高能界面结构构筑高效稳定双功能电催化剂的关键

界面结构对许多非均相催化剂有着非常重要的作用,特别是高能界面结构可有效促进反应物在催化剂表面的吸附及电荷传递,从而显著提高催化剂的性能。因此,合理设计和构筑具有高能界面结构的活性材料是制备高性能非均相催化剂的一个关键。氧催化在储能及能量转换领域包括金属-空气电池、燃料电池、电解水制氢体系等扮演着重要的角色。近年来,可同时高效催化氧析出(Oxygen evolution reaction, OER)和氧还原(Oxygen reduction reaction, ORR)的双功能电催化剂是该领域的研究热点,特别是基于价格低廉和储量丰富的过渡金属双功能催化剂得到越来越多的关注,但目前大多数过渡金属双功能催化剂的催化性能仍低于贵金属催化剂(如催化OER的Ru和催化ORR的Pt)。此外,过渡金属催化剂的稳定性也亟待提高,开发同时具备高效和高稳定性的过渡金属双功能催化剂仍然是一项具有挑战性的工作。近日,澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋教授(点击查看介绍)通过巧妙合理的设计(如下图所示),利用过渡金属络合物间原子水平的强化学偶联作用,有效构建了独特的高能界面结构,并进一步构筑了新型高效的氧析出和氧还原双功能电催化剂,为开发高效稳定的过渡金属双功能催化剂提供了一条新的解决途径。该工作选取了常见的过渡金属氧化物Mn3O4和CoO为材料,首先合成了具有高指数面的Mn3O4纳米八面体(hi-Mn3O4),利用静电作用使Co2+吸附在hi-Mn3O4表面,并通过化学还原方法合成了Co/hi-Mn3O4,原位氧化进而在hi-Mn3O4上形成均匀分布的CoO纳米簇(CoO/hi-Mn3O4)。同步辐射结果表明,Hi-Mn3O4和CoO界面上形成强化学偶联键Mn-O-Co,且hi-Mn3O4的Mn(III)-O通过界面Mn-O-Co从CoO夺取电子,使CoO具有高氧化态,从而构建高能界面结构。对比试验发现高指数面hi-Mn3O4在构建高能界面结构中起着关键的作用,相比于普通的Mn3O4纳米颗粒,hi-Mn3O4能和CoO在界面上形成具有强作用的化学偶联键Mn-O-Co,从CoO夺取电子的能力也更强,因而hi-Mn3O4构建的高能界面结构远优于普通Mn3O4纳米颗粒。作为氧析出和氧还原双功能电催化剂,具有高能界面结构的CoO/hi-Mn3O4在碱性电解液中比目前开发的过渡金属双功能催化剂具有更优异的催化性能,其氧析出性能甚至优于商业贵金属催化剂Ru/C,氧还原性能和商业贵金属Pt/C相近。更重要的是,CoO/hi-Mn3O4也表现出高稳定性(10个小时不间断运行后,氧析出保留活性对比Ru/C:95% vs 81%;氧还原保留活性对比Pt/C:92% vs 78%)。该工作利用过渡金属络合物间的强化学偶联作用有效构建了高能界面结构的设计策略,同时适用于制备其他高性能的非均相催化剂。这一成果近期发表在《德国应用化学》上。该论文作者为:Chunxian Guo, Yao Zheng, Jingrun Ran, Fangxi Xie, Mietek Jaroniec, and Shi-Zhang Qiao原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Engineering High-Energy Interfacial Structures for High-Performance Oxygen-Involving Electrocatalysis Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 8539, DOI: 10.1002/anie.201701531乔世璋教授简介澳大利亚阿德莱德大学化工学院纳米技术首席教授,主要从事电催化、光催化新材料、高效储能材料的设计、制备、结构表征及其在能源存储及转换等领域的研究。在Nature、Nat. Mater.、Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 等国际刊物上发表学术论文300余篇,文章引用25000余次,H指数为85;荣获奖项包括澳大利亚研究委员会桂冠学者(ARC Laureate Fellowship)、澳大利亚研究委员会杰出研究奖(Outstanding Researcher Award)、2016年澳大利亚-新西兰化工学会埃克森美孚奖(ExxonMobil Award)、2013年美国化学会能源分会学术新星奖(Emerging Researcher Award);英国皇家化学学会会士(Fellow)、皇家澳大利亚化学会(RACI)会士、国际化学工程师协会会士。http://www.x-mol.com/university/faculty/29675

来源: X-MOL 2017-08-16

液态金属做催化剂?

看过电影《终结者》系列,一定会对液态金属终结者机器人T-1000印象深刻。T-1000可随意变形、自我修复,搭配上极度智能的控制系统,几乎就是终极武器般的存在。电影《终结者2》片段在现实世界中,液态金属也是一种引人注目的材料,在多个领域都有应用,例如:柔性电子器件、3D打印甚至药物递送(点击阅读相关:报道一、报道二、报道三、报道四)。最近,德国埃尔朗根-纽伦堡大学(FAU)的Peter Wasserscheid教授等人在Nature Chemistry 报道了他们的奇思妙想——将液态金属用于催化化学反应。他们将液态金属引入到传统的负载型催化剂中,制备了液态Ga-Pd双金属催化剂来催化丁烷脱氢反应。这种新型的催化剂体现出不同于常规复杂性催化剂的物理化学性质,在丁烷脱氢反应中表现出很不错的催化性能,耐积碳且相当稳定。Peter Wasserscheid教授。图片来源:FAU在这项工作中,他们利用能在室温至2000 ℃都保持液态的Ga作为催化剂的“溶剂”,然后“溶解”具有催化活性的Pd,从而得到双金属合金。从下图的相图可以看到,在不同的Pd/Ga比以及不同的温度下,合金的存在形式不同。在450 ℃左右以及少量的Pd掺杂的情况下,Ga和Pd呈现互溶的状态。因此,在这个条件下,以Ga为主体的合金粒子会呈现液态。Pd-Ga双金属合金的相图。图片来源:Nat. Chem.作者选择了多孔的玻璃作为惰性载体吸附金属Ga。随后通过原位置换的方法将Pd沉积到Ga粒子上,得到了Ga-Pd双金属粒子。从扫描电镜(SEM)照片上可以看到(下图),Ga-Pd粒子呈现非常宽的尺寸分布,有一些只有几十纳米而有一些粒子则是超过一微米。作为对比的是,以Pd为主体,掺杂一定量Ga的粒子一般都以固体形式存在(熔点较高),通常情况下是以纳米粒子的形式负载在载体上。利用SEM对液态金属催化剂进行形貌表征。(a)纯Ga粒子负载在惰性的多空玻璃载体上;(b, c)Ga-Pd (Ga/Pd=10) 双金属粒子; (d)反应后的Ga-Pd (Ga/Pd=10)双金属粒子。图片来源:Nat. Chem.为了考察Pd在液态粒子中的分布状态,作者利用原位X射线光电子能谱(XPS)对不同温度下Ga-Pd双金属粒子进行化学分析。如下图所示,当温度高于350 ℃时,粒子表面的化学组分和体相的组分是一致的,说明在高温状态下,整个液态金属粒子呈现均匀的状态。而当温度降低时,表面Pd的含量逐渐降低。这可能是因为在较低温度时,形成了相分离。上述XPS结果和Pd-Ga双金属合金的相图相吻合。图4 通过原位XPS研究不同温度下Ga-Pd双金属粒子的表面组成。图片来源:Nat. Chem.然后,作者考察了液态Ga-Pd双金属粒子催化丁烷脱氢制丁烯的催化性能。如下图所示,纯Pd催化剂在该反应中表现出一定的活性,但经过20个小时的反应后就失活了。纯的Ga催化剂在该条件下,则几乎没有表现出活性。引人注意的是,双金属Ga-Pd催化剂,表现出更高的催化活性(以TOF计)以及更好的稳定性和选择性。特别是当Ga/Pd摩尔比为52时,催化活性、稳定性、选择性都达到了最优状态。不同组分催化剂的催化性能比较。图片来源:Nat. Chem.值得强调的是,以Ga为主体来掺杂Pd的粒子表现出和传统的Pd-Ga(以Pd为主体,掺杂Ga)的纳米粒子催化剂完全不同的催化行为。对于传统的Pd-Ga纳米粒子催化剂,一般需要在H2气氛中来催化丁烷的脱氢反应。在缺少H2的条件下,催化剂会将丁烷裂解成低碳产物,而不是发生脱氢反应。而对于本文中的以Ga为主体的Ga-Pd粒子,则表现出完全相反的催化行为。在以He为平衡气的条件下,可以有效的催化丁烷脱氢反应;而在以H2为平衡气的条件下,则发生裂解反应,得到大量的甲烷。最后,作者还将Ga-Pd液态金属催化剂和传统的基于纳米粒子的负载型催化剂进行的对比。传统的Cr2O3/Al2O3催化剂的活性很低,而Pt/Al2O3催化剂的稳定性则不如Ga-Pd催化剂。Ga-Pd负载型液态金属催化剂在丁烷脱氢制丁烯反应中的稳定性以及选择性。图片来源:Nat. Chem.从本文的催化结果可以看到,相比于传统的固相合金纳米粒子,负载型的液态金属催化剂呈现出截然不同的催化性质。反应的选择性和稳定性都与传统的纳米粒子材料不同,这可能是由于液态金属表面性质(包括物理性质和化学性质)决定的。试想一下,在反应温度下,催化剂以流动形式存在,那么底物分子和催化剂表面的作用方式和常规的分子-固体界面肯定相去甚远。当然,本文对于具体反应机理的研究还不是非常的清楚。相信在后续的工作中,借助更加先进的原位表征手段,应该会对这种新型的催化材料有更加深入的理解。另外,本文中液态金属催化剂催化烷烃脱氢制烯烃反应,能将低附加值的烷烃转化为高附加值的烯烃,再加之不错的稳定性、活性和选择性,液态金属催化剂在化学工业上有着光明的应用前景。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Gallium-rich Pd–Ga phases as supported liquid metal catalystsNat. Chem., 2017, DOI: 10.1038/nchem.2822(本文由拉蒙供稿)

