高分子聚合方法制备共轭多孔高分子材料,用作纳米碳模型催化剂开展催化反应机理和动力学研究的思路,并以此取得了重要的进展。如图1所示,利用3,6-二溴代菲醌和1,3,5-三溴苯之间的可控聚合反应能够制备共轭多孔聚合物材料YPB-x。与纳米碳材料相比,这种共轭聚合物具有确定的化学组成、结构以及较高的光谱透明性。同时,聚合物分子酮羰基基团含量和比表面积可以通过调节两种小分子单体之间的比例得到调控,是理想的纳米碳模型催化剂材料。图2. 活性中心原位化学滴定过程。模型纳米碳催化剂表观活性在原位滴定过程中的变化(a)及其与滴定剂消耗量之间的线性负相关关系(b)。如图2所示,原位化学滴定过程表明模型纳米碳材料(YPB-x)对乙苯氧化脱氢反应的催化活性中心是其表面的酮羰基基团。依据催化剂表观活性与滴定剂消耗量之间的线性负相关关系可以计算获得归一化到单个活性中心的模型催化剂本征反应活性(TOF)。需要指出的是原位化学滴定结果反映的是反应条件下实际参与催化过程的活性中心数目,某些情况下其数值略小于模型催化剂表面的酮羰基数量,这一结果也从另一个侧面表明了原位结构分析对于催化研究的重要性。图3. O2对还原态模型催化剂的氧化过程。a)原位IR光谱;b)18O同位素表面反应实验。与具有高度共轭结构的纳米碳材料相比,模型催化剂材料的最大优势在于其光谱透明性。如图3所示,原位红外(IR)光谱和质谱表征结果清晰地表明碳材料催化烷烃氧化脱氢过程实际上依赖于其表面酮羰基-羟基对的氧化还原循环过程。结合催化反应动力学和同位素效应的实验结果(图4),纳米碳催化烷烃氧化脱氢反应在分子尺度上的反应历程得以完整揭示。图4. a)碳催化剂活性对EB/O2分压的依赖性;b)乙苯/氘代乙苯的动力学同位素效应。这项研究工作的意义在于利用模型催化剂的方法实现了纳米碳催化过程的原位光谱研究。原位光谱结果为催化反应动力学和机理研究结果提供了有力的补充,真正实现了在分子尺度上对纳米碳催化烷烃氧化脱氢反应本质过程的完整认知,为高效新型非金属氧化脱氢催化剂的设计指明了方向。该研究成果以通讯形式发表于ACS Catalysis 杂志上。自2013年以来,中科院金属研究所催化材料研究部的齐伟研究员一直致力于对纳米碳催化烷烃氧化脱氢反应本质的过程进行探索,并且已经成功找到了纳米碳催化微观反应机理研究的关键。针对纳米碳催化的烷烃氧化脱氢反应体系,他们先后完成了碳催化剂活性中心的定性和定量(Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 14224),本征催化活性和催化剂基本构效关系建立(Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 13682)以及微观催化反应动力学和反应机理(ACS Catal., 2017, 7, 1424)的研究。这一系列工作的研究目的和学术意义在于从分子尺度上认识纳米碳催化过程的本质,理解非金属纳米碳材料催化活性的来源,掌握催化剂化学组成和结构对其催化活性的影响规律,为新型高效非金属催化材料的设计和应用提供理论依据。上述研究工作得到了国家自然科学基金、辽宁省自然科学基金-沈阳材料科学国家(联合)实验室联合基金以及中国科学院青年创新促进会项目的支持。该论文作者为:Xiaoling Guo, Wei Qi, Wei Liu, Pengqiang Yan, Fan Li, Changhai Liang and Dangsheng Su原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Oxidative Dehydrogenation on Nanocarbon: Revealing the Catalytic Mechanism using Model CatalystsACS Catal., 2017, 7, 1424–1427, DOI: 10.1021/acscatal.6b02936导师介绍齐伟http://www.x-mol.com/university/faculty/39478 苏党生http://www.x-mol.com/university/faculty/16085 X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

硝基芳香烃为氮源,Pd催化芳香烃C-H键酰胺化

近十几年来,芳香(杂)环C-H键的选择性官能团化得到了迅猛的发展,但是过渡金属催化剂催化的C-H键直接酰胺化反应仍然较少,反应往往需要使用异氰酸酯等反应活性较高的试剂。使用硝基芳香烃作为氮源实现这一过程则具有十分重要的意义。这一设想需要同时活化硝基与C-H键,并且在活化过程中要尽可能地减少副反应的发生。已有文献报道的使用[Mo(CO)6]与Pd催化剂可以活化硝基芳香烃(图1),但是[Mo(CO)6]的引入很容易与C-H键发生羰基插入的副反应。最近,来自美国伊利诺伊大学芝加哥分校(UIC)的Tom G. Driver等人成功解决了上述难题,实现了以硝基芳香烃为氮源,Pd催化的芳香烃C-H键分子间酰胺化反应。论文发表在近期的Angew. Chem. Int. Ed.上,第一作者是Fei Zhou博士。图1. 硝基芳香烃参与的分子间酰胺化反应。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.作者首先使用2-(4-甲基苯基)吡啶(1a)与4-硝基苯甲酸甲酯(2a)的作为模板底物进行条件筛选(图2)。只使用[Mo(CO)6]而不添加Pd催化剂时,仅有痕量的产物(entry 1),使用20 mol%的Pd(OAc)2就可以以76%的收率得到目标产物3a(entry 2),改变催化剂的阴离子对反应收率也有一定的影响(entries 3-4)。还原剂对反应起着决定性的影响,当使用CO或者类似的还原剂代替[Mo(CO)6],反应无法进行(entries 5-8)。PivOH可以促进C-H键金属化-去质子化过程,但是过量的PivOH会使底物吡啶也发生质子化,从而抑制C-H键的活化过程(entries 2, 9)。作者进一步调节催化剂的用量,发现10 mol%的Pd催化剂暴露在空气中也能够得到80%收率(entries 10-12)。图2. 反应条件筛选。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.得到最优条件后,作者对底物的普适性进行了研究(图3)。硝基芳香烃取代基的电性对反应收率有很大的影响(entries 1-8),当R1是吸电子取代基时,收率明显高于给电子取代基。硝基邻位有取代基时,反应无法进行(entry 9);当吡啶环的3、4、5-位有取代基时,反应也可以发生(entries 10-12)。图3. 底物的普适性研究。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.接下来,他们还对含有导向基的N-杂环芳香烃的底物普适性进行研究(图4)。苯环对位含有甲氧基、羟基、甲硫基时,都能够得到理想的收率(entries 1-4);当间位含有甲基、卤素等取代基时,反应倾向于发生在位阻较小的一侧(entries 5-7);当吡啶骨架更换为噻吩、吡咯、吲哚、嘧啶、吲唑时,也能够得到对应的产物(entries 8-16)。图4. 底物普适性研究。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.最后,他们对反应的机理进行了探讨(图5)。使用PivOD代替PivOH,底物4d并没有发生H/D交换;并且结合动力学同位素实验的结果,可以推测C-H键活化的过程是决速步骤。为了进一步研究含氮的活性中间体,他们也尝试了其他的氮源,使用苯胺、羟胺、异氰酸酯均无法得到目标产物,但是使用亚硝基苯可以得到35%收率。此外,他们还对反应过程中的活性钯物种进行了研究,从2-苯基吡啶与Pd(OAc)2的反应中分离出了双核的Pd(II)复合物6,5 mol%的6就可以催化反应得到80%收率的3a;提高6的催化量到25 mol%,可以以2.23:1的比例得到3a与5d。结合以上实验,他们提出反应的催化循环:2-苯基吡啶与Pd(OAc)2反应得到活性钯物种7,与二聚体8之间存在着平衡,7与[Mo(CO)6]释放的CO结合得到中间体9,可以将硝基还原成亚硝基。同时7也可以对底物进行C-H键活化得到双核中间体10,随后CO转移插入得到11,可以与亚硝基芳烃反应得到13,最终Mo(或者Pd)物种还原N-O键得到3a。图5. 反应机理的研究。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.——小结——UIC的Tom Driver等人作者报道了Pd催化的分子间C-H键酰胺化反应,反应中硝基芳香烃作为氮源,[Mo(CO)6]作为羰基来源。在机理实验中发现,反应的活性催化物种Pd(II)复合物,既可以还原硝基成为亚硝基,也可以对底物进行C-H键活化。作者同时希望将这一过程应用到芳香杂环化合物的合成中。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Nitroarenes as Nitrogen Source in Intermolecular Palladium-Catalyzed Aryl C-H Bond Aminocarbonylation ReactionsAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 4530, DOI: 10.1002/anie.201612324X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

