Ag基双金属纳米合金碱性氧还原反应的活性顺序

近年来,国人关注的焦点是大量使用化石燃料带来的严重雾霾以及其他环境污染问题,改善环境、开发新型清洁能源迫在眉睫。在诸多新型能源中,金属-空气燃料电池是一种最有发展潜力的清洁能源,金属Pt基合金是这类燃料电池中最常用的催化剂之一,但是该类催化剂的地球储量低、价格昂贵、商业化应用非常困难。因此,寻求一种地球储量大、价格低的催化剂替代Pt是当前研究的前沿。研究表明Ag基催化剂在碱性环境中具有优秀的催化活性和稳定性,具有取代Pt基催化剂的潜力。但相比于Pt系催化剂,Ag系催化剂的催化活性仍然不足,如何提升Ag系合金的ORR活性成为当前研究的热点。西北工业大学陈福义教授(点击查看介绍)的团队报道了一种调制Ag基合金d带中心控制催化活性的方法。众所周知,Pt基合金催化剂对氧还原过程中的中间产物吸附较强,这些中间产物的吸附占据活性位,降低了Pt系合金的催化活性。大量报道指出,通过调整Pt系d带中心负移,可以有效降低Pt系合金对中间产物的吸附,从而提高氧还原活性。然而,陈福义教授的研究表明Ag基催化剂对中间产物的吸附较低,需要调制d带中心正移,提高催化剂对中间产物的吸附,从而提高ORR活性。该报道为Ag基合金的设计提供了一种可行的指导思路。根据Ag系合金的d带中心和氧还原比活性确定的d带“火山”规律表明,d带中心正相对于纯Ag正移1.2 eV,有利于提高Ag系合金的ORR活性。这一成果近期发表在Small 上,文章第一作者是西北工业大学博士研究生吴小强,通讯作者为陈福义教授。该论文作者为:Xiaoqiang Wu, Fuyi Chen, Nan Zhang, Yimin Lei, Yachao Jin, Adnan Qaseem, and Roy L. Johnston原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Activity Trends of Binary Silver Alloy Nanocatalysts for Oxygen Reduction Reaction in Alkaline MediaSmall, 2017, DOI: 10.1002/smll.201603387陈福义教授简介陈福义,西北工业大学材料学院教授,长期致力于纳米合金的设计、化学物理等离子体合成及其性能调控的基础理论和应用研究;在功能材料领域,发表论文80余篇,在非Pt氧化还原催化剂及相关能量转换装置的研究方面,以通讯作者和第一作者在Advanced Functional Materials、ACS Nano、Small、Journal of Materials Chemistry A、Applied Materials and Interface 和Nanoscale 等杂志上发表论文,目前在燃料电池等应用领域获得授权专利14项,撰写书籍2章节。http://www.x-mol.com/university/faculty/41629

来源: X-MOL 2017-06-23

Science:北大马丁等科学家在低温工业产氢过程的新突破

水煤气变换反应(CO + H2O = CO2 + H2)可以从水中取氢,是化石能源和生物质制氢以及氢气纯化过程的重要反应,其与水蒸汽重整反应的组合是目前廉价制氢的主要工业技术,广泛应用于合成氨以及油品和化学品的生产过程。同时,随着氢能经济的发展,氢燃料电池成为重要的新能源应用平台。为防止氢燃料中少量一氧化碳(CO)对燃料电池催化剂的毒化,可采用水煤气变换反应对氢燃料进行纯化。作为一个低温有利反应,如果能找到可以在较低温度工作的高效水煤气变换催化剂,就能在获得高催化活性的同时获得热力学的优势,这也是与低温氢燃料电池(工作温度70-90 ℃)进行有效整合的需要。因此,开发在低温区(< 150 ℃)同时具有高催化活性和稳定性的水煤气变换催化剂具有重大意义。 最近,北京大学马丁课题组与大连理工大学石川、美国布鲁克海文国家实验室Jose A. Rodriguez、中国科学院大学周武、山西煤化所/中科合成油温晓东等课题组合作,基于对水煤气变换反应机理的认识,以具有高效水解离活性的立方相α-碳化钼(α-MoC)为载体,利用金(Au)与载体的强相互作用设计了一种具有优异结构稳定性的层状金团簇-碳化钼负载型催化剂,在低温水煤气变换反应中取得突破性进展。该工作于6月22日在线发表在Science 上。图1. 2% Au/α-MoC催化剂的催化性质。图片来源:Science在低温水煤气变换催化反应性能评价中,2% Au/α-MoC催化剂的起燃温度约40 ℃。在120 ℃,180,000 h-1的高空速下,2% Au/α-MoC催化CO转化率达到95%,单位金属催化活性达到1.05 molCO/(molmetal*s),而类似条件下各参照催化剂的CO转化率均小于10%,活性低于2% Au/α-MoC催化剂一个数量级以上。在催化寿命测试中(145小时),该催化剂表现出良好的稳定性,实现了385,400的总转化数(TTN)。表观活化能测定表明Au/α-MoC催化剂表观活化能仅为22 kJ/mol,远低于传统Au基催化剂(约40-50 kJ/mol)。该催化剂优异的低温反应性能有效地解决了低温水煤气变换反应条件下高反应转化率与高反应速率不能兼得的难题。对催化剂结构表征表明,Au以两种形式分布于α-MoC载体表面:1.5 nm左右的层状Au团簇(2-4层)和原子级分散的Au。为确定具有最佳活性的催化中心,作者采用氰化钠浸出(NaCN leaching)选择性的剥离了层状Au团簇。通过性能对比,Au/α-MoC(NaCN)催化剂的低温活性显著降低,仅为0.09 molCO/(molmetal*s),且催化剂表观活化能增至41 kJ/mol,这些数据表明层状Au团簇与低温水煤气变换反应活性直接相关。图2.  TPSR机理研究及电子显微镜表征。图片来源:Science作者进一步采用程序升温表面反应(TPSR)方法研究了Au/α-MoC催化剂的反应机理。结果表明,水可以在α-MoC表面室温解离为表面羟基并释放出H2。在Au/α-MoC催化剂表面,吸附在Au表面CO与碳化钼表面羟基的重整反应在35 ℃即可开始发生;而在α-MoC表面该反应起始温度增加了近40 ℃,说明层状Au团簇与碳化钼的界面是该催化剂低温水煤气变换反应的最高效活性位,而界面重整反应是反应的速控步。DFT计算确认了Au/α-MoC催化剂水煤气变换反应的微观反应路径,表明反应以类“氧化-还原”机理进行。催化剂表面热力学有利的水分子解离和高效的界面CO重整是Au/α-MoC催化剂优异的低温催化性能的根本原因。图3. Au15/α-MoC(111)催化水煤气变换反应的微观反应路径。图片来源:Science这种Au/α-MoC催化剂表现出了前所未有的超低温水煤气变换反应性能,据估计仅需约200 g催化剂即可满足车载氢燃料电池组的H2净化需求,极具应用潜力。同样,该催化剂也很有希望应用于低温工业产氢过程。此外,这项工作对催化剂催化机理的研究为低温水煤气变换反应催化剂的设计提供了新的思路。北京大学姚思宇博士、大连理工大学博士研究生张晓以及中国科学院大学周武研究员是本论文的共同第一作者。研究工作得到了973计划、国家自然科学基金、中科院和青年千人计划等资助。原文(扫描二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Atomic-layered Au clusters on α-MoC as catalystsfor the low-temperature water-gas shift reactionScience, 2017, DOI: 10.1126/science.aah4321导师介绍马丁  http://www.x-mol.com/university/faculty/8676 周武  http://www.x-mol.com/university/faculty/38314 温晓东  http://www.x-mol.com/university/faculty/22870 石川  http://www.x-mol.com/university/faculty/9188

