设计优化金属-半导体复合材料,实现可见-近红外光驱动下的太阳能转化

由于独特的光学性质以及催化活性,金纳米材料广泛应用于生物医学、等离子体增强光谱学和太阳能转化等领域。金纳米材料的表面环境和形貌对其光吸收性质、电子结构以及催化性质具有重要的影响。当金纳米材料表面电子的整体振动频率与入射光子的频率相同时,两者之间的相互作用使金纳米材料对特定能量的光子产生强吸收作用(SPR)。相比于各向同性的金纳米粒子(Au NPs),金纳米棒(Au NRs)除了在可见光区(~520 nm)存在吸收外,在近红外区也表现出强烈且可调控的光吸收特性。基于这一独特的光学性质,Au NRs可以作为“光学天线”实现对太阳能宽光谱的吸收与转化。但Au NRs应用于太阳能转化领域存在着热载流子分离和传输效率低的问题,因此研究并揭示影响Au NRs热载流子分离和传输效率的微观因素对于实现高效利用金纳米材料的SPR效应具有重要意义。福州大学的徐艺军教授(点击查看介绍)课题组设计合成了具有可见-近红外光催化活性的不同金属纳米粒子(Au、Ag或Pt)负载的CdS-Au NR半导体复合材料。通过对金纳米材料与CdS半导体的复合方式,Au NRs形貌以及热载流子传输途径等层层递进的优化与调控,他们有效拓宽了复合材料的可见-近红外光吸收能力,并提高了光生载流子的分离和传输效率,实现了可见-近红外光(λ > 570 nm)驱动的选择性有机合成以及光解水析氢反应。该研究为设计和优化等离子体金属-半导体复合材料的光催化性能、热载流子的定向传输、实现太阳能的宽光谱吸收与转化提供了参考依据,相关工作发表在Small上。该论文作者为:Chuang Han, Quan Quan, Hao Ming Chen, Yugang Sun and Yi-Jun Xu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Progressive Design of Plasmonic Metal–Semiconductor Ensemble toward Regulated Charge Flow and Improved Vis–NIR-Driven Solar-to-Chemical ConversionSmall, 2017, 13, 1602947, DOI: 10.1002/smll.201602947导师介绍徐艺军http://www.x-mol.com/university/faculty/9513

来源: X-MOL 2017-10-17

具有高选择性的金属间化合物纳米催化剂

贵金属钯(Pd)和铂(Pt)具有独特的物理、化学性质,广泛应用于许多重要的工业催化反应中,如C2化合物氢化除去乙烯原料气中少量的乙炔就是工业生产聚乙烯的一个关键步骤。传统方法中钯对该反应具有很高的活性,但对乙烯的选择性差,易生成过度氢化的产物乙烷。因此,发展高效、选择性C2化合物氢化催化剂的新策略具有重要的意义。受单原子催化剂(single-atom catalysts,SACs)在许多反应中表现出的高活性和高选择性的启发,若将钯纳米催化剂中钯原子隔离成单位点的钯原子,便可能有效地提高钯催化剂的选择性。针对上述问题,清华大学化学系的王定胜(点击查看介绍)、李隽(点击查看介绍)教授等(共同通讯作者)结合实验与理论计算两个方面,报道了一种具有高选择性的金属间化合物纳米催化剂。图1.(a)PdIn (110)和Pd3In (111)表面乙炔氢化生成乙烷的催化循环机理图。括号内的数值为基元反应的活化能,单位为eV。蓝色、橙色、黑色和白色的圆球分别代表Pd、In、C和H原子。在利用密度泛函理论(density functional theory,DFT)模拟乙炔分子在PdIn和Pd3In IMCs表面可能的加氢反应路径基础上,作者发现金属间化合物(intermetallic compounds,IMCs)PdIn中Pd原子被In原子有效地完全隔离,而Pd3In中Pd原子被In原子部分隔离。考虑到空间排列效应和表面稳定性的影响,他们选取PdIn (110)和Pd3In (111)表面,研究了乙炔在这些表面的氢化反应机制。DFT计算结果表明,与具有三聚Pd活性位点的Pd3In (111)表面相比,具有单原子Pd活性位点的PdIn (110)表面在乙炔半氢化反应中表现出高乙烯选择性。图2. PdIn IMNCs在[111] (a-c)和[021] (d-f)方向的STEM图像、FFT图样和理想原子的结构模型。图3. Pd3In IMNCs在[-2-33] (a-c)和[-411] (d-f)方向的STEM图像、FFT图样和理想原子的结构模型。他们还通过液相法合成出相应的金属间化合物纳米晶(intermetallic nanocrystals,IMNCs),球差电镜(scanning transmission electron microscope,STEM)表征结果证实了PdIn和Pd3In IMNCs的成功制备。图4. (a) 钯边的X射线吸收近边结构谱图;(b) 铟边的X射线吸收近边结构谱图;(c)钯边的k空间振荡函数;(d)傅里叶变换后的R空间径向结构函数。X射线吸收谱(x-ray adsorption spectroscopy,XAS)技术表征了它们在局域配位环境中的电子结构和化学成键,进一步验证了PdIn和Pd3In IMNCs两者在结构上的差异。图5. 三种催化剂样品的 (a) 乙炔转化率和 (b) 乙烯选择性与反应时间的关系曲线。催化实验的结果证实了他们的预测:在乙炔的氢化反应中,该类PdIn金属间化合物纳米晶表现出比Pd3In纳米晶更高的乙烯选择性(92% vs. 21%)。该工作为金属催化剂的合理设计提供了新的思路。研究成果发表在Journal of the American Chemical Society 上,文章的共同第一作者是清华大学化学系的博士研究生冯泉辰、博士后赵姝和上海同步辐射光源的研究员王宇。该论文作者为:Quanchen Feng, Shu Zhao, Yu Wang, Juncai Dong, Wenxing Chen, Dongsheng He, Dingsheng Wang, Jun Yang, Yuanmin Zhu, Hailiang Zhu, Lin Gu, Zhi Li, Yuxi Liu, Rong Yu, Jun Li and Yadong Li原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Isolated Single-Atom Pd Sites in Intermetallic Nanostructures: High Catalytic Selectivity for Semihydrogenation of Alkynes J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 7294, DOI: 10.1021/jacs.7b01471导师介绍王定胜http://www.x-mol.com/university/faculty/12030李隽http://www.x-mol.com/university/faculty/12005