来源: X-MOL 2017-08-15

氮气,不光是惰性气体

提起氮气(N2),大多数化学工作者再熟悉不过,不少人都在实验室与它打过交道,在它的惰性气氛保护下,一些水氧敏感的化学反应才得以顺利高效地进行。可是在氮气惰性的外表下,人们却发现它的“内心”其实也不那么惰性。氮气廉价易得,且由于氮原子在生物、医药及材料等领域的重要作用,氮气已成为“明星分子”。许多化学家正致力于在温和的条件下实现氮气的活化,使氮气更好地造福人类。以合成氨为例,氨(NH3)是合成肥料及纤维不可缺少的化学原料,还是潜在的储氢物质(氢含量高达17.6%,液化压力低:~8 atm),因此其合成方法引起了人们的广泛关注。经典的合成氨方法是获得过诺贝尔化学奖的“哈伯法(Haber-Bosch process)”,这种沿用超过百年的方法就是以氮气为原料。然而反应中需要高压(> 700 bar)、高温(> 673 K)的条件,还需使用大量氢气且产生温室气体CO2,生产过程原子经济性差,也不够环境友好。寻找更温和更绿色的方法合成氨很有必要。最理想的状态就是使用地球上大量存在的水为还原剂,还原同样大量存在的氮气以合成氨。在上述需求的导向下,长期以来大量科学家投身此研究,且已获得一些突破性的进展。其中,光催化氮气与水合成氨的反应是非常具有应用前景的方法。该反应中氮气发生还原,水被氧化,副产物为氧气,(ΔGθ = 33 kJ mol−1)。虽然有一些无机或有机半导体可用于催化合成氨(如Fe2Ti2O7、ZnO、SrTiO3、MoxNiyCdS等),然而这些催化剂的催化氧化水的活性较弱,反应中需要醇等额外的电子供体。BiOBr在可见光下(λ > 400 nm)即可催化合成氨的反应,但效率较低,生成氨的产率也不够理想,除此之外,催化剂容易氧化稳定性较差。TiO2同样被报道具有催化活性,但需借助贵金属(如Pt、Ru、Rh、Pd)来提高催化活性,这一定程度上限制了该方法的广泛应用。光催化氮气与水合成氨。图片来源:J. Am. Chem. Soc.N2还原的决速步是N≡N三键的断裂,N≡N具有极高的解离能(941 kJ•mol-1),实现N≡N的断裂就需要寻找具有高效催化活性位点的催化剂。已有的文献报道了Mo、W、Fe或Ru离子可促进N≡N的断裂。最近,日本大阪大学的Yasuhiro Shiraishi教授(点击查看介绍)课题组以此为出发点进行了详细研究,使用一种表面存在大量氧空位的TiO2材料在紫外光的照射下催化氮气合成氨,催化剂表面氧空位的Ti3+活性位点,具有非常强的N2还原活性。经过催化剂的筛选及条件优化,氨生成速率可高达180 μM。Ti3+催化N2还原生成氨的反应途径如下图所示,Ti3+与氮气反应生成Ti4+-azo中间体,N=N随后被还原为N-N,进一步发生N-N断裂生成NH3。图1. Ti3+催化N2还原生成氨的反应途径。图片来源:J. Am. Chem. Soc.为了高效地合成氨,作者严格控制反应条件,对催化剂、光的波长、N2的鼓气速率、温度、溶液pH等因素进行了筛选,且对其各自的重要性进行了解释。该反应的可能机理如下:首先Ti3+与N2作用,反应生成Ti4+-azo中间体b,b 中Ti-OH迅速发生质子转移,生成Ti4+-azo' c。光照下c 发生电子转移生成Ti3+中间体d,d 与水反应释放出氧气,同时Ti3+进一步还原N=N键得到N-N键,生成中间体e。最后在光照下,e 与水反应,发生N-N键断裂,并进一步发生Ti-N键断裂,生成氨并释放出Ti3+构成催化循环。图2. 光照下Ti催化N2还原生成氨的可能机理。图片来源:J. Am. Chem. Soc.——小结——Yasuhiro Shiraishi教授课题组报道了一种新的光催化固氮方案,利用市售的含有大量表面氧空位的TiO2材料为催化剂(不含贵金属),紫外线照射下在纯水中催化氮气合成氨。催化剂的活性位点是表面氧空位的Ti3+物种,催化效率很高:太阳能至化学品(solar-to-chemical)能量转换效率为0.02%。若研究者能够进一步制备出表面含有丰富Ti3+活性位点的催化材料,持续提高效率,使之用于大规模的工业生产,届时将真正地造福人类,在农业、化工等领域大展宏图。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Photocatalytic Conversion of Nitrogen to Ammonia with Water on Surface Oxygen Vacancies of Titanium DioxideJ. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 10929-10936, DOI: 10.1021/jacs.7b06634导师介绍Yasuhiro Shiraishihttp://www.x-mol.com/university/faculty/44758(本文由Chem-Stone供稿)

来源: X-MOL 2017-08-15

构建有机半导体异质结用于光催化分解水制氢

半导体光催化分解水制氢是一种将太阳能直接转化为氢能的经济且易操作的方法,是太阳能利用最理想的方式之一。这项技术的关键是开发高效稳定、环境友好、原料来源丰富的可见光催化剂。相比于用作光催化产氢的无机半导体(CdZnS、TiO2、GaN/InGaN等),有机半导体的组成元素(C、N、O、S等)往往更为丰富且毒害较小。然而有机半导体光催化制氢的效率仍然较低,这主要有三个方面原因:(1)目前常用的有机半导体带隙较宽(2.7 eV左右),只能吸收利用小部分的可见光(λ < 460 nm);(2)有机半导体受光激发往往产生夫伦克耳激子,具有较大的结合能,因此其光生电子空穴对分离率低、复合严重,不利于光催化制氢反应;(3)有机半导体表面缺少催化活性中心。因此,提高有机半导体光催化制氢的太阳能-氢能转化效率仍然是一个挑战。近日,西安交通大学的沈少华教授(点击查看介绍)课题组通过构建有机半导体异质结,成功获得了一系列高效稳定的有机半导体光催化剂,并提出通过分子设计的手段进一步拓宽可见光吸收区间,或增强光生激子分离,从而提高光催化制氢效率。作者构建了石墨相氮化碳(g-C3N4)与聚芴类材料(PFs)的有机半导体异质结,其中聚芴类材料为聚芴(PFO)、聚芴苯并噻二唑(PFBT)和聚芴咔唑(PCzF)。在制备过程中,作者发现加入g-C3N4粉末会使有色聚芴类材料的氯仿溶液逐渐变得无色透明,结合其分子结构推测,两者之间可能存在π-π相互作用。作者以PFO/g-C3N4异质结为例,通过X-射线光电子能谱(XPS)和X-射线近边结构谱(XANES)证实了无定型的聚芴类材料与g-C3N4之间通过π-π相互作用结合,这将有助于光生电荷在两者间的有效传递。同时,聚芴类材料与g-C3N4之间形成的Type II型能带结构又将有利于两种半导体间的光生激子分离。图1. 有机半导体异质结的分子设计框架作者进一步发现在聚芴主链中引入给电子基团(咔唑)或吸电子基团(苯并噻二唑)可以有效地调控该类材料的能带结构。相比于PFO,引入咔唑可提高半导体最低非占据轨道(LUMO)和最高占据轨道(HOMO)的能级位置,但两者的相对位置(即禁带宽度)基本不变;引入苯并噻二唑有效降低了LUMO能级,但HOMO能级基本不变,从而缩小了禁带宽度。因此,通过分子设计引入不同的官能团可以有效调控有机半导体异质结的电荷转移驱动力和光吸收范围。通过光照与非光照下的电子自旋共振谱(EPR)、稳态荧光谱(PL)和瞬态荧光谱(TRPL),作者证实了PCzF与g-C3N4之间的电荷转移驱动力最大,从而使电荷转移和分离最为高效,且复合率最低,其次为PFO/g-C3N4,再次为PFBT/g-C3N4。另外,作者利用XANES谱对半导体异质结中的C、N、S元素进行了深入研究,以揭示聚芴类材料与g-C3N4之间的电子转移路径,探究两者间电荷转移动力学的深层原因。结果表明,聚芴类材料向g-C3N4转移电子的路径为:从聚芴的C原子转移到g-C3N4的C和N原子。其中PCzF的C原子向g-C3N4的N原子转移电子较PFO更加高效;而PFBT由于S原子的存在,可能会导致g-C3N4中N原子向PFBT中S原子的“反向”电子转移,从而使PFBT向g-C3N4的电荷迁移受限。光催化产氢的结果表明这一类由π-π相互作用构成的Type II型有机半导体异质结具有极好的光催化制氢活性,其中PFO/g-C3N4、PCzF/g-C3N4、PFBT/g-C3N4的光催化制氢速率分别达到513.4、628.3、722.3 μmol•h-1•g-1。这类有机半导体异质结是目前为止报道的最高效的有机光催化剂之一。同时,该类有机半导体异质结表现出较高的单波段量子效率,其中PFO/g-C3N4最高表观量子效率在440 nm处获得,达到16%;有趣的是,具有更高电荷转移驱动力的PCzF/g-C3N4在相同波段处的表观量子效率为27%,虽然PFBT/g-C3N4的电荷转移驱动力较低,但凭借其更宽的光吸收范围,最高表观量子效率在500 nm处获得,达到13%。综上所述,聚芴类半导体/石墨相氮化碳有机半导体异质结具有极好的光催化制氢活性,分子设计改性策略可进一步优化有机半导体能带结构,从而拓宽光吸收区间及提高光生电荷的分离效率,进一步提高光催化的制氢性能。这种通过π-π相互作用构建紧密有机半导体异质结的方法,可将更多的有机半导体引入光催化制氢领域。同时,有机半导体的分子结构具有极大的可调控性,从而使该类有机半导体异质结具有极大的改性空间,有望利用有机半导体在全光谱范围内实现高效稳定的光催化分解水制氢。本文作者特别感谢中科院长春应用化学研究所的王利祥教授与徐玉祥博士提供聚芴类有机半导体,并对本工作提出宝贵意见,以及淡江大学物理系的董崇礼教授在XANES方面的测试和分析。这一成果近期发表于国际一流期刊Advanced Materials 上,通讯作者是西安交通大学的沈少华教授,第一作者是博士研究生陈杰。该论文作者为:Jie Chen, Chung-Li Dong, Daming Zhao, Yu-Cheng Huang, Xixi Wang, Leith Samad, Lianna Dang, Melinda Shearer, Shaohua Shen, Liejin Guo.原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Molecular Design of Polymer Heterojunctions for Efficient Solar-Hydrogen ConversionAdv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201606198导师介绍沈少华http://www.x-mol.com/university/faculty/44757

