华东师范大学专题评述乏氧肿瘤高效治疗的新策略

近日,华东师范大学化学与分子工程学院、上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室的步文博教授(点击查看介绍)受邀在国际著名综述期刊Accounts of Chemical Research上在线发表了乏氧肿瘤高效治疗新策略的专题评述论文“Modulating Hypoxia via Nanomaterials Chemistry for Efficient Treatment of Solid Tumors”,系统介绍了该课题组近五年来在乏氧肿瘤高效治疗研究方向上取得的系列研究成果。华东师范大学的晨晖学者刘艳颜博士为论文第一作者,步文博教授为论文通讯作者,华东师范大学为第一作者单位和通讯作者单位。 乏氧是绝大多数恶性肿瘤的固有特征,是癌症难以治愈的根本之一。因此,如何高效精准“杀灭”肿瘤病灶区的乏氧细胞已成为癌症治疗研究的重点和前沿。无机纳米材料由于具有丰富的化学性能、可控的化学功能组分和表面易功能化等优势,已广泛应用于生物医用功能材料的研究,表现出巨大的临床应用潜力。该综述论文系统地阐述了功能化无机纳米材料用于乏氧肿瘤治疗的三类新型治疗策略:由最初的“克服乏氧”策略发展到“规避乏氧”策略,再到最后的“利用乏氧”策略;着重介绍了不同发展阶段中对乏氧肿瘤组织生物学特征的认识与把握、功能化无机纳米材料的选择与设计及对临床治疗改进的参考与意义。 “克服乏氧”治疗策略:肿瘤乏氧区的特征是氧气含量不足,而现有肿瘤治疗技术(放疗、PDT)的治疗效果均强烈依赖肿瘤组织中的氧含量。因此,若能利用无机诊疗材料的结构设计增加肿瘤乏氧区的氧含量,毫无疑问将会显著增强放疗和PDT针对乏氧肿瘤的治疗效果;如利用nano-MnO2在乏氧微环境下的氧化反应释放O2 (Adv. Mater., 2015, 27, 4155),或将肿瘤局部光热升温加速血流供氧(J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 13041),均实现了克服乏氧治疗策略。“规避乏氧”治疗策略:核心学术思路是借助于材料结构设计,利用肿瘤组织中的水分子(或气体分子)实现增强乏氧肿瘤治疗效果,削弱或避免氧依赖性;如利用上-/下-能量转换纳米颗粒实现I-型光动力,以水替代氧气来产生自由基消灭肿瘤(Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 1770),或利用放疗X射线对NO气体控释效应,构建一种新型X射线诱导NO控释/放疗的多功能稀土纳米诊疗剂,具备高效的X射线响应NO原位控释及放疗增敏效应(Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 14026),或利用Fe基非晶纳米材料在乏氧微环境下的芬顿反应,在无氧参与下产出大量自由基(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 2101;Adv. Mater., 2017, 29, 1701683)。“利用乏氧”治疗策略:借助于诊疗材料结构的设计,通过消耗病灶区的氧气加剧乏氧肿瘤微环境,开发利用乏氧独特的生物学特性以对抗乏氧,实现增强乏氧肿瘤的治疗效果;如借助于PDT耗氧作用,加剧肿瘤细胞微环境乏氧程度,进而显著提升生物还原药物(替拉扎明)对乏氧肿瘤的杀伤力 (Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 8105),或利用Mo-POM在酸性/还原性条件下聚集吸收近红外光用于肿瘤光热治疗(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 8156),或利用Mg2Si纳米片在酸性/还原性条件下消耗氧气,反应产物SiO2微片进一步阻塞血管,彻底截断瘤区氧气与养料供给,使肿瘤“饥饿”致死(Nature Nanotech., 2017, 12, 378)。 期刊论文的题图 该综述论文涵盖了步文博教授研究团队自2013年起在乏氧肿瘤高效治疗研究方向上取得的系统性研究进展,从构建用于乏氧肿瘤精准检测和高效治疗的新型无机诊疗材料出发,提出了克服乏氧、规避乏氧、利用乏氧三类乏氧肿瘤治疗新策略,揭示了该研究领域的发展趋势。这一工作将有望拓展乏氧肿瘤诊疗的研究思路,并对化学、材料、生物和医学等相关研究领域具有重要的指导意义。该系列研究得到国家自然科学基金委员会、上海市科学技术委员会等相关课题基金、人才计划的资助。 该论文作者为:Yanyan Liu, Yaqin Jiang, Meng Zhang, Zhongmin Tang, Mingyuan He and Wenbo Bu 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Modulating Hypoxia via Nanomaterials Chemistry for Efficient Treatment of Solid Tumors Acc. Chem. Res., 2018, 51, 2502, DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00214 导师介绍 步文博 http://www.x-mol.com/university/faculty/37842