可回收的金催化剂:多孔有机聚合物与三唑金完美结合

一价金催化剂作为非常高效的路易斯酸,广泛用于炔烃、烯烃和连二烯的活化,可以催化环化反应、重排反应、亲核加成反应等,并成功的用于天然产物的合成。但是,这些反应在工业生产和大规模合成中的应用受限于金催化剂的价格以及稳定性。最近,南佛罗里达大学的史晓东(点击查看介绍)课题组和马胜前(点击查看介绍)课题组共同研发了一种可回收的三唑金(I)催化剂,通过使用多孔有机聚合物作为载体,大幅提升了催化剂的稳定性,且该催化剂在多次重复使用后还能维持较好的催化活性。一般来说,一价金的正离子[L-Au]+(L为中性配体)是金催化反应的活性催化剂。由于该离子的稳定性很差,大部分一价金催化的反应都使用更为稳定但没有催化活性的L-Au-Cl作为催化剂前体,在反应中使用银离子盐,通过形成AgCl沉淀来除去氯离子,形成具有催化活性的金正离子。史晓东课题组一直致力于1,2,3-三唑和过渡金属络合物的研究,并开发出一系列三唑金(I)催化剂,成功地提高了金催化剂的稳定性。由于非均相催化剂可以重复使用,开发合适的非均相金催化剂能大大地降低反应成本。如果使用传统的金催化剂合成方法,活化过程中产生的AgCl沉淀无法和非均相催化剂分离,可能会对反应效果造成影响。使用三唑的共轭碱来取代氯形成的催化剂前体则可以用酸活化,保证催化剂活性的同时也避免了AgCl的生成。另一方面,对催化剂骨架的选择也非常重要。鉴于三苯基膦是在一价金催化中最常使用的L配体,本文作者首先选用了三苯基膦树脂作为配体,但得到的非均相催化剂PS-TA-Au的催化效率很低。比较而言,多孔有机聚合物由于其独特的物理化学性质,在与过渡金属的配位中展现出很大的优势。将配体换为4-乙烯基三苯基膦的聚合物载体,得到的三唑金(I)催化剂POP-TA-Au在多个不同类型的反应中都展现了良好的催化活性。与均相三苯基膦三唑金TA-Au相比,POP-TA-Au体现出了更好的稳定性,并且在大部分反应中循环使用多次后还能保持较好活性。和均相TA-Au催化剂一样,POP-TA-Au能够选择性地活化炔烃而不活化连二烯烃。值得一提的是,对于一些挑战性较高的反应,比如炔基的硼氢化反应和1,3-二酮作为亲核试剂的加成反应,均相TA-Au的催化效果都很差。为了提高反应的效率,需要把TA-Au的L配体从三苯基膦替换成XPhos。而POP-TA-Au则可以在相同的条件下高效地催化这些反应,并循环使用,很大程度降低了这些反应的成本。该催化剂还被成功地应用到了炔烃的氧化偶联反应中。该论文作者为:Rong Cai, Xiaohan Ye, Qi Sun, Qiuqin He, Ying He, Shengqian Ma, Xiaodong Shi原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Anchoring Triazole-Gold(I) Complex into Porous Organic Polymer To Boost the Stability and Reactivity of Gold(I) CatalystACS Catal., 2017, 7, 1087-1092, DOI: 10.1021/acscatal.6b03211研究团队介绍Xiaodong Michael Shi(史晓东)2015 - now: Associate Professor, University of South Florida2011 - 2015: Associate Professor, West Virginia University2005 - 2011: Assistant Professor, West Virginia University2002 - 2005: Postdoctoral Research Associate, University of California, Berkeley1998 - 2002: Ph.D. University of Maryland 1994 - 1997: M.S. Nankai University1990 - 1994: B.S., Nankai UniversityE-mail: xmshi@usf.edu 课题组主页: http://xmshi.myweb.usf.edu/index.htmShengqian Ma (马胜前)2015 - now: Associate Professor, University of South Florida2010 - 2015: Assistant Professor, University of South Florida 2008 - 2010: Director's Postdoctoral Fellow, Argonne National Laboratory2003 - 2008: Ph.D. Miami University 2001 - 2003: B.S.  Jilin UniversityE-mail: sqma@usf.edu课题组主页: http://sqma.myweb.usf.edu/X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

废油变航油:温和条件下水相催化油脂转化制备长链烷烃

随着化石资源的日益枯竭和目前对二氧化碳排放量的限制,碳中性、储量丰富、可再生的生物质资源成为潜在的化石资源替代品。以甘油三酯为主要成分的油脂是一种很好的可再生生物质资源,由植物油脂与醇类的酯交换制备的第一代生物柴油脂肪酸甲酯由于其含氧量高、热值低、低温流动性差等缺陷,正在逐渐被第二代生物柴油长链烷烃燃料取代。由油脂催化转化得到的长链正构烷烃,十六烷值可达90-100,且不含硫、氮和氧以及芳香烃,可与石化柴油以任意比例调和,更适合作为燃料使用。该方法处理工艺更简单,废液废气排放少,经过进一步异构化,长链烷烃可转化为支链烷烃,进而作为航空燃料使用。传统工艺中的油脂催化转化制备长链烷烃,一直面临催化剂流失、反应条件剧烈等问题。而天然油脂中往往含有较多杂质,如微藻油中的水分、地沟油中的极性无机盐和酸碱等,都会对催化体系产生致命的影响。目前报道的从油脂到烷烃转化的体系绝大多数在有机溶剂中进行,在实际生产中将无法避免反应前除水除杂、反应后分离的额外操作工艺,分离过程会显著提高生产成本。为了解决这个问题,中国科学技术大学生物质洁净能源实验室团队开发了Ru-HAP催化体系,在水相中将油脂氢化转化为长链烷烃,该反应体系具有以下优点:普适(对于麻风树油、棕榈油、废弃食用油、原始餐厨垃圾均有良好反应效果)、高效(低至100 ℃仍可将硬脂酸完全转化为烷烃,在180 ℃、2 Mpa的H2、4到4.5 h条件下,可以完全转化麻风树油、棕榈油、废弃食用油并分别得到高达95%、96%、87%的长链烷烃摩尔收率)、稳定(200 ℃水热环境处理1天,失活率小于5%)、耐受杂质(如盐类、糖类、蛋白质等对反应无影响)、低分离成本(反应前无须除水,反应后水和烷烃底物不互溶)。羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HAP)是一种稳定、坚固且具有生物亲和性的材料。其表面的Ca2+离子可通过离子交换替换成其他催化金属,并提供给电子的锚定作用(该组前期工作 ChemCatChem., 2015, 7, 2485–2492),这一作用不仅提高了负载金属的稳定性使其难以烧结和流失,同时提高了负载金属对氢气的活化能力,从而促进反应的活性大大提高。HAP表面的弱碱性位点可以有效吸附脂肪酸分子,降低了反应过程中的传质阻力。在该课题组前期工作中对Ru催化剂催化的脂肪酸加氢进行了研究(Green Chem., 2015, 17, 2888–2895),在本工作中选用Ru作为金属氢化剂,采用离子交换法负载于HAP表面,对油脂和脂肪酸进行选择性氢化。图1.转化过程示意图该体系适用于包括麻风树油、棕榈油、废弃食用油在内的多种油脂体系,作者还使用中国科学技术大学食堂收集的餐饮废弃物含油的汤水不经任何预处理进行了测试,在180 ℃、2 Mpa的H2、6 h反应条件下,15 g原始餐厨废弃物在平行实验中分别得到1.07,0.95和1.01 g的C15-C18烷烃,这不仅表明中国科学技术大学食堂饭菜的油水很丰厚,也表明该催化体系能够直接适用于原始的含油餐厨垃圾,具有非常高的实际应用价值。此外,由于在水相体系进行反应,反应后分离非常容易,如下图所示。图2. 左:水-废弃食用油混合液;中:水-废弃食用油-催化剂反应前;右:反应后。图中可以看到,反应后白色的长链烷烃漂浮在水面而催化剂沉于水底,非常容易分离。作者进一步研究了该体系的转化机制,表明反应体系中存在加氢脱水和加氢脱羰两条路径。并对油脂中可能存在杂质的影响进行了模拟实验的分析:以硬脂酸为模型物,在反应体系中分别添加杂质,其中无机盐(NaCl、Na2S、Na3PO4、CaCO3)对反应有略微的促进,糖类(葡萄糖、蔗糖)和大分子(纤维素、蛋清、炭黑)对反应几乎无影响,酸(醋酸)、酸性氨基酸(Glu)和氨基酸盐(味精)对反应略有阻碍,而碱性氨基酸(His、Lys)对反应活性有一定的降低作用,通过使用模型分子丁胺进行实验,认为这可能是因为碱性基团可能会竞争结合脂肪酸分子,从而降低反应活性。图3. 反应路径示意图为了研究催化体系的稳定性,作者选择了一个未完全转化的反应条件进行多次重复实验,发现即使是在负载的废弃食用油体系中,五次循环实验失活程度也较少。对此,作者使用了ICP对金属流失进行了分析。结果表明,反应体系中Ru几乎不流失,Ca每次反应流失约万分之三。使用未负载Ru的HAP在同样条件下进行处理,Ca流失量提高到7倍。这表明,HAP不仅能通过锚定作用保护表面负载的金属,同时也能通过负载金属保护其表面,二者协同提高了整个催化剂的稳定性。图4. 不同底物的多次重复实验。反应条件:180 ℃、2 Mpa的H2、3 h、水相体系。该催化体系廉价、高效、稳定,反应条件温和,杂质耐受性强,分离成本低,研究团队正在进一步优化工艺,以期实现工业化生产转化。这一成果近期发表在ACS Catalysis 上,文章的第一作者是中国科学技术大学博士研究生许光月,通讯作者是张颖副教授(点击查看介绍)和傅尧教授(点击查看介绍)。该论文作者为:Guangyue Xu, Ying Zhang, Yao Fu, and Qingxiang Guo原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Efficient Hydrogenation of Various Renewable Oils over Ru-HAP Catalyst in WaterACS Catal., 2017, 7, 1158–1169, DOI: 10.1021/acscatal.6b03186导师介绍张颖http://www.x-mol.com/university/faculty/14816 傅尧http://www.x-mol.com/university/faculty/14770 X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