来源: X-MOL 2017-08-15

金纳米粒子局域表面等离子体共振(LSPR)效应增强电催化性能

贵金属纳米粒子(金、银、铜等)具有强烈的光-物质相互作用特性。纳米结构材料与表面价电子集体震荡频率匹配的光子相互作用时会发生局域表面等离子体共振(LSPR)现象。此时,在纳米结构表面产生的强电磁场和高浓度的高能载流子(电子-空穴对)。利用贵金属纳米粒子的高能载流子进行能量转换和光化学催化近年来成为人们的研究热点。然而到目前为止,研究大多集中在等离子体介导的化学转变上,直接利用贵金属纳米粒子LSPR效应进行电化学转换增强的研究少有报道。近日,南京大学的夏兴华教授(点击查看介绍)课题组在ACS Nano 发表论文,展示了金纳米粒子LSPR效应可直接用于提高电化学转换的速度和效率(图1)。研究人员以电催化氧化葡萄糖的反应为模型体系,系统研究了金纳米粒子在LSPR激发下的电催化性能变化。实验探究了葡萄糖的电催化活性与光照强度、光照波长的相关性,揭示了金纳米颗粒在LSPR激发下产生的热电子-空穴是引起电催化活性增强的本质原因。实验结合单颗粒暗场显微镜光谱-电化学联用技术(图2),提出了LSPR直接加速电化学反应(Direct plasmonic accelerated electrochemistry reaction,PAER)的机理(图3)。在此基础上,研究人员还进一步考察了金纳米颗粒的尺寸和溶液pH值对PAER的影响,提出了碱性条件下存在自由基参与PAER的新观点(图4)。最后,在该工作提出的PAER增强机理的基础上,研究人员构建了基于金纳米粒子LSPR增强效应的葡萄糖无酶传感器,其检测灵敏度较传统的无酶传感有显著提高。该工作揭示了基于贵金属纳米粒子LSPR效应增强的电化学反应机理,为设计新的电化学能源转化装置和使用局域表面等离子体共振效应构建电分析器件提供了一种崭新的思路。图1. (a) 葡萄糖电催化氧化CV图的正向扫描曲线。红色:光照,黑色:无光照;(b) 葡萄糖电催化反应在光照开与关时的I-t曲线。黑色:葡萄糖;红色:PBS;(c)光强对葡萄糖电催化氧化电流增强的影响;(d)光照对不同电化学探针分子电催化氧化增强的影响。图2. 单颗粒暗场显微镜-电化学联用技术研究PAER反应的机理。图3.(a)LSPR激发产生的热载流子可能的转移通道;(b)实验采用的电化学装置示意图图4. (a)不同粒径金纳米粒子修饰电极上葡萄糖电催化氧化的CV图;(b)LSPR效应产生电流密度增强的ΔJ与纳米粒子尺寸的关系图,插图为不同尺寸纳米粒子电催化氧化葡萄糖的电流密度J;(c) 15 nm的金纳米粒子修饰电极在不同pH值下电催化氧化葡萄糖增强的电流图,插图为提出的自由基参与机理;(d)自由基捕获荧光光谱图该研究成果发表于美国化学会期刊ACS Nano 上,王琛博士为论文的第一作者,夏兴华教授为论文的通讯作者。该项目得到国家自然科学基金和江苏省自然科学基金的支持,该课题组长期招聘材料化学、光电催化等研究方向的博士后。该论文作者为:Chen Wang, Xing-Guo Nie, Yi Shi, Yue Zhou, Jing-Juan Xu, Xing-Hua Xia, Hong-Yuan Chen原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Direct Plasmon-Accelerated Electrochemical Reaction on Gold NanoparticlesACS Nano, 2017, 11, 5897, DOI: 10.1021/acsnano.7b01637导师介绍夏兴华http://www.x-mol.com/university/faculty/11579课题组链接http://hysz.nju.edu.cn/xhxia//index.html

来源: X-MOL 2017-08-14

Ni(I)催化的1,6-二烯反式选择性还原偶联反应

镍催化的交叉偶联反应广泛用于有机合成反应中,该类催化反应可能经由单电子转移的Ni(I)/Ni(III)反应中间体的历程以及双电子转移的Ni(0)/Ni(II)历程。另一方面,未活化烯烃的还原偶联反应到目前为止尚无报道。作为一种有机化学中常见的官能团,如果能将未活化的烯烃直接官能团化,无疑将为药物分子的设计提供一个重要的合成策略。近日,美国纽约大学(NYU)的刁天宁(点击查看介绍)团队利用Ni(I)络合物成功作用于1,6-二烯底物,并对映选择性的制备了反式-3,4-二取代的环戊烷和吡咯烷衍生物,利用该方法可有效的合成治疗神经性疼痛的药物先导化合物——反式3,4-二甲基gababutin消旋体。详细的机理研究和对报道工作的类比分析表明该反应经历的是双电子转移的Ni(I)/Ni(III)的反应历程。该反应机理有别于已知的镍催化反应历程,并决定了反应具有不同化学选择性和专一的反式立体选择性。这项工作对设计新的Ni络合物并拓展其反应类型具有重要的指导意义。图1. 镍催化1,6-二烯的环化反应。图片来源:Chem该反应的最优催化剂是具有氧化还原活性的双亚胺作为配体形成的[(α-diimine)Ni(I)(μ-Br)]2 (5),该催化剂可利用归中反应从廉价易得的(α-diimine)Ni(II)Br2和Ni(COD)2出发,以高达90%的重结晶收率制备获得。最优条件下该催化剂可给出79%的分离收率。在不进行预先制备Ni(I)催化剂的情况下,直接使用(Bnα-diimine)Ni(II)Br2 (7)可获得76%的收率。利用普通膦配体合成的催化剂[(dtbpe)Ni(I)(μ-Br)]2(8)只能获得相对较低的反应收率19%。作者也尝试了Baran课题组报道的自由基历程Fe(acac)3/PhSiH3 催化剂和标准的1,6-二烯底物作用(Nature, 2014, 516, 343; J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 1304),反应只能以50%(cis:trans = 5.3:1)的收率获得相应的还原偶联产物。作者利用最优条件并适当调节催化剂的用量及反应溶剂,对于一系列能够发生反应的底物都可以得到专一的反式二取代产物(除Ts保护的3,4-二甲基吡咯烷的选择性为trans:cis = 15:1)。图2. Ni(I)催化1,6-二烯的还原偶联反应的催化剂筛选。图片来源:Chem为了说明该方法学在有机合成中的应用价值,作者合成了两个具有生物活性的中间体。一是反式-3,4-二甲基吡咯烷,可以作为重要的杀菌剂27和雌激素受体调节剂28的合成前体。二是反式-3,4-二甲基gababutin消旋体,可以用作治疗神经性疼痛的药物先导化合物。他们首先利用γ-丁内酯作为前体合成α,α-二烯丙基-γ-丁内酯31,之后在标准反应条件以2 mmol的反应规模,78%的分离收率获得消旋的前体化合物32,最终经历开环、还原以及分子内脱水酰胺化获得专利报道(Patent WO2004099160)的中间体35。相比于以往十三步的合成方法,作者通过六步并以42%的总收率完成了该消旋体的合成。图3. Ni(I)催化的1,6-二烯的还原偶联反应在生物活性分子合成中的应用。图片来源:Chem为了解释反应的还原化学选择性和专一反式非对映选择性,作者对反应的机理进行了研究。该反应的速率与底物以及催化剂的浓度无关。当对催化剂的休眠态进行捕捉时,1H NMR呈现出顺磁信号的谱图。EPR谱显示,无论使用[(α-diimine)Ni(I)(μ-Br)]2(5)还是(Bnα-diimine)Ni(II)Br2 (7)作为催化剂,反应的休眠态都是Ni自由基。在六氟异丙醇作为溶剂的条件下,反应中伴随着Et2SiH(OCH(CF3)2)副产物的缓慢形成。相应的,反应在异丙醇中进行时得到了Et2SiH(OPr)副产物。通过进一步的研究,作者合成了可能的反应中间体(α-diimine)Ni(I)Bn络合物37。ORCA package计算和室温下的EPR表征显示了该络合物的单电子主要离域稳定在配体上,形成Ni(II)络合物38。 图4. Ni(I)催化1,6-二烯的还原偶联反应的类反应活性中间体研究。图片来源:Chem除此之外,作者合成了自由基钟类的底物40并用于该反应。从结果来看,反应可以分离得到二烯被还原的产物,但没有经历自由基途径发生开环的产物44。作者同时将1,6-二烯的常见环异构化产物45再次投入该反应体系时也只在HFIP作为溶剂的条件下以小于10%的核磁收率(cis:trans = 1:2)检测到直接还原偶联的产物。图5. Ni(I)催化1,6-二烯的还原偶联反应的控制实验。图片来源:Chem综上所述,反应由[(α-diimine)Ni(I)(μ-Br)]2 (5)在Et2SiH2的醇溶剂中原位形成(α-diimine)Ni(I)H中间体46,从而完成对烯烃的氧化加成,经由迁移插入进行环化,随后与Et2SiH2发生氧化加成形成Ni(III)络合物39,最终经还原消除生成相应的目标产物。作者正是利用这一非自由基反应历程的过渡金属催化过程决定了反应可以较高的反式选择性构建相应的目标产物,同时形成的更加富电子的Ni(I)中间体48降低了其发生β-H消除的反应活性,从而更容易与Et2SiH2发生氧化加成,获得不同于常见Ni(II)催化反应得到的环异构化产物。图6. Ni(I)催化1,6-二烯的还原偶联反应的催化循环。图片来源:Chem这一成果近期发表在八月刊的Chem 上,文章的第一作者是纽约大学的博士后旷玉龙(旷博士2015年毕业于四川大学冯小明院士课题组,随后加入刁天宁课题组)。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Ni(I)-Catalyzed Reductive Cyclization of 1,6-Dienes: Mechanism-Controlled trans SelectivityChem, 2017, 3, 268, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.07.010刁天宁博士简介刁天宁,2014年起就职于纽约大学化学系,任助理教授。2007年本科毕业于复旦大学,2012年于美国威斯康星大学-麦迪逊分校取得博士学位,2012年至2014年在普林斯顿大学从事博士后研究。 研究领域包括催化、有机化学和无机化学,在相关领域发表SCI论文20多篇,包括以通讯作者发表的JACS 及Angew. Chem. Int. Ed. 等,获授权发明专利8项,2016年获得美国NSF-CARRER Award。刁天宁http://www.x-mol.com/university/faculty/2195课题组主页https://wp.nyu.edu/diao/