来源: X-MOL 2018-10-19

Chemical Science:纯有机室温磷光也有“甲基化”效应

甲基虽小,在生物学过程和药物开发中却都有重要的作用。例如,DNA甲基化可以在不改变DNA碱基序列的情况下调控DNA的活性,对于生物体正常发育必不可少,并且与许多关键生物学过程和疾病相关,包括基因组印记、X染色体失活、衰老和癌症发生等。甲基化也是药物化学家的常用方法,对药物分子进行甲基化修饰可改变其溶解度、构象、代谢以及活性。有时,一个位点的甲基化甚至可能让药物活性提高成百上千倍。 近日,中山大学池振国教授课题组赵娟副研究员等巧妙地在发光材料领域“借用”这种甲基化策略,通过引入甲基来延长纯有机磷光材料的室温磷光寿命,还可以提高量子效率。相关论文发表于Chemical Science,毛竹博士和杨湛博士为共同第一作者。 图1. 甲基化改善纯有机磷光材料的室温磷光寿命和量子效率。图片来源:Chem. Sci. 磷光材料具有广泛的应用范围,例如生物成像、传感器、防伪、有机发光二极管和显示器等。传统室温磷光材料大多是无机化合物,例如过渡金属硫化物、碱土金属铝酸盐/硅酸盐等。无机磷光材料有很多缺点,如资源有限、可加工性差、成本高、柔性差、制备过程能耗高、生物毒性大、不适合大面积制备等等。相比之下,纯有机磷光材料成本低、易于修饰、具有良好的可加工性、毒性低、生物相容性好,更具应用前景。目前,科学家们已经提出诸如客体-主体掺杂、构建有机框架和H-聚集等策略,来抑制三重态激子的非辐射衰减从而延长有机室温磷光寿命。不过提高有机磷光量子效率所需的快速辐射衰减意味着较短的磷光寿命,因此,保持磷光寿命和量子效率之间的平衡对于开发高性能有机长寿命磷光材料来说至关重要,先前也有一些策略见诸报道,包括重原子效应、二氢键和多晶相等。当前,仍然需要在延长磷光寿命和提高磷光量子效率方面进行进一步的详细研究。 考虑到甲基是较弱的电子供体并且体积相对较大,作者设想有机半导体分子的甲基化可能会显著改变有机磷光材料的激子行为,从而影响磷光寿命和量子效率。为了证实这一设想,作者基于此前他们开发的不含甲基的纯有机长寿命磷光材料Cz-DPS(0M,图2),合成了分别含一个和三个甲基的两种化合物1M和3M(图2)。随后,作者对溶液态和结晶态的化合物进行了系统的研究,以探索甲基化效应对化合物光学和光物理性质的影响。 图2. 三种化合物(0M、1M、3M)合成路线。图片来源:Chem. Sci. 在稀THF溶液中,随着甲基化程度的增加,最大发射峰发生轻微的蓝移(图3a),这与甲基的给电子能力有关。在0M、1M和3M的THF溶液中荧光寿命分别为6.84 ns、6.83 ns和6.39 ns(图3b)。与溶液态相比,三种化合物的结晶粉末显示出了明显不同的光学性质,尤其是1M和3M(图4)。1M结晶态和溶液态的最大发射峰分别为423 nm和402 nm,结晶态的红移为21 nm,这可归因于π-π堆积。3M结晶态和溶液态的最大发射峰分别为376 nm和399 nm,结晶态的蓝移为23 nm,这可能与H-聚集有关。 图3. 三种化合物在THF溶液中的吸收及荧光光谱和荧光寿命衰减曲线(300 K)。图片来源:Chem. Sci. 图4. 环境条件下三种化合物的稳态荧光及长寿命磷光光谱。图片来源:Chem. Sci. 在环境条件下,三种材料经紫外光激发之后,可以很容易地用肉眼观察到黄色的长寿命磷光发射(图5)。对于1M,延迟磷光最大发射峰位于较长波长区域(546 nm),磷光寿命(τ)为0.82 s;而3M的延迟磷光位于542 nm,磷光寿命(τ)为0.83 s(图4,右侧)。与没有甲基的0M相比(τ = 0.36 s),1M和3M的磷光寿命分别增加了120%和130%。这些结果表明甲基对于有机磷光材料的发射强度具有显著影响,并且延长了结晶态材料的磷光寿命。此外,适度的甲基化也可以提高纯有机长寿命磷光材料的量子效率。对比于不含甲基的0M(量子效率为1.50%),含一个甲基的1M量子效率明显增加,为2.64%;有趣的是,含三个甲基的3M量子效率却会出现下降,为1.11%。 图5. 三种化合物的长寿命磷光发射照片。图片来源:Chem. Sci. 结合单晶X-射线衍射、荧光和磷光光谱分析、含时密度泛函理论(TD-DFT)计算等方法,作者进一步研究了甲基化影响纯有机磷光材料室温磷光寿命和量子效率的机理。在有机磷光分子中引入甲基后,甲基可占据晶格此前未被占据的空间,有效降低晶格内的自由体积分数,限制激发分子振动弛豫,从而抑制非辐射衰减并延长有机磷光分子的磷光寿命。不过,甲基也不是越多越好。结构的过量甲基化会扩大能量差(单线态和三线态能极差ΔEST;普通磷光和长寿命磷光能极差ΔETT*),导致磷光量子效率降低。 图6. 三种化合物的长寿命磷光和能量差的可能机理。图片来源:Chem. Sci. 图7. 三种化合物晶格中的自由体积区域。图片来源:Chem. Sci. 综上,本文工作表明,对纯有机长寿命磷光材料进行适度的甲基化,可以改善磷光寿命和量子效率之间的平衡,从而提高其综合性能。这一成果可用于指导高性能纯有机长寿命磷光材料的结构设计,也为进一步研究其结构与性能的关系提供了新的思路。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): The methylation effect in prolonging the pure organic room temperature phosphorescence lifetime Chem. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8SC03019G 导师介绍 池振国 http://www.x-mol.com/university/faculty/15409 关于Chemical Science: 英国皇家化学会综合性旗舰期刊,最新影响因子为9.063。发表化学领域最前沿、最重要、最具挑战性的高影响力研究成果。Chemical Science 是化学领域中影响力最大的开放获取期刊(open access),所有文章均可免费阅读。