负载型金原子团簇催化芳香硝基化合物高选择性加氢制备芳香胺

芳香胺化合物是合成各种医药、农药、染料、聚合物以及精细化学品的重要中间体,其主要合成路径是通过芳香硝基化合物选择性氢化获得。对于传统的铂族催化剂而言,当底物中含有其它不饱和基团时,只还原反应物分子中的硝基而保留其他易还原基团仍是一个巨大的挑战。近日,中国科学院大连化学物理研究所张涛院士(点击查看介绍)和刘晓艳研究员(点击查看介绍)团队在金催化的研究方面取得了新进展。他们以锌铝水滑石负载的金原子团簇为前驱体研制了一种金催化剂,以3-硝基苯乙烯选择性氢化制备3-氨基苯乙烯为例,发现其在较宽的时间和温度窗口范围内均表现出优异的选择性。图1. The reaction model of selective hydrogenation of 3-nitrostyrene over the Au25/ZnAl-HT-300 catalyst and the evolution of the product distribution此前,该研究团队曾采用Pt单原子和准单原子催化剂,通过准确控制反应温度和时间,实现了该过程(Nat. Commun., 2014, 5, 5634)。但是,由于硝基和其他不饱和基团之间存在竞争吸附关系,随着反应底物中硝基浓度的降低,其他不饱和基团的氢化反应仍旧不可避免地发生,这是铂族金属催化剂面临的共同问题。由于金催化剂对反应物和产物的吸附较弱,在多种反应中均表现出优异的选择性,因此有望实现只对硝基有氢化活性而对其他不饱和基团惰性。但目前文献中报道的金催化剂,在底物完全转化的条件下,目标产物中的其他不饱和基团仍会不可避免地进一步氢化。基于该研究团队在金催化剂方面多年的研究基础(Nano Today, 2013, 8, 403-416; J. Catal., 2013, 308, 258-271),他们以锌铝水滑石负载的金原子团簇(Au25)为前驱体制备了在芳香硝基化合物选择性氢化反应中表现出独特优势的金催化剂。由于S与Au和Zn原子之间较强的相互作用,且金颗粒能够在载体表面发生外延生长,金原子簇得以高度分散,即使经过500 ℃高温焙烧,仍不会发生聚集增大,其平均粒径保持在2 nm左右。以3-硝基苯乙烯选择性氢化为例,该催化剂在较宽的时间和温度窗口范围内,将底物完全转化为3-氨基苯乙烯之后仍然不会发生过度氢化;催化剂循环使用数次,目标产物仍能保持相当高的选择性。在相同条件下的对照实验结果证明,苯乙烯基本不反应,而硝基苯则能被高效转化成苯胺。这说明与传统的催化剂不同,使用该催化剂时,硝基和其他不饱和基团之间不是竞争吸附关系,这使其在含有其他不饱和基团的芳香硝基化合物的选择性氢化中具有独特的优势。该成果于近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 杂志上,文章的第一作者是大连化学物理研究所的博士研究生谭媛。上述研究工作得到国家自然科学基金委员会、国家重点研发计划(纳米专项)、中国科学院战略性先导科技专项和教育部能源材料化学协同创新中心(iChem)的资助以及上海光源的支持。该论文作者为: Yuan Tan, Xiao Yan Liu, Leilei Zhang, Aiqin Wang, Lin Li, Xiaoli Pan, Shu Miao, Masatake Haruta, Haisheng Wei, Hua Wang, Fangjun Wang, Xiaodong Wang, Tao Zhang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):ZnAl-hydrotalcite Supported Au25 Nanocluster as Precatalyst for Chemoselective Hydrogenation of 3-NitrostyreneAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 2709 –2713, DOI: 10.1002/anie.201610736导师介绍张涛http://www.x-mol.com/university/faculty/22786课题组主页http://www.taozhang.dicp.ac.cn/index_zh.php刘晓艳http://www.x-mol.com/university/faculty/39467X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

层状卤氧化铋光催化水分解析氢和固氮反应

氢气无碳、燃烧焓高,因而拥有极大的潜力成为下一代的新能源载体。而氨气是地球氮循环过程中氮气向蛋白质和肥料转变的重要中间体,因此利用太阳能光催化技术来分解水析氢和固氮生成氨气的过程被世界各国的科学家一致认为是化学界的“圣杯”反应。目前制约太阳能分解水和固氮效率的关键科学挑战在于电子和空穴在光催化剂体相的分离效率较低以及氮气分子中N≡N键较难活化。2007年至今,华中师范大学长江学者、国家杰出青年基金获得者张礼知教授及其研究团队已对拥有独特层状结构卤氧化铋的合成和光催化性能进行了长达十年的研究探索。最近几年,随着对卤氧化铋结构与性能构效关系理解的不断深入,该课题组着眼于“利用层状结构诱导的内建电场来提高载流子的体相分离效率”和“通过构造表面氧空位来促进氮-氮三键活化”两个研究主线,立足于“碳掺杂和剥离单层增强内电场”以及“水热调控氧空位”的结构调控策略,由此在解决太阳能分解水和固氮反应的关键方面取得了重要的研究进展。均相碳掺杂氯氧化铋光催化分解水析出氧气。通过采用先水热碳化、后煅烧的两步法成功把碳掺杂剂均相注入到Bi3O4Cl晶格内部,碳掺杂Bi3O4Cl纳米片由于126倍的内电场强度提高实现了高达80%的体相电荷分离效率,由此可以在可见光照射下高效光催化分解纯水析出氧气。双面神双层异质结高效光催化分解水析出氢气。利用氧空位的丰富表面化学特性,把单层金属相MoS2组装到单层且富含氧空位Bi12O17Cl2的[Bi12O17]端面,合成出双面神双层异质结(Cl2)-(Bi12O17)-(MoS2)。该催化剂能够原子水平精确控制光生电荷的体相分离和表面转移,光生电荷寿命高达3446 ns,420纳米可见光处的光催化产氢量子效率为36%。富含表面氧空位的溴氧化铋无牺牲剂无贵金属高效光催化固氮。受生物固氮的基本过程启发,利用溴氧化铋{001}晶面氧空位模拟固氮酶中的FeMo辅因子对氮分子进行活化以削弱其共价键,以可见光作为能量供给,水作为绿色质子源,实现无牺牲剂无贵金属辅助的高效可见光催化固氮产生氨气的反应。近期,张礼知教授(点击查看介绍)应Account of Chemical Research 的主编Cynthia J. Burrows教授的邀请撰写综述文章,对其研究团队在卤氧化铋光催化分解水和固氮领域所取得重要研究进展进行了全面而深入的总结。以上研究得到了国家杰出青年科学基金、国家973计划、国家自然科学基金等项目的资助。该论文作者为:Jie Li, Hao Li, Guangming Zhan, and Lizhi Zhang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面。或点此查看原文):Solar Water Splitting and Nitrogen Fixation with Layered Bismuth OxyhalidesAcc. Chem. Res., 2017, 50, 112–121, DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00523导师介绍张礼知http://www.x-mol.com/university/faculty/10804 课题组主页http://www.chem-zhang.com/index.php/Index.html X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