来源: X-MOL 2017-08-13

催化剂控制共轭二烯的选择性芳基化-硼化

烯烃的双官能团化反应在构建复杂的有机分子中具有重要的合成意义,共轭烯烃因具有多个反应位点,故选择性地控制其双官能团化反应十分具有挑战性。目前共轭烯烃的双官能团化反应主要有:双胺化、双羟基化、双芳基化、双硼化和环加成反应。另一方面,π键的碳硼化反应在最近几年得到了广泛的关注,可应用于炔烃、烯烃和联烯体系的双官能团化;直到最近,相关文献才报道了Pd/Cu共催化共轭二烯底物(丁二烯或2-取代二烯)的碳硼化反应,但是反应的选择性不是十分理想。最近,美国印第安纳大学的M. Kevin Brown教授(点击查看介绍)课题组取得了新的进展,他们在J. Am. Chem. Soc. 上报道了催化剂控制二烯的区域选择性碳硼化反应。图1. 共轭烯烃的碳硼化反应。图片来源:J. Am. Chem. Soc.以往文献中报道共轭烯烃的碳硼化反应中,由于形成的烯丙基Cu/Pd络合物存在着不同的区域异构体,反应的选择性较差(图1A)。因此,作者设计了一种具有区域选择性的Cu/Pd共催化体系来实现碳硼化反应(图1B)。他们使用1-苯基丁二烯作为底物对反应条件进行筛选,以5 mol %的SIMesCuCl与1 mol %的Pd-XPhos G3共同作为催化剂,可以68%的收率得到产物混合物,其中1,2-加成与1,4-加成产物的比例为7:1(图2,entry 2)。当反应在IPrCuCl与Pd-PAd2n-Bu共催化条件下进行时,收率可以达到93%,并且选择性显著提升至23:1(图2,entry 1)。大位阻和富电子的膦配体对提高反应的选择性具有促进作用(图2, entries 3-4)。使用PhI和PhOTf作为苯基来源参与反应时也具有较高的收率,但PhCl的反应效果很差(图2, entries 6-9)。图2. 反应条件的优化。图片来源:J. Am. Chem. Soc.得到最优条件之后,他们对底物的普适性进行了考察(图3)。吸电子、给电子或者是大位阻的取代基修饰的芳基溴化物参与反应都具有良好的收率,其中部分底物需要将配体换为Pd−Pt-Bu3(3-7)。芳香杂环溴化物也能够反应,但是收率有所下降(8-11)。其他多取代的共轭烯烃作为底物也能够得到良好的收率(12-18),值得注意的是,在部分例子中(15-17),所使用的底物是E/Z 型的混合物,也能够高选择性地得到单一异构体(>20:1 E :Z)。烷基取代的底物18也能够得到良好的选择性和收率,但是反应中伴随着大约20%的重排副产物。图3. 底物普适性的考察。图片来源:J. Am. Chem. Soc.随后作者使用1,3-取代的丁二烯19作为底物,由于1,2-加成会形成位阻较大的四级碳中心,因此最终得到的是1,4-加成的产物20(图4A)。对于1,4-取代的丁二烯21,反应在标准条件下可以得到1,2-加成的产物22和1,4-加成的产物23,其中22以反式构型的异构体为主,dr值 > 20:1(图4B)。反应在手性配体25的存在下,24可以较高的dr值和er值得到芳基化-硼化产物,且产物在碱性H2O2的氧化条件下可以得到手性醇类产物(图4, 26-28)。图4.区域选择性及不对称的芳基化-硼化反应的研究。图片来源:J. Am. Chem. Soc.随后,他们对反应的机理也进行了研究(图5)。1-苯基丁二烯与原位生成的IPrCuBpin反应,可以分离得到中间体33,并通过1H NMR表征加以确认。1,4-加成的产物33仅存在单一的Z 构型,加入AcOH淬灭后得到Z 构型的烯丙基硼酸频哪醇酯34;33也可以和PAd2n-Bu G3、PhBr反应得到1,2-加成的产物2。影响反应选择性的因素有很多,作者猜测如果转金属的过程是反应的决速步骤,那么Cu络合物33和PAd2n-Bu G3反应可能经过36与37两种过渡态(图5B),早期的文献报道则倾向于前者。作者还在条件筛选中发现PhOTf也具有很高的选择性,然而三氟甲磺酸根阴离子对Cu和Pd金属中心的配位能力较弱,对于37的形成来讲是不利的,由此也说明反应更可能经历了过渡态36。图5. 反应机理的研究。图片来源:J. Am. Chem. Soc.最后,他们根据推测的反应机理在反应过程中使用合适的配体,可以使转金属过程发生在C1端,从而得到1,4-加成的产物39(图6),使用位阻更小并且更亲电的Pd物种有利于C1端的转金属发生。最终他们发现,使用SIMesCuCl与PdJackiePhos G3作为共催化体系可以得到1,4-加成的产物(图6, 41-45)。图6. 1,4-加成反应途径的研究。图片来源:J. Am. Chem. Soc.——小结——Brown课题组作者报道了一种共轭烯烃的区域选择性芳基化-硼化反应,反应具有良好的普适性和优秀的选择性。作者对反应的机理也进行了初步的研究,对反应立体选择性的控制也在进一步的进行中。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Catalyst Controlled Regiodivergent Arylboration of DienesJ. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 9823, DOI: 10.1021/jacs.7b05477导师介绍M. Kevin Brownhttp://www.x-mol.com/university/faculty/1158

来源: X-MOL 2017-08-12

Cu催化二苯并噻吩亚磺酰亚胺的C-H/X键胺化反应制备伯胺

亚磺酰亚胺是一类稳定的含有S(VI)的化合物,在手性合成、农作物保护和药物化学中都有很好的应用。近年来,关于亚磺酰亚胺经由自由基或者离子途径的反应吸引了不少课题组的深入研究。来自德国亚琛工业大学的Carsten Bolm教授(点击查看介绍)课题组发现含有N-芳基二苯并噻吩骨架的亚磺酰亚胺1可以通过自由基中间体消除N-芳基部分得到亚砜2(图1)。这种亚磺酰亚胺脱氨基化反应非常少见,因此他们设想化合物1是否可以作为C-N键形成反应中的氮源。基于此,他们最近又在Angew. Chem. Int. Ed. 上报道了以二苯并噻吩亚磺酰亚胺为胺源,Cu催化C-H/X键胺化制备伯胺的方法。论文第一作者是Zhen Li博士。图1. 亚磺酰亚胺1的分解。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.作者首先对亚磺酰亚胺中S-N键断裂的条件进行了筛选,对比其类似物叠氮化物自由基裂解的条件,亚磺酰亚胺1在三(三甲基硅基)硅烷(TTMSS)与AIBN的作用下,在甲苯中100 ℃的条件下分解,得到亚砜2和氮自由基A,通过水解作用可以得到游离的芳香胺。虽然该过程的原子经济性不是十分理想,但是反应对于多种官能团都具有良好的兼容性(图2)。考虑到N-芳基亚磺酰亚胺1的合成是通过过渡金属催化二苯并噻吩亚磺酰亚胺与卤代芳香烃的偶联得到,因此整个反应历程可以看作是类似Buchwald-Hartwig型的偶联反应制备游离的伯胺(图3)。图2. 亚磺酰亚胺通过自由基裂解途径制备芳香胺。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.近年来发展的C-N键形成反应中,C-H键活化胺化反应受到了广泛的关注和研究,因此作者设想,化合物4是否可以作为一种新的胺源,有效地完成C-H键胺化反应,并避免使用其他偶联反应中必需的卤代物。该反应通过脱氢的方式实现了C(sp2)–H键与N–H键的偶联,这在以往的工作中是极少出现的(图3)。作者发现,亚磺酰亚胺4与5a在Cu(OAc)2的催化下,以NMO•H2O为氧化剂,在吡啶中100 ℃条件下可以30%的收率得到伯胺6a(图3),他们推测反应中首先得到偶联产物7a,随后通过自由基反应得到产物6a。考虑到未分解的7a的存在可能会影响6a的收率,他们设计了分步过程:在Cu(OAc)2的催化下,1a与5a在空气的存在下发生反应,体系中再加入nBu3SnH和AIBN,可以53%的收率得到6a。他们在第一步反应中加入NMO•H2O,反应的收率反而会下降到39%;使用TTMSS代替nBu3SnH,产率可进一步提高至67%。图3. Cu催化4a的氧化胺化反应。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.接下来,他们对该反应的普适性进行了考察。芳香环的对位进行烷基取代时,反应的收率略有降低,但芳香环对位取代的底物会得到86%的良好收率(6b-6d);对位进行卤素取代时也具有理想的收率(6e-6f),而芳基溴代物具有较高的反应活性,容易发生自由基脱卤的竞争过程,反应仅得到20%的收率(6g);3-甲基取代的底物参与反应时可以同时得到产物6h和6h',产率分别为25%和22%;卤素取代的喹啉作为底物时产率有所下降,尤其是溴取代的喹啉,几乎无法发生反应(6i-6k)。图4. 底物普适性的考察。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.——小结——Carsten Bolm教授课题组通过二苯并噻吩亚磺酰亚胺4不同寻常的分解方式,发展了一种Buchwald-Hartwig型脱氢反应,实现了C(sp2)–H键与N–H键的偶联,从而得到游离的伯胺。亚磺酰亚胺4作为一种新的胺源,制备简单,储存方便,发展该化合物其他类型的反应还在进一步研究中。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Dibenzothiophene Sulfoximine as NH3 Surrogate in the Synthesis of Primary Amines by Copper-Catalyzed C–X and C–H Bond Amination Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 9532, DOI: 10.1002/anie.201705025导师介绍Carsten Bolmhttp://www.x-mol.com/university/faculty/3666

