高效三相界面光催化反应体系

随着工业化进程的不断加快,水中排放的大量难降解有机污染物已经成为影响人们健康的重大问题。因此开发快速有效的水处理方法是当下紧迫的课题。近日,苏州大学的封心建教授(点击查看介绍)团队通过对光催化反应界面进行合理调控,构筑了新颖的三相反应体系,极大的提高了光催化反应的速度。半导体光催化可降解多种有机污染物,在过去半个世纪一直是人们研究的重点。光催化反应是利用光辐照半导体所产生的光生电子和空穴来降解有机污染物。在这一过程中,电子和空穴的复合问题是制约催化反应效率的关键因素。传统抑制复合的方法一般是对半导体进行贵金属负载、异质材料复合等。这些方法只能使得电子和空穴在颗粒尺度大小的有限空间内进行短暂分离。而有效抑制复合的方法是用电子和空穴捕获剂将它们从催化剂表面清除。氧气是一种天然高效的电子捕获剂,它和电子结合能够产生反应活性极强的超氧自由基。然而,氧气在水中特别是在污水中的溶解度很低,传输速度非常慢,严重限制了对电子的捕获,从而也极大的限制了光催化反应的效率。苏州大学封心建教授研究团队从仿生超疏水材料中受到启发,构筑了气-液-固三相光催化反应体系。超疏水表面可以在与液体接触时形成与大气连接的空气囊,将气相引入反应界面。他们在超疏水基底上负载了半导体催化剂,这样的复合结构在没入水中的时候,水能够浸没催化剂,但不能浸没基底,从而在催化剂表面上形成了气体、液相、固体三相共存的反应界面。氧气能够从空气中快速传输至反应界面,相比在水中的传输,这一传输速度提高了5个数量级,因此反应界面上维持了很高的氧气浓度,有效的促进了电子和空穴的分离,极大的进而促进了催化反应动力学。三相光催化反应体系作为一个实例验证,他们采用TiO2 作为催化剂,以水杨酸作为污染物代表,发现相对于传统液-固两相反应体系,三相体系在量子效率上有了明显的提高。更为重要的是,在两相体系中,由于氧气的传输受限,随着光生载流子数目的增加(增加光辐射强度),复合率会持续增长,导致量子效率下降,因此基于两相的光催化反应往往只能在很低的光强下,利用有限的光生载流子进行。而三相体系极大的提高了氧气的传输,有效的降低了复合率,使得催化反应在相对很高的光辐射强度下(能够达到两相反应的8倍)仍然能维持很高的量子效率。这也说明,在两相体系中,催化剂的动力学过程被复合行为严重限制,催化剂的催化能力远远没有被发挥出来。此外,他们还证明了在这一过程中氧气不仅有助于电子和空穴的有效分离,其与电子反应所生成的超氧自由基还能够对有机物进行降解,而且电子的及时捕获也同时避免了其在催化剂表面的聚集,从而避免了对催化剂的腐蚀破坏(光腐蚀过程),促进了催化反应长期稳定的进行。这一特性也使得三相催化体系在一些特别容易被腐蚀的催化剂中有重要应用潜力。三相体系与两相体系的催化性能对比该三相光催化反应体系提供了一个探索和提高光催化剂动力学的平台,并强调了除催化剂材料设计外,体系结构的设计对半导体光催化性能也有着非常重要的作用。鉴于其对催化剂材料的广泛适用性,这种新型且高效的光催化反应体系在水净化和环境修复系统中有广泛应用前景。这一成果最近发表在Journal of the American Chemical Society 上,并被该杂志作为亮点文章(Spotlights)进行了报导。该论文作者为:Xia Sheng, Zhen Liu, Ruosha Zeng, Liping Chen, Xinjian Feng*, Lei Jiang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Enhanced Photocatalytic Reaction at Air−Liquid−Solid Joint InterfacesJ. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 12402−12405, DOI: 10.1021/jacs.7b07187导师介绍封心建http://www.x-mol.com/university/faculty/47858

来源: X-MOL 2018-01-17

金属镓改性沸石分子筛的协同活性中心

沸石分子筛是目前工业应用中最为重要的一类催化剂,广泛用于各种重要的多相催化过程。通过金属元素改性可使分子筛催化剂产生多功能性,在诸多催化反应中表现出极其优异的催化活性与选择性,例如Ga或Zn改性的ZSM-5沸石分子筛通常用于甲醇转化制备芳烃(Methanol to Aromatics, MTA)的催化反应过程。金属改性分子筛的优异催化性能一般被归结为分子筛上B酸位(酸性质子)与金属活性位点(Lewis 酸)之间的协同催化作用的结果。尽管大量的催化反应实验表明,空间邻近的酸性质子与金属物种可能是产生协同作用的关键,但是由于缺乏有效的实验表征手段,这一类重要的协同活性位一直未能被直接观测和证实,极大地限制了人们对此类催化剂及相关催化过程的认识。最近,中国科学院武汉物理与数学研究所波谱与原子分子物理国家重点实验室的邓风研究员(点击查看介绍)和徐君研究员(点击查看介绍)等人采用固体NMR技术深入研究了Ga改性ZSM-5分子筛催化剂上的协同活性中心结构及其催化作用机制,相关研究结果发表在ACS Catalysis 杂志上。研究人员利用所发展的灵敏度增强的71Ga NMR技术观测到在分子筛上存在Ga2O3和GaO+物种,进一步利用1H-71Ga S-RESPDOR双共振NMR实验发现只有GaO+物种与分子筛酸性质子存在空间邻近性,并精确测量了二者之间的1H-71Ga核间距离为5.05 Å。氘代吡啶探针分子的1H NMR实验证实这种空间邻近会使催化剂的酸性得到极大增强,从而为B酸位(H+)与L酸位(GaO+)间存在协同作用提供了直接的实验证据。进一步,研究人员还通过固体二维1H-1H 双量子NMR方法关联了分子筛B酸位与GaO+物种的生成关系,揭示了二者在分子筛孔道中的分布。基于课题组前期发展的S-RESPDOR双共振NMR方法(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 15826),研究人员还对Ga改性ZSM-5分子筛上B酸(H+)/L酸(GaO+)协同活性位进行了定量分析,并结合对MTA反应的催化反应评价,成功将该协同活性中心的量与催化反应性能进行了直接关联,揭示了Ga改性ZSM-5分子筛上芳烃高选择性的原因。Ga改性ZSM-5分子筛上71Ga QCPMG MAS NMR谱(左)(58 ppm处的信号来自Ga2O3, 190 ppm处的信号来自GaO+)、1H-71Ga S-RESPDOR双共振 NMR谱(右上)和GaO+与B酸位(SiOHAl)之间的1H-71Ga核间距离测量结果(右下)。上述研究结果为金属改性分子筛催化剂构效关系的建立提供了理论指导,有助于相关高性能催化剂的开发及反应过程的优化。该论文作者为:Pan Gao, Qiang Wang, Jun Xu, Guodong Qi, Chao Wang, Xue Zhou, Xingling Zhao, Ningdong Feng, Xiaolong Liu, Feng Deng原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Brønsted/Lewis Acid Synergy in Methanol-to-Aromatics Conversion on Ga-Modified ZSM-5 Zeolites, As Studied by Solid-State NMR SpectroscopyACS Catal., 2018, 8, 69-74, DOI: 10.1021/acscatal.7b03211导师介绍邓风http://www.x-mol.com/university/faculty/23496 徐君http://www.x-mol.com/university/faculty/23508