Pd与IB族金属合金单原子催化剂助力乙炔选择性氢化制备乙烯

大量乙烯存在条件下的乙炔选择氢化是化工生产过程中的重要反应之一。负载型Pd催化剂在这一反应中表现出很高的乙炔转化率,但是生成乙烯的选择性很低,还会使原料气中的乙烯进一步氢化,造成原料气的浪费。采用另一种元素修饰Pd纳米颗粒,可以在一定程度上提高乙烯的选择性,但与此同时会大大降低贵金属Pd的利用率。目前,制备兼具高活性和高选择性且经济实用的催化剂仍面临着巨大的挑战。大连化学物理研究所的张涛院士(点击查看介绍)和刘晓艳研究员(点击查看介绍)团队,通过调控Pd与第一副(IB)族金属元素Au或Ag的原子比,在氧化硅载体上制备得到了Pd与Au或Ag形成的合金单原子催化剂(New J. Chem., 2014, 38, 2043-2051;ACS Catal., 2015, 5, 3717-3725)。他们发现反应在保持很高的乙炔转化率的同时,乙烯的选择性比单金属Pd/SiO2催化剂提高了近三个数量级。而且Pd的用量仅为ppm级别,大大提高了Pd原子的利用率。尤其是Pd与Ag形成的合金单原子催化剂,在反应温度为160-320 ℃时,可以保持>90%的乙炔转化率和约80%的乙烯选择性。近期,该研究团队通过将Pd与IB族金属元素Cu结合,在氧化硅载体上制备得到了Pd与Cu形成的合金单原子催化剂。他们发现在同样的反应条件下,较Pd与Au或Ag形成的合金单原子催化剂,可以得到100%的乙炔去除率和约80%的乙烯选择性。作为IB族最为廉价的金属,Pd与Cu形成的合金单原子催化剂在提高Pd原子利用率的同时,大大降低了催化剂的经济成本。进一步的实验与理论计算分析结果表明,Pd与IB族金属形成合金单原子催化剂时的加氢活性和选择性的差异,是由解离后氢原子的溢流以及Pd与IB族金属原子间几何和电子结构差异造成的。Pd与Ag或Cu形成合金单原子催化剂时,Pd会带有部分负电荷,从而使其对乙烯的选择性明显高于Pd与Au形成的合金单原子催化剂。Cu较低的电负性以及合适的原子半径,是使Pd与Cu形成的合金单原子催化剂具有优异催化性能的主要原因。这一成果近期发表在ACS Catalysis 上,文章的第一作者是大连化学物理研究所的裴广贤博士。上述工作得到国家自然科学基金、科技部国家重点研发计划“纳米科技”重点专项、中科院战略性先导科技专项和教育部能源材料化学协同创新中心(iChem)的资助,并得到上海光源的支持。该论文作者为:Guang Xian Pei, Xiao Yan Liu, Xiaofeng Yang, Leilei Zhang, Aiqin Wang, Lin Li, Hua Wang, Xiaodong Wang, and Tao Zhang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Performance of Cu-Alloyed Pd Single-Atom Catalyst for Semihydrogenation of Acetylene under Simulated Front-End ConditionsACS Catal., 2017, 7, 1491-1500, DOI: 10.1021/acscatal.6b03293导师介绍张涛http://www.x-mol.com/university/faculty/22786刘晓艳http://www.x-mol.com/university/faculty/39467X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

重磅推荐 | Chem Soc Rev 专刊:界面催化研究进展的深度解读

‍‍近日,英国化学会旗下著名的综述期刊 Chemical Society Reviews 特邀巩金龙、包信和两位学者担任客座编委,出版了一期关于“Fundamental insights into interfacial catalysis”的专刊。内容简介表面和界面催化在化学工业、电化学和光化学反应中起着至关重要的作用。现代化学科学研究所面临的一项挑战就是要优化化学反应的过程,以及了解化学反应的详细机理。自 20 世纪 60 年代初以来,表面科学领域的重大进展使得在原子/分子水平上研究表面和界面现象成为了可能,从而极大地推动了催化、材料科学和生物化学等领域的基础和应用研究。本期专刊深入地介绍了表面和界面催化研究方向的最新进展,涉及的界面材料包括超高真空条件下和真实反应条件下的金属、金属氧化物、碳化物、石墨烯、六方氮化硼和过渡金属二硫化物等。本期封底论文:Reactions of water and C1 molecules on carbide and metal-modified carbide surfaces本期发表的综述论文● Surface point defects on bulk oxides: atomically-resolved scanning probe microscopyChem. Soc. Rev., 2017, 46, 1772-1784DOI: 10.1039/C7CS00076F● 通讯作者:Ulrike Diebold(奥地利维也纳科技大学)金属氧化物不仅在自然界普遍存在,也是包括催化和电子产品在内的许多应用领域的理想材料。● Structural motifs of water on metal oxide surfacesChem. Soc. Rev., 2017, 46, 1785-1806DOI: 10.1039/C6CS00864J● 通讯作者:巩金龙(天津大学)本综述描述了水分子在金属氧化物表面的吸附、脱附、团簇等方面研究的最新进展。● Reactions of water and C1 molecules on carbide and metal-modified carbide surfacesChem. Soc. Rev., 2017, 46, 1807-1823DOI: 10.1039/C6CS00862C● 通讯作者:Jingguang G. Chen(美国哥伦比亚大学)“使用金属修饰物来改变过渡金属碳化物(TMC)的表面性质”这一研究领域的进展和趋势。● Ceria-based model catalysts: fundamental studies on the importance of the metal–ceria interface in CO oxidation, the water–gas shift, CO₂ hydrogenation, and methane and alcohol reformingChem. Soc. Rev., 2017, 46, 1824-1841DOI: 10.1039/C6CS00863A● 通讯作者:José A. Rodriguez(美国布鲁克黑文国家实验室)“金属/氧化铈”和“氧化铈/金属”模型催化剂是一种优异的体系,用以研究与“合成催化剂”的操作相关的基本现象。● Surface chemistry and catalysis confined under two-dimensional materialsChem. Soc. Rev., 2017, 46, 1842-1874DOI: 10.1039/C6CS00424E● 通讯作者:傅强(中科院大连化物所)2D 材料覆盖层和固体表面之间的界面为化学反应过程提供了受限的空间,为研究 2D 覆盖层之下的化学现象提供了新的灵感。● IR spectroscopic investigations of chemical and photochemical reactions on metal oxides: bridging the materials gapChem. Soc. Rev., 2017, 46, 1875-1932DOI: 10.1039/C6CS00914J● 通讯作者:Yuemin Wang(德国卡尔斯鲁厄理工学院)本篇综述重点总结了红外反射吸收光谱(IRRAS)应用在氧化物粉末研究方面的最新进展(2008-2016);其中,不同类型的金属氧化物单晶被用作参照体系。● Strategies for stable water splitting via protected photoelectrodesChem. Soc. Rev., 2017, 46, 1933-1954DOI: 10.1039/C6CS00918B● 通讯作者:Ib Chorkendorff(丹麦技术大学)本篇综述对“保护策略”的关键方面进行了全面的概括——这里的“保护策略”是为了获得稳定的光电极固/液界面。● A chemist's overview of surface electron spinsChem. Soc. Rev., 2017, 46, 1955-1976DOI: 10.1039/C6CS00891G● 通讯作者:吴凯(北京大学)用化学的手段和体系来调控表面电子的自旋状态。● Surface chemistry of group IB metals and related oxidesChem. Soc. Rev., 2017, 46, 1977-2000DOI: 10.1039/C6CS00828C● 通讯作者:黄伟新(中国科技大学)综述了 IB 族金属的催化表面化学,希望能架起模型催化剂与粉末催化剂之间的桥梁。● Operando chemistry of catalyst surfaces during catalysisChem. Soc. Rev., 2017, 46, 2001-2027DOI: 10.1039/C6CS00931J● 通讯作者:Franklin (Feng) Tao(堪萨斯大学)、付文升(重庆师范大学)要深入了解在气相或液相进行的催化反应的机理,就必须研究催化过程中的催化剂表面的化学性质。客座编委简介巩金龙● 天津大学化工学院教授、博士生导师、 副院长● 绿色合成与转化教育部重点实验室副主任● 国家杰出青年基金获得者● 英国皇家化学会会士巩金龙,天津大学化学工程与工艺学士、硕士,美国德克萨斯大学奥斯汀分校化学工程博士,美国哈佛大学 George Whitesides 实验室博士后。主要从事能源催化/化工方面的工作。目前担任英国皇家化学会旗下期刊 Chemical Society Reviews 和 Chemical Science 顾问委员会成员。包信和● 复旦大学常务副校长● 中国科学院院士、发展中● 国家科学院院士● 英国皇家化学会会士‍‍‍‍‍包信和,1982 年毕业于复旦大学化学系,1987 年获该校博士学位。1987 年至 1989 年在复旦大学化学系任教。1989 年至 1995 年获洪堡基金资助在德国马普协会柏林 FRITZ-HABER 研究所进行合作研究。1995 年至今在中科院大连化学物理研究所工作(其中 2000 年 8 月至 2007 年 2 月,任中国科学院大连化学物理研究所所长;2009 年 3 月至 2015 年 9 月,任中国科学院沈阳分院院长)。2015年7 月起任复旦大学常务副校长。主要从事能源高效转化相关的表面科学和催化化学基础研究,以及新型催化剂研制和开发工作。目前担任英国皇家化学会旗下期刊 Catalysis Science & Technology 编委会成员及 Energy & Environmental Science 和 Chemical Science 顾问委员会成员。关于 Chem Soc Rev● Impact factor:34.09*Chair: Douglas Stephan, University of Toronto, CanadaIndexed in MEDLINE and Science Citation IndexScope:Chem Soc Rev (Chemical Society Reviews) is the Royal Society of Chemistry's flagship reviews journal, publishing high-impact, succinct and reader-friendly articles at the forefront of the chemical sciences. Reviews should be of the very highest quality and international impact. We particularly encourage international and multidisciplinary collaborations among our authors.The majority of reviews will be solicited by members of the editorial board in accordance with editorial policy. However, the editorial office welcomes suggestions for reviews that would be suitable for the journal.* 2015 Journal Citation Reports ® (Thomson Reuters, June 2016)