来源: X-MOL 2017-08-11

空间分离光催化体系:双助催化硫化镉实现高效、稳定光解水产氢

寻找清洁和可持续的新能源是科研工作者的当务之急。氢气作为一种绿色无污染的新能源受到了研究者的广泛关注。光催化分解水产氢是一种绿色廉价的产氢途径,是“氢经济”的重要组成部分。电荷分离、光富集和表面催化反应是决定光催化产氢性能的三个关键步骤。电荷分离是光催化反应中受到科研工作者关注最多的问题。目前,引入助催化剂是用于提高电荷分离效率的有效策略,但单一助催化剂并不能完全实现电子和空穴在半导体表面的彻底分离。普遍使用的助催化剂往往是贵金属,但贵金属价格昂贵、储量低,在实际应用时受到极大的限制。因此,开发一种无贵金属的双助催化剂体系是目前研究的热点。最近,华东理工大学张金龙教授(点击查看介绍)和邢明阳副教授(点击查看介绍)研究团队采用“硬模板-硫化自组装”的方法,开发了一种“具有电荷空间分离效应”的双助光催化剂:MnOx@CdS/CoP。MnOx和CoP纳米颗粒分别负载在空心CdS壳层的内壁与外壁。在模拟太阳光照射下,CdS产生的光生电子与空穴分别被外表面的CoP和内表面的MnOx捕获,实现了电子和空穴在空间上的分离。与单助催化剂MnOx@CdS和CdS/CoP相比,合成的MnOx@CdS/CoP催化剂表现出更加优异且稳定的光解水产氢活性及光氧化降解有机污染物的性能。作者还比较了MnOx@CdS/CoP与MnOx@CdS/Pt的光解水活性。结果表明合成的MnOx@CdS/CoP催化剂表现出更高的活性,与贵金属助催化体系相比,MnOx@CdS/CoP双助催化剂在性能和成本上更具优势。该成果发表在Advanced Functional Materials 上,论文的第一作者是邢明阳副教授,通讯作者是邱博诚博士和张金龙教授。该工作得到邢明阳副教授主持的国家重点研发计划“纳米科技”重点专项等的资助。该论文作者为:Mingyang Xing, Bocheng Qiu, Mengmeng Du, Qiaohong Zhu, Lingzhi Wang and Jinlong Zhang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Spatially Separated CdS Shells Exposed with Reduction Surfaces for Enhancing Photocatalytic Hydrogen EvolutionAdv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201702624导师介绍张金龙http://www.x-mol.com/university/faculty/10415 邢明阳http://www.x-mol.com/university/faculty/38293

来源: X-MOL 2017-08-11

以金属纳米粒子胶体为前驱体制备高热稳定性金属纳米催化剂的新方法

与金属块体相比,金属纳米粒子由于尺寸效应、宏观量子隧道效应等方面的因素表现出特殊的光、电、磁、热、化学等性能。而在催化材料领域,人们往往可以通过控制合成特定尺寸、组成以及形貌的金属纳米粒子,设计和制备出高性能的纳米金属催化剂。目前金属纳米粒子的控制合成普遍采用湿化学合成法,合成过程中利用稳定剂对成核的金属纳米粒子进行包覆,从而控制合成尺寸均一的金属纳米粒子胶体,并使其稳定地分散在溶剂中,避免团聚。但是,将金属纳米粒子胶体沉积到载体上制备得到的催化剂应用于具体的反应中时,必须要先消除包覆在金属纳米粒子表面的稳定剂暴露金属活性位点。目前常用的方法主要有溶剂萃取和高温焙烧,无法实现在完全消除稳定剂的同时有效控制金属纳米粒子的生长,导致催化剂的活性下降。因此,如何在消除稳定剂的同时,有效控制金属纳米粒子的生长,是纳米催化材料领域中亟需解决的问题。近日,华东理工大学和美国橡树岭国家实验室的研究人员创新性地提出了一种分步焙烧消除稳定剂的策略(Scheme 1),具体过程是:(1)先将负载Au纳米粒子胶体的催化剂在氮气下进行高温焙烧,将有机物稳定剂转变成炭层包覆Au纳米粒子的表面;(2)将Au纳米粒子表面被炭层包覆的催化剂在空气中进行焙烧,暴露Au活性中心用于各种催化反应(样品标记为Au/TiO2-T)。在此过程中,通过氮气焙烧在Au纳米粒子表面形成炭层的空间隔离效应有效拟制Au纳米粒子在高温条件下的迁移和碰撞,从而抑制Au纳米粒子在空气焙烧过程中增大。通过优选稳定剂以及氮气的焙烧温度,调变炭层的致密程度和厚度等性质,可强化炭层对Au纳米粒子在空气焙烧中烧结的抑制作用。作为对比,如果直接将负载Au纳米粒子胶体的催化剂置于空气中高温焙烧时(样品标记为Au/TiO2-T#),Au纳米粒子的烧结程度非常严重。基于上述不同焙烧过程对催化剂中Au纳米粒子尺寸影响的显著差异,分步焙烧得到的催化剂对于CO氧化反应的活性要远远高于直接空气焙烧得到的催化剂活性。该方法可广泛适用于以金属纳米粒子胶体为前驱体制备负载型催化剂的过程,不受载体和金属种类的限制。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章的第一作者是华东理工大学的詹望成副教授,合作者是美国橡树岭国家实验室的张金水博士和戴胜教授。该论文作者为:Wangcheng Zhan, Yuan Shu, Yujie Sheng, Huiyuan Zhu, Yanglong Guo, Li Wang, Yun Guo, Jinshui Zhang, Guanzhong Lu, Sheng Dai原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Surfactant-assisted stabilization of Au colloids on solids for heterogeneous catalysis Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 4494-4498, DOI: 10.1002/anie.201701191