来源: X-MOL 2017-06-23

孙予罕、钟良枢团队Nature Chem.:双功能催化剂,直接变CO2为液体燃料

二氧化碳(CO2)一方面是主要的温室气体,在“全球变暖”问题上兴风作浪;一方面也是资源丰富、廉价、安全的化工原料,能用于合成多种化工产品甚至燃料。由CO2直接制燃料,可以在环境和能源两个方面都产生巨大效益,因此,最近几年CO2加氢反应逐渐成为多相催化领域的研究热点。其中,CO2加氢制甲醇受到了比较多的关注,也在很多方面取得了进展,包括从表面科学的角度阐述催化剂的活性位点,以及发展新型的高选择性催化剂。但是总的来说,大部分研究的思路还停留在比较传统的框架之内,希望通过调变金属-氧化物之间的相互作用来控制CO2加氢的活性和选择性。2016年,中国科学院大连化学物理研究所包信和院士、潘秀莲研究员团队在Science 上报道了利用氧化物-分子筛双功能催化剂选择性的将合成气转化为C2-C4的烯烃(收率接近80%),突破了传统的费托合成中的Anderson–Schulz–Flory产物分布的限制(Science, 2016, 351, 1065-1068,点击阅读详细)。这一突破性工作引发了对氧化物-分子筛双功能催化剂的研究热潮。今年5月份,同样来自中科院大连化物所的孙剑博士、葛庆杰研究员团队通过设计一种新型Na-Fe3O4/HZSM-5多功能复合催化剂,成功实现了CO2直接加氢制取高辛烷值汽油(Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/ncomms15174,点击阅读详细)。如图1a所示,在320 ℃、3 MPa以及H2/CO2 = 3的条件下,Na-FeOx/HZSM-5催化剂可以取得超过30%的CO2转化率,并且烃类产物中汽油馏分烃(C5-C11)的选择性达到78%。汽油馏分主要为高辛烷值的异构烷烃和芳烃,基本满足国V标准对苯、芳烃和烯烃的组成要求。值得强调的是,CO选择性仅有15%左右,并且烃类产物中CH4的比例也较低(10%左右)。通过结构表征,作者发现Na-Fe3O4在反应条件下会部分的转变为Fe5C2。结合过去几十年人们对Fe催化CO和CO2加氢反应的认识,作者认为CO2应该是首先被加氢到CO,然后CO在Fe5C2上进一步加氢并且碳链增长。之后,在HZSM-5上进行异构化或者芳环化,得到高比例的异构烷烃和芳烃。值得注意的是,在这项CO2加氢的工作中,作者也发现了双组份催化剂的空间分布对于产物有着显著的影响。如果Na-Fe3O4和HZSM-5混合的非常均匀,则产生大量的CH4;而如果让两个组分空间上产生一定的距离,则会得到高收率的汽油馏分烃。图1. (a) Na-Fe3O4和不同分子筛材料的组合在CO2加氢反应中的催化性能。(b) Na-Fe3O4纳米粒子的电镜图,标尺为100 nm。(c) 反应前和反应后的Na-Fe3O4纳米粒子的XRD图。图片来源:Nat. Commun.最近,中国科学院上海高等研究院的孙予罕(点击查看介绍)研究员(也是上海科技大学的特聘教授)、钟良枢(点击查看介绍)研究员团队报道了一项利用氧化物-分子筛双功能催化剂实现CO2加氢制取汽油馏分烃的工作。该论文发表在Nature Chemistry 上,第一作者为高鹏副研究员。高鹏副研究员(左)、钟良枢研究员(中)和孙予罕研究员(右)。图片来源:中科院上海高研院在这项工作中,作者所使用的是10 nm左右的高比表面In2O3作为氧化物,介孔HZSM-5作为分子筛。如图2a所示,在340 ℃、3 MPa的反应条件下,最高可以获得13.1%的CO2转化率,同时CO的选择性为40%-50%,高于前文提及的Na-Fe3O4/HZSM-5催化剂。在碳氢化合物产物中,C5+产物达到78.6%,同时仅有1%的甲烷,也远低于前文的Na-Fe3O4/HZSM-5催化剂。图2. (a) In2O3/HZSM-5双功能催化剂在CO2加氢反应中的催化性能。(b) In2O3纳米粒子和 (c) 多孔HZSM-5的电镜图。图片来源:Nature Chem.对于In2O3/HZSM-5双功能催化剂的反应机理,作者通过理论计算和实验证实,CO2首先在部分还原的In2O3上加氢为甲醇,然后在HZSM-5中进行甲醇到烃类产物的转变。有趣的是,在这个In2O3/HZSM-5体系中,作者也发现双组份催化剂的空间分布对于产物有着显著的影响。通过调变两个组分的空间分布,可以调控产物中不同碳氢化合物的分布。因此,这种亲密性效应(proximity effect)似乎在氧化物-分子筛双功能催化剂中是普遍存在的。笔者相信,在不久的未来,会有后续的研究工作针对这种亲密性效应进行深入的研究,探索其背后的机制以及提出更加精细的调控原则。图3. 双功能催化剂催化CO2加氢反应制烃的机理。图片来源:Nature Chem.如果比较上述两项工作的反应机理(如图4所示),可以更清楚地区分二者的差异性。图4. CO2加氢制取烃类燃料在不同催化剂上的反应机理。(a) Na-Fe3O4/HZSM-5, (b) In2O3/HZSM-5。图片来源:Nat. Commun. / Nature Chem.此外,在Nature Chemistry 这项工作中,作者已完成了催化剂制备放大并得到高机械强度的工业尺寸颗粒催化剂,并且进行了工业条件下的测试。如图5所示,通过对反应尾气的循环利用,CO2的转化率可以从8.7%提高到18.2%。同时,C5+ 烃类产物的收率也可以从78%提高到84%。同时,考虑到CO2加氢反应会生成CO,因此作者还研究了原料气中CO的影响。如图5c所示,添加适量的CO会促进CO2的转化,同时提高C5+ 产物的收率。作者认为,CO能够更加有效的还原In2O3,产生高反应性能的氧空位,从而促进CO2的加氢。图5. In2O3/HZSM-5双功能催化剂在工业条件下的测试。图片来源:Nature Chem.文章的最后,作者还发现,通过选择其他分子筛,可以控制产物中烯烃/烷烃的分布。比如采用SAPO-34分子筛,可以得到较高比例的C2-C4的烯烃;而如果使用Beta分子筛,则产物中会出现较多的低碳烷烃,可以作为液化气燃料。从另一个角度讲,氧化物组分也是可以调控的对象。如果换成其他的氧化物,笔者相信产物的分布以及反应性能也会有差异,而这可能是以后研究的方向。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Direct conversion of CO2 into liquid fuels with high selectivity over a bifunctional catalystNature Chem., 2017, DOI: 10.1038/nchem.2794导师介绍孙予罕http://www.x-mol.com/university/faculty/26703钟良枢http://www.x-mol.com/university/faculty/26702(本文由拉蒙供稿)