脱羰胺化:Ni催化的酯/酰胺C-O键/C-C键活化

芳香胺化合物是一类重要的中间体,广泛存在于药物分子、天然产物、功能性材料和聚合物分子中,因此高效合成芳香胺化合物一直备受重视。贵金属Pd催化的Buchwald–Hartwig反应作为一种有效构建C(sp2)-N键的方法,成功地应用于芳香(拟)卤代物和芳胺的偶联中;然而发展更为廉价金属催化的类似偶联反应同样成为大家关注的焦点。近年来,因储量丰富,Ni催化的反应得到了广泛的研究,尤其是Ni催化的C(sp2)-O型亲电试剂的偶联反应,但是Ni催化其他类型的亲电试剂发生偶联反应少有文献报道。最近,德国亚琛工业大学的Magnus Rueping教授(点击查看介绍)课题组报道了Ni催化的酯/酰胺脱羰胺化反应。图1. (酰)胺的合成方法。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.作者通过调研文献发现,在此之前并没有过渡金属剂催化脱羰偶联构建C(sp2)-N键的方法。传统的羧酸(衍生物)制备得到相应的胺类产物需要经历多步反应,其中包括经典的重排反应(图1a)。此外,酰胺具有较高的稳定性,难以水解,可以通过酯类底物与胺反应制备,且最近有文献报道了Ni催化的酰胺合成反应(图1b)。于是作者希望完成以酯为底物,过渡金属催化剂催化一步得到胺,可以大大提高芳香胺的合成效率,他们同样期望将这一反应拓展到酰胺底物中(图1c)。图2. 反应条件筛选。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.为了避免酯与胺反应得到酰胺(图1b),作者课题组选择亚胺2作为胺源,2-萘甲酸苯酯1为底物进行反应的条件筛选(图2)。通过实验发现,配体对于反应收率有着很大的影响,大位阻的NHC配体和单齿膦配体均没有发生反应(entries 1-3),而使用双齿膦配体,产率可以达到17%(entries 4-6)。无机碱对反应也有很大的影响,在尝试了一些常见的碱后,他们发现K3PO4具有最好的效果(entries 7-12),并且通过在反应体系中引入不同的添加剂,最终发现加入LiCl能够将产率提高至87%(entries 13-15)。需要注意的是,当使用二级胺代替亚胺2作为胺源,在标准条件下仅仅得到胺酯交换的产物酰胺,无法得到理想的脱羰胺化产物。图3. 底物普适性研究。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.图4. 酰胺的脱羰胺化反应。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.在得到最优条件后,作者对底物的普适性进行了研究(图3)。不同的萘甲酸酯底物(1a-1c)都有较高的收率,并且C-OMe键在Ni催化剂的存在下也可以稳定存在;联苯型底物也能够以满意的收率得到目标产物(3d-3i)。随后作者将底物拓展到具有较小共轭体系的苯甲酸酯类底物中,同样能够得到理想的收率(3j-3n),其中对Ni催化剂敏感的甲氧基、甲硫醚、酯基、羰基以及氰基都很好地兼容;随后作者进一步将底物拓展到含有芳香杂环的羧酸酯,也能够以较高的收率得到相应产物(3o-3q)。特别指出的是,将中间体烯酮亚胺直接氢化而不通过酸解,可以得到相应的二级胺产物3r。此外,将底物芳基羧酸酯更换为反应活性更差的酰胺,只需要将配体变换为dppf,便能够以54%的收率得到萘胺3a。最后,他们对反应的机理进行了探讨(图5)。LnNi0复合物A对芳基甲酸酯的C(acyl)-O键进行氧化加成得到中间体B,随后发生CO转移插入并且在碱的作用下与亚胺2进行配体交换,得到中间体C,随后还原消除得到产物和LnNi0CO中间体D,最后CO离去完成催化循环。图5. 反应机理研究。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.——小结——作者首次报道了芳香(杂)环甲酸酯(甚至酰胺)通过Ni催化的脱羰胺化反应得到相应的芳香(杂)环胺类化合物。该方法可以通过简单的酯类底物得到相应的胺,并且对C-OMe、C-SMe、C-F键、氰基以及羰基等官能团都具有很好的兼容性。关于反应机理的详细研究以及底物的进一步拓展还在进行之中。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Catalytic Ester and Amide to Amine Interconversion: Nickel-Catalyzed Decarbonylative Amination of Esters and Amides by C-O and C-C Bond ActivationAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 4282, DOI: 10.1002/anie.201611819导师介绍Magnus Ruepinghttp://www.x-mol.com/university/faculty/3688X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