来源: X-MOL 2017-08-10

Dream reaction:甲烷直接氧化制甲醇

甲烷直接氧化制甲醇被视为一个“Dream reaction”,这是因为甲醇作为目前基本的化工原料,可以很容易的转变成烯烃、芳烃等重要的化工原料以及燃料,而且以甲烷为主要成分的天然气储量巨大。这个反应如果能实现大规模的工业化生产,将会极大的帮助人类摆脱对石油的依赖。理想很美好,但现实很残酷。甲烷是极其稳定的分子,而产物甲醇则相对来说更加活泼。因此,很多催化剂虽然可以实现甲烷的氧化,但是也会将产物甲醇氧化,最后只能得到大量的CO2。因此,开发能够选择性氧化甲烷的催化剂就变得十分重要。其实对于甲烷直接氧化到甲醇这个反应,人们已经研究了几十年。大自然中,甲烷单氧化酶就可以在室温下催化甲烷氧化反应,依靠的是含有两个Cu原子的活性中心。在1993年,研究者就发现如果在发烟硫酸体系中,均相Pt催化剂就可以直接把甲烷氧化到甲醇(Science, 1993, 259, 340-343)。之后,人们也开始探索利用多相催化剂来实现甲烷到甲醇的选择性氧化。经过几十年的积累,利用离子交换方法制备的Cu-分子筛是目前最有潜力的催化剂。利用Cu-分子筛催化甲烷到甲醇的转化如图1所示。首先,Cu-分子筛要经过活化(一般是在空气或者氧气气氛中高温处理),然后降温到100-200 ℃,并且和甲醇接触。此时,甲烷分子会吸附在Cu物种上,C-H键中被插入一个O原子。经过一段时间后,再通入水蒸气将吸附的甲醇脱附,得到甲醇产物。也就是说,在上述反应中避免了甲烷和氧气的直接接触,是通过一个分布反应来实现甲烷到甲醇的转变。图1. Cu基多相催化剂催化甲烷到甲醇的反应流程图下面,本文将以最近几年的几项代表性工作来简单介绍Cu基多相催化剂在甲烷氧化到甲醇反应中的一些最新进展,包括新型催化剂的开发,反应过程的优化以及活性位点的研究。第一个例子是来自德国慕尼黑工业大学的Johannes Lercher课题组在2015年发表在Nature Communications 上的文章(Nat. Commun., 2015, 6, 7546,点击阅读详细)在这篇文章中,作者利用不同Si/Al比的丝光沸石分子筛(MOR)作为载体,通过常规的离子交换法来得到不同Cu交换量的Cu-MOR催化剂。通过关联MOR分子筛中Al位点的数量和Cu2+的交换量,作者发现每两个Al位点对应3个Cu2+。然后借助原位的XANES和EXAFS,作者提出了如图2所示的活性位点示意图。从中可以看到,Cu3O32+团簇位于MOR孔道中,被两个Al酸性位点稳定。图2. MOR分子筛孔道中限域的Cu3团簇的模型图。图片来源:Nat. Commun.需要强调的是,在上述例子中,虽然用的是多相催化剂,但确实通过多步反应来实现甲烷到甲醇的转化,和我们常规认知中的固定床多相连续反应还是有显著的差异。2016年,来自麻省理工学院的Yuriy Roman-Leshkov报道了利用离子交换法制备的Cu-分子筛催化甲烷到甲醇的直接转化(ACS Cent. Sci., 2016, 2, 424-429)。如图3所示,作者将甲烷、氧气和水同时通入固定床反应器中,实现了甲烷持续氧化为甲醇。从图3中的活性结果可以看到,常规的过程(利用H2O来脱附吸附的甲醇物种)经过不到十个小时,就不会再产生甲醇。但是,如果在脱附过程中反应气中只有甲烷和氧气以及一些水汽,甲醇依然可以持续产生,就像传统多相催化一般持续的将甲烷氧化为甲醇。当然,需要指出的是,反应进入稳定阶段后,甲醇的产量非常低。但是这项工作首次证明了可以在连续条件下催化甲烷氧化到甲醇,具有相当大的意义。这项工作也说明如果要实现甲烷到甲醇的转变,水的作用非常重要。图3. 利用Cu基分子筛催化甲烷连续氧化到甲醇。图片来源:ACS Cent. Sci.第三个例子来自于瑞士苏黎世联邦理工学院的Jeroen A. van Bokhoven课题组发表在Science 上的工作(Science, 2017, 356, 523-527,点击阅读详细)。在这项工作中,作者没有用氧气作为氧化剂,而是选择了水来作为弱氧化剂。如图4所示,首先从呈现氧化态的Cu-分子筛材料出发。在甲烷气氛中,甲烷中的C-H键被活化,然后实现O的插入。同时,Cu(II)的铜物种会被还原为Cu(I)物种。随后,通入水蒸气来实现甲醇的脱附。于此同时,形成了一个氧空位的Cu(I)物种会从水分子中夺走一个O,从而回到Cu(II)状态。而同时,水分子也转变为H2。这样一来,用水来取代之前路径中的氧气来实现甲烷到甲醇的转变,得到了极高的甲醇选择性(97%)。需要指出的是,在这项工作中,作者认为双Cu中心是催化的活性物种。图4. 利用水作为弱氧化剂催化甲烷氧化到甲醇,同时得到H2。图片来源:Science最后一个例子也是来自Johannes Lercher课题组。最近,他们报道了第一例利用Cu/MOF材料作为催化剂实现甲烷到甲醇的转化(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 10294-10301)。NU-1000是以Zr为金属结点的MOF材料,具有热稳定高、表面积大、孔道开放(1.71 x 1.65 nm)的特点。在这项最新的工作中,作者通过原子层沉积(ALD)的方法将Cu物种负载到NU-1000上,然后借助原位的EXAFS和XANES 对Cu的配位环境以及化学态进行了研究。作者发现,和Cu-MOR类似,也存在一个Cu3的团簇作为催化甲烷氧化到甲醇的活性位点。只不过,在NU-1000中,这个Cu3团簇是以线性的方式存在的,如图5所示。考虑到MOF结构的多样性,也许Cu物种在不同拓扑结构的MOF的结构也会不同。但是需要指出的是,MOF载体的热稳定性远远不如分子筛,所以Cu/NU-1000催化剂只能在150 ℃工作,而不能像分子筛一样在200 ℃氧化甲烷。图5. 负载在MOF(NU-1000)上的Cu3团簇催化甲烷到甲醇以及二甲醚的转变。图片来源:JACS在本文中,我们简要的介绍了几个关于甲烷氧化制甲醇的例子。从中我们可以看到,在不同的材料中,一般都是Cu团簇(包含两个或者三个铜原子)作为活性物种。同时,需要强调的是,在以上所有的工作中,甲醇的产率都比较低,距离实际应用还有非常远的距离。因此,开发高活性的催化剂依然是任重道远。(本文由拉蒙供稿)

来源: X-MOL 2017-08-09

高效双功能电催化剂用于光电化学分解水

光电催化分解水析氢有望成为一种可持续的利用太阳能制备清洁能源的重要方法。在太阳能电池光电转化效率不断取得突破性进展的指导下,电催化剂的性质成为影响光电催化分解水的太阳能转化效率的重要因素,其中阳极上的析氧反应对实现全水分解更为重要。开发高催化活性﹑高稳定性﹑廉价的双功能催化剂取代贵金属铂和钌等成为研究工作者关注的焦点。近日,电子科技大学基础与前沿研究院的王志明(点击查看介绍)团队﹑休斯顿大学的包吉明(点击查看介绍)团队和莱斯大学的Kenton H. Whitmire(点击查看介绍)团队合作,通过化学气相沉积法,利用单一的前驱体制备了一种高性能的双功能电催化剂,并将该催化剂整合到光阳极半导体材料上,实现了太阳光驱动的析氧反应。过渡金属磷化物具有非常高的电解水催化活性,但目前的制备方法涉及非常危险的磷化反应过程,不利于制备高效的光电极用于水分解。已有文献报道的过渡金属磷化物能与P型半导体材料结合,用于光阴极电催化分解水制氢,但少有文献报道将过渡金属磷化物用于光阳极电催化分解水制氧。该合作团队设计和制备了一种同时含有铁﹑锰﹑磷元素的单一前驱体。该前驱体在较低的温度下(200 ℃)即可气化,在350 ℃ 条件下即可分解成三元的FeMnP磷化物。利用这一特点,他们通过化学气相沉积法,将FeMnP成功沉积到三维网络结构的石墨烯包覆的泡沫镍上。这一材料在酸性和碱性体系中均具有极高的析氢活性,进一步的理论计算也证实这一实验结果。FeMnP同时还具有较高的氧析出活性。鉴于此,他们将该材料同时用作阳极和阴极实现全水分解,在碱性体系中电流密度为10 mA/cm2的电压只需1.55 V。得益于这种独特的过渡金属磷化物的制备方法,该合作团队成功将具有高电催化活性的FeMnP沉积到具有三维结构的二氧化钛纳米棒阵列上,形成二氧化钛/FeMnP核壳结构,用于光电化学阳极析氧反应。该核壳结构的光阳极在100 mW/cm2模拟太阳光的照射下,光电流密度能达到二氧化钛的理论光电流密度(1.8 mA/cm2)。上述研究成果表明,该电催化剂有望应用于光电化学的全水分解,从而促进太阳能的有效利用。上述成果近期发表在Nano Energy 和ACS Nano 上,电子科技大学的赵振环博士和莱斯大学的博士生Desmond E. Schipper为该工作的共同第一作者。1. 该论文作者为:Zhenhuan Zhao, Desmond E. Schipper, Andrew P. Leitner, Hari Thirumalai, Jing-Han Chen, Lixin Xie, Fan Qin, Md Kamrul Alam, Lars C. Grabow, Shuo Chen, Dezhi Wang, Zhifeng Ren, Zhiming Wang, Kenton H. Whitmire, Jiming Bao原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Bifunctional Metal Phosphide FeMnP Films from Single Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition for Efficient Overall Water SplittingNano Energy, 2017, 39, 444, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.07.0272. 该论文作者为:Desmond E. Schipper, Zhenhuan Zhao, Andrew P. Leitner, Lixin Xie, Fan Qin, Md Kamrul Alam, Shuo Chen, Dezhi Wang, Zhifeng Ren, Zhiming Wang, Jiming Bao and Kenton H. Whitmire原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):A TiO2/FeMnP Core/Shell Nanorod Array Photoanode for Efficient Photoelectrochemical Oxygen EvolutionACS Nano, 2017, 11, 4051, DOI: 10.1021/acsnano.7b00704导师介绍王志明http://www.x-mol.com/university/faculty/44745包吉明http://www.x-mol.com/university/faculty/44746Kenton H. Whitmirehttp://www.x-mol.com/university/faculty/1550