来源: X-MOL 2017-06-21

二氧化碳电化学还原中C-O键断裂的新机理

近年来,电化学作为一种清洁的能源,在燃料电池、锂电池、电解水等领域受到了广泛的关注。但由于实验技术的限制,在分子层面上认识电化学的反应机理还存在很多挑战。随着理论计算技术的逐渐提高,基于密度泛函理论(DFT)的分子动力学模拟(MD)提供了更大的可行性来研究电化学界面上的反应机理。更重要的是,由于电化学界面的复杂性,很多基于气-固界面上对于催化反应机理的认识,并不能简单地转移到电化学界面上。例如,在水和电子的辅助下,一些在气-固界面上很难发生的化学键形成和断裂过程,可以在电化学界面上发生。厦门大学孙世刚教授(点击查看介绍)课题组长期致力电催化反应机理的基础研究。以二氧化碳的电催化还原为例,C-O键的活化有两种途径:表面途径和质子电子传递途径。表面途径和在气固界面的催化反应类似,即C-O键的活化断裂必须通过两个表面原子的路径(COOH* + * → CO* + OH*),生成吸附态的一氧化碳(CO*)和羟基(OH*)。然而在电化学界面上,在一定的电位下,可以通过质子电子传递来活化C-O键,无需第二个表面原子的参与(COOH* + H+ + e-→ CO* + H2O),生成的水分子随即进入溶液。这一机理可以很好地解释为什么很多单原子催化剂也可以高效催化二氧化碳还原。该成果近期发表在Chemical Communications 上。该论文作者为:Tian Sheng, Shi-Gang Sun原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Electrochemical reduction of CO2 into CO on Cu(100): a new insight into the C-O bond breaking mechanismChem. Commun., 2017, 53, 2594-2597, DOI: 10.1039/C6CC08583K孙世刚教授简介曾任厦门大学副校长兼研究生院院长,2015年当选中国科学院院士,现任Electrochimica Acta 杂志副主编;主要研究方向:电催化、表界面过程,能源电化学(燃料电池、锂离子电池),纳米材料电化学,侧重于固/液界面环境中原子分辨率的表面结构与性能以及分子水平的电化学反应机理和反应动力学的基础研究。http://www.x-mol.com/university/faculty/10342

来源: X-MOL 2017-06-19

三维WO3/BiVO4/Co-Pi光子晶体结构光阳极实现高效光电催化分解水

能源危机与环境污染是当今人类面临的两大挑战,寻求清洁、可再生能源显得迫在眉睫。太阳能资源蕴藏丰富,高效利用太阳能被认为是解决化石能源危机的有效途径。而利用半导体光电极直接将太阳能转化成光电催化分解水得到的氢能,可有效同时解决能源需求并降低对环境的污染,是未来最有前景的清洁能源之一。高效、稳定的半导体光电极材料设计与制备是实现高性能光电催化分解水的关键。BiVO4作为窄带隙半导体(2.4 eV),具有优异的化学稳定性以及可见光响应性能,是理想的光解水光阳极材料。然而BiVO4材料电子传输能力差且载流子扩散长度较短,与其光穿透深度较长的性质相矛盾,严重限制了其光解水的效率。针对这一问题,同济大学物理科学与工程学院的程传伟副教授(点击查看介绍)团队通过引入三维WO3反蛋白石结构光子晶体,利用高电子传输特性的WO3作为骨架负载BiVO4吸光层,其中WO3和BiVO4分别承担载流子传输和光子吸收的任务,解决了高光子吸收和高电子传输性能的矛盾,进一步在BiVO4表面修饰“Co-Pi”水氧化助催化剂可以改善水氧化动力学,该WO3/BiVO4/Co-Pi复合光子晶体结构作为光阳极应用于光电催化分解水具有明显的优势:(1)三维连续有序的WO3反蛋白石结构提供直接快速的电子传输通道和大的比表面积;(2)WO3/BiVO4半导体异质结构可促进光生载流子的分离效率;(3)Co-Pi助催化剂改善了BiVO4电极水氧化动力学的速率。通过光电化学分解水的测试表明,三维WO3/BiVO4/Co-Pi复合光子晶体光阳极呈现优异的光电催化分解水性能,最大的光电流密度为4.5 mA cm-2  ( 1.4 V vs Ag/AgCl)。该研究为进一步设计开发高效光电催化分解水的光电极材料提供了指导思路。这一成果近期发表在Small 上,文章的第一作者是同济大学的博士研究生张海峰。该论文作者为:Haifeng Zhang, Weiwei Zhou, Yaping Yang, Chuanwei Cheng*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):3D WO3/BiVO4/Cobalt Phosphate Composites Inverse Opal Photoanode for Efficient Photoelectrochemical Water SplittingSmall, 2017, 13, 1603840, DOI: 10.1002/smll.201603840程传伟博士简介程传伟,同济大学物理科学与工程学院副教授,博士生导师;2009年于南京航空航天大学取得博士学位,2009年至2011年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究,2011年6月起就职于同济大学;研究领域是光/电催化、电化学储能、原子层沉积技术及应用,在Nano Today、Adv. Mater、ACS Nano、Adv. Energy. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small 等杂志发表SCI论文90余篇,他引3500多次,获授权发明专利2项,撰写英文专著一章节。http://www.x-mol.com/university/faculty/41624