来源: X-MOL 2017-10-16

Chem:基于聚酞菁钴和碳纳米管复合材料的电催化CO2还原

人类社会特别是到了近代工业社会以后,生产生活需要消耗大量能源,对煤、石油等化石能源的依赖达到了新的高度,使地球上“碳”的存在形式发生了改变。原来埋藏在地下的煤和石油,属于“地下碳库”,燃烧之后以CO2的形式排向大气,致使地层中沉积碳库的碳以较快的速度流向“大气碳库”。众所周知,CO2是一种主要的温室气体,同时又是一种丰富的碳源,如何能将其资源化利用是维持可持续发展面临的巨大挑战之一。利用可再生能源提供的电能,通过电化学催化CO2还原,有效地将CO2转化成有用的燃料是利用大气碳源最具前景的方式。但是, CO2是一个相对较稳定的小分子,其电催化还原极具挑战性。近年来国内外科学家致力于设计发展高效稳定的CO2还原电催化剂,提高催化转化效率,降低催化剂成本。目前,水系介质中催化剂的研究大都集中于无机金属材料(如Au、Ag、Cu等),而基于有机材料催化体系的相关报道相对较少。其实早在1974年,Meshitsuka和Eisenberg就最先报道了酞菁钴和酞菁镍作为CO2电化学还原的催化剂。尽管经过了四十几年的发展,这一类材料仍旧存在电流密度低,过电势高,产物选择性差以及容易失活等缺点。为了解决此类问题,苏州大学功能纳米与软物质研究院的李彦光教授团队、南京师范大学李亚飞教授团队、美国阿贡国家实验室陆俊研究员团队共同合作,在电催化CO2还原方面取得新进展。在这项工作中,他们采用原位聚合的方法制备了一种聚酞菁钴和碳纳米管复合材料作为高性能CO2电还原催化剂(图一)。借助于碳纳米管特有的一维结构特点,利用酞菁钴聚合物与碳纳米管复合后产生的协同作用,大大提高了聚酞箐钴的导电性和电催化活性位点数量,加快了电催化还原CO2的动力学过程,从而获得了更佳的电催化性能。研究结果表明:该催化剂还原CO2的起始过电位可以和贵金属Au、Ag媲美,CO2转化生成CO的法拉第效率高达90%,且在相同过电势下的催化转化频率(TOF)超过了目前绝大多数有机或无机催化材料。此外,该催化剂够维持长达24小时以上的电催化性能。相关研究结果发表在Cell Press新推出的综合性化学期刊Chem 杂志上,共同第一作者为博士生韩娜和王彧。图一.聚酞菁钴/碳纳米管(CoPPc/CNT)复合材料作为一种高效的CO2还原电催化剂。图片来源:Chem研究团队采用简单的原位聚合方法制备出聚酞箐钴/碳纳米管(CoPPc/CNT)复合材料。运用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)的方法表征了复合材料的化学组成和形貌,结果显示生成的CoPPc/CNT保持了碳纳米管原有的一维结构,且聚酞菁钴在碳纳米管外壁形成了一层厚度均匀的聚合物层(图二)。他们利用拉曼(Raman)、红外(FT-IR)、紫外可见吸收(UV-vis)、同步辐射(XANES、EXAFS)等光谱分析手段进一步分析了复合材料的化学结构(图三)。综合上述结果,充分证实了这一模板导向聚合的方法已经成功地制备出聚酞菁钴和碳纳米管有机-无机复合结构。区别于传统的大环分子与碳材料相互间的共价或非共价的键连方式,该工作中采用的模板导向聚合作用能够大大提高有机相的物理化学稳健性。图二. CoPPc/CNT催化剂的制备流程及结构表征,包括SEM、TEM、HAADF以及EDS mapping。图片来源:Chem图三. CoPPc/CNT复合材料结构谱学表征,包括Raman、FT-IR、UV-vis、XANES和EXAFS。图片来源:Chem作者针对性地比较了聚酞菁钴/碳纳米管复合材料、单纯聚酞菁钴和商业酞菁钴分子三种材料的CO2还原电催化性能(图四)。电催化实验测试表明,复合材料在较小的过电势下生成CO的法拉第效率高于90%。而在相应的电压区间内,单纯聚酞菁钴和商业酞菁钴分子在法拉第效率和催化电流密度上则要低很多。特别值得注意的是,当过电势为0.5 V时,该复合材料的催化转化频率高达4900 h-1,这一数值已经超过目前报道的大多数无机或有机的CO2还原电催化剂。并且在-0.54 V还原电压下,该材料可以保持超过24小时的长时间稳定工作。图四. CoPPc/CNT催化剂的CO2还原电催化性能的研究。图片来源:Chem图五. CoPPc/CNT催化剂的CO2还原电催化稳定性的研究。图片来源:Chem作者利用密度泛函理论,对CoPPc/CNT催化还原CO2至CO的机理进行了详细的模拟计算(图六)。通过对相关中间体的优化及势能面的构建,证实了还原反应首个电子转移生成CO2•-中间体的过程为反应的决速步骤,且计算得到的理论过电势与实验结果相接近。研究表明:这种包覆型聚酞菁钴/碳纳米管的复合物之间的协同作用,有效地保证了良好的导电性,大幅增加了暴露的CO2还原反应活性位点数量,其电催化性能和稳定性得到了进一步的提升。图六. 利用密度泛函理论对CoPPc/CNT复合材料催化机理的研究。图片来源:Chem——总结——李彦光课题组、李亚飞课题组、陆俊课题组合作发展的策略优势在于打破了传统分子尺度上对材料的设计,从纳米尺度进行材料构筑,结合了聚酞菁钴催化材料和碳纳米管载体的两者优势,发展了一种有机-无机相结合的复合材料。这项研究不仅发展了一种高活性、低成本、高稳定性的CO2还原电催化材料,同时为该复合材料在电催化及光电催化CO2还原应用领域的优化提供了一种新思路。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Supported Cobalt Polyphthalocyanine for High-Performance Electrocatalytic CO2 ReductionChem, 2017, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.08.002(本稿件来自Chem)

来源: X-MOL 2017-10-15

清华大学张强AM:硫化氢氧化物的绿色合成及其在电催化方面的应用

可充电锌-空气电池是一种备受关注的新型储能器件,具有高达1370 Wh•kg-1的理论比能量,且成本低、环境友好、安全性高。锌-空气电池的应用需要空气电极上具有高性能的氧还原/氧析出双功能催化剂,因此高效双功能电催化剂的研发成为目前的热点问题。其中,过渡金属化合物因具有优异的活性得到广泛的关注。在过渡金属化合物催化剂的研究中,人们常对其进行阳离子或阴离子调控以实现更优的催化活性。阳离子调控的典型实例包括镍铁、钴铁体系等,铁离子的掺杂可以极大地提升催化活性。阴离子调控则是一种较新的研究手段,包括对金属氧化物、氢氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等的调变与复合。近日,清华大学化工系的张强(点击查看介绍)研究团队设计了一种新型的硫化氢氧化物氧还原/氧析出双功能催化剂。该工作采用阴离子调控的手段,结合绿色化学的理念,常温下在氢氧化物中掺入硫离子,合成的硫化氢氧化物保留原氢氧化物的形貌特征,同时催化性能得到显著的提升。相关成果发表在Advanced Materials 上。作者首先合成了负载在石墨烯上的钴铁复合氢氧化物纳米颗粒,随后将其浸泡在高浓度的硫化钠溶液中。由于硫化物与氢氧化物在溶解度上的差异,硫离子会逐渐取代固相中的氢氧根,从而形成新型的硫化氢氧化物结构。由于反应条件温和,过程绿色环保。硫化后的材料仍可保持以往的纳米颗粒结构,避免高温硫化过程中发生颗粒聚并。硫化后,由于硫离子对金属离子电子结构的影响以及颗粒表面无定型化带来的高比表面积,硫化氢氧化物材料表现出优异的双功能催化活性。氧析出在10 mA•cm-2的电流密度下电势为1.588 V,氧还原的半波电势为0.721 V,两者的电势差仅为0.867 V。随后以硫化氢氧化物为空气电极催化剂的锌-空气电池的测试中,20.0 mA•cm-2的电流密度下过电势仅为0.86 V,比容量高达898 mAh•g-1,并在2.0 mA•cm-2的电流密度下恒流充放电超过100圈后仍可维持充放电的电势差不变。该研究利用阴离子调控的思想,提出了一种新型的硫化氢氧化物催化材料用于氧还原与氧析出的双功能电催化,合成方法简单有效、易于重复,对新型过渡金属化合物的开发及在储能领域的应用提供了新的原理和思路。该论文的完成人为清华大学的王浩帆、唐城、王斌、李博权和张强。近年来,清华大学的张强教授研究团队致力于能源材料的研究。该团队及其合作者提出无贵金属双功能氧还原/氧析出催化剂的概念,探讨缺陷在电催化中的关键作用,并探索其在锌-空气二次电池中的应用。相关研究工作发表在Small(Small, 2014, 10, 2251-2259)、Adv. Funct. Mater.(Adv. Funct. Mater., 2014, 24, 5956)、Adv. Mater.(Adv. Mater.,2015, 27, 4516)、Adv. Mater.(Adv. Mater., 2016, 28, 6845)、Sci. Adv.(Sci. Adv., 2016, 2, e1600495)、Adv. Mater.(Adv. Mater., 2017, 29, 1604103)等。该论文作者为:Hao-Fan Wang, Cheng Tang, Bin Wang, Bo-Quan Li, Qiang Zhang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Bifunctional Transition Metal Hydroxysulfides: Room-Temperature Sulfurization and Their Applications in Zn-Air BatteriesAdv. Mater., 2017, 29, 1702327, DOI: 10.1002/adma.201702327导师介绍张强http://www.x-mol.com/university/faculty/21097