来源: X-MOL 2017-08-08

中国科学家Chem“背靠背”论文:合成气高效直接转化制备芳烃

芳烃特别是轻质芳烃(BTX)是石化工业重要的基础原料,可以用来制备多种精细化学品,是生产合成纤维、合成橡胶、合成树脂等聚合物的单体分子,也常作为高辛烷值汽油的添加组分,大约占到汽油组成的21%。中国作为最大的纺织产品生产和出口国,对于芳烃有着非常大的市场需求,特别是对二甲苯(PX)。不过我国PX大部分需要进口,对外依存度超过50%。传统的芳烃生产主要通过催化重整技术从石油原料中制备,无论是从市场需求还是石油替代的角度出发,开发新的芳烃合成工艺路线都具有极高的科研价值。合成气作为能源转化的桥梁可以将煤炭、天然气、生物质转化为清洁油品,被认为是最有潜力的石油替代途径之一。基于中国石油储量低的现状,发展合成气转化工艺不仅能促进国家的能源战略安全,也是应对世界化石油能源枯竭潜在威胁的解决方案。在成功利用费托合成制备不同碳数区间的油品之后,越来越多的研究者将目光转向合成气直接高选择性制备高附加值化学品,包括低碳烯烃、低碳醇等。其中将金属催化剂与合适的分子筛耦合能有效的调控第一步费托反应产物的分布,此类研究在近些年取得了很大的进展(点击阅读相关)。虽然如此,费托合成产物中依然很难检测到芳烃的存在,此前几乎没有合成气直接制备芳烃的相关报道。在最新一期的Chem 上,北京大学马丁/中国科学院山西煤炭化学研究所樊卫斌团队和厦门大学王野团队以“背靠背”形式在线发表了合成气一步法制备芳烃的相关成果。两队科研人员几乎同时分别以低碳烯烃和甲醇作为中间体,从不同路径实现了合成气到芳烃的高效制备。马丁与樊卫斌团队:合成气-低碳烯烃-芳烃[1]图片来源:Chem基于之前开发的高效制备α-烯烃的铁基催化剂Na-Zn-Fe5C2(FeZnNa)(点击阅读相关),马丁与樊卫斌团队将其与改性处理后的介孔HZSM-5分子筛混合,有效的实现了以烯烃为中间体的合成气直接制备芳烃。在340 ℃、2 MPa的条件下在烃类产物中最多可以得到51%的芳烃,其中以轻质芳烃为主。同时甲烷的选择性只有10%,CO2的选择性被控制在27%左右,芳烃的总体收率可以达到33%,时空收率高达16.8 garomatics gFe-1 h-1,因而在工业化上具有非常高的应用潜力。图1. 反应条件下,含碳产物在FeZnNa和FeZnNa@0.6-ZSM-5-a催化体系中的分布。图片来源:Chem在研究过程中作者发现,HZSM-5分子筛的结构会直接影响到最终的芳烃选择性。通过控制催化剂处理过程中氢氧化钠溶液的浓度以及后续离子交换的程度,可以实现分子筛的孔道结构和酸性的精细控制。使用适中氢氧化钠溶液处理的分子筛表现出明显的介孔结构,同时NH3-TPD、1HMAS NMR、27Al MQ MAS NMR证实碱处理改变了分子筛中铝物种的形成和分布,减少了分子筛的Brønsted酸性位点并减弱其强度,从而抑制了过度裂解和积碳的发生。适中的Brønsted酸性位点密度和强度是高选择性获得芳烃的关键。孔道和酸性的协同作用保证了分子筛长时间的稳定性。表1. 不同催化剂对CO转化率和含碳产物分布的影响。图片来源:Chem王野团队:合成气-甲醇-芳烃[2]图片来源:Chem事实上,早在低碳烯烃路线之前,已经有学者提出了合成气-甲醇-芳烃的合成路线即先将合成气转化为甲醇,再由甲醇制芳烃(MTA)。该两步法不仅存在步骤多、能耗高等问题,而且MTA反应催化剂因积碳问题而失活严重,MTA过程至今尚未实现商业化。厦门大学王野团队基于发展耦合反应的学术思想,巧妙设计出Zn掺杂ZrO2/H-ZSM-5双功能催化剂,实现了合成气一步高选择性、高稳定性制备芳烃。这一新过程被称为SMA(Syngas-Methanol-Aromatics)过程。耦合甲醇合成和MTA反应的一大障碍在于两个反应的适宜温度并不一致。甲醇合成在热力学上是低温有利的反应,一般的反应温度为523 K左右,而MTA反应需在约673-723 K下实施。利用673 K下热力学上有利的C-C偶联反应,可以拉动甲醇合成反应,从而突破CO加氢制甲醇高温不利的热力学障碍。从图2可以看出,Zn掺杂ZrO2(Zn−ZrO2)催化剂在673 K下仍可催化合成气转化生成甲醇和二甲醚,但转化率低。通过耦合H-ZSM-5,中间体甲醇/二甲醚快速转化为芳烃,芳烃选择性可达80%,并显著拉动CO转化。通过673 K条件下接触时间的考察,可以看出合成气制芳烃的反应经历了“合成气→甲醇/二甲醚→低碳烯烃→芳烃”的过程。 图2. 接触时间对于Zn−ZrO2以及Zn−ZrO2/H-ZSM-5催化性能的影响。图片来源:Chem反应耦合的另一大障碍是CO加氢催化剂上常常极易发生中间产物烯烃加氢,而烯烃产物一旦加氢饱和则很难被继续转化。这也是迄今为止报道的大量双功能催化剂上C2−C4低碳烷烃较高的主要原因。王野团队取得突破的一大关键在于发现了Zn−ZrO2复合氧化物具有独特CO选择加氢功能(烯烃加氢能力弱)。ZrO2中掺杂少量的Zn可以在保证芳烃选择性的同时提高CO转化率,但Zn/Zr比高于200则会导致烯烃中间产物的加氢饱和(图3A)。同时,与马丁团队研究结果一致的是,H-ZSM-5分子筛的酸度也需精确控制。强酸性位点密度过低则甲醇和烯烃中间体难以完全转化为芳烃,过高则导致烯烃产物进一步加氢饱和,降低芳烃选择性(图3B)。通过对催化剂组分、分子筛酸度以及活性组分微观间距的精准调控,Zn-ZrO2/H-ZSM-5催化剂最终实现了较高的CO转化率(>20%)和很好的芳烃选择性(~80%)。此外,该双功能催化剂还显示了异常优异的稳定性,在1000小时反应过程中没有明显失活,作者发现催化剂中精确控制的强酸性位点密度和氢气氛围均可抑制催化剂积碳。图3. Zn/Zr比例以及分子筛强酸性位点密度对于双功能催化剂性能的影响。图片来源:Chem——小结——不同化学组分、不同反应路径的两种催化剂,却都实现了合成气一步制备芳烃,并显示了优异稳定性和芳烃选择性,可谓“异曲同工,殊途同归”。这些研究工作为合成气转化途径提供了新的思考方向。可以预见,将金属或金属氧化物催化剂与分子筛进行耦合,以实现合成气直接转化为高附加值化学品会成为这一领域新的发展趋势。1. 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Direct Transformation of Syngas to Aromatics over Na-Zn-Fe5C2 and Hierarchical HZSM-5 Tandem Catalysts.Chem, 2017, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.06.0172. 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Bifunctional Catalysts for One-Step Conversion of Syngas into Aromatics with Excellent Selectivity and Stability. Chem, 2017, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.05.007(本稿件来自Chem)

来源: X-MOL 2017-08-07

三维核壳结构Cu纳米线@NiFe LDH纳米片:高效的双功能全分解水电催化剂

氢气具有燃烧热值高、清洁无污染和可利用形式多样等诸多优点,是一种理想的能源载体。电解水是一种清洁、可持续大规模制备氢气的方法。电解水反应包括产氢(HER)和析氧(OER)两个半反应。其中,降低产氢和析氧反应的过电位是目前研究的技术难题,关系到相关技术是否可以进行实际应用。迄今为止,贵金属Pt和RuO2/IrO2分别是公认的非常高效的HER和OER催化剂材料,但其较高的成本和有限的资源限制了这些材料的广泛应用。另一方面,目前报道的大部分催化剂只能单一地在酸性电解液里催化HER或者在碱性电解液里催化OER,用于全分解水的性能仍不能令人满意。因此,发展非贵金属双功能水分解电催化剂成为近几年的研究热点。图1. (a) Cu@NiFe LDH催化剂的三维核壳结构示意图;(b)Cu@NiFe LDH的TEM图像最近,美国休斯顿大学的任志锋(点击查看介绍)、陈硕教授(点击查看介绍)课题组和华中师范大学的余颖教授(点击查看介绍)课题组合作,从催化剂的微观形貌设计入手,将铜纳米线和镍铁双金属层状氢氧化物(NiFe LDH)复合,在泡沫铜基底上巧妙地制备了两者的三维核壳纳米结构(图1a)。该催化剂电极具有特殊的三维核壳纳米结构、超大的比表面积和丰富的活性位点(图1b)。而且,Cu纳米线优异的导电性有利于电子从Cu纳米线向NiFe LDH纳米片转移。另外,NiFe LDH具有独特的层状结构,层与层之间的间隙为气体分子的快速释放提供了开放通道(图1a),为电极在高电流密度下的优异性能提供了保障。因此,在碱性电解质中,该三维核壳结构的复合电极对OER和HER同时表现出优异的电催化活性和稳定性。在1 M的KOH溶液中,该电极产生的10 mA•cm-2电流密度对应的过电位分别为199 mV(OER,图2a)和116 mV(HER,图2b)。与此同时,在OER高电流密度100和1000 mA•cm-2 的输出下,该电极所需的过电位分别是281和315 mV(图2a),优于已报道的大多数非贵金属催化剂。将该电极应用于全分解水反应,在1.54和1.69 V的电压下就能分别产生10和100 mA•cm-2的电流密度(图2c),其性能优于目前最好的Pt/IrO2全解水体系,特别是在高电流密度条件下远远超过Pt/IrO2。此外,该电极无论对OER和HER的半反应(图2d, 2e)还是全分解水反应(图2f)都表现出优异的稳定性。催化电极的制备方法简单、耗能低、无污染,而且适合制备大尺寸的样品,具有良好的应用前景。图2. Cu@NiFe LDH电极的电催化活性和稳定性表征:(a)(d)1.0 M KOH中的OER;(b)(e)1.0 M KOH中的HER;(c)(f)1.0 M KOH中的全电解水反应相关成果近期发表在Energy & Environmental Science 上, 文章的第一作者是华中师范大学与美国休斯顿大学联合培养的博士生余罗。研究工作得到了美国能源部、中国国家自然科学基金、国家留学基金委等项目的资助。该论文作者为:Luo Yu, Haiqing Zhou, Jingying Sun, Fan Qin, Fang Yu, Jiming Bao, Ying Yu,  Shuo Chen and Zhifeng Ren原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Cu Nanowires Shelled with NiFe Layered Double Hydroxide Nanosheets as Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water SplittingEnergy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C7EE01571B任志锋教授简介任志锋,祖籍四川省南部县,美籍华人,1990年博士毕业于中科院物理研究所,现为美国休斯顿大学物理系和德州超导中心M. D. Anderson终身讲席教授;主要研究领域包括:高性能热电材料的研发,电催化分解水产氢,新型超导材料的制备和应用,碳纳米管、纳米线及复合材料机械性能的研究;截止到目前,在包括Science、Nature及其子刊、PNAS、Phys. Rev. Lett.、JACS、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett. 等期刊发表学术论文四百多篇,主编专著1部,参与编写书籍12部;已授权美国专利39项,中国发明专利1项,日本专利3项;汤森路透集团发布的2000-2010年世界顶级100位材料科学家排名:49位,美国科学技术发明院院士,Material Today Physics 主编;获2008 R&D 100奖,美国德克萨斯州最高科学奖(The Edith and Peter O'Donnell Award in Science),国家“千人计划”入选者,国家杰出青年基金(海外),长江讲座教授等。http://www.x-mol.com/university/faculty/44742余颖教授简介余颖,华中师范大学物理科学与技术学院教授,博士生导师;2000年于南开大学获得理学博士学位,同年进入华中师范大学工作;2005至2007年分别在美国普林斯顿大学和波士顿学院从事访问研究工作;研究领域包括:高效光电催化剂用于CO2还原、分解水制氢和有机污染物降解,高性能纳米结构储能材料的研制和开发,基于光催化和光电催化的理论计算;在相关领域发表论文100多篇,包括Nat. Nanotechnol.、Nat. Common.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Catal.、Environ. Sci. Technology. 等,他人引用超过4000次;获授权发明专利10项;2013和2009年作为第一完成人分别获得湖北省自然科学二等奖和三等奖,2010年获第二届武汉青年科技奖,2009年获“Scopus寻找未来科学之星”环境领域“青年科学之星”奖。http://www.x-mol.com/university/faculty/44744陈硕助理教授简介陈硕,美国休斯顿大学物理系和德州超导中心助理教授;2002和2006年分别于北京大学和美国波士顿学院获学士、博士学位,2006至2011年在美国麻省理工学院电化学能源实验室和纳米工程实验室从事博士后研究工作,2013年进入美国休斯顿大学物理系和德州超导中心工作;主要研究领域是高性能纳米材料和原位电镜技术在能源转换和储存中的应用,具体包括热电、电池和电催化产氢等;在包括Science、Nature、Nat. Nanotechnol.、Nature Commun.、PNAS、JACS、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett. 等期刊发表学术论文80多篇;长期担任JACS、Energy Environ. Sci.和ACS Catal. 等期刊的审稿人;2014年获休斯顿大学德州超导中心Robert A. Welch教授奖。http://www.x-mol.com/university/faculty/44743余罗简介余罗,2013年于华中师范大学获化学、物理双学士学位,同年进入余颖教授课题组攻读博士学位;2016年10月以联合培养博士生的身份加入美国休斯顿大学任志锋教授课题组;当前主要的研究方向是非贵金属催化剂的可控合成及其在光电催化分解水制氢和还原CO2领域的应用。