来源: X-MOL 2017-06-18

CO2电化学还原生成氢碳比可控的合成气

CO2的电化学转化可利用波谷电或可再生能源将CO2 转化成高附加值的化学品或其他液态燃料,是一条能源存储及碳元素循环利用的绿色途径,对人类的可持续发展具有重要意义。然而由于CO2 的化学稳定性,该分子的活化需要很大的过电位。同时,在电化学还原的条件下,水相中的氢气生成反应(HER)不可避免,这些因素造成CO2 电化学还原的法拉第效率及选择性很低。目前仅有Cu催化剂能够还原CO2得到多种C1-C3分子,但产率和选择性极低。还原CO2至CO仅包含两电子和两质子转移,比较容易实现,因此现阶段的研究多集中在抑制水相中的HER,提高CO2还原至CO的选择性。Au和Ag是CO2还原至CO的良好催化剂,通过设计不同的Au、Ag纳米结构,可以抑制其对HER的活性,从而提高对CO2还原的选择性。事实上,在水相CO2的电化学还原中,H2和CO的共析出是非常有利的。具有合适氢碳比的合成气,可直接用于合成甲醇或者通过费-托过程合成化学品。而目前一步电化学还原CO2至甲醇或其他液态燃料的产率和选择性都极低,后续的产物分离也增加了实际应用成本。包括了水相CO2还原生产合成气和后续的热化学法生产甲醇或其他液态燃料的两步合成路线将更加可行,并且在电催化材料的选择上可不必局限于具有极低HER活性的Au、Ag等元素。作者发现具有较高HER活性的Pd在电催化还原CO2的过程中可产生氢碳比为1:1~2:1的合成气,但这与Pd极易在CO的氛围下“中毒”而失活相悖。哥伦比亚大学陈经广教授(点击查看介绍)课题组通过原位X射线吸收精细结构光谱以及原位X射线衍射实验发现,在电化学还原的条件下(< 0 vs. RHE),HER过程中生成的H原子扩散进入Pd晶格,原位形成β-PdH。通过密度泛函理论计算H、CO以及反应中间体HOCO在Pd和PdH的slab模型以及cluster模型表面的吸附能,作者发现这三种分子在PdH表面的吸附能都远低于它们在Pd金属表面的吸附能。反应路径计算结果表明,CO2通过HOCO中间体生成CO的过程中,由于Pd金属表面对CO的吸附过强,CO脱附的吉布斯自由能变化高达1.2 eV;而在PdH表面,CO脱附的吉布斯自由能变化大大降低(slab模型表面∆G= 0 eV;cluster模型表面∆G= 0.5 eV)。因此CO在β-PdH表面容易脱附,继续暴露活性表面进行反应。因此作者认为,对于Pd这种特殊的“吸氢”材料,在电化学的还原条件下,原位生成的β-PdH是HER和CO2还原等反应的活性组分。“吸氢”前后对H和CO的吸附能改变可作为调节反应产物比例的控制因素。该研究成果以封底形式发表于Energy and Environmental Science 杂志上,第一作者兼共同通讯作者是哥伦比亚大学的盛闻超博士。研究工作得到了美国国家能源部的支持。该论文作者为:Wenchao Sheng, Shyam Kattel, Siyu Yao, Binhang Yan, Zhixiu Liang, Christopher J. Hawxhurst, Qiyuan Wu and Jingguang G. Chen原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Electrochemical reduction of CO2 to synthesis gas with controlled CO/H2 ratiosEnergy Environ. Sci., 2017, 10, 1180-1185, DOI: 10.1039/c7ee00071e研究团队介绍盛闻超博士,美国哥伦比亚大学化工系 Associate Research Scientist,博士毕业于麻省理工学院,先后在特拉华大学和哥伦比亚大学进行博士后研究;获第十三批中组部“千人计划青年项目”资助,现已入职同济大学环境科学与工程学院,教授,博士生导师;主要从事电化学能源存储与转化的研究,内容涉及燃料电池、电解池等电化学器件的电极反应过程,如HOR/HER、ORR/OER、MOR等。该课题组现正开展CO2 的电催化转化工作。e-mail: wsheng@tongji.edu.cn盛闻超http://www.x-mol.com/university/faculty/41615个人主页http://sese.tongji.edu.cn/3135/_s112/04/36/c3258a66614/page.psp陈经广教授,美国哥伦比亚大学化工系Thayer Lindsley Chair Professor,该课题组致力于采用密度泛函理论计算、超高真空表面科学与同步辐射光源原位表征技术相结合的研究方法,探究多相热催化和电催化领域中金属碳化物、双金属催化剂的材料特性及反应机理。e-mail: jgchen@columbia.edu陈经广http://www.x-mol.com/university/faculty/37845课题组主页http://blogs.cuit.columbia.edu/chengroup/X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

来源: X-MOL 2017-06-10

还原型TiO2(TiO2-x)纳米光催化剂的改性研究综述

TiO2-x 纳米材料是一种Ti3+(或氧空穴)掺杂改性的TiO2光催化剂,相比传统的TiO2催化剂,TiO2-x拥有更窄的带隙、可控的能带结构,并能够把其对太阳光的吸收红移到可见光区域,大大促进了光生电子和空穴的分离。因此,TiO2-x在光催化的降解污染物、光解水制氢、CO2光还原、太阳能电池、锂电/光电材料等方面具有很大的应用前景。近年来,华东理工大学张金龙教授(点击查看介绍)与邢明阳副教授(点击查看介绍)研究团队在还原型TiO2纳米光催化剂的研究领域取得了一系列研究成果,受到了国内外的广泛关注。比如,他们开发了一步真空活化法制备Ti3+自掺杂改性的TiO2光催化剂;通过真空活化结合机械研磨法成功制备了氟与Ti3+共掺杂改性的TiO2基光催化剂,首次使氟的晶格掺杂量提高到8%以上,且其太阳光下光解水制氢的效率达到Φ= 46%等。近日,该研究团队受邀在Elsevier出版集团刊物、光化学领域知名期刊Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 上撰写综述文章。该综述总结了近年来还原型TiO2光催化的研究进展。首先对TiO2-x的制备方法进行了总结,涵盖了目前报导的大部分制备方法,如H2热处理法、真空活化法、原位还原法、金属还原法、紫外辐射法、高能粒子轰击法、电化学还原法、Ti粉氧化法等,并将其归纳为还原法和氧化法两大类。基于TiO2-x的形成机理,作者对TiO2-x的改性进行了系统归纳,包括非金属掺杂(N、B、F、S和I)、贵金属沉积、非贵金属沉积、金属氧化物复合、石墨烯复合、碳纳米管复合、其它碳材料的复合、特殊形貌的调控(介孔结构、核壳结构、Yolk-shell、反蛋白石结构等)以及特殊晶面的暴露等。此外,作者还对TiO2-x改性的机理及其光催化降解、裂解水等原理进行了总结和归纳。最后,作者对TiO2-x的研究前景进行了展望,总结了TiO2-x的发展趋势以及面临的挑战。作者认为目前半导体光催化研究面临的最大挑战仍然是掺杂等微观结构改性与光生电荷产生、转移机制的构效关系研究。众所周知,半导体光催化是一种异相催化反应,反应主要发生在液固或气固界面,深入研究半导体体相缺陷与微观结构调控对界面催化反应的作用机理,仍然是未来半导体光催化的研究重点。该综述梳理了近年来TiO2-x在制备和微观结构改性上取得的一系列研究进展,为未来设计与制备高效TiO2基光催化剂具有重要的参考价值与指导意义。论文作者为中法联合培养博士生方文章,青年教师邢明阳副教授以及张金龙教授。该工作得到了邢明阳副教授主持的国家重点研发计划“青年科学家”项目等的资助。该论文作者为:Wenzhang Fang, Mingyang Xing, Jinlong Zhang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Modifications on reduced titanium dioxide photocatalysts: A reviewJ. Photoch. Photobio. C, 2017, 32, 21-39, DOI: 10.1016/j.jphotochemrev.2017.05.003导师介绍张金龙http://www.x-mol.com/university/faculty/10415 邢明阳http://www.x-mol.com/university/faculty/38293 X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