来源: X-MOL 2017-10-15

人工光合成—牢固吸附双钌配合物的氮化碳纳米片光催化还原CO2

人工光合成(Artificial photosynthesis)是模拟绿色植物的光合作用,利用太阳能(95%是可见光和红外光)将水和二氧化碳(CO2)转化为化学能源(CO、CH4、CH3OH、HCOOH等)的一种技术。随着化石能源的日益消耗以及CO2引起的温室效应,通过人工光合成技术将CO2转化成化学能源就成为重要的研究课题。近年来,很多国家已经把人工光合成的研究提高到国家能源战略的高度。越来越多的研究者们也投入其中,设计合成了各种光催化剂,利用太阳能把大气中的CO2转化成方便存储和运输的碳氢燃料,迄今为止这方面的研究已取得了长足的发展。早在1978年,以色列魏茨曼科学研究所的Halmann就采用了p型半导体GaP作为光电极,在水溶液中首次将CO2还原为CH3OH。然后1979年日本东京大学的Inoue和Fujishima成功地利用WO3、TiO2、CdS、GaP、SiC等无机半导体材料将CO2水溶液还原为多种碳氢燃料。自此,光催化还原CO2的研究领域全面展开。各种基于金属配合物的均相光催化剂和基于无机半导体的多相催化体系相继问世。其中的多相光催化体系则受到格外关注,一方面被光照的半导体能够利用丰富的电子供体(理想供体是水)呈现出优异的氧化能力;另一方面半导体本身具有潜在的可扩展性,特别是纳米技术的快速发展,为设计半导体光催化剂提供了广阔的天地。但是目前许多基于无机半导体的多相光催化剂,要么是仅在有机溶剂中发挥作用;要么在水溶液中CO2还原的选择性和转化数(Turnover Number,TON)并不令人满意。这些局限性归结于质子的还原,这是在CO2水溶液还原过程中很容易进行的一个严重的副反应。此外,CO2在水中的饱和浓度很低,大约是特定溶剂中的十分之一。虽然也有报道用Zn修饰的Ga2O3和ZnGa2O4在水溶液中光催化还原CO2为CO的选择性高达95%,但是这个过程仅在紫外照射下起作用。自2009年第一次报道用有机高分子半导体石墨氮化碳(Graphitic carbon nitride, g-C3N4)光催化水的还原和氧化,g-C3N4就被广泛用于多相半导体光催化剂的研究。由于它的高地球丰度和低毒性,以及具有一个很适合在可见光下发生各种氧化还原反应的带隙结构,因此探索g-C3N4在多相光催化剂中的新的应用很有意义。近年来,东京工业大学理学院化学系Osamu Ishitani教授(专注于金属配合物的研究)与同一研究组的Kazuhiko Maeda副教授(专注于半导体光催化剂的研究)联手设计合成了一系列基于有机半导体C3N4的新型人工光合成催化剂。在2016年该研究组制备了一个复合型光催化剂RuRu'/Ag/mpg-C3N4,其中,介孔石墨氮化碳(mesoporous graphitic carbon nitride, mpg-C3N4)为载体,同时吸附了Ag纳米粒子(作为助催化剂)和双钌配合物RuRu'(通过碳链连接在一起的吸收可见光驱动电子转移的光增感剂RuII(bpy)3和还原CO2的催化剂RuII(bpy)(CO)2Cl2)。结果发现这个体系通过Z-Scheme电子转移机理进行光催化CO2水相还原(图1a),然而该体系选择性(< 80%)和TON(660)并不算优秀。最近,在该成果的基础上,研究人员采用了具有纳米片(nanosheet,NS)结构的氮化碳NS-C3N4代替之前的mpg-C3N4作载体,获得了一个新型的光催化剂RuRu'/Ag/NS-C3N4(图1b)。通过该催化剂各个部分默契的协同作用,成功地实现了在可见光下水相中催化还原CO2成甲酸盐反应的高选择性(99%)和高TON(2090),这是迄今报道的同类催化剂中最高的CO2还原选择性和最高的催化剂耐久性。相关的工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。图1. (a) RuRu'/Ag/mpg-C3N4光催化CO2还原的Z-Scheme电子转移; (b) 新型的光催化剂RuRu'/Ag/NS-C3N4。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.新型光催化剂RuRu'/Ag/NS-C3N4的制备方法比较简单。首先,氮化碳纳米片NS-C3N4由尿素在空气中823 K温度下加热2小时制得,通过XRD、DRS和TEM表征了纳米片的结构。其次用Ag纳米粒子对NS-C3N4进行修饰,HAADF/STEM证实了Ag纳米粒子负载在NS-C3N4的表面。最后是双钌配合物RuRu'负载在Ag/NS-C3N4上,只需把Ag/NS-C3N4粉末分散到双钌配合物的乙腈溶液中室温下放置一夜,FT-IR显示吸附在Ag/NS-C3N4上的双钌配合物的结构仍保持完整。在应用之前研究人员又研究了RuRu'在Ag/NS-C3N4表面的解吸附能力。通过测定RuRu'在不同pH值和各种盐溶液中的解吸附率ηdes,发现除了在反应之初在溶液中通入CO2时,立即会有30%的RuRu'解吸附,此后即使溶液pH达到强碱性10.6,RuRu'的ηdes仍保持不变。值得一提的是光辐射15小时之后该值也不变。正如此前报道中所讨论的,RuRu'和C3N4表面间的相互作用是基于膦酸-OH和C3N4表面-NH2之间的氢键。但这里却表现出不同寻常的强吸附作用,这是不曾报道过的。此外,通过使用无Ag负载的催化剂RuRu'/NS-C3N4作对比实验,发现解吸附率仍在30%,至此排除了Ag与RuRu'之间有相互作用。然后,研究人员又使用mpg-C3N4代替NS-C3N4做同样的对比实验,结果ηdes达到45%,这又说明了相比mpg-C3N4,NS-C3N4与RuRu'之间有更强相互作用。鉴于上述NS-C3N4的独特性质(对RuRu'具有强吸附作用),研究人员就此展开了RuRu'/Ag/NS-C3N4在光催化还原CO2反应中的研究。众所周知,人工光合成中最理想的电子供体是水,而太阳能中约50%是可见光,基于这样的事实,研究人员选择了反应是在可见光照射下,在EDTA•2Na的水溶液(电子供体)中进行。并先探讨了以下五个方面对催化活性的影响。1、负载在NS-C3N4上的Ag纳米粒子的量。在NS-C3N4上的Ag纳米粒子促进了电子从NS-C3N4的导带转移到RuRu'光敏感区。因此适量的Ag纳米粒子(0.5-1.5 wt%)对于提高光催化能力非常重要。而过量的Ag纳米粒子则会由于过滤效应导致光催化能力的下降。2、盐的加入。在加入不同盐的对比实验中,研究人员发现光催化剂RuRu'/Ag/NS-C3N4对CO2还原成甲酸盐和氢气(没有CO)反应的选择性,按照下面的顺序逐渐提高:无盐加入(选择性76%)< NaH2PO4< NaH2PO4+ Na2HPO4< Na2CO3、NaHCO3或者Na2HPO4(选择性>93%)。这个结果和pH值的升高有关。3、反应pH值。实验结果表明,溶液pH值对RuRu'/Ag/NS-C3N4的光催化性能有很重要的影响。一系列的对比实验显示CO2还原选择性与溶液pH值呈线性关系。NS-C3N4的导带和价带位置随pH值增加而负移,从而促进了电子从NS-C3N4的导带向RuRu'激发态的转移。4、CO2的溶解度。研究人员用TCD-GC证实了反应室中CO2气体的浓度几乎一样。事实上,在反应溶液pH值为4-7之间时,溶液中CO2的浓度是相近的。由此说明CO2在水相中的浓度与催化活性无关。5、阳离子的影响。通过在不同碱金属碳酸盐中催化性能的对比,发现K+的碳酸盐对甲酸盐的形成更有效。Zeta-电位测定显示了NS-C3N4表面带负电荷,与阳离子之间是静电相互作用。K+的正效应也曾有过报道,但至今仍不清楚K+离子在光催化反应中的具体功能。根据以上的实验结果,研究人员成功地改进了RuRu'/Ag/NS-C3N4对CO2还原成甲酸盐反应的光催化性能。如图2所示,在最优化的反应条件下对比了有无K2CO3添加剂时的反应活性,发现反应含0.1M K2CO3时,15h的光辐射后,生成甲酸盐的TON达到2090,同时维持了相当高的选择性(~90%)。与无K2CO3时的结果相比,研究人员把这种反应活性的提高归结于高pH值和K+离子的附加效应。此外,无论是与无机半导体做负载体的光催化剂相比,还是与其它类型的氮化碳(例如mpg-C3N4和bulk-C3N4)做负载体的光催化剂相比,RuRu'/Ag/NS-C3N4对CO2还原成甲酸盐反应显示了高的选择性和高的转化数,这种优异的光催化性能要归功于NS-C3N4本身所具有的独特的光催化性质(约70%的RuRu'配合物能牢固地附着在NS-C3N4表面)。图2. 甲酸盐和氢气的生成随照射时间变化的过程,用RuRu' (0.5 μmol g-1)/Ag (0.5 wt%)/NS-C3N4 (4 mg) 光(λ>400 nm)催化,在4 mL包含EDTA•2Na (10 mM)的水溶液里,有或无K2CO3 (0.1 M)。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.总之,研究人员扩展了氮化碳纳米片NS-C3N4在光催化反应中的应用范围,发现即使没有明显化学键合(氮化碳表面末端基团是氨基),它仍能牢固地吸附一个双功能的金属配合物(RuRu'),甚至在碱性水溶液中也不易脱落。将来,如何通过有机反应将氮化碳表面的氨基(明显地呈现化学惰性)功能化仍是一大挑战。此外,如果在这个氮化碳中能引入其他原子,或许能更好地促进太阳光的有效利用。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Robust Binding between Carbon Nitride Nanosheets and a Binuclear Ruthenium(II) Complex Enabling Durable, Selective CO2 Reduction under Visible Light in Aqueous SolutionAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 4867, DOI: 10.1002/anie.201701627(本文由MgoMg供稿)