来源: X-MOL 2018-01-14

氮化硼缺陷位调变铂界面电子结构促进低温催化一氧化碳氧化

在研究纳米催化技术过程中,催化剂界面电子结构调控催化性能至关重要。研究者通常采用构建多元合金催化剂、利用供电子或吸电子有机长链修饰金属催化剂、建立金属-载体强相互作用等方法提高催化剂的选择性和活性。对于纳米铂催化剂,尽管在一氧化碳催化氧化、小分子加氢反应,电催化产氢等催化领域表现出优异的催化性能,但是如何调变催化反应中铂的电子结构依旧是重要的课题。例如,在一氧化碳催化氧化反应中,由于一氧化碳的强键合作用,氧气分子在铂的表面难以活化。因此,研究者们通常采用含氧的氧化还原性的载体,利用其晶格氧转移到铂的表面,从而实现一氧化碳的氧化。而对于无晶格氧的载体,通常要在高温下(> 150 ℃)才能实现一氧化碳的完全氧化。近日, 江苏大学化学化工学院朱文帅教授与美国橡树岭国家实验室朱慧源博士和戴胜研究员等合作,利用含有原子空位的二维六方氮化硼为载体,调变铂纳米粒子的界面电子结构,成功实现了低温(~70 ℃)催化一氧化碳完全氧化,并借助原位表征和理论计算从原子尺度解释了催化反应机理。他们利用气相剥离法制备了富含缺陷位和边缘的二维薄层氮化硼纳米片(BNNS),并将其用作载体负载铂纳米粒子,考察Pt/BNNS活化O2催化CO氧化反应。结果发现该催化剂在反应中显示出优异的催化性能,甚至优于TiO2作活性载体的催化剂。通过原位实验表征和密度泛函理论计算发现,铂纳米粒子和载体之间存在强相互作用,氮缺陷位电子偏移到Pt上,而硼缺陷位电子偏移到BN上,总的电子转移效应使Pt上带上相对负电荷,进而在反应过程中增强了与O2的结合能,弱化Pt表面CO中毒,从而提高了催化一氧化碳氧化性能。该研究结果为设计高稳定性和高活性贵金属催化剂提供了一种新思路。该项研究成果发表在期刊Nature Communications(影响因子=12.124)上,文章的第一作者是江苏大学朱文帅。该工作得到了国家自然科学基金、江苏省“六大人才高峰”项目、江苏省教育厅优秀青年教师境外研修等项目的资助。该论文作者为:Wenshuai Zhu, Zili Wu, Guo Shiou Foo, Xiang Gao, Mingxia Zhou, Bin Liu, Gabriel M. Veith, Peiwen Wu, Katie L. Browning, Ho Nyung Lee, Huaming Li, Sheng Dai and Huiyuan Zhu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Taming interfacial electronic properties of platinum nanoparticles on vacancy-abundant boron nitride nanosheets for enhanced catalysis Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/ncomms15291朱文帅博士简介朱文帅,江苏大学化学化工学院教授,博士生导师,国家优秀青年科学基金获得者,江苏省“六大人才高峰”高层次人才。2009年于江苏大学取得工学博士学位并留校任教,2015年至2016年在美国橡树岭国家实验室工作。主要从事功能化离子液体和二维材料设计及其在脱硫领域应用研究。近年来,在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., AIChE J., Chem. Commun.等期刊发表论文共计120余篇,被引用3600余次,H因子34,ESI高被引论文15篇,获授权中国发明专利10项,技术转让1项。研究成果曾被Science News、Science Daily、Nanotechnology、Material today、美国能源部橡树岭国家实验室(ORNL)、材料人和X-MOL等机构专题报道。http://www.x-mol.com/university/faculty/20417

来源: X-MOL 2018-01-12

二维锑片催化二氧化碳电化学还原

近年来,随着大气中二氧化碳(CO2)等温室气体浓度的不断升高和煤炭、石油、天然气等不可再生化石燃料的日益消耗,替代性的可再生清洁能源的研究开发在全世界范围内引起了极大的研究热情。其中,通过电化学催化的方式,将CO2直接转化为燃料(如甲醇、甲烷)或者其它工业原料(如合成气、甲酸)——即电催化CO2还原——的研究尤为引人注目。当然,为了保证整个反应系统的碳排放为零,驱动反应发生的电能必须来自于清洁能源,比如太阳能、风能等。这种方式既能够回收大气中的CO2,又可以作为一种能源存储方式将具有时间不稳定性的太阳能、风能存储为化学能,并且产生的产物可以直接与现有的工业设备、管道相兼容。然而,电催化CO2还原面临巨大的挑战:迄今为止,仍然没有一种有效的催化剂能够高活性、高选择性、高稳定性地催化该反应的进行。因此,新型有效催化剂的研究开发是该领域内亟需攻克的重要课题。二维材料一直是最近十年的研究热点之一。这不仅仅是由于其在基础的物理、化学、电子学等领域的一些奇异性质,更是由于其在电子、传感、催化、能源存储与转换等应用领域具有广阔的前景。对于电化学催化领域,二维材料的催化性能通常来源于边缘活性位点。从体相材料到二维材料,由于大量的边缘活性位点的暴露,对于特定反应,催化性能通常有质的提高。基于此,澳大利亚蒙纳士大学(Monash University)和澳大利亚研究理事会电材料科学卓越研究中心(ARC Centre of Excellence for Electromaterials Science)的Jie Zhang博士(点击查看介绍)和Douglas MacFarlane教授(点击查看介绍)发现了一种新型的CO2电化学还原催化剂——二维锑片(2D Sb nanosheets)。图1. 二维锑片的电化学剥离。研究人员以块体锑作为负极,利用电化学剥离的方法成功地将体相材料转变为二维的锑纳米薄片(图1)。通过简单的超声分散和离心清洗,材料能够稳定地分散到水或者乙醇中,表现出胶体材料的丁达尔效应。通过AFM、TEM、XRD表征,获得的材料确认为二维层状结构。同时,XRD和XPS表征证明获得的材料为纯相锑金属,而非金属氧化物或者其他复合物——这主要得益于所利用的电化学剥离方法:材料作为负极,实验中所施加的负电压有效地避免了其他方法(正极电化学剥离、水热法等)中可能存在的材料氧化或者表面污染问题。以制备的二维锑片为电极,在CO2饱和的0.5 M NaHCO3电解质水溶液中的线形伏安扫描和不同电压下的系列电解实验表明:材料可以有效地将CO2还原为甲酸盐(HCOO-)(图2a)。在0.97 V的过电位下,甲酸盐的法拉第效率达到最高(84%),其余的可检测到的产物为H2(来源于水的还原)和CO(图2b)。而体相的锑电极却不具备良好的电化学催化CO2还原的能力,其主要的还原产物为H2。为了探索二维锑片的催化活性位点,通过控制离心清洗的转速,研究人员将制备的锑片分离为尺寸不同的两组材料(厚度基本相同)。对照发现,相比于大尺寸的锑片,小尺寸的锑片具有明显地更强的CO2还原催化电流密度(基于电极材料质量)——而小尺寸的锑片具有更大的边缘长度(图2c)——从而证明了二维锑片的催化活性位点为材料边缘。图2. (a) 体相锑块和二维锑片的线性伏安扫描曲线;(b)二维锑片的电解产物(蓝色HCOO-,灰色CO,橙色H2);(c)不同尺寸的二维锑片的线形伏安扫描曲线。研究人员进一步发现,如果在电化学剥离锑片的同时,以石墨棒作为正极,可以同时将石墨剥离为二维的少层石墨烯(图3a)。由于静电相互作用,正负极产生的锑片和石墨烯片可以原位形成二维锑片-石墨烯复合物。以该复合物作为电极,可以获得更高的甲酸盐选择性和更大的催化电流密度(基于电极材料中锑的质量)(图3b,c)。然而,纯相二维锑片和二维锑片-石墨烯复合物中锑的活性面积应该是近乎相同的;因而,二者应该获得类似的CO2还原活性。为了理解其中的原因,研究人员利用Raman光谱和XPS表征了复合材料。对比发现,复合物产生了少许的Raman光谱(图3d)和XPS(Sb元素)位移。类似的光谱位移也曾在其他复合材料,如金属-金属氧化物,石墨烯-硫化钼等中发现,被归因于复合材料中两中材料的电子相互作用。同理,在二维锑片-石墨烯复合物中也催在这种电子相互作用——由于功函数的差异,石墨烯中的电子可以部分地转移到锑片中,从而赋予锑片更高的CO2催化还原活性。而二维锑片和石墨烯混合物却没有出现类似的光谱位移,证明了该原位制备复合物的方法的必要性。图3. (a)二维锑片-石墨烯复合物制备示意图;块体锑(橙色)、二维锑片(蓝色)和二维锑片-石墨烯复合物(红色)的HCOO-法拉第效率(b)和HCOO-电流密度(c);(d)二维锑片、原位制备的二维锑片-石墨烯复合物和二者混合物的Raman位移光谱。该项研究首次利用一种简单的电化学剥离的方法制备了二维锑片,并且该方法可拓展到锑片-石墨烯复合材料的制备。所制备的二维材料表现出良好的催化CO2电化学还原的性能,为该领域的研究提供了一种新的材料和思路。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition,文章的第一作者为Monash University的Fengwang Li,通讯作者为Jie Zhang博士和Douglas MacFarlane教授。同时,该研究得到了中科院物理所薛面起研究员和北京科技大学张学记教授和马欣蕾博士的帮助。该论文作者为:Fengwang Li, Mianqi Xue, Jiezhen Li, Xinlei Ma, Lu Chen, Xueji Zhang, Douglas R. MacFarlane*, Jie Zhang*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Unlocking the Electrocatalytic Activity of Antimony for CO2 Reduction by Two-Dimensional Engineering of the Bulk MaterialAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 14718-14722, DOI: 10.1002/anie.201710038导师介绍Jie Zhanghttp://www.x-mol.com/university/faculty/30968Douglas MacFarlanehttp://www.x-mol.com/university/faculty/30948