来源: X-MOL 2017-06-09

唯金属中心手性的八面体钌催化剂的合成及其应用

构建金属中心手性日益成为不对称催化反应的研究热点。其中,德国马尔堡大学的Meggers(点击查看介绍)课题组在八面体Ir、Rh金属中心手性的研究工作中做出了突出的贡献。他们利用两个环金属化的配体有序地组装在八面体中心金属四周,合成了一系列稳定的唯金属中心的八面体配合物,并成功地应用于催化Michael加成、Friedel-Crafts反应、环加成反应、α-胺化反应、α-氟化反应以及Mannich等反应中,并得到理想的收率和优秀的对映选择性(高达>99% ee)。最令人惊喜的是,该类Lewis酸催化剂以组合不对称催化和光催化于一体的方式,成功实现了一系列经由可见光诱导的不对称光氧化还原反应。然而,若将这一策略应用于较为廉价的金属Ru却面临着巨大的挑战。首先,中心金属的价态为+2价,这将区别于以往Ir、Rh(+3价)络合物的合成方法。其次,手性八面体Ru更易发生消旋化。最近,该课题组成功合成了首例手性位于Ru中心的八面体卡宾络合物,并发现其在催化酮的炔基化反应中表现出优异的催化活性和对映选择性(结构见图1)。研究成果发表在JACS 上。手性八面体的合成关键是选择能够稳定金属中心构象的合适配体。通过前期的探索工作,该课题组选择具有强供电子基的双齿卡宾化合物作为配体,两步反应以92%的高产率得到外消旋催化剂(双卡宾双乙腈C-2八面体螺旋桨化合物),再经过由手性辅基介导的手性拆分以及立体专一性的辅基取代反应,最终得到光学纯的八面体钌配合物Λ-Ru和Δ-Ru(图2)。图1. 八面体Ru的结构示意图。图片来源:JACS图2. 手性八面体Ru络合物的合成途径。图片来源:JACS在成功合成手性八面体络合物后,作者继而对其催化活性进行了研究。实验发现,该手性钌络合物可以高效催化三氟甲基酮的不对称炔基化。该催化剂表现出很好的催化活性,即使在催化剂用量低至0.2 mol%时,目标产物依然达到了98%的产率和99%的对映选择性。实验结果表明,该催化反应的底物普适性也非常好:不论是芳香炔还是脂肪炔都能得到高产率、高对映选择性的产物,大部分不同取代基的酮也能得到优秀的产率和对映选择性(图3)。值得一提的是,该催化剂可应用于不对称合成anti-HIV药物Efaviranz的重要中间体,与以往文献报道的方法相比,该方法催化剂负载量低、操作方便(图4)。图3. 底物拓展。图片来源:JACS图4. 不对称催化合成重要的药物中间体。图片来源:JACS该论文作者为:Yu Zheng, Yuqi Tan, Klaus Harms, Michael Marsch, Radostan Riedel, Lilu Zhang, and Eric Meggers原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Octahedral Ruthenium Complex with Exclusive Metal-Centered Chirality for Highly Effective Asymmetric Catalysis.J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 4322-4325, DOI: 10.1021/jacs.7b01098导师介绍Eric Meggershttp://www.x-mol.com/university/faculty/14116课题组主页https://www.uni-marburg.de/fb15/ag-meggers?language_sync=1X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

来源: X-MOL 2017-06-08

钙钛矿/碳复合物应用于碱性溶液氧催化领域的最新综述

随着工业的大力发展和人们生活的不断提高,人类对能源的需求日益增加。然而在当今世界,过度地开发和使用化石能源造成了能源枯竭,并且造成了严重的环境污染。为了实现人类的可持续发展,寻求并开发绿色环保的能源系统(如燃料电池、金属-空气电池和电解水)是21世纪世界能源科技的主题。氧催化反应,即氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER),是燃料电池、金属-空气电池、电解水等清洁能源转换与存储技术的核心部分,也是制约这些新型能源技术商业化的主要瓶颈之一。因此,高性能氧催化电极材料的研制是当前这些技术发展的关键。迄今为止,贵金属Pt (及其合金)和贵金属氧化物RuO2/IrO2被公认为是活性最好的ORR和OER催化剂,但是这些贵金属催化剂由于存在资源短缺、价格昂贵、稳定性差的特点,阻碍了它们的大规模应用。钙钛矿氧化物由于成本低、资源丰富、种类多、环境友好等优点有望成为贵金属催化剂的可替代品之一。然而,大部分钙钛矿氧化物的室温导电性不高,一定程度上限制了它们的氧催化活性。鉴于此,很多研究者在钙钛矿氧化物电极中加入导电碳材料,形成钙钛矿/碳复合物来提高钙钛矿的氧催化活性。通过对近几年相关文献进行案例分析,南京工业大学邵宗平(点击查看介绍)和周嵬(点击查看介绍)教授课题组总结了钙钛矿氧化物/碳复合物在碱性溶液中氧催化领域的最新研究进展,发表了Perovskite/Carbon Composites: Applications in Oxygen Electrocatalysis 的综述文章。文章首先介绍了影响钙钛矿氧化物氧催化活性的一些关键参数(如电子结构、氧空穴、晶体结构、电导率和形貌等),然后总结了碳材料在钙钛矿/碳复合物中可能存在的多种作用以及钙钛矿/碳复合物的各种物理和化学合成方法,最后对钙钛矿/碳复合物在氧催化过程中的协同效应进行了重点分析,提出配体效应、溢出效应和形成的界面结构可能是协同效应的三种起因。文章也讨论了钙钛矿/碳复合物在碱性溶液中氧催化领域的挑战与机遇,在更合理评估钙钛矿活性方法、先进合成、表征手段、稳定性问题和拓展新应用等方面提出了见解与相对应的解决方案,希望在清洁能源系统中取得更多的突破。该综述近期发表在Small 上,本文的第一作者是南京工业大学化工学院的博士研究生朱印龙。该论文作者为:Yinlong Zhu, Wei Zhou, Zongping Shao原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Perovskite/Carbon Composites: Applications in Oxygen ElectrocatalysisSmall, 2017, 13, 1603793, DOI: 10.1002/smll.201603793导师介绍邵宗平http://www.x-mol.com/university/faculty/11637周嵬http://www.x-mol.com/university/faculty/27625 X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