来源: X-MOL 2017-10-13

硫化钼/氧化钛多孔有序阵列在利用太阳光分解水制氢中的应用

太阳光分解水制氢是可再生能源中一个非常重要的研究领域。近年来发展的二氧化钛(TiO2)材料因具有光催化活性高、稳定性好、价格低廉、原料丰富等优点,在光催化及光电转化领域具有巨大的应用潜力。但由于传统TiO2具有较宽的禁带宽度,限制了对可见光甚至近红外光的吸收,致使光催化分解水制氢的效率较低。另外,传统光催化剂的制备过程中存在催化剂负载困难及载体对催化剂具有副作用等问题成为了光催化剂实用化、产业化的瓶颈。针对这些问题,中佛罗里达大学的Limin Guo博士和Yang Yang教授等人利用电化学腐蚀的方法设计出规则有序排列的TiO2短管阵列薄膜,并在TiO2短管内表面均匀生长出多层硫化钼(MOS2)纳米片(图1),并将其应用于太阳光分解水制氢中。他们通过实验观察和进一步的理论计算证明MOS2中的硫缺陷是造成该材料具有可见光吸收的原因,结合TiO2的紫外光吸收和MOS2本身的近红外光吸收,制备出一种可以在广谱太阳光范围内实现光吸收的催化剂。TiO2短管阵列在新型的光催化剂中不仅起到吸收紫外光的作用,同时也可实现对MOS2催化剂的搭载,从而提高太阳光的利用效率和光催化过程的稳定性。进一步的实验同时证明这种催化剂可以在恶劣的环境下实现海水的分解制氢。相关研究成果发表在Energy & Environmental Science 上。Limin Guo博士为论文的第一作者,中佛罗里达大学的Yang Yang教授和美国西北太平洋国家实验室的Yingge Du研究员为该工作的共同通讯作者。图1. 材料的制备流程及SEM成像。作者通过光催化反应测试发现,这种规则有序的多孔MoS2/TiO2光催化剂表现出优异的太阳光分解水制氢活性以及循环稳定性。图2.(a)(b) 催化剂的光吸收谱及在不同入射光角度下的光吸收谱;(c)(d) 催化剂对纯水和海水的分解制氢实验;(e)催化剂在不同光照波长下的水分解制氢实验;(f)催化剂的循环稳定性实验。该工作为发展可大规模生产的光催化剂及实现海水的光催化分解制氢提供了新的思路。该论文作者为:Limin Guo, Zhenzhong Yang, Kyle Marcus, Zhao Li, Bingcheng Luo, Le Zhou, Xiaohui Wang, Yingge Du and Yang Yang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):MoS2/TiO2 Heterostructures as Nonmetal Plasmonic Photocatalysts for Highly Efficient Hydrogen EvolutionEnergy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C7EE02464A