来源: X-MOL 2018-01-11

MOF非配位氨基锚定Ru单原子用于选择性加氢

近年来,由于单原子催化剂的高原子利用率、高活性和高选择性极大的引起了人们的关注。作为连接非均相催化和均相催化之间的理想模型,单原子催化剂的性质与其结构密切相关。最近,中国科学技术大学吴宇恩(通讯作者)教授(点击查看介绍)课题组与清华大学李亚栋(通讯作者)院士(点击查看介绍)团队首次报道了一种利用金属有机骨架材料(MOFs)为前驱体合成贵金属单原子催化剂的新方法——配位辅助策略。采用该策略合成了一种单原子Ru锚定在多孔的氮掺杂碳上的Ru SAs/N−C催化剂,并且这种单原子催化剂对喹啉及其衍生物选择性氢化反应表现出极高的催化活性、选择性。相关成果发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 9419−9422)。该论文的共同第一作者为中国科学技术大学博士一年级研究生王欣和清华大学博士后陈文星。2016年,吴宇恩教授课题组首次报道了可以通过将从MOFs的金属节点原位热解还原的方法制备得到非贵金属单原子催化剂的工作(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 1–7)。然而,贵金属(Au、Ag、Pt、Ru离子等)很少被用作MOFs的金属节点,所以利用MOFs前驱物得到贵金属单原子催化剂又是一个新的挑战。通过MOF UiO-66-NH2上-NH2与Ru3+强配位作用,利用路易斯碱N中孤对电子对与Ru d轨道相互作用,将Ru前驱体吸附限域于MOF孔道中,经高温热解后,有机配体转化为氮掺杂多孔碳(N−C),金属阳极转化为ZrO2纳米粒子,Ru前驱体为热解生成的C原位还原。继而经HF刻蚀,制备N−C锚定的单原子Ru(Single atoms)催化剂Ru SAs/N−C。相比之下,未经-NH2修饰,热解过程中Ru单原子团聚成Ru纳米簇(Nanoclusters),形成Ru NCs/C。球差校正HAADF-STEM表明,Ru SAs/N−C中Ru主要以单原子形式存在。而RuNCs/C中Ru原子团聚成Ru纳米簇,说明 UiO-66-NH2中-NH2有效稳定RuCl3前驱体,防止生成的Ru SAs进一步团聚成Ru NCs。XPS N1s分谱表明,Ru SAs/N−C中N元素主要以石墨化N、吡啶N、吡咯N形式存在。X射线吸收近边结构(XANES)表明,Ru SAs/N−C中Ru为+3价。扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)表明,Ru SAs/N−C中不存在Ru-Ru键。EXAFS曲线拟合表明,Ru壳层配位数约为2.6±0.5。MOFs高温热解形成的N掺杂多孔碳材料具备较大的比表面、孔容,利于底物的传质过程。Ru SAs/N−C对喹啉及其衍生物区域选择性氢化反应表现出极高的催化活性、选择性。上述研究工作得到国家自然科学基金、国家科技部等项目的资助和支持。该论文作者为:Xin Wang, Wenxing Chen, Lei Zhang, Tao Yao, Wei Liu, Yue Lin, Huanxin Ju, Juncai Dong, Lirong Zheng, Wensheng Yan, Xusheng Zheng, Zhijun Li, Xiaoqian Wang, Jian Yang, Dongsheng He, Yu Wang, Zhaoxiang Deng, Yuen Wu, Yadong Li原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Uncoordinated Amine Groups of Metal−Organic Frameworks to Anchor Single Ru Sites as Chemoselective Catalysts toward the Hydrogenation of QuinolineJ. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 9419–9422, DOI: 10.1021/jacs.7b01686导师介绍吴宇恩http://www.x-mol.com/university/faculty/35052 李亚栋http://www.x-mol.com/university/faculty/12007