来源: X-MOL 2018-10-18

RSC主编推荐:材料领域精彩文章快览(免费阅读原文)

英国皇家化学会(RSC)是一个超过175年历史的面向全球化学家的非营利会员制机构,旗下拥有44种期刊,其中很多在化学领域有很高影响力。为了进一步帮助广大读者追踪科技前沿热点,X-MOL团队与英国皇家化学会合作,推出英国皇家化学会期刊主编推荐的精彩文章快览,本期文章属“材料领域”,英文点评来自英国皇家化学会期刊的主编。如果大家对我们的解读有更多的补充和点评,欢迎在文末写评论发表您的高见! Chemical Science (IF: 9.063) 1. Highly efficient room-temperature phosphorescence and afterglow luminescence from common organic fluorophores in 2D hybrid perovskites Chem. Sci., 2018, Advance Article DOI: 10.1039/C8SC03563F Scientists at Fujian Normal University have created novel room temperature phosphorescence materials based on organic/inorganic hybrid perovskites where fluorophores such as 1,8-naphthalimide are doped into the organic layers of the perovskites. They find that the quantum yield of one of the materials is the highest value of reported yellow RTP in air. The strategy presented in the article can be applied to the design of other highly efficient RTP materials and these perovskites could find applications in security ink and white and afterglow LEDs. 福建师范大学的研究人员们基于有机/无机杂化钙钛矿制造了新型的室温磷光材料,具体是将如1,8-萘二甲酰亚胺等荧光团掺杂到钙钛矿的有机层中。他们发现其中一种材料的量子产率是已报道的空气中黄色室温磷光的最高值。本文提出的策略可以应用于其他高效室温磷光材料的设计,这些钙钛矿可以应用于安全油墨以及白光和长余辉LED。 Open Access(可免费阅读原文) 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文 2. Highly effective photoreduction of CO2 to CO promoted by integration of CdS with molecular redox catalysts through metal–organic frameworks Chem. Sci., 2018, Advance Article DOI: 10.1039/C8SC02809E Researchers in China present the first study to integrate inorganic semiconductors and molecular redox catalysts through metal organic frameworks (MOFs). They find that their CdS/UiO-bpy/Co composites are excellent catalysts for the photoreduction of CO2 to CO under visible light with a CO evolution rate of 235 μmol g-1 h-1 and anticipate that the present implantation strategy to make these composites could help design future photocatalysts for CO2 reduction. 中科院化学所的研究人员首次通过金属有机框架(MOF)整合了无机半导体和分子氧化还原催化剂。他们发现所合成的CdS/UiO-bpy/Co复合材料是在可见光下将CO2 光还原为CO的优良催化剂,CO的生成速率达到了235 μmol g-1 h-1。这种制备复合材料的整合策略有希望帮助设计未来用于还原CO2 的光催化剂。 Open Access(可免费阅读原文) 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文 Materials Horizons (IF: 13.183) 1. A boron imidazolate framework with mechanochromic and electrocatalytic properties Mater. Horiz., 2018, Advance Article DOI: 10.1039/C8MH00859K The design and synthesis of new boron imidazolate frameworks (BIFs) is presented, which is a special subclass of metal–organic frameworks (MOFs). The resulting materials show mechanochromic behaviour and excellent activity and stability for the electrocatalytic oxygen evolution reaction (OER). In contrast to the widely reported MOF-derived electrocatalysts, this work demonstrates that functional MOFs can directly serve as excellent electrocatalysts, providing higher densities of active sites. 