来源: X-MOL 2017-10-12

表面杂原子掺杂的双金属氮化物:高效且稳定析氧电催化剂

进入21世纪以后,能源问题日益突出,氢能由于具有来源丰富、清洁可持续等特点成为最有发展前景的能源之一。相比于其他产氢技术,电解水制氢具有许多优点:纯度较高、操作简单、维护方便、无污染、产氢量可调等。然而,阳极析氧反应动力学缓慢成为阻碍电解水技术发展的瓶颈问题。因此,开发低成本、高活性和稳定性的析氧催化剂替代价格昂贵的Ru、Ir等商用催化剂具有十分重要的现实意义。近日,内蒙古大学化学化工学院的张军教授(点击查看介绍)研究团队在过渡金属电催化剂的研究中取得了重要进展,创造性地利用含有N、P和F的离子液体BMIMPF6合成了一种新型表面杂原子掺杂的双金属氮化物纳米材料。通过离子液体的成功引入,他们构建了N、P、F三掺杂的Ni-Co双金属氢氧化物前驱体,前驱体进一步在氨气氛围下煅烧得到双重氮化且表面具有P、F双掺杂的一维棒状结构Ni1.5Co1.5N纳米催化材料。图1. PF/Co1.5Ni1.5N纳米催化材料的合成示意图得益于该纳米催化材料的表面杂原子掺杂、一维介孔结构、过渡金属与杂原子的协同作用以及双重氮化作用等,PF/Co1.5Ni1.5N表现出优异的OER催化活性。在1.0 M的KOH溶液中,其起始电位为1.42 V,电流密度为10 mA•cm-2 时相应的过电位为280 mV,Tafel斜率为66.1 mV•dec-1。与商用IrO2相比,该催化剂表现出优异的催化活性和动力学特征。图2. 电催化产氧的性能作者通过构建表面杂原子掺杂的双金属氮化物模型,并结合密度泛函理论计算发现,形成PF/Co1.5Ni1.5N所需要的能量远低于NPF/Co1.5Ni1.5N,PF/Co1.5Ni1.5N的结构更趋于稳定(图2)。此外,在OER反应动力学的过程中,对比过电位与吉布斯自由能的关系可知(η=Max[ΔG1, ΔG2, ΔG3, ΔG4]/e-1.23 [V]),PF/Co1.5Ni1.5N在OER反应过程中的ΔG2更低,具有更为优异的OER催化活性,与我们的研究结果一致。上述研究结果表明,新型杂原子掺杂的双金属氮化物纳米电催化剂具有潜在的应用前景,有望用于电解水反应。值得一提的是,杂原子表面掺杂于过渡金属氮化物纳米材料中得以实现后,研究人员可以采取相同的思路实现不同杂原子掺杂型纳米催化材料的合成。图3. OER反应的机理及各步的吉布斯自由能计算该研究成果近期发表在Chemistry - A European Journal上,第一作者是内蒙古大学的硕士研究生白雪,通讯作者是王勤副教授和张军教授。研究工作得到了国家自然科学基金和内蒙古自然科学基金杰出青年培育基金项目的资助。该论文作者为:Xue Bai, Qin Wang, Feng He, Zhi-jian Wu, Guangran Xu, Keke Huang, Yunkun Ning, Jun Zhang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Phosphorus and Fluorine Co-doping Induced Enhancement of Oxygen Evolution Reaction in Bimetallic Nitride Nanorods Arrays: Ionic Liquid-Driven and Mechanism ClarificationChem. Eur. J., 2017, DOI: 10.1002/chem.201703712导师介绍张军http://www.x-mol.com/university/faculty/11472

来源: X-MOL 2017-10-11

华理酶库再添新成员,羰基还原更简单

近年来,我国传统的化学化工及相关制造业面临着巨大的环保压力和节能减排的挑战,以工业酶为核心的生物合成技术可以显著降低生产过程中的资源与能源消耗,减少污染物的排放,成为企业创新驱动、转型发展、依法减排所需要的先进制造技术。然而,天然来源的酶通常无法满足实际工业应用环境中的苛刻条件,因此需要对其性能进行提升。近日,华东理工大学生物工程学院生物反应器工程国家重点实验室、上海生物制造技术协同创新中心的许建和课题组针对来源于Candida glabrata 的野生型羰基还原酶CgKR1底物适用性不够广泛、催化活性不够高的缺陷,通过对酶分子结构的理性改造,成功设计出一种广谱、高效的生物催化剂。这一最新研究成果发表于ACS Catalysis 上。基于分子动力学模拟的底物与CgKR1-WT (A)和CgKR1-F92C/F94W (D)结合模式的对比研究人员利用计算机辅助的分子动力学模拟分析,发现位于该酶底物通道loop上的92位苯丙氨酸残基与175位酪氨酸催化残基的芳香环之间形成强π-π相互作用,使大位阻的92F稳定在底物进入活性中心的通道上,从而阻碍底物与催化残基的结合。因此,他们推测该氨基酸可能是影响酶活性的一个关键残基。与此同时,研究人员基于长期研究工作的积累(Adv. Synth. Catal., 2012, 354, 1765; Adv. Synth. Catal., 2014, 356, 1943),推测位于底物通道loop上的另一个关键氨基酸残基94F也可能影响酶的活性。基于上述推测,他们对这两个残基进行了突变和活性筛选,获得一种活性显著提高的突变体CgKR1-F92C/F94W。该突变体对28种结构多样性的羰基底物的催化活性均得到显著的提高。其中,纯酶比活力超过50 U•mg–1的底物达到13个,最高可达到775 U•mg–1。作者利用该突变酶作为催化剂,成功实现了多种药物手性中间体的扩大规模制备,底物上载量>100 g/L,ee值高达99%,时空产率为583 g–1•L–1•d–1。此外,他们还通过分子动力学模拟阐明了这两个残基在提升酶活性中发挥的作用机制,对其他类似羰基还原酶的分子改造具有指导意义。这一广谱且高效的生物催化剂为华东理工大学的工业酶库再添新的环境友好不对称催化合成工具。据悉,许建和教授领导的生物催化与合成生物技术团队长期致力于羰基还原酶、亚胺还原酶、单加氧酶、环氧水解酶等工业生物催化剂开发与应用的研究,构建了一个包含千余品种的“千酶库”,为化学、化工、医药、食品及环保等行业的客户量身定制高效专一、自主产权的酶催化剂及相应的绿色合成催化工艺。上述研究工作由郑高伟副教授率领刘源炀同学和陈琦博士等协作完成。郑高伟博士作为许建和团队的青年核心成员之一,在Curr. Opin. Biotechnol.、Chem. Commun.、Org. Lett.、Adv. Synth. Catal.、ChemCatChem 等国际高影响力的学术期刊上发表学术论文36篇,主持承担“手性胺酶促合成与催化机制解析”等国家自然基金项目2项,“973计划”、“863计划”项目子课题及企业合作课题5项。此外,该研究工作还得到中央高校基本科研业务费专项资金和上海市浦江人才等项目的资助。该论文作者为:Gao-Wei Zheng, Yuan-Yang Liu, Qi Chen, Lei Huang, Hui-Lei Yu, Wen-Yong Lou, Chun-Xiu Li, Yun-Peng Bai, Ai-Tao Li and Jian-He Xu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Preparation of Structurally Diverse Chiral Alcohols by Engineering Ketoreductase CgKR1ACS Catal., 2017, 7, 7174, DOI: 10.1021/acscatal.7b01933

来源: X-MOL 2017-10-09

多组分手性共价有机框架的制备及不对称催化性能

共价有机框架(covalent organic frameworks, COFs)是一类主要由C、H、N、B、O等轻原子构成、以共价键连接的一类有机多孔晶态材料。COF具有孔道结构高度有序、孔径可调、比表面积较大、合成方法多样和易于功能化修饰等特点,基于COFs在非均相催化领域具有广阔的应用前景。合理选择构筑单元可以制备手性共价有机框架(chiral COFs, CCOFs),广泛应用于不对称催化和手性分离。然而到目前为止,手性共价有机框架的合成仍十分复杂,在材料的构筑过程中要充分考虑到不对称性和结晶性的平衡问题。最近上海交通大学化学系的崔勇教授(点击查看介绍)团队报道了一系列的双组分和三组分手性共价有机框架(图1)。这些手性共价有机框架采用三种堆积方式,随着构筑单元中取代基位阻的增大,共价有机框架更倾向于采取错层堆积的方式以减小层与层之间的排斥。图1. 手性共价有机框架(CCOFs)的合成与双组分手性共价有机框架相比,三组分手性共价有机框架具有更好的晶态和稳定性,并且在消除保护基团后仍可保持很好的晶态,而双组分手性共价有机框架在消除保护基团后晶态消失;三组分手性共价有机框架在沸水、2 M盐酸和6 M NaOH溶液中放置一周后仍可保持很好的晶态。基于三组分共价有机框架良好的晶态和稳定性,作者进一步研究了该材料在非均相催化方面的应用。其中DMTA−TPB1/3′在不对称α-Aminooxylation反应中表现出良好的立体选择性(ee 值最高可达95%),DMTA−TPB1/4′在不对称aldol反应中立体选择性(ee 值最高可达92%)也较为理想,DMTA−TPB1/5′在不对称Diels−Alder反应中立体选择性最高可达95%,非对映选择性endo/exo最高可达22:1,比相应的均相催化剂参与反应时得到的立体选择性和非对映选择性结果更佳(图2)。这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上。图2. 手性共价有机框架(CCOFs)的催化性能该论文作者为:Jie Zhang, Xing Han, Xiaowei Wu, Yan Liu, Yong Cui原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Multivariate Chiral Covalent Organic Frameworks with Controlled Crystallinity and Stability for Asymmetric CatalysisJ. Am. Chem. Soc., 2017, DOI:10.1021/jacs.7b03352导师介绍崔勇http://www.x-mol.com/university/faculty/12609