来源: X-MOL 2017-08-07

Nature:铁催化剂作用下CO2光还原为CH4

化石能源的大量消耗伴随着温室气体二氧化碳(CO2)的加剧排放,而CO2作为储量丰富的化工原料,可用于合成多种精细化学品及C1化学燃料。倘使人们能够利用CO2作为储氢介质,将其转化为特定的燃料物质,例如甲醇(CH3OH)、甲烷(CH4)等,不仅可以有效缓解能源需求的压力,从净结果来看还可以减少温室气体的排放,达到一箭双雕的效果。CO2的氢化还原是吸热过程,反应中利用可再生能源提供的能量是完成这一转化的必要条件。目前发展的方法包括在电能驱动下设计相应的电化学反应,或借助光引发条件实现CO2的光化学还原,而以上两种策略的关键问题在于寻找合适的催化剂高效地实现CO2高选择性地向单一的燃料物质转化。大力发展地壳含量丰富的廉价金属催化剂代替贵金属催化剂得到相关催化研究领域的高度关注。迄今为止,满足这些条件的催化剂仍屈指可数,且大多数催化剂在相应的催化条件下仅可将CO2还原为CO、HCOOH及其他碳氧混合物,如何有效地将CO2进一步高选择性地转化为高热值的烃成为亟待解决的问题。最近,法国巴黎第七大学(Université Paris Diderot)的Julien Bonin教授与Marc Robert教授报道了一种四苯基卟啉络合的铁催化剂,在可见光的照射下可以将CO2还原为CH4。CO2在该催化剂与光敏剂Ir(ppy)3的作用下首先发生光还原过程得到CO,随后进一步转化为目标产物。两步反应均可以在常温常压下进行,CH4的选择性达到82%,量子产率为0.18%。相关工作发表在Nature 上,文章的第一作者是博士生Heng Rao。图1. 催化CO2光还原的铁催化剂。图片来源:Nature作者在以往的研究中发现,将四苯基卟啉Fe(III)络合物逐步还原得到的Fe0物种可以高效地将CO2转化为CO,其中具有亲核性的Fe0金属中心可以结合CO2形成Fe-CO2的复合物,随后质子化并发生C-O键断裂,得到还原产物CO。反应成功的关键在于使用三甲基铵阳离子基团修饰催化剂配体四苯基卟啉中苯基的对位,这种催化剂(Fe-p-TMA, 1)通过配体框架的静电相互作用可以提高FeI/Fe0的氧化还原电位,在水及非质子型溶剂N, N-二甲基甲酰胺(DMF)的中性或碱性条件下具有较低的超电势和良好的稳定性。反应在可见光(λ > 420 nm)的照射下以三乙胺作为牺牲电子给体,常压条件下与饱和的CO2乙腈混合47个小时便得到CO,选择性高达95%,但CO相对于催化剂浓度的转换数仅为33。图2. 体系催化效率的考察。图片来源:Nature作者推测限制体系催化效率的因素在于以下几个方面,以无取代基的四苯基卟啉Fe(III)络合物还原至Fe0的催化循环为例,反应过程中产生的质子化三乙胺具有相对较强的酸性(pKa ≈ 10 in MeCN),可发生亲核性的Fe0金属中心直接还原质子并产生氢气的竞争过程。除此之外,四苯基卟啉Fe(0) 物种在光照及体系中质子的作用下还可发生缓慢的氢化降解,由此影响催化剂的稳定循环。为了抑制这些不利的过程,作者提出反应中应以能量较低的光源对体系进行辐射减缓催化剂的失活,与此同时引入其他光敏剂可加速铁催化剂的还原。图3. CO2光还原为CO的催化循环过程。图片来源:ChemCatChem他们在体系中加入Ir(ppy)3作为光敏剂可以提高CO2的催化还原效率,47小时可见光照射后CO的转换数提高到198,并伴随着少量CH4与H2生成,这一实验结果引起作者的注意。作者还发现,反应以三氟乙醇作为添加剂可进一步改善CO的转换数,而CH4与H2的选择性也随之提高。于是他们设计了同位素标记实验,仅使用12CO2或13CO2参与反应,产物经气-质联用仪分析发现,生成的CH4全部来源于CO2。随着光照时间的加长,还原产物CH4的选择性也逐渐提高。作者还通过紫外-可见吸收光谱观察到体系在不加入光敏剂的情况下存在FeII-CO物种。由此说明,反应中CO2在铁催化剂的作用下首先转化为CO,CO作为中间产物可与四苯基卟啉Fe(II) 络合物的金属中心结合,随后参与六电子还原过程。光敏剂Ir(ppy)3对CO进一步还原为CH4起到了重要的作用。图4. CO2光还原为CH4的可能催化循环。图片来源:Nature为了更直观地研究CO转化为CH4的反应效率,作者利用饱和的CO乙腈溶液参与反应,以Ir(ppy)3作为光敏剂,三乙胺作为牺牲电子给体,在可见光存在的条件下,体系中加入0.1 M的三氟乙醇,47小时后CO转化完全,仅得到CH4和H2产物,CH4的选择性为82%,转换数为159,反应过程中铁催化剂可以保持良好的稳定性。尽管在该体系中CO2发生光还原的主要产物为CO,而如果设计两步反应,CO2首先在四苯基卟啉Fe(III)的作用下还原为CO,反应趋近完全时引入光敏剂Ir(ppy)3,便可以实现CO2向CH4的高效转化。这项工作同时得到业界同行的关注,[1,2] 美国伊利诺伊大学香槟分校的Paul Kenis教授对此评价道,这两步还原过程不足为奇,但作者使用廉价的铁催化剂实现了以往需要借助贵金属催化剂方能解决的问题,在CO2的氢化还原研究中是一个重要的突破。康涅狄格大学的William Mustain教授对此也给出了高度的评价。然而该工作仍处于基础研究的初级阶段,在实验设计中使用的CO2来源于气体钢瓶,考虑到外界空气中CO2的浓度较低,并伴随着O2及其他气体可能对催化体系带来的负面影响,将CO2的氢化还原反应有效用于能源存储战略还有很长的路要走。与此同时,Kenis教授还指出CO2与CO在反应体系中溶解度较低成为提高反应效率的瓶颈,而利用气体扩散电极来构建CO2的光还原过程可能会使反应结果得到进一步改善。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Visible-light-driven methane formation from CO2 with a molecular iron catalystNature, 2017, 548, 74, DOI: 10.1038/nature23016参考资料:1. https://www.chemistryworld.com/news/sun-shines-for-iron-catalyst-to-convert-carbon-dioxide-to-methane/3007722.article2. http://pubs.acs.org/doi/10.1021/cen-09530-scicon3(本文由夜若岚尘供稿)

来源: X-MOL 2017-08-06
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