来源: X-MOL 2018-01-08

镍单原子材料用于二氧化碳电还原取得新进展

中国科学技术大学吴宇恩(点击查看介绍)教授(通讯作者)课题组与同步辐射国家实验室姚涛(点击查看介绍)教授(通讯作者)以及清华大学李亚栋(点击查看介绍)院士(通讯作者)等合作成功利用金属框架材料中的离子交换作用合成了一种单原子Ni固载在多孔的氮掺杂碳上的电催化剂。并首次将单原子催化剂材料用于CO2电催化还原方面。相关成果发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.)。该论文的共同第一作者为中国科学技术大学一年级研究生赵长明和本科生戴心尧。通过电催化还原二氧化碳得到碳氢化合物或液体燃料等高附加值产品可以有效地缓解能源和环境问题。单原子催化剂由于其独特的电子和几何结构,使得其在一些重要的化学反应中通常会表现出意想不到的催化活性。如果能够可控合成的方法得到具有均一结构的单原子催化剂,就可以大大提高CO2还原的反应选择性,减低副反应析氢反应的发生。但是,利用单原子催化剂来实现二氧化碳电催化还原却罕为报道,这不仅仅是因为目前很难精准地控制合成单原子催化剂的微结构,并且单原子容易扩散形成亚纳米结构从而导致其稳定性降低。吴宇恩教授课题组针对该系列挑战,以ZIF-8作为前驱体,通过双溶剂法吸附镍盐并利用高温下离子交换成功得到了氮配位的镍单原子位点。镍单原子通过配位键被很好的锚定在含氮基底上,这种特殊的结构使得催化剂具有很好的二氧化碳电催化活性和非常好的稳定性。在-1.0 V电位下,电流达到10.48 mA/cm2,一氧化碳的生成选择性达到71.9%,在该电位下一氧化碳转化频率(Turnover Frequency,TOF)达到5273 h-1,并且实现了超过60个小时的约10 mA/cm2的稳定电流密度。这一研究成果不仅开拓了单原子催化剂用于二氧化碳电还原的先河,为二氧化碳电催化还原的反应位点的设计提供了新的思路,对研究其反应机理起到了至关重要的作用,并且提供了一种普适性的合成单原子位点催化剂的方法,有望对以后的单原子材料合成领域带来全新的启示。上述研究工作得到国家自然科学基金、国家科技部等项目的资助和支持。该论文作者为:Changming Zhao, Xinyao Dai, Tao Yao , Wenxing Chen, Xiaoqian Wang, Jing Wang, Jian Yang, Shiqiang Wei, Yuen Wu, Yadong Li原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Ionic Exchange of Metal–Organic Frameworks to Access Single Nickel Sites for Efficient Electroreduction of CO2J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 8078–8081, DOI: 10.1021/jacs.7b02736导师介绍吴宇恩http://www.x-mol.com/university/faculty/35052 姚涛http://www.x-mol.com/university/faculty/45882 李亚栋http://www.x-mol.com/university/faculty/12007

来源: X-MOL 2018-01-06

郑州大学臧双全团队Adv Mater:氮磷双掺杂多孔碳包覆磷化亚铜复合材料HER和ORR双功能催化剂

析氢反应(HER)和氧还原反应(ORR)是构建可持续发展的氢能源社会的两个至关重要的化学反应过程,前者涉及氢气的生产制备过程而后者涉及到燃料电池等电化学反应的关键反应过程。目前,成熟高效的催化剂主要集中于铂(Pt)及其合金等贵金属催化剂,开发高性能、低成本的非贵金属基析氢及氧还原催化剂一直存在着挑战。近些年,过渡金属磷化物类催化剂在这方面展现出重大潜力,但是其研究主要集中在铁、钴、镍、钼基磷化物上。磷化铜(Cu3P)及其复合材料在该方面的研究还比较欠缺。此外,金属有机框架材料(MOFs)是近年来发展迅猛的一种金属离子和有机配体通过配位组装构筑的晶态多孔材料。以MOFs为前驱体或自牺牲模板通过热解处理制备金属化合物与多孔碳基复合材料逐渐受到科学家的广泛关注。通过合理地选用由包含更多杂原子(如:氮、磷、硫等)的混合配体构筑的MOFs为前驱体来制备高效的复合型催化剂是目前一个非常重要的研究方向。图1. Cu3P@NPPC复合材料作为析氢和氧还原反应双功能电催化剂。近期,郑州大学臧双全教授(点击查看介绍)课题组结合以上两个方面在合成高效复合型能源转换催化剂的研究中取得了新的进展。不同于常见的ZIF-8/ZIF-67、MOF-5、HKUST-1、MIL-101等由单一配体构筑而成的金属有机框架前驱体,他们选用一种氮磷双杂原子混配型铜基金属-有机框架材料(Cu-NPMOF)作为一种单源前驱体通过煅烧及磷化制备了一种新型的氮、磷共掺杂分级多孔碳包覆磷化亚铜(Cu3P)纳米颗粒复合型电催化产氢及氧还原双功能催化剂(Cu3P@NPPC)。得益于氮、磷掺杂碳基质的多级孔结构以及与磷化亚铜纳米颗粒的协同催化作用,该催化剂在酸性电解质溶液中(0.5 M H2SO4)表现出突出的HER电催化性能(在电流密度为10 mA cm-2时,过电位为89 mV,塔菲尔斜率为76 mv dec-1),析氢效果超过大部分已经报道的过渡金属磷化物材料。同时,研究还发现,该复合型催化剂在碱性电解质溶液中也表现出了优越的ORR电催化性能(氧气饱和的0.1 M氢氧化钾溶液中,氧还原半波电位为0.78 V,极限扩散电流为5.57 mA cm-2),而且无论在电催化析氢反应还是氧还原反应中均表现出优异的稳定性。图2. Cu3P@NPPC复合催化剂的制备流程。图3. 不同材料的极化曲线。这一成果近期已在线发表于Advanced Materials 上,郑州大学博士王锐和河南理工大学博士董喜燕为共同第一作者。该论文作者为:Rui Wang, Xi-Yan Dong, Jiao Du, Jin-Yan Zhao, and Shuang-Quan Zang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):MOF-Derived Bifunctional Cu3P Nanoparticles Coated by a N,P-Codoped Carbon Shell for Hydrogen Evolution and Oxygen ReductionAdv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201703711导师简介臧双全教授,郑州大学博士生导师,河南省特聘教授。2006年7月获南京大学理学博士学位(配位化学国家重点实验室,导师孟庆金教授),2006.8-2008.8于香港中文大学化学系麦松威院士课题组从事博士后研究工作。现任郑州大学化学与分子工程学院教授,博士研究生导师。主要研究方向是货币金属(Cu、Ag、Au)团簇化学及MOF材料。以通讯作者在研究领域内的包括Nature Chemistry、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Mater.、Coord. Chem. Rev. 等权威化学、材料类期刊发表SCI论文90余篇。发表的代表性论文被国际著名刊物Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. ed. 等引用3000余次,H-index = 35。http://www.x-mol.com/university/faculty/14698