来源: X-MOL 2017-10-08

多组分金属-有机框架的合成及在连续反应中的应用

近年来多组分金属-有机框架材料(Multivariate MOFs, MTV-MOFs)的发现为该领域提供了引入多个官能团的方法。与单组分机械混合相比,多组分的协同作用能提供更为优良的性能,尤其在不对称催化的性能上,可以协同催化一系列的连续反应。最近,上海交通大学的崔勇教授(点击查看介绍)团队利用羧酸功能化的手性铜、钒、铬、锰、铁、钴Salen配体与Zn2+组装得到一系列多组分的手性MOFs (MTV-MOFs)材料(图1)。图1. 多组分手性金属-有机框架(MTV-MOFs)的合成。由铜-钒、铜-铬、铜-锰、铜-铁、铜-钴组装得到的双组分MOFs材料可以有效地催化硅氰化加成反应、环氧化合物氨解反应、烯烃环氧化反应以及Diels-Alder反应;由铜-锰-铬、铜-锰-钴组装得到的三组分MOFs材料同样能够有效地催化烯烃环氧化/环氧化合物开环的连续反应(ee 值最高可达99%)(图2)。图2. 多组分手性金属-有机框架材料(MTV-MOFs)的催化性能。通过与均相催化剂及两种双组分催化剂的机械混合物对比,作者发现由于双金属协同作用的存在,多组分手性金属-有机框架材料(MTV-MOFs)在催化剂负载量很低的条件下也能获得较高的催化活性。这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上。该论文作者为:Qingchun Xia, Zijian Li, Chunxia Tan, Yan Liu, Wei Gong and Yong Cui原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Multivariate Metal−Organic Frameworks as Multifunctional Heterogeneous Asymmetric Catalysts for Sequential Reactions. J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b03113导师介绍崔勇http://www.x-mol.com/university/faculty/12609

来源: X-MOL 2017-10-07

烯丙基Pd催化的羧酸α,β-脱氢反应

在生物体内,脂肪酸脱氢是产生ATP的关键代谢途径:乙酰辅酶A的硫代羧酸酯通过α位催化去质子化,β位与活性型维生素B2(FAD)作用发生氢转移,得到α,β-不饱和脂肪酸衍生物,随后氧化断裂得到两个碳减元的脂肪酸并产生ATP。羧酸衍生物的α,β-脱氢反应在生物新陈代谢中发挥重要的作用,尽管到目前为止,人们已经发展了多种方法实现其脱氢过程,但由于羧酸具有较强的酸性、亲核性和对金属的配位能力差,制备相应的α,β-不饱和脂肪酸通常需要经历酯化、脱氢、水解等多步反应实现。以往的文献还报道了通过生物合成及仿生合成途径完成羧酸的脱氢,例如,通过酵母菌发酵棕榈酸酯脱氢可以少量制备得到2-反式十六碳烯酸,棕榈酸通过大鼠肝脏悬浮颗粒作用得到2-反式十六碳烯酸与9-顺式十六碳烯酸的混合物。根据过渡金属催化反应中积累的经验,人们还提出使用烯丙基Pd催化体系可能实现羧酸及其衍生物的脱氢过程,但由于羧酸衍生物中羧酸根的O对金属中心具有较强的配位作用,难以产生相应C配位的烯醇Pd物种。除此之外,羧酸在Pd催化体系下十分容易发生脱羧,由此提高了设计脱氢反应的难度。最近,美国耶鲁大学的Timothy R. Newhouse教授(点击查看介绍)课题组发展了一种方法,在过量ZnCl2的存在下以Zn(TMP)2•2LiCl作为碱,将羧酸转化为相应的烯二醇锌中间体,随后在烯丙基Pd催化剂体系下发生催化脱氢得到目标产物,由此避免了常规反应中羧酸衍生物在Pd催化剂作用下的脱羧过程。相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上,第一作者是Newhouse教授的博士生Yizhou Zhao。Yizhou Zhao(左)和Tim Newhouse教授(右)。图片来源:Yale University图1. 脂肪酸及其衍生物的脱氢反应。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.为了解决Pd催化体系中可能存在的问题,作者设想将羧酸底物转化为相应的烯二醇锌盐,这种二价阴离子能够与烯丙基Pd催化剂配位得到C配位的烯醇Pd中间体,随后发生β-H消除得到α,β-不饱和脂肪酸。图2. 反应机理的设想。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.作者首先使用肉豆蔻酸1a作为底物进行反应的条件筛选。以往的文献报道了使用LiTMP作为碱可以很好地实现羧酸酯的去质子化,进而发生脱氢过程,但以羧酸为底物时只得到了40%的1H NMR收率(entry 1)。使用位阻更大的LiCyan仅能得到痕量的产物(entry 2)。当使用Zn(TMP)2或者Zn(TMP)2•2LiCl时,反应的收率可以提升至50%以上(entries 3-4)。然而额外加入LiCl会使反应收率骤降(entry 5)。随后他们在催化体系中补加ZnCl2,反应可以得到85%的分离收率,并且E /Z 构型的比例大于20:1。他们推测额外的ZnCl2可能会对烯二醇锌的聚集态或Pd金属中心的配位状态造成影响,从而提高了反应的催化效率。图3. 反应条件的筛选。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.得到最优条件之后,他们对底物的普适性进行了研究。首先对于长链脂肪酸,无论是含有奇数还是偶数个碳原子的底物都能够以良好的收率得到目标产物,所有反应中的E /Z 构型的选择性均大于20:1(2a-2g);不饱和的长链脂肪酸也可以参与反应,且底物中原有双键的构型不会发生改变(2h-2k),但由于产物相对不稳定,反应需使用更为温和的条件避免产物分解(反应3 h,2.3当量的碱,不加入ZnCl2)。图4. 长链脂肪酸底物的普适性考察。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.接下来,他们考察了非天然的脂肪酸是否也适用于该反应。β位含有环己基和芳香基的底物都具有良好的收率,脂肪链远端芳香烃取代的底物收率略微降低(2l-2n);芳香环上的卤素取代基对反应也可以兼容(2o);末端烯烃在反应体系中也没有发生异构化(2p);脂肪链末端含有F、Cl、Br、MOMO等官能团的底物也具有良好的兼容性(2q-2t);N-甲基吲哚取代的底物可以得到65%的收率(2u);环氧官能团在反应体系中也不会发生开环反应(2v)。图5. 非天然脂肪酸底物的普适性考察。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.最后,他们还对脱氢产物进行了衍生化。例如,n-C12H25CO2H在标准条件下先得到α,β-不饱和十三碳酸,随后通过臭氧氧化得到两个碳原子减元的长链饱和脂肪酸3a,3a既可以通过脱羧偶联转化为3b和3c,也可以通过Michael加成或Friedel-Crafts酰基化得到4-色满酮和茚酮。图6. 产物的衍生化。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.——小结——Timothy R. Newhouse教授团队将羧酸原位转化为相应的烯二醇锌盐,以烯丙基Pd催化体系实现了羧酸的脱氢反应。反应的条件温和,对于天然和非天然的羧酸底物都具有良好的适用性。反应机理的深入研究还在进行之中。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Allyl-Palladium-Catalyzed α,β-Dehydrogenation of Carboxylic Acids via Enediolates Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201706893导师介绍Timothy R. Newhousehttp://www.x-mol.com/university/faculty/1301

