Angew：原位谱学重新识别金属硫属催化剂在全水解反应中的活性物质及位点

金属硫属化物系统由于本身独特的物化特性，被广泛认为是一种极具潜力并适用于全pH范围的全水解催化剂。然而，相较于传统金属氧化物系统，金属硫属化物系统的热力学稳定性较差。尤其是在复杂固液电化学反应环境下，外部偏压和电解液pH的变化将驱使金属硫属化物系发生结构动态重组，进而导致关键活性物质和反应位点的鉴定具有挑战性。

目前现有研究多数集中在析氧反应 (OER) 中金属硫属化物系统的结构重组，并由此得出原位构筑类金属氧化物/羟基氧化物作为OER的关键步骤。值得注意的是，相较于直接合成的金属氧化物/羟基氧化物系统，原位重组物质通常具有较高的催化活性，然而其根本原因尚待深入探究。作为对比，实时监测和精准阐明在析氢反应中 (HER，pH 0~14) 金属硫属化物系统的结构演变和关键活性物质和位点的研究尚处于空白。

近日，瑞士苏黎世大学的赵永贵博士和Greta R. Patzke 教授设计合成了一系列结构可控的钴基硫化物催化剂 (包括低结晶L-CoS和高结晶CoS、CoS/CoS₂、CoS₂、Co₉S₈/CoS₂)，并通过原位同步辐射X射线吸收光谱 (XAS) 耦合拉曼散射光谱针对全pH范围下全水解反应中活性物质和反应位点的鉴定进行了原位解析。本研究不仅为深入理解不同pH环境下水分解的反应机制提供了新见解，也为如何合理利用“结构-性能”构效关系指导合成高效水分解催化剂提供了新思路。

图1. L-CoS在酸性HER中的原位XAS光谱表征

结合原位同步辐射X射线吸收谱和拉曼散射光谱，在酸性HER中，作者发现外部偏压将促进局部微结构S-Co-S自优化，该优化过程并不会引起Co-S配位数的变化以及结构相变 (图1)。在此基础上，通过电化学动力学量化分析方法，作者揭示了在酸性HER中H*中间体的吸附与脱附过程受制于边界S活性位点的构筑。

图2. L-CoS在碱性HER中的原位XAS光谱表征和结构重组示意图

在碱性HER中（图2），外部偏压将促使L-CoS发生多步结构演化，具体如下：初始偏压诱导局部微结构S-Co-S-Co-S演变为S-Co-S-Co₁-S，继续增加负偏压促使原位构筑S-Co-S-Co₂-S活性物质，在HER电位下，水分子的解离及活化将受制于原位构筑具有类金属性质的S-Co-Co-S微结构。反应结束后，表面微结构将恢复到S-Co-S-Co₂-S。原位拉曼光谱耦合电化学动力学分析也证实了上述动态演变机制，并且该机制通样适用解释其他金属硫属化物系统。

最后作者原位监测和准确阐明了在碱性OER中钴基硫化物系统的结构演化机制，结果表明配体硫的氧化能够促进原位构筑无序CoO₂物质，该活性物质更容易实现高效OER的进行。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者及共同通讯作者是苏黎世大学化学系赵永贵博士后研究员，主要通讯作者为苏黎世大学化学系Greta R. Patzke 教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Operando Spectroscopic Monitoring of Metal Chalcogenides for Overall Water Splitting: New Views of Active Species and Sites

Yonggui Zhao, Wenchao Wan, Rolf Erni, Long Pan, Greta R. Patzke

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202400048

作者团队简介

Greta R. Patzke教授课题组自2007年成立以来，主要围绕均相和非均相催化剂的合成设计，并通过先进原位谱学分析技术深入探究催化剂的反应作用机理。研究内容涉及多酸（POMs），分子催化剂 (Cubane)，光阳极，非均相电催化剂，太阳能热催化剂的合成与应用，以及先进同步辐射X射线吸收谱表征技术。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，氧还原反应（ORR）等方面等取得一系列重要进展。相关研究在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Matter等国际知名期刊上发表论文150余篇。