来源: X-MOL 2017-06-02

CsPbBr3量子点/氧化石墨烯复合材料的合成与光催化还原二氧化碳的应用

光催化还原CO2是太阳能利用的一个重要研究领域,其还原产物(甲烷、甲醇、甲酸等)是重要的燃料或化工原料,可同时缓解能源和环境两大问题。高性能半导体光催化材料的设计与合成是提高光催化还原CO2效率的关键。卤化物钙钛矿材料由于具有优异的光吸收和载流子迁移等特性是一类非常理想的光活性材料,尽管卤化物钙钛矿近年来在太阳电池研究领域中已取得了迅速的发展,然而受限于较差的湿度稳定性,在光催化研究中的应用仍存在巨大挑战。近日,中山大学匡代彬教授(点击查看介绍)研究团队首次报道了CsPbBr3钙钛矿量子点材料驱动的光催化还原CO2反应。为了解决CsPbBr3量子点在水中不稳定的问题,该研究团队采用具有中等极性的非水有机溶剂乙酸乙酯作为反应介质。不仅如此,乙酸乙酯较高的CO2溶解度(241.0 mM,相比于在水体系中提高了约7倍)亦可以支持高效率的还原CO2反应。结果表明在12小时的连续光照下光催化反应能够稳定地进行,参与反应的光生电子产率达到23.7 μmol/g•h。此外,他们进一步合成了量子点与氧化石墨烯的复合材料,光催化性能比单独的CsPbBr3量子点材料提升了25.5%,稳态荧光光谱和瞬态荧光衰减曲线揭示了氧化石墨烯的引入可以加速电荷转移。他们还采用离心沉积法将CsPbBr3量子点及其与氧化石墨烯的复合材料分别沉积在透明导电玻璃基底上,并研究了其光电化学性能,电化学阻抗谱表明复合材料内部的电荷转移阻抗明显下降,进一步证实了氧化石墨烯优异的电荷萃取和导电能力。图1. (a) CsPbBr3钙钛矿量子点/氧化石墨烯复合材料光催化还原CO2示意图;(b) 连续反应12小时后的CO2还原产物的产量该研究为卤化物钙钛矿材料的应用提供了新方向,有望大大促进钙钛矿材料在光催化、光电催化等领域的应用。相关研究发表于Journal of the American Chemical Society 上。该文章发表后受到了广泛的关注,并迅速被Chemistry World 网站报道1。该研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省高等学校珠江学者岗位计划的资助、广州市科技计划项目、中央高校基本科研业务费专项资金等项目的支持。该论文作者为:Yang-Fan Xu, Mu-Zi Yang, Bai-Xue Chen, Xu-Dong Wang, Hong-Yan Chen, Dai-Bin Kuang, Cheng-Yong Su原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):A CsPbBr3 Perovskite Quantum Dot/Graphene Oxide Composite for Photocatalytic CO2 ReductionJ. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 5660–5663, DOI: 10.1021/jacs.7b00489导师介绍匡代彬http://www.x-mol.com/university/faculty/15335 1. Chemstry World相关报道https://www.chemistryworld.com/news/perovskite-quantum-dots-boost-artificial-photosynthesis/3007196.article X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

来源: X-MOL 2017-05-30

量子点/g-C3N4:高入射光利用率的新型光催化体系

环境污染和能源危机是新世纪两大重要挑战。研究和发展高性能半导体光催化材料,是解决这两个问题的潜在方案。近日,天津大学季惠明教授、沈铸睿副教授与澳大利亚阿德莱德大学马天翼博士合作,设计制备了一种新型高效钒酸盐量子点/g-C3N4二维超薄纳米片 (0D/2D)复合光催化材料。半导体量子点/石墨烯纳米片0D/2D异质结,是一类广泛研究的光催化纳米结构。其中,量子点与石墨烯纳米片的相互作用可以分散和稳定量子点,发挥量子点比表面积大、电子传输路径短的优势;同时石墨烯高电子导通率还可迅速导出光生载流子,抑制半导体量子点中光生电子-空穴的复合。但这类材料仍有较大缺陷:占复合材料较大体积分数的石墨烯无光催化活性,使材料对入射光利用效率降低。为了解决这一问题,合作团队选用了具有类石墨烯结构的g-C3N4材料,与钒酸盐量子点相结合,设计出一种更为高效的量子点/g-C3N4 0D/2D复合光催化材料。图1. 钒酸盐量子点/g-C3N4复合材料的结构示意图与形貌该新型复合材料有如下特点:1)g-C3N4纳米片本身是具有高光催化活性的可见光催化剂。2)g-C3N4具有独特的上转换功能,可以作为光转换组分,将长波长的入射光转为可被量子点利用的短波长荧光,从而大大扩展了材料的光响应范围。3)二者可通过能级匹配形成异质结构。经测试,这种新型钒酸盐量子点/g-C3N4纳米片0D/2D复合光催化剂具有优秀的光催化活性。以AgVO3量子点/g-C3N4纳米片复合材料为例,负载30 wt.%量子点复合材料的光电极光电流密度达到-1.02 mA/cm2,可与相同反应条件下的硅或氧化亚铜经典光电极电流密度媲美。这种复合材料能够在可见光照射下,产生数倍于单组分的光催化活性,并且在近红外光的照射下仍具有显著的光催化活性。同时,这种复合材料也表现出优秀的化学稳定性与结构稳定性。图2. 钒酸盐量子点/g-C3N4复合材料的光谱吸收和光催化性能可以预见,这种新型钒酸盐量子点/g-C3N4纳米片0D/2D复合光催化剂将为新型高性能光催化剂的发展提供有益参考。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章的第一作者为天津大学硕士研究生叶梦阳。该论文的作者为:Meng-Yang Ye, Zhi-Hao Zhao, Zhuo-Feng Hu, Le-Quan Liu, Hui-Ming Ji, Zhu-Rui Shen, and Tian-Yi Ma原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):0D/2D Heterojunctions of Vanadate Quantum Dots/Graphitic Carbon Nitride Nanosheets for Enhanced Visible-Light-Driven PhotocatalysisAngew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201611127季惠明教授简介季惠明,天津大学教授,博士生导师,材料与工程学院先进陶瓷研究所所长。自1987年起就职于天津大学。季惠明教授承担多项国防基础科研及相关配套与攻关项目、国家自然基金项目等,主要研究方向包括高温宇航材料、电子信息材料等。在相关领域发表SCI论文80余篇,申请/授权专利20余项,曾获天津市技术发明二等奖及中国高等学校科技进步奖等。沈铸睿副教授简介沈铸睿,天津大学副教授,硕士生导师,天津市131创新型人才第三层次,天津大学北洋学者-青年骨干教师;南开大学化学学院材料化学系(现材料科学与工程学院)学士、博士,师从陈铁红教授;博士后合作导师为国际化学、环境领域著名专家、香港中文大学的Jimmy C. Yu教授。主要研究方为面向环境、能源应用的新型太阳能光催化/光电催化材料,在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Sci. Technol. 等SCI杂志发表文章近40篇,申请和授权中国专利6项,撰写英文专著章节1章。马天翼博士简介马天翼,本科和博士均就读于南开大学化学学院材料化学系(现材料科学与工程学院),师从袁忠勇教授;博士毕业后在澳大利亚阿德莱德大学从事博士后研究,合作导师乔世璋教授;随后获得澳大利亚研究委员会Discovery Early Career Researcher Award,晋升项目研究员、Lecturer。科研工作集中在先进功能材料在电化学能源转化与存储器件中的应用,在Angew. Chem. Int. Ed.、JACS、Adv. Mater. 等SCI杂志发表文章70余篇,H因子28,获5项授权中国专利,撰写英文专著章节1章,编辑出版3期SCI学术专刊。X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