来源: X-MOL 2017-10-06

二维金属有机单层(MOL)的表面修饰改变催化微环境

酶催化的高效性及专一性与可调控催化活性的中心微环境密不可分。如果人工催化体系能引入类似的微环境调控机制,则有望提高催化的活性和选择性,从而得到具有特殊选择性的催化剂。金属有机框架(MOF)因具有明确且化学可调的多孔结构而备受关注,其空腔可用于仿生酶疏水口袋的构建。人们通过对配体官能团的调控或MOF孔道的后合成修饰可以改变催化的微环境,然而这类仿生孔道的化学修饰仍受到MOF孔道大小的限制。近日,厦门大学化学化工学院的汪骋(点击查看介绍)和林文斌(点击查看介绍)教授团队基于以往发展的二维金属有机单层(MOL)对二维材料的次级结构单元(SBU)后合成修饰长链羧酸来调控催化微环境。二维金属有机单层是二维化的MOF。MOL通过二维拓扑的网络结构连接配体和金属簇节点,并通过一系列的合成化学手段阻止单层在第三个维度堆叠,形成一类新型的分子基二维材料。与MOF类似,MOL也可通过配体设计引入精确的催化位点,并通过活性位点在框架上的隔离实现单位点催化。另外,MOL继承了MOF作为异相催化剂的特点,可与反应溶液分离,并可回收再利用。而与MOF不同的是,MOL的所有催化位点都处于材料的外表面,底物无需经过孔道扩散便可到达催化活性位点。利用MOL催化剂在催化活性中心附近进行化学修饰可不受空间限制的影响。在该工作中,研究者对基于三联吡啶三羧酸(TPY)配体的MOL进行SBU后修饰长链亲疏水基团,调控催化活性中心的亲疏水微环境,并在TPY上修饰过渡金属铁活性中心模拟氧化酶的结构,反应以氧气为氧化剂可以高选择性地氧化四氢呋喃。亲水修饰的MOL能以100%的选择性得到丁内脂,而MOL的疏水修饰则倾向于得到2-羟基四氢呋喃。研究人员对高选择性的机制进行了深入研究,发现2-羟基四氢呋喃是该催化反应中的中间产物。亲水修饰的微环境中,中间产物在催化活性中心附近停留时间长,可重新与催化中心结合,进一步氧化成最终产物丁内酯。该工作发表于Angewandte Chemie International Edition,并被选为frontispiece。该论文作者为:Wenjie Shi, Lingyun Cao, Hua Zhang, Xin Zhou, Bing An, Zekai Lin, Ruihan Dai, Prof. Jianfeng Li, Prof. Cheng Wang, Prof. Wenbin Lin原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Surface Modification of Two-Dimensional Metal-Organic Layers Creates Biomimetic Catalytic Microenvironments for Selective OxidationAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 9704, DOI: 10.1002/anie.201703675导师介绍汪骋http://www.x-mol.com/university/faculty/44764 林文斌http://www.x-mol.com/university/faculty/14039

来源: X-MOL 2017-10-06

单原子电催化剂

单原子催化剂是负载型金属催化剂的理想状态,实现了金属以单原子的形式均匀分布在载体上。均一分散的单原子作为催化活性中心与均相催化类似,实现了催化反应的高活性和高选择性,同时也为催化剂机理的研究提供了新的解决方案。近日,华盛顿州立大学的林跃河教授(点击查看介绍)及其团队针对单原子电催化剂这一新兴的研究领域,总结并讨论了催化剂材料在合成、表征以及电化学应用中的重大进展、面临的问题、解决方案以及未来的发展前景。随着新能源产业的快速发展,电催化能源转化和存储技术在取代化石能源、减少排放、获得高附加值化学品方面发挥了重要的作用。优异的电催化材料是实现该技术的关键因素,设计和发展新型电催化剂并提高其电催化性能是目前电催化能源转化的当务之急。纳米结构催化剂设计与合成方法的进展对电催化领域的发展起到了至关重要的作用。总体来说,提高纳米电催化剂表面的催化活性位点数目以及提高催化活性位点的催化活性是设计制备纳米电催化剂的两个基本原则,纳米电催化剂的尺寸、结构、形貌和组分与其反应活性息息相关。围绕着如何调控纳米结构并提高纳米电催化剂的催化性能,许多科学家在材料制备、表征技术以及理论模拟等方面都取得了一系列的研究进展。另一方面,单原子催化剂是负载型金属催化剂的理想状态,实现了金属原子100%的利用率。单原子催化剂中的金属以单原子的形式均匀分布在载体上,均一分散的单原子作为催化活性中心与均相催化类似,实现了催化反应的高活性和高选择性,同时也为催化剂机理的研究提供了新的解决方案。中科院大连化学物理研究所的张涛院士及其合作者在这一领域做出了引领性的工作,他们发展了一种湿化学共沉淀法制备了铁氧化物负载的Pt单原子催化剂,首次提出了“单原子催化”的概念,为设计合成高性能的催化剂提供了新的研究思路。近年来,研究人员在单原子催化剂的关键性问题——合成、表征以及应用机理研究方面取得了一系列重要的研究成果,推动该领域的进一步发展。单原子催化剂的兴起为电催化的应用提供了广阔的空间。目前单原子电催化剂研究的重点主要围绕合成、表征以及应用机理的研究。由于其独特的单原子分布状态,金属-金属键的缺失对电化学催化反应途径的影响是催化剂具有高选择性的决定因素。此外,载体与金属原子的强相互作用也会对其电催化活性以及稳定性产生重要的影响。综述从单原子催化剂的材料设计出发,介绍了其制备方法以及表征手段,随后总结讨论了单原子电催化剂在电解水(电化学析氢/氧)、氧气还原、CO2还原以及燃料分子(甲醇、乙醇和甲酸)氧化方面的电催化应用。针对具体的电催化反应,结合催化剂的制备、表征以及理论模拟,作者在单原子尺度下探讨了电催化的机理,为设计高性能的纳米电催化剂提供了重要的理论指导。作者还讨论了进一步提高这类催化剂性能的有效手段,尤其是针对如何提高单原子的负载量以及活性位点的活性提供了一系列的解决方案。目前单原子电催化剂的研究还处于起步阶段,随着制备方法的发展、先进表征手段的应用以及实验与理论计算的有机结合,作者认为单原子电催化技术必将在纳米电催化领域取得更多突破性的进展。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章的第一作者是华盛顿州立大学的助理研究教授朱成周博士。该论文作者为:Chengzhou Zhu, Shaofang Fu, Qiurong Shi, Dan Du, Yuehe Lin原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Single-Atom ElectrocatalystsAngew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201703864 导师介绍林跃河教授1984年于北京大学获得学士学位,1991年在厦门大学获得博士学位,师从我国著名原子光谱学家黄本立院士;1991-1992年在美国新墨西哥州立大学从事博士后研究,师从著名电化学家Joseph Wang教授;1997年在美国爱达荷大学又获得环境化学专业博士学位,同年进入美国西北太平洋国家实验室工作,2008年晋升为Laboratory Fellow,这是美国国家实验室的最高学术职位。林跃河教授2009年当选为美国科学发展协会AAAS Fellow,2012年当选英国皇家化学会会士,2013年当选美国医学与生物工程院院士,2013年起作为终身教授在美国华盛顿州立大学工作,同时是中组部“千人计划”学者。林跃河教授主要致力于功能化纳米材料的设计以及能源和环境应用、开发新型纳米生物电化学传感设备及纳米材料用于生物医学诊断及药物递送;累计承担NIH、CDC、DOE和DOD等资助的25项科研项目,经费总额超过2500万美金,发表文章约400篇,总引用约37000次,h-index为100;入选汤森路透(Thomson Reuters)2014、2015、2016全球高被引科学家名单(Highly Cited Researchers)。http://www.x-mol.com/university/faculty/45883