表面暴露金字塔结构的氧化物纳米线阵列应用于高效电催化

催化新材料对能源的产生和转化、环境的保护和治理发挥着关键作用。控制催化剂表面原子结构是提高催化性能的最有效途径。由于纳米技术的发展,科学家已经可以很好地调控贵金属表面的原子结构。但是,负载型贵金属及氧化物纳米催化剂结构和尺寸的可控制备仍然是能源催化领域的一大挑战。天津大学材料学院的杜希文教授带领的新能源材料研究所凌涛副教授研究团队与阿德莱德大学乔世璋教授合作,利用气相阳离子交换的方法在导电基底上大面积可控地制备高活性CoO纳米线阵列。原子分辨率球差电镜和X-射线近边吸收结果表明CoO纳米线表面暴露织构化的金字塔结构,这种特殊的结构由两个{100}面和两个高表面能的{111}面组成,且表面富含氧空位。进一步的理论计算表明在金字塔{111}表面引入氧空位后能实现有效的反应物活化、理想的反应中间体吸附及快速的电荷转移。因此,这种具有特殊表面原子结构的CoO纳米线获得了迄今最好的氧还原与氧析出(ORR-OER)双功能催化活性。该工作发表于Nature Communications上1。凌涛副教授研究团队与乔世璋教授进一步将这种具有特殊表面原子结构的CoO纳米线应用于负载型贵金属研究。他们利用工业成熟的磁控溅射方法在CoO纳米线外表面沉积Pt纳米颗粒形成Pt/CoO复合催化剂,Pt的颗粒尺寸可以通过磁控溅射时间和电流精确调控。更为重要的是,因为CoO和Pt具有相同的面心立方结构和相近的晶格常数,Pt/CoO复合催化剂具有原子级匹配的界面。进一步理论计算揭示这种完美的金属/氧化物界面有利于增强两者的电子相互作用:电子更易于从CoO转移至Pt,进而有效调控Pt的电子结构,降低了其d带中心,使Pt表层原子更适宜吸附氧还原反应中间体。因此,这种强耦合Pt/CoO负载型催化剂获得了优异的氧还原性能,其催化活性是商业Pt/C催化剂的3倍。该工作发表在Advanced. Materials上2。 1. 该论文作者为:Tao Ling, Dong-Yang Yan, Yan Jiao, Hui Wang, Yao Zheng, Xueli Zheng, Jing Mao, Xi-Wen Du, Zhenpeng Hu, Mietek Jaroniec, Shi-Zhang Qiao原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Engineering surface atomic structure of single-crystal cobalt (II) oxide nanorods for superior electrocatalysisNature Commun., 2016, 7, 12876, DOI: 10.1038/ncomms128762. 该论文作者为:Chao Meng, Tao Ling, Tian-Yi Ma, Hui Wang, Zhenpeng Hu, Yue Zhou, Jing Mao, Xi-Wen Du, Mietek Jaroniec, Shi-Zhang Qiao原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Atomically and Electronically Coupled Pt and CoO Hybrid Nanocatalysts for Enhanced Electrocatalytic PerformanceAdv. Mater., 2017, 29, 1604607, DOI: 10.1002/adma.201604607凌涛博士简介凌涛,天津大学材料学院副教授。2009年于清华大学材料科学与工程系获得博士学位,2009年10月起就职于天津大学。2015年至2016年在澳大利亚阿德莱德大学化工学院乔世璋教授研究组做访问学者。在新型纳米结构设计、表面原子结构表征及在能源转换器件(如量子点太阳能电池、燃料电池)、高性能催化(如电催化、光电催化)等领域的应用研究方面获得了一系列研究结果。第一/通讯作者在Nature Communications, Nano Letters, Advanced Materials, Advanced Functional Materials 等高水平SCI收录期刊上发表论文30多篇,研究成果被Adv. Mater.、 Nanoscale、J. Mater. Chem. 以封面形式报道。乔世璋教授简介乔世璋教授在天津大学化工系获得学士和硕士学位后留校任讲师,1996年初赴香港科技大学攻读博士学位。2000年学成后赴新加坡南洋理工大学任研究员,2001年赴澳大利亚,在昆士兰大学先后任博士后、研究员、高级研究员及副教授。2012年起在阿德莱德大学化工学院任纳米技术首席教授。乔世璋教授在硅、碳、金属氧化物孔材料、氧化物单晶合成及其在生物吸附、分离、催化、燃料电池、太阳能电池研究领域取得了令人瞩目的成绩。作为通讯联系人,在Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等期刊发表超过250篇论文,引用超过18000次,h指数为73。X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

复合导电硫化物全水裂解催化剂研究取得新进展

随着化石燃料消耗的不断增加,开发太阳能、风能等可再生新型清洁能源越来越引起人们的关注。由于间歇性问题,将太阳能、风能等可再生新型清洁能源进行电催化能源转化和存储显得尤为重要。目前,最为有效的途径之一是通过电催化水裂解技术,把这两种能量高效地储存在化学键中,同时获得清洁能源氢气。然而,水裂解在热力学上不易发生,水裂解涉及的两个半反应,析氢反应(HER)和析氧反应(OER),都具有较高的活化势垒。适宜的电催化剂证明能够显著地降低这两个半反应的能垒与过电势。目前,贵金属Pt基材料是高效的析氢催化剂,IrO2、RuO2是高效的析氧催化剂。然而,这些贵金属的稀缺性和高成本,极大地限制了电催化技术大规模、可持续性地应用。因此,开发储量丰富、价格便宜的高效水裂解催化剂材料是目前发展电催化能源转化技术的当务之急。 近日,吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室的邹晓新(点击查看介绍)课题组和美国罗格斯大学Asefa教授(点击查看介绍)课题组在复合导电硫化物水裂解催化剂的研究中取得了新进展。利用钴离子与Ni3S2纳米片的部分阳离子交换反应,制备了超小NixCo3-xS4纳米粒子修饰的Ni3S2纳米片阵列材料。NixCo3-xS4和Ni3S2都属于导电性硫化物。所得复合导电硫化物电极材料具有高效析氢和析氧双功能电催化性质:以该电极材料组成的碱性电解池,在1.53 V和1.80 V电压下分别获得10和100 mA /cm2的全水裂解电流密度,且保持稳定性的时间超过200 小时。该碱性电解池性能与贵金属Pt/C-IrO2组成的电解池性能相当。相关论文发表在Nano Energy上,第一作者为吉林大学博士研究生吴园园。该论文作者为:Yuanyuan Wu, Yipu Liu, Guo-Dong Li, Xu Zou, Xinran Lian, Dejun Wang, Lei Sun, Tewodros Asefa* and Xiaoxin Zou*.原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Efficient Electrocatalysis of Overall Water Splitting by Ultrasmall NixCo3-xS4Coupled Ni3S2 Nanosheet ArraysNano Energy, 2017, 35,161-170, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.03.024导师介绍邹晓新http://www.x-mol.com/university/faculty/31093Asefahttp://www.x-mol.com/university/faculty/3036X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