来源: X-MOL 2017-05-29

从围棋中汲取灵感,清华魏飞教授建立分子筛新模型阐释失活过程

分子筛是一类具有有序多孔结构的硅酸盐/磷酸硅铝盐,在现代化学工业中广泛应用于催化剂、吸附剂的生产中。分子筛的有序孔道结构能够对分子结构进行限域,促进化学反应的发生。但是,这些孔道很容易被反应中生成的大分子和焦炭阻塞。为了避免失活的发生,科学家们需要认识失活的机理和过程,但是关于分子筛上失活过程的定量分析很少。清华大学魏飞教授(点击查看介绍)研究团队从中国传统的游戏——围棋中汲取灵感,提出了全新的描述分子筛上积碳失活的模型。正如围棋中被对方棋子围住的棋会失去“气”,进而从棋盘上移走一样,分子筛内被积碳围住的区域同样失去了与外界的连接,从而被认为为失活,尽管其内部可能是空的。他们将一维模型应用于一维分子筛ZSM-12的甲醇制备芳香烃的反应过程中,发现能够很好地描述其反应失活过程。作者将其应用于三维分子筛如SAPO-34上,预测了酸性变化对反应性能的非线性影响和最佳酸性比例(66%),以使得酸性位点得到最大限度的利用。这一模型可以用于与催化剂失活的实验相对照,帮助科学家们更好地理解分子筛催化剂上的失活过程。相关成果发表在Catalysis Science & Technology 上。该论文作者为:Dali Cai, Yunhai Ma, Yilin Hou, Yu Cui, Zhao Jia, Chenxi Zhang, Yao Wanga and Fei Wei原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Establishing a discrete Ising model for zeolite deactivation: inspiration from the game of GoCatal. Sci. & Technol., 2017, DOI: 10.1039/C7CY00331E导师介绍魏飞http://www.x-mol.com/university/faculty/21061 X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

来源: X-MOL 2017-05-27

含碳镍钴混合金属磷化物纳米盒子实现高效电催化析氧

纳米结构金属磷化物由于具有电化学活性高、成本低等优点,在电催化、光催化、锂离子电池和钠离子电池等电化学能量存储与转换领域得到了广泛的研究。然而,传统的金属磷化物纳米结构的活性表面积受限,限制了其优异潜能的发挥。中空纳米结构由于其独特的结构优势,有望极大提升金属磷化物的电化学活性。 近日,新加坡南洋理工大学的楼雄文教授课题组发展了一种以金属有机骨架(MOF)材料为模板的合成策略制备了含碳镍钴双金属磷化物纳米盒子,实现了对结构和组分构成的优化调控,获得了优异的电化学性能。研究人员以沸石咪唑类金属有机骨架材料ZIF-67纳米立方体作为自牺牲模板,与硝酸镍在室温环境下反应,合成了外层为镍钴水滑石片、内层为ZIF-67的核壳结构纳米盒子,通过进一步低温气相磷化,最终获得了含碳镍钴混合金属磷化物纳米盒子。这种含碳的磷化物纳米盒子有效地提高了材料的导电性和电化学活性位点,展现出优异的电催化析氧性能。相比于镍钴水滑石和不含碳镍钴混合金属磷化物纳米盒子,在电流密度为10 mA•cm-2时,过电位从420 mV和370 mV缩小到330 mV,Tafel斜率由135 mV•dec-1和115 mV•dec-1缩小到96 mV•dec-1。这项工作为MOF衍生纳米结构功能材料的设计和制备提供了一条新的思路,对于发展高性能纳米结构的金属磷化物具有重要的借鉴价值。相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。该论文作者为:Peilei He, Xin-Yao Yu, Xiong Wen (David) Lou 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Carbon-Incorporated Nickel–Cobalt Mixed Metal Phosphide Nanoboxes with Enhanced Electrocatalytic Activity for Oxygen EvolutionAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 3897-3900, DOI: 10.1002/anie.201612635X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