来源: X-MOL 2017-09-30

单位点光催化全解水

太阳光驱动水分解的“人工光合作用”是实现太阳能转化、生产清洁可再生氢能的理想方法,同时也是解决未来能源与环境危机的理想途径之一。然而,目前大多数光催化剂在不使用牺牲剂的条件下很难实现太阳光驱动的水分解,其效率也远远达不到实际应用的需求。光解水的过程包含复杂的多电子、多步骤反应,对催化剂材料的要求也非常严格,不仅需要合适的能级结构来吸收足够的可见光,更为关键的是要有效地分离和传输光生电子和空穴,同时还需具备高效稳定的析氢和析氧活性位点。因此,设计新型、高效、稳定和廉价的光催化剂仍旧面临着极大的挑战。近日,中国科学技术大学国家同步辐射实验室的韦世强教授(点击查看介绍)和姚涛教授(点击查看介绍)课题组利用同步辐射X射线吸收光谱(XAFS)技术精确设计了单活性位点的钴基复合结构光催化剂,该催化剂可以有效分离和传输光生电子和空穴,实现了高效、自发的太阳光催化全解水析氢。该研究团队提出设计构建单活性位点结构来分离光生电子和空穴对,并作为助催化剂实现高效的全解水性能。他们利用氮化碳纳米空间限域效应合成了原子级分散的结构位点,同步辐射XAFS光谱以及高角环形暗场成像表明形成了单位点Co1-P4结构。该复合结构在电子能带结构中形成特殊的中间态,不仅极大地提高了材料的可见光吸收,而且可以有效抑制光生电子-空穴对复合,成功将光生载流子的寿命显著提高约20倍。他们所设计的光催化剂实现了在模拟太阳光照、不加入牺牲剂和贵金属的条件下全解水析氢,速率可达410.3 μmol•h-1•g-1, 其中500 nm波长处的量子效率达到2.2%。这种单活性位点复合型光催化剂有望为进一步提升现有光催化剂水分解的性能提供新的设计思路和方法,同时也为从原子尺度探究催化的活性中心和反应机理提供新的有效途径。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 期刊上,并被选为当期热点文章“Hot Paper”,同时作为“Frontispiece”进行亮点报道。文章的共同第一作者是中国科学技术大学的博士生刘炜和研究生曹林林。该论文作者为:Wei Liu, Linlin Cao, Dr. Weiren Cheng, Yuanjie Cao, Xiaokang Liu, Wei Zhang, Xiaoli Mou, Lili Jin, Dr. Xusheng Zheng, Wei Che, Prof. Qinghua Liu, Prof. Tao Yao, Prof. Shiqiang Wei原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Single-Site Active Cobalt-Based Photocatalyst with a Long Carrier Lifetime for Spontaneous Overall Water SplittingAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 9312, DOI: 10.1002/anie.201704358导师介绍韦世强http://www.x-mol.com/university/faculty/45881 姚涛http://www.x-mol.com/university/faculty/45882

来源: X-MOL 2017-09-29

新型锆十二金属节点MOF用于负载高活性的廉价金属氢化催化剂

撰稿人:季鹏飞,林文斌(美国芝加哥大学•化学系)基于金属-有机骨架材料(MOF)的催化剂是近年来化学与材料领域的研究热点之一。相比于传统的非均相催化剂,MOF催化剂活性组分均一、性质易于调控且催化位点密集。而与小分子催化剂相比,MOF催化剂则具有化学稳定性高、易于循环使用以及合成简单快捷等明显的优势。目前,绝大多数MOF催化剂通过有机配体的功能化修饰或者孔道对活性催化剂包裹的方式得以制备。从世界工业发展趋势而言,一种具有应用前景的新型催化剂应具有高效、低毒、成本低廉和绿色可持续等特点。但是,许多现行的工业催化流程,如半氢化反应和氢硅化反应,仍广泛利用钯、铂等贵金属元素作为催化剂。贵金属元素的地壳丰度低、成本高且生物毒性大,因此选用铁、钴、镍、铜等丰度高、成本低、生物兼容性好的金属改进现有的工业流程具有极大的发展前景。近日,芝加哥大学的林文斌(Lin Wenbin)(点击查看介绍)研究团队在MOF催化剂的研究中取得重要进展,创造性地利用MOF的无机金属节点作为负载位点,得到具有独特配位结构的钴活性物种,可用于高效氢化硝基苯、苯腈以及异腈类化合物,催化活性均远高于已知的小分子廉价金属催化剂。图1. 锆十二MOF的结构以及锆十二金属节点的化学组成基于锆的MOF因具有较低的合成成本及良好化学稳定性,在骨架材料研究领域十分受欢迎。迄今为止,常见的锆MOF均以锆六金属节点作为结构单元,而林文斌教授研究团队首次合成了含锆十二金属节点的MOF。该研究团队发展的锆十二MOF具有纳米尺寸的片层状形貌,并且每个锆十二节点具有六个双桥连的氢氧根,可用于负载三个氯化钴中心,从而得到具有独特电荷性质的钴金属催化剂。图2. 锆十二节点上的双桥连氢氧根和三桥连氢氧根提供两种负载位点图3. MOF催化剂可用于高效氢化硝基苯、苯腈以及异腈化合物该锆十二负载钴催化剂对于多种氢化反应均具有高催化活性,是硝基苯氢化活性最高的廉价金属催化剂,硝基苯可完全被转化成苯胺。该催化剂对不同取代基,包括多种吸电子及给电子基团都表现出良好的催化活性,同时也可催化苯腈化合物完全氢化制备得到苄胺及其衍生物,活性高于目前所报道的所有其他基于钴和铁的氢化催化剂。值得一提的是,锆十二负载钴催化剂对配位能力极强的异腈化合物也具有良好的催化氢化活性。这三种氢化反应可分别用于苯胺、苄胺以及N-甲基胺等化合物的高效制备,表现了该催化剂在工业合成含氮化合物方面的潜在应用价值。利用MOF无机节点作为催化剂负载位点的意义在于不仅可以发展超高活性的催化剂,而且可以帮助理解传统金属氧化物负载催化剂的组成及催化机理。金属氧化物表面负载的非均相催化剂在工业合成中已经具有广泛的应用,但是表面负载催化剂活性位点组成多样、催化机理复杂,不易于系统研究。而MOF催化剂的无机金属氧化物节点组分唯一、结构确定,所以容易通过X射线单晶衍射、固态核磁共振波谱、固体红外光谱、小分子副产物检测等多种手段进行研究以及催化机理探索。这一新型锆十二金属节点负载钴廉价金属催化剂的工作已发表在Journal of the American Chemical Society 上。图4. 锆十二负载钴催化剂中钴的配位环境以及EXAFS的分析结果(左);锆十二负载钴催化剂中钴的XANES图谱(右)该论文作者为:Pengfei Ji, Kuntal Manna, Zekai Lin, Xuanyu Feng, Ania Urban, Yang Song and Wenbin Lin原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Single-Site Cobalt Catalysts at New Zr12(μ3-O)8(μ3-OH)8(μ2-OH)6 Metal–Organic Framework Nodes for Highly Active Hydrogenation of Nitroarenes, Nitriles, and IsocyanidesJ. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 7004, DOI: 10.1021/jacs.7b02394导师介绍林文斌http://www.x-mol.com/university/faculty/1445

来源: X-MOL 2017-09-24
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