来源: X-MOL 2018-01-06

集成OER与HER活性组分构建Ni3N-NiMoN异质结用作高效的电催化分解水催化剂

氢是理想的清洁能源载体,电催化分解水是一种低成本且清洁的获取氢能源的方式。电催化分解水包括阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)两个半反应,然而析氢和析氧反应的过电位较高,导致反应的能耗较大。利用传统的贵金属催化剂可降低水分解反应的过电位,但是贵金属催化剂高的价格、低的储量限制了其大规模的应用。采用两种不同的非贵金属分别作为阴极和阳极催化剂可以降低催化剂成本,但是阴极阳极催化剂的不同会使得材料的制备比较麻烦,而且两极在电催化过程中可能的污染不利于认识材料结构和性能之间的关系。采用双功能的非贵金属催化剂可以在一定程度上克服以上问题,但是大多数双功能电催化剂通常对一个半反应具有出色的活性但对另一半反应的催化活性一般,从而表现出适中的全解水性能。因此,将OER活性组分与HER活性组分整合构建异质结结构催化剂,并通过两者的协同效应实现性能的互相增强,可获得同时具有优异的催化HER和OER反应的催化剂,有助于大幅度降低水分解的过电位,提高水分解的效率。近日,黑龙江大学付宏刚教授课题组提出将OER活性组分与HER活性组分结合在一起构建异质结,通过两种活性组分之间的协同作用来提高催化剂的催化活性。课题组以锚定在碳纤维布上的NiMoO为单一前驱体,通过一步氮化法将OER活性的Ni3N与HER活性的NiMoN整合,构建了Ni3N-NiMoN异质结,由于Ni与Mo来源于同一个前驱体,因此在氮化过程中Ni3N与NiMoN之间形成了紧密接触的异质结,有助于协同效应发挥从而促进电催化性能(图1)。该自支撑电极在碱性电解液(1M KOH)下表现出超高的电催化析氢性能(电流密度为10 mA cm-2时的过电位为31 mV)和析氧性能(电流密度为10 mA cm-2时过电位为277 mV)以及良好的稳定性。以Ni3N-NiMoN异质结作为阴极和阳极进行全解水,发现电流密度为10 mA cm-2时,所需的电压仅为1.54 V,表现出优异的全解水催化性能。图1. Ni3N-NiMoN-5催化剂的SEM和TEM表征。图2. Ni3N-NiMoN催化剂的电催化分解水性能。图3. 密度泛函理论计算。作者还利用密度泛函理论计算初步揭示了该催化剂具有优异的析氢电催化性能的原因,氢在Ni3N-NiMoN异质结上的吸附自由能明显低于单独的Ni3N和NiMoN。此外,发现在OER过程中,由于NiMoN的存在能很好的保护高OER活性的Ni3N,从而使得催化剂表现出优异的OER性能以及良好的稳定性。该研究工作为设计高性能的、低成本的非贵金属全解水催化剂提供了新的研究思路。相关研究成果发表在Nano Energy 上。并被选为封面文章。该论文作者为:Aiping Wu, Ying Xie, Hui Ma, Chungui Tian, Ying Gu, Haijing Yan, Xiaomeng Zhang, Guoyu Yang, Honggang Fu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Integrating the active OER and HER components as the heterostructures forthe efficient overall water splittingNano Energy, 2018, 44, 353-363, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.11.045

来源: X-MOL 2018-01-04

Nat. Chem.:大杀器?不,我只想安静地做个催化剂

谈到铀(Uranium),大多数人的第一反应可能就是原子弹这个大杀器。诚然,二战末期美军投到日本广岛的第一枚用于实战的原子弹“小男孩”,其巨大威力的源头就是U-235。自然界中天然存在的铀有三种同位素:U-238、U-235、U-234,其中U-238的含量最高,在99%以上。可用于核武器和核能的是U-235,提取浓缩U-235后的称为贫铀。由于核能的开发,大量的贫铀随之产生,这些贫铀储存以及可能导致的泄露均对环境造成威胁。寻求铀的其他利用方式,变废为宝,成为铀化学的重要方向。“小男孩”爆炸之后产生的蘑菇云。图片来自网络铀具有极大的原子半径和外层f轨道电子,铀配合物可以活化一些小分子化合物,如CO2、CO、N2和H2O[1]。但铀配合物在和小分子化合物作用时,大部分为典型的化学当量反应,而不是催化量反应。在还原H2O为H2时,低价态的铀配合物显示了很强的潜力,但反应过于剧烈和不可控制。2016年来自德国埃尔朗根-纽伦堡大学的Karsten Meyer等报道了第1个均相反应铀(III)催化剂[((Ad,MeArO)3mes)U](1),可电催化还原H2O为H2[2]。铀催化产氢,难点是催化剂的还原重生,即铀络合物含氧配体中U-O键的解离,催化还原的机理如下(图1):第1步,化合物1被H2O氧化生成2-OH并伴随着H2释放,在催化条件下(250eq H2O),2-OH的形成是瞬时的。第2步,化合物2-OH发生单电子电化学还原生成2-OH-,这一步的还原电势大约为-1.9 V。第3步,化合物2-OH-消除OH-,重新生成1进入下一个循环。图1. 铀配合物催化还原H2O为H2的机理。图片来源:Nature进一步,作者在分析机理时认为,催化循环过程可能经过了多种氧化态,如U(III)、U(IV)和U(V),这些氧化态通过配体中的氧稳定,其中的一些化合物已被分离表征,如化合物2-OH。化合物1电催化H2O还原反应时的价态变化如图2a所示,但其中的电子转移过程并不清楚。化合物3的结构与1类似,在H2O还原中却无催化活性。此外,在高价态的U(V)中间体中,铀与芳烃的相互作用也值得研究。图2. 电催化还原时铀的价态变化,及化合物1和3的结构。图片来源:Nat. Chem.近日,Karsten Meyer团队继续进行了这方面的理论研究,介绍了H2O还原催化循环中间体中铀-芳烃δ键的确切作用,以及H2O对三价铀催化剂的非典型双电子氧化加成的细节。相关论文发表在近期的Nature Chemistry 上。作者合成和表征了U(V)和U(IV)氧配合物2和2-K(如图3所示),以分析催化循环中的细节,并且希望弄明白为什么化合物3的结构与1类似,但不像1一样具有H2O还原催化活性。N2O氧化1生成红色固体2,收率高达90%,继续用KC8还原2,生成棕-橙色粉末2-K,收率约为60%。这两个化合物的结构都经1H核磁结构确认,并适合低温单晶衍射,晶体结构见图4。图3. 化合物2和2-K的结构及合成。图片来源:Nat. Chem.图 4. 铀配合物2(a)和2-K(b)的晶体结构。图片来源:Nat. Chem.化合物2为C2/c单斜晶系,从化合物2的晶体结构中可以看到,U=O的键长为1.831(2) Å,符合文献上1.817-1.859 Å的范围。U=O、U-OAr的键长都在文献范围内,铀中心到三甲苯核的距离d(U-mescentr)为2.711(2) Å,比U(IV)卤素配合物稍长。这些数据也支持铀的价态越高,U-芳烃的距离越长的推测。化合物2-K属立方空间群P213,形成棕-黄色棱柱型晶体。因没有配位的THF,2-K为理想的C3v对称,所有的U-OAr的键长都相同为2.240(9) Å。2-K中铀中心到三甲苯核的距离d(U-mescentr)为2.810(6) Å,平均U-CAr的距离为3.136(6) Å,这些都比2长。作者进一步用EPR光谱研究了化合物2的电子结构,发现它表现出有机自由基和U(V)离子的信号峰。电化学和理论分析发现,U(V)中心与三甲苯形成了δ键(图5a),确定了2是第一个U(V)单芳烃配合物。三甲苯自由基呈正电性,为保持分子内电中性,大部分负电荷分布在一个螯合配体芳氧基手臂上。金属中心仅有9.6%的平衡电子密度(图5b)。三甲苯自由基部分占据了铀配合物2的最低未占分子轨道LUMO(图5c),可能直接参与了H2O还原循环。图5. 铀配合物2的电子结构计算分子轨道图。图片来源:Nat. Chem.最后,为进一步理解铀催化剂1还原H2O的反应机理,作者对其进行了DFT水平上的计算研究,应用相对论有效原子实势(relativistic effective core potentials,RECPs)描述所有中间体的铀中心。以配合物1与水结合(结构A)开始,U(III)物种与H2O形成的O-U-mescentr键角推导为157.40°。从A开始,第1步是HO-H键的断裂,形成过渡态结构B,这时水分子通过η2-配位的O-H与铀结合,在铀金属中心形成一个扭曲的四方锥结构。与已知单电子转移不同,这步反应经历了双电子氧化加成。然后经过短暂的结构C,迅速释放两个氢到达过渡态D,最终生成U(V)氧配合物2(结构E)(图6)。图6. 铀催化剂1还原H2O的计算反应概况。图片来源:Nat. Chem.相对于其他风头正劲的过渡态金属,铀的催化反应才刚刚起步,但谁能知道它的潜力呢,毕竟用在催化上要比造贫铀弹好多了。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):The role of uranium–arene bonding in H2O reduction catalysisNat. Chem., 2017, DOI: 10.1038/nchem.2899参考文献:[1] Towards uranium catalysts. Nature, 2008, 455, 341-349, DOI: 10.1038/nature07372[2] Uranium-mediated electrocatalytic dihydrogen production from water. Nature, 2016, 530, 317-321, DOI: 10.1038/nature16530.