水作为氢源:钯催化的不对称还原Heck反应

钯催化剂催化的芳基卤代物(类卤化物)与烯烃之间的芳基氢化反应和还原Heck反应广泛用于天然产物的合成。然而,相比于不对称Heck反应取得的巨大进步,不对称还原Heck反应仍然是一项具有挑战性的工作。Buchwald、Jia、Zhou等人报道了几例高对映选择性的还原Heck反应,在这些反应中使用的是手性钯络合物作为催化剂,甲酸钠或PhCOOH-DIPEA体系作为氢源。2016年,Stokes等人报道了以水作为氢源,联硼酸酯辅助的钯催化剂催化的烯烃和炔烃的转移氢化反应,随后一些相关的催化体系相继出现。正是在这样一个背景下,来自瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)的祝介平(Jieping Zhu)教授(点击查看介绍)报道了钯催化的分子内不对称还原Heck反应,反应使用水作为氢源,高效构建了在天然产物中广泛存在的手性3,3-二取代吲哚酮骨架(图1)。图1. 钯催化的还原Heck反应。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.图2. 配体结构。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.作者首先选择1a作为模板底物对条件进行优化。当使用PdCl2(MeCN)2作为催化剂,PPh3作为配体,使用还原剂H2O与联硼酸酯B2Pin2在DABCO的碱性条件下,以乙腈作为溶剂于100 ℃下反应,能以75%的产率得到消旋产物2a。而当使用手性配体L1时,能以65%的产率和97/3的对映选择性得到手性产物2a。作者随后考察了几类常见的有机碱对反应结果的影响,权衡产率和对映选择性发现DABCO最为理想。作者接下来还对不同催化剂、配体(图2)、联硼试剂以及溶剂等反应条件进行考察,最终得到最佳的反应条件是:PdCl2(MeCN)2作为催化剂,(S)-t BuPHOX L1作为配体,使用还原剂H2O与联硼酸B2(OH)4在DABCO的碱性条件下,以乙腈作为溶剂于80 ℃下反应(图3)。图3. 条件筛选。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.作者随后在最佳条件下对底物的普适性进行考察,首先固定R3为H取代,R1位Me取代,考察R2取代基对反应结果的影响。从结果可以看出,当R2为不同取代基取代的苯环时,反应能以良好的产率(84-90%)和对映选择性(95/5-96/4)得到目标产物2a-2h。而当R2为烷基取代基时,虽然产物2i-2k产率良好,但是产物的对映选择性会出现较大幅度的下降。作者随后固定R2为Ph取代,考察R1和R3取代基对反应结果的影响,从结果可以看出,该类底物的适用性同样较好,能以良好的产率(74-89%)和对映选择性(91/9-97/3)得到目标产物2l-2u。当使用环状烯烃作为底物时,能以75%的产率和85/15的对映选择性得到螺环产物2v(图4)。图4. 底物拓展。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.作者为了研究反应机理做了一系列控制实验和氘代实验。当反应不加入H2O或B2(OH)4时不能顺利进行,表明这两种试剂在转化过程中发挥了至关重要的角色。当使用D2O时,只有52%的产物发生氘代,这可能是由于B2(OH)4与D2O发生质子交换引起的。为了证明这种可能性,作者使用D2O/B2Cat2组合,最终产物的氘代效率可达92%,这也直接证明了H2O是该反应的氢源(图5)。图5. 控制实验。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.作者随后使用PdCl2(MeCN)2作为催化剂,(S)-t BuPHOX L1作为配体,使用还原剂D2O与联硼酸酯B2Cat2在DABCO的碱性条件下,以乙腈作为溶剂于80 ℃下反应,以良好的产率(62-68%)及对映选择性(95/5-97/3)和高氘代效率(90-98%)得到氘代目标产物。这些产物是通过其它方式的Heck反应难以制备的(图6)。图6. 氘代产物的合成。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.作者根据控制实验和氘代实验提出了如下可能的反应机理。首先钯催化剂与底物发生氧化加成反应,随后发生分子内的碳钯化反应得到中间体A,进而转化为二价钯的羟基络合物B。B与联硼酸酯发生转金属化反应得到烷基-PdII-硼络合物C,再与一分子H2O反应得到中间体D。中间体D通过σ键复分解发生1,4-氢迁移反应得到关键中间体E,最终发生还原消除得到目标产物并释放催化剂,完成催化循环(图7)。图7. 反应机理。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.——总结——祝介平教授团队报道了第一例使用水作为氢源的不对称还原Heck反应,以高产率和高对映选择性得到了一系列含C3季碳手性中心的吲哚酮类化合物。当使用重水作为还原剂时,可以合成一系列氘代目标产物,这类产物通过其它方式的Heck反应难以制备。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Water as a Hydride Source in Palladium-Catalyzed Enantioselective Reductive Heck ReactionsAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 3987-3991, DOI : 10.1002/anie.201700195 导师介绍祝介平http://www.x-mol.com/university/faculty/2766 X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

超快薄膜生长:5秒内实现大电流密度水氧化催化剂合成

1000 mA/cm2级大电流密度是工业电解水器件的现实需求。近几年,非贵金属水裂解催化剂的研究已经取得了一些重要进展,尤其在小电流密度(比如,10 mA/cm2级)条件下,很多非贵金属水裂解催化剂的催化活性已经接近甚至超过了贵金属催化剂。然而,在1000 mA/cm2级电流密度下,高效、稳定催化水裂解反应的非贵金属催化材料还非常匮乏。此外,需要说明的是,即使Pt和IrOx这样的贵金属催化剂在工业需求的1000 mA/cm2级电流密度条件下催化活性也不能让人满意。最近,吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室邹晓新(点击查看介绍)课题组与北京航空航天大学张瑜(点击查看介绍)课题组合作,开发了一个超快(5秒)的界面反应策略,构筑了以导电硫化物Ni3S2阵列为“树干”,以高催化活性、无定型的Ni-Fe-OH纳米片为“树枝”的多级树状结构纳米复合材料(Ni-Fe-OH/Ni3S2),该材料在1000 mA/cm2级电流密度条件下可高效、稳定地催化水裂解析氧,有效集成了高导电性、高活性位点密度和高结构稳定性,同步优化了材料的传荷、传质及催化转化能力,实现大电流密度条件下优异的催化活性。在1000 mA/cm2的电流密度下,Ni-Fe-OH/Ni3S2的水裂解析氧催化活性高达IrOx的3-4倍。该研究工作为面向工业应用的水裂解催化剂纳米结构的设计提供了新思路。相关论文发表在Advanced Materials 上,第一作者为吉林大学硕士研究生邹旭和博士研究生刘一蒲。该论文作者为:Xu Zou, Yipu Liu, Guo-Dong Li, Yuanyuan Wu, Da-Peng Liu, Wang Li, Hai-Wen Li, Dejun Wang, Yu Zhang,* and Xiaoxin Zou*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Ultrafast Formation of Amorphous Bimetallic Hydroxide Films on 3D Conductive Sulfide Nanoarrays for Large-Current-Density Oxygen Evolution ElectrocatalysisAdv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201700404导师介绍邹晓新http://www.x-mol.com/university/faculty/31093张瑜http://www.x-mol.com/university/faculty/19054X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

Science:更环保的Au/C催化剂,活性位点在哪里?

聚氯乙烯(PVC)作为曾经世界上产量最大的塑料种类,在建筑材料、工业制品、日用品、密封材料等方面均有广泛的应用。由汞盐催化乙炔氢氯化制备氯乙烯单体是经典的工业制备方法,但汞盐催化剂寿命短、毒性大,带来了很多环境问题,在西方发达国家已被逐渐淘汰,取而代之的方法是由石油化工来源的乙烯制备氯乙烯。但在我国由于煤炭资源丰富,价格低,由煤化工来源的乙炔制氯乙烯的方法一直大行其道,仅2015年就有1300万吨氯乙烯单体由汞盐催化法生产(J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 14548-14557)。不过近些年情况出现了转机,商业化的碳负载金催化剂(Au/C)终于成功地应用于乙炔氢氯化过程,在我国淘汰汞盐催化法终于看到了希望。尽管已经证明Au/C催化剂更稳定、毒性小,完全可以替代汞盐,但这种高效催化剂的工作机理仍然并不清楚,学术界也存在争论。伴随着研究的深入,对催化剂的认识逐步提升到了准原位水平下,正价的Au催化剂被认为活性更高。近日,英国卡迪夫大学的Graham J. Hutchings教授等人用X射线吸收精细结构谱(XAFS)在原位条件下表征了Au的结构,发现反应时单位点的正价Au是反应的活性位点,反应中Au伴随Au(I)-Au(III)-Au(I)的氧化还原过程。这一工作发表在了Science 上,算是为一直以来争论画上了句号。Graham J. Hutchings教授。图片来源:Cardiff University作者首先对Au/C催化剂进行了非原位的表征。扫描透射电镜(STEM)的结果(图1A)显示,大部分的Au以高分散的形式呈现(也观察到了部分的二聚体的Au物种),而粉末X-射线衍射(XRD)中也没有观察到Au的晶相峰(图1B)。后续扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)的分析结果(图1C)显示没有Au-Au的信号,这表明Au为高分散的物种。X射线吸收近边结构(XANES)的结果则观察到了Au-Cl键的存在(图1D)。图1. Au/C-AR催化剂反应前的表征结果。图片来源:Science之后,作者采用自制的反应器进行了Au/C催化乙炔到氯乙烯的反应,并原位地表征催化剂结构的变化。同时,尾气处接上质谱可以观察产物和反应活性结果(图2)。图2. 自制的用于XAFS的原位反应仓,Gas Out处可以接质谱。图片来源:Science作者将催化剂在200 ℃惰性气体下稳定,并通过XANES中“white line”的信号强度来判断Au的氧化态。如图3所示,在反应气通入的20 min内,“white line”信号增强,反映出Au(III)增加;之后的180 min内Au(III)物种数量减少,Au(I)增加,并趋于稳定。反应的活性则与“white line”信号呈现负相关。另外,原位XAFS的结果中也未观察到Au-Au的信号出现,即反应过程中的活性物种是单位点的Au。同时,反应之后的样品STEM显示,大部分的Au仍然呈现高分散,没有Au纳米粒子的存在(值得注意的是,研究氧化态的原位表征手段还有AP-XPS,但Au在XPS表征时可能会被氧化为Au(III),干扰反应诱导引起的Au价态的变化)。图3. 氯乙烯生成时Au/C催化剂的结构表征结果。图片来源:Science进一步的,作者用不同方法制备了不同的Au/C催化剂,对比white line的信号以及生成产物的速率,依然可以得到类似的相关性结果(图4)。图4. 不同Au/C催化剂的活性和“white line”信号。图片来源:Science最后,作者采用了理论计算来模拟反应过程,并揭示了Au在反应时Au(I)与Au(III)的氧化还原变化(图5),同时也支持了单位点Au参与催化反应的实验结果。 图5. Au/C催化乙炔到氯乙烯的理论计算结果。图片来源:Science——简评——随着对催化反应研究的深入,原位反应下催化剂的结构变化,以及对催化剂活性位的认识成为了重要研究领域。但笔者认为,对于这一领域,目前的表征手段还并不能完全严谨地去归结活性位点。以本文为例,单位点的Au与Au簇在文中所用的表征方法中并没有能够完全的区分。相信随着科技的进步,对于亚纳米结构的贵金属催化剂的认识将进一步深入。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Identification of single-site gold catalysis in acetylene hydrochlorinationScience, 2017, 355, 1399-1403, DOI: 10.1126/science.aal3439(本文由殢无伤供稿)X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