来源: X-MOL 2017-05-27

第十五届全国均相催化学术讨论会第二轮通知

一、会议介绍“第十五届全国均相催化学术讨论会”将于2017年9月26-29日在杭州举行。本届会议由中国化学会催化委员会均相催化专业委员会主办,浙江工业大学化学工程学院和杭州师范大学材料与化学化工学院/有机硅化学及材料技术教育部重点实验室联合承办。会议地点为杭州之江饭店。本届会议将为与会的全国均相催化相关领域的专家学者提供一个交流学术经验、增进友谊的平台,同时全面展示两年来我国在这些领域取得的研究成果,讨论均相催化发展的新趋势和所面临的机遇与挑战,开拓研究思维,扩展研究视野,增加共识,共同推动我国均相催化领域的研究迈向更高水平。会议将邀请国内外著名专家、学者等参会,并颁发第四届“中国均相催化青年奖”和第十五届全国均相催化学术讨论会“优秀墙报奖”。会议组委会热忱欢迎从事均相催化科学的研究人员及在读研究生积极投稿,并莅临本届盛会参与交流和讨论。二、会议组织会议主办单位:均相催化专业委员会主任:夏春谷副主任:丁奎岭、雷爱文、包明秘书长:孙伟委员:(按姓氏字母排序)陈华、陈静、崔春明、范青华、冯小明、龚流柱、郭灿城、贺德华、胡信全、华瑞茂、纪顺俊、江焕峰、金国新、李光兴、李志平、梁永民、陆维敏、马军安、施章杰、苏伟平、王公应、王向宇、吴静、吴鹏、夏清华、肖文精、徐杰、袁友珠、游书力、张万斌、周永贵、朱成建会议承办单位:浙江工业大学化学工程学院杭州师范大学材料与化学化工学院/有机硅化学及材料技术教育部重点实验室会议组委会:主   席:胡信全副主席:李世军,徐利文,沈振陆,贾义霞秘书长:靳立群副秘书长:孙楠,罗书平,徐征,王民委 员:崔玉明,胡宝祥,刘人荣,梁仁校,夏爱宝,张子彬,郑战江,白赢,彭家建,郑卫新,董桂荣三、征文范围 (不完全限于以下内容)(1)均相催化剂的设计、合成及其催化反应应用(2)生物催化与仿生催化(3)均相催化在材料化学中的应用(4)均相催化与多相催化的交叉与融合(5)均相催化的工业应用(6)均相催化反应机理研究,理论计算化学的应用(7)均相催化与纳米催化及光、电催化反应等领域的交叉与融合(8)均相催化相关的科普和教改等成果四、邀请专家Keynote 报告:陈万芝  教授   浙江大学                         苏伟平  研究员   福建物构所车大庆  博士   九州药业                         孙   伟   研究员   中国科学院兰州化学物理研究所顾彦龙  教授   华中科技大学                  肖文精  教授   华中师范大学韩立彪  教授   湖南大学                         周永贵  研究员   大连化学物理研究所华瑞茂  教授   清华大学                         张俊良  教授   华东师范大学黄   正  研究员  上海有机所                    朱守非  教授   南开大学邝福儿  教授   香港中文大学                  蓝    宇  教授   重庆大学卢一新  教授   新加坡国立大学               孙文华  研究员   中国科学院化学研究所五、会议日程六、投稿注册请登录会议网站阅读投稿要求,下载投稿模板和注册表通过邮件(zhenlushen@zjut.edu.cn)进行正式注册。网址:http://15nhcs.catalysis.net.cn/七、会议承办单位及联系人浙江工业大学化学工程学院地址:杭州市下城区潮王路18号 | 邮编:310014联系人:靳立群   电话:15957196420E-mail: liqunjin@zjut.edu.cn杭州师范大学材料与化学化工学院地址:杭州市余杭区仓前街道余杭塘路2318号 | 邮编:311121联系人:李世军  联系电话:0571-28868023Email:l_shijun@hznu.edu.cn其他事项请随时关注会议网站发布的信息:http://15nhcs.catalysis.net.cn/八、会议酒店杭州之江饭店地址:中国杭州市莫干山路188-200号经组委会与之江饭店协议,为本次会议预留双标间/大床房180间,价格380/天,请计划入住之江饭店的参会者在注册表上注明房间类型和房间数目,以便会务组统计,依注册时间先后安排入住。如房间订满,组委会负责人会及时通知参会者,请及时预定其他酒店。重要提醒:杭州作为旅游城市,常年处于旅游旺季,本次会议恰逢国庆前夕,各个酒店在节假日期间房间紧张,且价格上调幅度较大,请参会者务必提前预定酒店。

来源: X-MOL 2017-05-23

利用PNP型钛配合物和氢气实现氮气活化

氮气(N2)是大气中含量丰富(78%)且易得的气体,将氮气转化为高附加值的含氮化合物是备受关注且具有挑战性的研究课题,这是由于氮气分子具有稳定而难以断裂的N≡N三键。合成氨工业目前主要采用Haber-Bosch过程,即在铁触媒催化和高温高压(350−550 ℃;150−350 atm)的苛刻条件下,将氮气和氢气转化为氨,该过程耗能巨大。为了从分子水平上理解氮气活化并转化为氨的机理,并在温和条件下将氮气转化为氨或其它高附加值的含氮化合物,科学家们在过渡金属有机配合物活化氮气方面做了大量工作。在该领域,目前的策略大多是使用强还原性的金属试剂。由于氢气是Haber-Bosch过程中唯一的电子和质子源,因此在过渡金属配合物存在下,使用氢气作为还原试剂将氮气还原并导致其裂解的研究具有更重要的意义。日本理化学研究所(RIKEN)侯召民教授(点击查看介绍)课题组,前期通过氢气与配合物{Cp'Ti(CH2SiMe3)3}(Cp'= C5Me4SiMe3)发生氢化反应得到新型三核钛金属氢化物(Cp'Ti)3(μ2-H)6(μ3-H),该氢化物首次在常温常压下实现了Haber-Bosch过程中重要的N≡N三键断裂和N−H键形成的反应。他们还通过密度泛函理论计算揭示了多金属协同作用下的N−N键裂解及N−H键形成机制(Science, 2013, 340, 1549)。在此基础上,该课题组近期又通过PNP型钛金属配合物利用氢气在温和的条件下实现氮气的裂解和氢化,并与大连理工大学罗一教授(点击查看介绍)等人合作使用密度泛函理论详细研究了氮气裂解和氢化的主要过程,阐明了氢气在实现氮气裂解和氢化过程中的重要作用。相关结果发表在Journal of the American Chemical Society 上。如图1所示,作者发现含PNP型配体的钛烷基配合物{(PNP)Ti(CH2SiMe3)2}(1)和H2/N2混合气反应可以成功分离得到鲜有报道的side-on/end-on型氮气配合物2。进一步研究表明,配合物1与H2首先反应生成双核四氢配合物H,配合物H与N2反应通过释放一分子氢气实现N≡N三键还原成N=N双键,形成配合物2。配合物2在H2存在的条件下可以进一步实现N−N键的断裂和N−H键的形成,最终生成imido/nitrido配合物3。图1. PNP型钛配合物和氢气实现氮气活化为了进一步认识N−N键裂解和N−H键形成的过程,该工作使用模型化合物对配合物2到3的转化进行了详细的理论计算(图2)。结果表明,反应主要经历氢气加成、[N=NH]异构、氢气消除和N−N裂解四个过程。整个反应过程中,金属中心经历了连续的氧化→还原→再氧化的变化过程,在反应中起到了“电子储蓄池”的作用。通过计算双核钛配合物2分子内的氢转移过程发现该过程需要较高的能垒,因而需要额外氢气的辅助才能实现N−H键的形成和N−N键的裂解。该过程中氢气的引入以及先发生N−H键的形成再进行N−N键的裂解特征,明显不同于此前报道的取代环戊二烯基三核钛氢化物分子内实现的连续N−N键断裂和N−H键形成机制。图2. 配合物2到3的转化机理该工作通过实验和理论相结合,详细研究了PNP型配体钛烷基配合物和氢气在温和条件下的氮气裂解和氢化反应,阐明了氢气在氮气氢化裂解过程的重要作用,加深了人们对氢气活化氮气在分子水平上的理解。该论文作者为:Baoli Wang, Gen Luo, Masayoshi Nishiura, Shaowei Hu, Takanori Shima, Yi Luo, Zhaomin Hou原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Dinitrogen Activation by Dihydrogen and a PNP-Ligated Titanium ComplexJ. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1818−1821, DOI: 10.1021/jacs.6b13323导师介绍侯召民http://www.x-mol.com/university/faculty/9030 罗一http://www.x-mol.com/university/faculty/9401 X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

来源: X-MOL 2017-05-22
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