来源: X-MOL 2018-01-03

Fe-N-C单原子催化剂的应用及其活性位点的解析

开发高效、稳定的负载型非贵金属催化剂代替贵金属催化剂一直是催化领域的重要研究方向。其中,Fe-N-C材料由于具有优异的氧还原性能,是一类最具潜力代替Pt/C的非贵金属催化剂。然而,对Fe-N-C催化剂活性位点的解析一直是该领域的难点。近日,中国科学院大连化学物理研究所的张涛院士(点击查看介绍)和王爱琴研究员(点击查看介绍)领导的团队制备出单原子分散的Fe-N-C催化剂,将其应用于C-H键选择性氧化反应时得到了优异的活性,并首次证明了中自旋Fe-N5结构位点具有最高的催化活性。该团队于2011年首次提出”单原子催化”的概念(Nat. Chem., 2011, 3, 634)。目前,单原子催化剂已成为多相催化领域的一个新的研究热点。单原子催化剂兼具均相催化剂活性位点孤立、均一以及多相催化剂易于循环使用的优势,有望成为连接均相催化与非均相催化的桥梁,为我们在原子尺度上理解催化机理和构效关系提供了一个很好的平台。因此,将单原子催化剂与M-N-C材料结合有望成为解析M-N-C催化剂活性位点的突破口。图1. Fe-N-C催化剂的HAADF-STEM成像(左图)以及不同活性位点的对比示意图(右图)此前,该研究团队已经合成出单原子分散的Co-N-C催化剂,并确定其结构为CoN4C8-2O2(Chem. Sci., 2016, 7, 5758)。在此基础上,该团队利用纳米MgO作为牺牲载体,又成功制备出单原子分散的Fe-N-C催化剂,该催化剂在乙苯C-H键选择性氧化反应中的催化活性和选择性可媲美均相催化剂,且具有优异的底物普适性和反应稳定性。更为重要的是,XAFS、Mössbauer、EPR和毒化试验首次证明Fe-N-C催化剂中三价铁离子存在多种配位结构(FeNx, x = 4, 5, 6),多种Fe-Nx配位结构的相对含量与Fe-N-C催化剂的焙烧温度有关。其中,中自旋的Fe-N5 结构具有最高的催化活性,而该结构的数量在Fe-N-C-700的单原子催化剂上仅占18%,说明Fe-N-C催化剂的活性具有很大的提升空间,为后续指导人们设计更为高效的Fe-N-C催化剂提供了新的思路。相关成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上。文章的第一作者为大连化学物理研究所的博士研究生刘文刚和张磊磊助理研究员,通讯作者为张涛院士和王爱琴研究员。图2. Fe-N-C-600/700/800三种催化剂的Mössbauer谱表征(左图);SCNˉ毒化Fe-N-C-700单原子催化剂的三种不同活性位点(右图)上述研究工作得到国家自然科学基金委、中科院战略性先导科技专项和教育部能源材料化学协同创新中心(2011•iChEM)的资助。该论文作者为:Wengang Liu, Leilei Zhang, Xin Liu, Xiaoyan Liu, Xiaofeng Yang, Shu Miao, Wentao Wang, Aiqin Wang, Tao Zhang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Discriminating Catalytically Active FeNx Species of Atomically Dispersed Fe−N−C Catalyst for Selective Oxidation of the C−H BondJ. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 10790, DOI: 10.1021/jacs.7b05130王爱琴研究员简介王爱琴,研究员,博士生导师;1986-1993年就读于大连理工大学石油化工系,分别获学士和硕士学位,随后到大连化物所工作,并于2001年获得大连化物所博士学位;2003年聘为副研究员,2009年聘为研究员;曾先后到香港城市大学、台湾大学从事博士后研究,现任航天催化与新材料研究室基础研究课题组组长;承担国家973计划、国家自然科学基金等多项课题,先后在Nature Chemistry、Nature Communications、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Acc. Chem. Res.、Chem. Sci. 等发表SCI论文100余篇。张涛http://www.x-mol.com/university/faculty/22786王爱琴http://www.x-mol.com/university/faculty/22732航天催化与新材料研究室网址http://www.taozhang.dicp.ac.cn/index_zh.php