此中有香气,吃货已忘言:香兰素绿色合成的突破

随着“苏丹红”、“三聚氰胺”等事件的发酵,不少人开始对食品添加剂高度敏感。与之同时,一些不良商家又开始抛出“不含化学成分”的噱头来体现食品的“纯天然”与“安全”。尽管只要上过中学,就应该知道这种化学智商为零的广告语纯属胡扯,但消费者往往就会陷入这种营销陷阱。笔者也曾遇到身边的一些朋友在超市里拿起一瓶饮料,一字一句地读出标签上的成分含量表,再将其嫌弃地放回货架上。事实上,为了改善食品的色、香、味等品质,或者出于防腐以及加工工艺等考虑,食品中往往需要额外加入天然或人工合成的物质,而只要它们的添加量在允许的范围内,这些食品添加剂并不会对人体的健康带来危害。而“不含化学成分”,这要么是一个弥天大谎,要么是一个愚人节玩笑(相关阅读:【重磅!】《Nature》子刊公布史上最全不含化学成分产品名单(赶紧收藏)”。今天要谈及的话题与食品添加剂相关。先说一个甜品爱好者一定不会陌生的口味——香草(vanilla),想想香草口味的冰激凌、咖啡、蛋糕……香草又名香荚兰(Vanilla fragrans),由它的果荚提取的香料是世界上最受欢迎的食品调味料之一。印度尼西亚和马达加斯加是全球最大的香荚兰生产国,作为世界上劳动最密集的农产品,香荚兰生长周期长且人工处理费时费力,使天然香草成为价格仅次于藏红花的昂贵食用调料。为了解决成本问题,人们从香草提取物的200多种成分中找到特征气味分子香草醛(又名“香兰素”,vanillin),利用人工合成的途径使更多的人能尝到“香草味道”。到如今,香草口味的食品中有99%以上用的都是人工合成的香草调味料。图1. 香草冰激凌(左)、香荚兰植物(右上)与干燥果荚(右下)。图片来自网络除了带来馥郁的香气,香兰素还具有抗氧化、抗癌变以及降血脂等功效,也是合成其它精细化学品的重要中间体。迄今为止,人们已发展了多种方法合成这一物质。工业生产中常常以愈创木酚(可由邻苯二酚制备)为原料与甲醛混合,在碱存在的条件下加热发生缩合得到香草醛。其中最为简单高效的方法则是通过香草扁桃酸(VMA)在不同金属盐的作用下,碱性条件发生氧化脱羧一步得到香兰素,然而该反应仍旧需要很大的改进。首先反应过程中除了碱性条件下使用氢氧化铜作为催化剂,其它金属催化剂在体系中呈均相状态,这将为反应的后续分离、催化剂的回收利用带来困难。而使用氢氧化铜时又存在一系列环境不友好的因素,例如在氢氧化铜的碱性条件下VMA发生氧化脱羧,随后需要使用盐酸水溶液酸化才能进行后续处理。这一过程产生大量环境污染的废液,必须经过严格的处理方可排放。最近,印度孟买化学技术研究所的Ganapati D. Yadav教授报道了一种更加高效与环保的方法来生产香兰素。他们合成了一种二氧化硅封装的铜-铝水滑石(层状双金属氢氧化物)结构催化剂(SECuAlHT),可以在无外加碱的条件下催化VMA氧化脱羧高选择性地得到目标产物,这一结果发表在美国化学会旗下期刊Industrial & Engineering Chemistry Research上。图2. SECuAlHT催化的VMA氧化脱羧反应。图片来源:Ind. Eng. Chem. Res.按照他们的设计理念,与母体催化剂氢氧化铜相比,如果将该类非均相催化剂均匀地分散在高比表面积的载体上可以大大提高其催化活性,这类载体可以是二氧化硅、氧化铝、活性炭等材料。在设计此类催化剂时,一方面需要保证催化剂活性相稳定地负载于基质中,不发生聚集与泄漏,还需要保证载体具有尽可能多孔的结构以提高与反应物的接触。而关于使用二氧化硅等物质作为封装载体的报道则十分少见。作者首先通过共沉淀法制备得到铜-铝水滑石,并将其置于乙醇与水的混合溶剂中,加入原硅酸四乙酯微热搅拌,随后经高温煅烧得到SECuAlHT。他们通过X-射线晶体衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征证实了氧化铜良好地分散并包封于二氧化硅中,未发生泄漏,并通过氮气吸附-解吸分析曲线证明其具有均匀的毛细介孔结构。随后他们又借助热重分析-差示扫描量热法(TGA-DSC)等其它手段说明在SECuAlHT中同时存在氧化铝弱酸性位点与氧化铜弱碱性位点,其稳定性较好,加热至400 ℃以上不发生分解,并为鉴定结构提供了更为丰富的证据。有了以上结果,作者使用SECuAlHT对催化VMA发生氧化脱羧得到香兰素的最优条件进行考察,确定了反应需要的搅拌速度、催化剂的负载量、起始反应物的浓度及反应温度等条件。他们同时发现该催化剂可以反复使用四次而不改变反应活性与选择性,具有很好的重复利用性。随后他们又对反应的机理进行考察,脱羧过程分别在空气、氧气以及氮气氛围下发生,其结果表明催化剂中的氧首先提供氧化环境与VMA底物反应,随后空气中的氧气对还原的催化剂进行氧化,由此恢复其氧化态,从而提出反应可能经历了如下过程。首先,VMA吸附于催化剂活性位点上,催化剂获取底物羟基α-C的氢形成碳正离子。该中间体在催化剂的活性位点同时失去羟基的氢得到中间体α-酮酸。α-酮酸在催化剂的辅助下发生脱羧,产物解吸释放到反应体系中。还原的催化活性位点进而被氧气氧化,由此完成催化循环。而对于SECuAlHT催化剂而言,氧化铜活性位点经历了还原为氢氧化亚铜、失水得到氧化亚铜,最终发生氧化重新得到氧化铜活性位点的循环过程。图3. SECuAlHT催化的可能机理。图片来源:Ind. Eng. Chem. Res.总结以上的内容,作者合成了一种二氧化硅封装的铜-铝水滑石结构催化剂(SECuAlHT),该催化剂可以通过氧化铜活性位点催化VMA发生氧化脱羧,从而高选择性地得到香兰素。这一设计不仅可以实现均相催化剂向异相催化剂的转化,为大规模生产中产物与催化剂分离以及后续处理带来了方便。与此同时,反应过程中不会产生环境污染的废液,为绿色环保生产提供了借鉴。再回到食品添加剂这个话题。世界名枪AK-47的发明人卡拉什尼科夫曾说过一句名言,“枪械无罪,有罪的是扣动板机的人。”食品添加剂也一样,有害的不是它们,而是违法添加的黑心厂商。不过对吃货们来说,口味永远排第一!来吧,朋友,干了这杯香草(醛)口味的冰激凌!原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Novel Silica-Encapsulated Cu–Al Hydrotalcite Catalyst: Oxidative Decarboxylation of Vanillyl Mandelic Acid to Vanillin in Water at Atmospheric Pressure Ind. Eng. Chem. Res., 2017, DOI: 10.1021/acs.iecr.6b04982(本文由夜若岚尘供稿)

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