来源: X-MOL 2018-01-03

MOF衍生金属磷化物/石墨烯复合物高效催化析氧反应

注:文末有研究团队简介 及本文科研思路分析析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)是水分解、可充放金属空气电池等相关能源领域研究中重要的半反应。然而OER缓慢的动力学和过高的过电势,制约了其在实际生产过程中的广泛应用。目前商用的Ru、Ir等贵金属基催化剂(如RuO2 和IrO2 等),存在着成本高、反应过程易氧化失活等缺点。因此,研究低成本、高活性、高稳定性的非贵金属基OER催化剂具有十分重要的意义。近日,武汉理工大学的麦立强教授(点击查看介绍)、周亮教授(点击查看介绍)研究团队成功制备出了具有较高OER催化活性的金属有机框架结构(MOF)衍生的金属磷化物/石墨烯复合材料。利用Ni-MOF作为前驱体,通过进一步的煅烧工艺合成了具有较好OER性能的碳限域Ni2P纳米晶(Ni2P@C),通过与石墨烯的复合(Ni2P@C/G),材料的OER活性得到了进一步的提高。在1 M KOH电解液中,Ni2P@C/G仅需285 mV的过电势就可以获得 10 mA cm-2的电流密度,并具有较低的塔菲尔斜率(44 mV dec-1)以及良好的耐久性,可以与目前已报道的性能优异的贵金属基及非贵金属基OER电催化剂相媲美。石墨烯的引入,一方面降低了Ni2P纳米晶的团聚,使其暴露了更多的活性位点,获得了更大的电化学活性比表面积;另一方面形成了良好的导电网络以提高材料导电性,从而提升材料的催化活性。通过进一步的非原位XPS和TEM表征可以发现,Ni2P纳米晶在OER过程中会氧化并原位生成NiOOH作为OER反应的活性位点。该工作可以应用于相关的过渡金属磷化物析氧催化剂,以及其他能源转换与储存领域。相关成果近期发表在 Chemical Communications 上,文章的第一作者是武汉理工大学的硕士研究生王蔓蔓。该论文作者为:Manman Wang, Mengting Lin, Jiantao Li, Lei Huang, Zechao Zhuang, Chao Lin, Liang Zhou and Liqiang Mai原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Metal–organic framework derived carbon-confined Ni2P nanocrystals supported on graphene for an efficient oxygen evolution reactionChem. Commun., 2017, 53, 8372, DOI: 10.1039/C7CC03558F麦立强教授简介麦立强,武汉理工大学材料学科首席教授,博士生导师,武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院国际事务院长,教育部“长江学者特聘教授”,国家杰出青年基金获得者,先后在中国科学院外籍院士美国佐治亚理工学院王中林教授课题组、美国科学院院士哈佛大学CM Lieber教授课题组、美国加州大学伯克利分校杨培东教授课题组从事博士后、高级研究学者研究。长期从事纳米能源材料与器件研究,麦立强发表SCI论文260余篇,包括Nature及其子刊10篇,Adv. Mater. 11篇,J. Am. Chem. Soc. 2篇,Angew. Chem. Int. Ed. 2篇,PNAS 2篇,Nano Lett. 23篇,以第一或通讯作者在影响因子10.0以上的期刊发表论文77篇。主持国家重大基础研究计划课题、国家国际科技合作专项、国家自然科学基金等30余项科研项目。获中国青年科技奖、光华工程科技奖(青年奖)、湖北省自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术奖(青年奖)、Nanoscience Research Leader奖、入选“百千万人才工程计划”、国家“万人计划”领军人才,并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号。现任Adv. Mater.客座编辑,Joule、 Adv. Electron. Mater.国际编委,Nano Res.编委。http://www.x-mol.com/university/faculty/26717 周亮教授简介周亮,武汉理工大学特聘教授,博士生导师,中组部“青年千人”计划入选者,昆士兰大学澳大利亚生物工程与纳米技术研究所荣誉副教授。2006年获复旦大学化学系理学学士学位,2011年获得复旦大学化学系理学博士学位,师从赵东元院士和余承忠教授。主要研究方向为功能纳米材料的电化学储能应用,在Nat. Commun.、Angew. Chem., Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Cent. Sci.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy 等国际期刊发表SCI论文80余篇,文章被引用3,500余次,H因子为27。http://www.x-mol.com/university/faculty/40459 科研思路分析Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?A:我们的研究目的在于设计高效、稳定的过渡金属基OER催化剂来代替贵金属基OER催化剂,以广泛应用于实际的生产过程之中。过渡金属磷化物因为其高的导电性以及良好的稳定性,已经被广泛应用于析氢反应之中,但是对于其在析氧反应中的研究就相对较少。目前,MOF以及其衍生物已被广泛应用于电催化领域,如氧析出、氢析出和氧还原反应,并均展现出优异的电催化活性。通过文献的调研我们发现由Ni-MOF所衍生的磷化镍材料目前仅具有析氢反应的催化活性而没有析氧催化活性,因此我们希望通过控制煅烧工艺来合成Ni-MOF衍生的磷化镍材料来作为OER催化剂。Q:研究过程中遇到哪些挑战?A:本研究中最大的挑战是如何控制煅烧工艺来将MOF前驱体磷化,并使之具有优异的OER活性。通过大量的文献调研以及多次的尝试,我们最终确定了最优的磷化方案来获得性能优异的磷化镍OER催化剂。另外,磷化物在OER反应过程中的反应机理并不清晰,后期仍需要更深入的研究。Q:该研究成果可能有哪些重要的应用?哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助?A:高活性的过渡金属基磷化物OER催化剂表现出了代替传统的贵金属基催化剂的巨大潜力。在电解水以及可充放金属空气电池等领域具有广泛的应用前景,有望获得相关能量转换及储存领域或机构的关注。但是磷化物的OER反应机理研究仍处于初级阶段,仍有很多问题亟待解决。我们愿意继续努力,积极推动过渡金属基催化剂领域的发展。

来源: X-MOL 2017-12-30

多孔纳米泡沫铟:一种新型高效二氧化碳产甲酸电催化材料

二氧化碳电化学还原可以利用风能、太阳能等可再生能源转化产生的清洁电能,在常温常压下将二氧化碳转化为燃料或者高附加值平台化合物。因此,二氧化碳电化学转化被广泛认为是一种可以有效缓解能源问题和温室效应的绿色化学过程。而制备兼具高活性和高选择性的催化剂,是提高二氧化碳转化效率的关键。在众多金属电化学催化剂中,虽然铟催化剂具有很高的甲酸选择性,但现有的金属铟催化剂较低的电流密度和较高的过电势是其一大缺陷。近年来通过氢模板制备的多孔泡沫金属电极作为二氧化碳电催化还原催化剂引起了研究人员的广泛兴趣。研究人员通过制备不同形貌的多孔金属泡沫电极显著提高了二氧化碳电催化还原过程的选择性和转化效率。最近,浙江大学化学工程与生物工程学院李中坚副教授(点击查看介绍)和侯阳研究员(点击查看介绍)联合研究团队在ChemElectroChem 上以封面文章的形式报道了利用改进的氢模板法制备的新型多孔纳米泡沫铟电极用于二氧化碳到甲酸高效电化学催化转化的工作。该团队通过在传统氢模板法的金属沉积液中添加了一定浓度的氯化铵以辅助铟离子在基底表面的电沉积,制得的多孔泡沫铟电极展现出独特的纳米铟晶枝以及三维多孔结构。得益于该种独特的微观结构,这种多孔泡沫铟电极在中性条件下表现出优异的二氧化碳电催化还原活性和稳定性。在电极电势为-0.86 V 和 -1.26 V(vs. RHE)条件下,二氧化碳还原电流密度分别达到-5.5和-25 mA/cm2。在-0.86 V电势条件下,甲酸的库伦效率达到86 %,其过电势只有~ 400 mV。理论计算表明,这种新型多孔泡沫铟电极上的纳米晶枝尖端具有很高的电场诱导离子浓度和极高的电荷密度,有效促进了中间体自由基的生成,因此提高了二氧化碳电催化还原的效率。此外,材料表征结果表明该催化剂上存在的氧化铟也有助于提高二氧化碳的催化的活性。该新型多孔纳米泡沫铟不仅在二氧化碳电催化还原性能上优于很多商业化的电催化材料,同时由于其制备方法简单,使其具有很好的应用潜力。该研究提出的氯离子辅助氢模板法不仅可以用于二氧化碳电还原催化材料的开发,也为其他电化学/光电化学催化材料的合理设计提供了新的思路。相关工作将在2018年第二期的ChemElectroChem 上以封面文章形式进行报道。该论文作者为:Zheng Xia, Matthew Freeman, Dongxiao Zhang, Bin Yang, Lecheng Lei, Zhongjian Li, Yang Hou原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Highly Selective Electrochemical Conversion of CO2 to HCOOH on Dendritic Indium FoamsChemElectroChem, 2017, DOI: 10.1002/celc.201700935导师介绍李中坚http://www.x-mol.com/university/faculty/21751 侯阳http://www.x-mol.com/university/faculty/47841

来源: X-MOL 2017-12-29

FeMoS4纳米棒阵列:高效中性析氢催化剂

随着化石燃料的不断消耗,全球性的能源危机和环境污染问题日益严峻。氢能,作为一种无污染,燃烧热值高的理想型燃料越来越受到了人们的广泛关注。电解水被认为是一种高效的制氢方法。目前商用电解槽制氢法,需要昂贵的Pt催化剂,且反应需在强酸强碱环境中进行,不仅价格昂贵,而且对仪器设备也造成了严重的腐蚀。因此发展一种中性非贵金属析氢催化剂尤为重要。图1.(a)FeOOH NRA/CC和FeMoS4 NRA/CC的XRD图谱。(b)(d)FeOOH的扫描和透射电镜图。(c)(e)FeMoS4的扫描和透射电镜图。(f-h)催化剂的析氢性能图。(i)FeMoS4的模型结构图。(j)催化剂HER的自由能图谱。四川大学孙旭平(点击查看介绍)课题组在以往的研究中发现,Fe元素的引入,可以使传统的电化学析氢材料性能有大幅度的提升(Nano Lett., 2016, 16, 6617−6621; Adv. Mater., 2017, 29, 1602441)。基于此,课题组成员首先在碳布上制备了FeOOH纳米棒阵列(FeOOH NRA/CC),在(NH4)2MoS4溶液中,利用水热阴离子交换策略,制备3D无定型FeMoS4纳米棒阵列催化剂(FeMoS4 NRA/CC)。该催化剂在1 M的PBS溶液中展现出优越的电化学稳定性。该催化剂在10 mA cm-2的电流密度下,仅需要204 mV的过电势,比前驱FeOOH NRA/CC少450 mV。且密度泛函理论证明,FeMoS4拥有更有利的氢吸附自由能。该成果近期发表在Chemical Communications 上,第一作者为四川大学与济南大学联合培养博士研究生任祥,通讯作者为四川大学孙旭平教授和中科院宁波材料所陈亮研究员。该论文作者为:Xiang Ren, Weiyi Wang, Ruixiang Ge, Shuai Hao, Fengli Qu, Gu Du, Abdullah M. Asiri, Qin Wei, Liang Chen, Xuping Sun原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):An amorphous FeMoS4 nanorod array toward efficient hydrogen evolution electrocatalysis under neutral conditionsChem. Commun., 2017, 53, 9000–9003. DOI: 10.1039/c7cc03702c导师介绍孙旭平http://www.x-mol.com/university/faculty/38306

来源: X-MOL 2017-12-28

高选择性的金属纳米催化剂的理性设计

苯胺类化合物是制备药物、聚合物、除草剂和其它精细化学品的中间体,其制备方法通常是对带有还原官能团的硝基化合物进行加氢。然而,由于底物分子同时含有两个或多个还原基团,对其高效选择性加氢显得尤为困难。例如,对于四硝基苯乙烯的加氢(同时存在硝基和烯烃官能团),传统催化剂如商业Pt/C, Pd/C可以获得硝基和烯烃同时加氢的产物,选择性差。因此,发展有效的策略来提高金属催化剂的选择性具有重要的意义。针对上述问题,清华大学化学系王定胜(点击查看介绍)、李亚栋(点击查看介绍)教授等结合实验与理论计算两个方面,报道了一种通过调变纳米晶晶格应力实现硝基化合物高效选择性加氢的新策略。首先研究人员通过液相反应合成出Co为核、Ru为壳的哑铃型Co-Ru纳米颗粒。球差电镜结合几何相位分析表明Co的加入可以调变Ru的晶格应力;同步辐射表征进一步证明以上结果。研究人员以四硝基苯乙烯加氢为模型反应,探讨晶格应力与反应选择性的相关性。研究结果表明,相比与单金属的Ru 催化剂(四氨基苯乙烯选择性为66%),具有3%晶格压缩的Ru可以实现对四氨基苯乙烯的99%的选择性和优异的稳定性。理论计算进一步证实通过优化催化剂的晶格应力,可以高选择性的实现硝基的氢化,同时阻止烯烃的氢化。该研究为设计高选择性的金属催化剂提供了新的思路。该研究工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。该论文作者为:Junjie Mao, Wenxing Chen, Wenming Sun, Zheng Chen, Jiajing Pei, Dongsheng He, Chunlin Lv, Dingsheng Wang, Yadong Li原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Rational Control of the Selectivity of a Ruthenium Catalyst for Hydrogenation of 4-Nitrostyrene by Strain Regulation Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 11971-11975, DOI: 10.1002/anie.201706645导师介绍王定胜http://www.x-mol.com/university/faculty/12030 李亚栋http://www.x-mol.com/university/faculty/12007

来源: X-MOL 2017-12-27

非金属介孔掺氮碳电催化二氧化碳还原生成乙醇

化石能源的大量消耗使温室气体如CO2的排放量急剧增加,引起全球气候变暖等日益严峻的环境问题。CO2的电催化还原以可再生的电能或富余核电等洁净电能为能源,在温和的反应条件下将CO2一步转化为CO、甲酸、碳氢化合物和醇类等高附加值的燃料及化学品,同时实现CO2的高效转化和洁净电能的有效存储,表现出极具潜力的应用前景,当前已成为相关领域的一个重要的研究热点。近日,中国科学院低碳转化科学与工程重点实验室暨上海高研院-上海科技大学低碳能源联合实验室利用圆柱形介孔掺氮碳的有序纳米孔道创造出局域高表面电子密度构型,成功实现了CO2直接转化生成C2含氧化合物乙醇。电催化CO2还原的性能在本质上取决于所使用的电催化剂材料。目前,许多过渡金属、金属氧化物以及金属-碳复合物材料已经广泛地应用于CO2电还原过程。相比于金属催化剂,碳基质具有良好的稳定性,成本低、来源丰富且对环境友好。氮杂原子引入碳结构时,基于氮的电负性,可诱导毗邻的碳原子产生部分正电荷,这些带正电的碳物种具有非常高的电催化活性。近期报道的一些碳基非金属材料电催化CO2的还原反应,只能将CO2转化为C1产物或者选择性和法拉第效率都很低的C2产物。因此,开发一种能够高选择性和高效率地将CO2电还原为C2产品的碳基非金属催化剂是研究发展的趋势,但是目前仍旧存在挑战。针对上述问题,作者通过制备一种具有圆柱形纳米孔道结构的掺氮有序介孔碳来改善其电子结构,进而促进CO2电还原过程中碳-碳键的偶联,生成C2产物。在-0.56 V (vs. RHE)的电势下,CO2电还原生成乙醇的法拉第效率为77%,而生成另一还原产物CO的过程得到完全的抑制,乙醇在CO2还原产物中的选择性高达100%。作者通过设计氩气气氛下的对比实验以及同位素标记实验,证明该C2产物乙醇来源于CO2,而非碳质或其他污染物。电化学阻抗分析以及DFT计算结果证实了圆柱形孔道结构的设计以及吡啶/吡咯氮原子结构的存在使催化剂具有高电子密度表面,对于促进CO2电还原中间产物CO*的耦合以及乙醇的生成具有重要的作用。该工作为建立高活性和高选择性生成含碳-碳键产物的电催化体系提供了新的思路。这一成果近日发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章的第一作者是中国科学院上海高等研究院的宋艳芳博士。该论文作者为:Yanfang Song, Wei Chen, Chengcheng Zhao, Shenggang Li, Wei Wei, Yuhan Sun原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Metal-Free Nitrogen-Doped Mesoporous Carbon for Electroreduction of CO2 to Ethanol Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 10840, DOI: 10.1002/anie.201706777

来源: X-MOL 2017-12-23
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