本文介绍了新型硼咪唑酯框架(BIFs)的设计和合成,它是金属有机框架(MOFs)的一个特殊子类。所合成的材料显示出了力致变色行为和电催化析氧反应(OER)的优异活性和稳定性。与广泛报道的MOF衍生的电催化剂相比,这项工作证明了功能性MOF材料可直接作为优良的电催化剂,提供更高密度的活性位点。 限时免费阅读原文,登陆后可下载 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文 2. Liquid catalysts: an innovative solution to 2D materials in CVD processes Mater. Horiz., 2018, Advance Article DOI: 10.1039/C8MH01088A Chemical vapor deposition (CVD) has been widely used in the growth of 2D materials owing to its controllability, scalability and low-cost features. In CVD processes, catalysts play a critical role and solid catalysts have long been used, but surface defects usually result in compromise of the quality of the resulting materials. In light of the limitations, liquid catalysts are proving to be extremely effective in improving the quality and enlarging the scale of as-grown 2D materials because of their ultra-smooth and fluent surface. This review discusses the development of liquid catalysts in growing 2D materials by the CVD method and their unique features and advantages over solid catalysts are highlighted. 化学气相沉积(CVD)由于其可控性、可扩展性和低成本等特征而被广泛用于2D材料的生长。在CVD工艺中,催化剂起着关键作用,因此固体催化剂也在长期使用,但是其表面缺陷通常会影响所合成材料的质量。鉴于这些限制,液体催化剂由于其超光滑和流畅的表面,在提升所制备的2D材料的质量和扩大规模方面非常有效。本篇综述讨论了通过CVD方法生长2D材料中液体催化剂的发展,并强调了它们与固体催化剂相比的独特特征和优势。 限时免费阅读原文,登陆后可下载 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文 3. Electrochemically in situ controllable assembly of hierarchically-ordered and integrated inorganic–carbon hybrids for efficient hydrogen evolution Mater. Horiz., 2018, Advance Article DOI: 10.1039/C8MH00773J Inorganic–carbon hybrid materials are an emerging class of nanostructured catalysts that can enhance various energy-oriented electrochemical reactions. Although various methods have been reported, it is still very challenging to controllably generate the hybrid carbon architecture and its inorganic components with a single approach. In this study the authors develop a redox-unit cooperative assembly strategy to make a range of hierarchically-ordered and integrated inorganic–carbon hybrids. The electrochemical behavior can be improved by optimizing the redox states of the polymer precursor, resulting in high activities and stabilities in the hydrogen evolution reaction. This synthesis strategy opens a new way to prepare advanced hybrid materials for energy related electrochemical devices such as for water splitting, fuel cells and lithium batteries. 无机-碳杂化材料是一类新兴的纳米结构催化剂,可以促进各种能源领域的电化学反应。尽管已经报道了多种方法,但是用单一方法可控地生成杂化碳结构及其无机组分仍然是非常具有挑战性的。在这项研究中,作者开发了一种氧化还原单元协同组装策略,制造了一系列多级有序且集成的无机-碳杂化物。通过优化聚合物前体的氧化还原态,可以改善其电化学行为,从而在析氢反应中表现出高活性和稳定性。这种合成策略为制备用于能源领域电化学装置的先进杂化材料开辟了一种新方法,例如水分解、燃料电池和锂电池。 限时免费阅读原文,登陆后可下载 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文 Polymer Chemistry (IF: 4.927) 1. Photo-driven morphological transformations of supramolecular polymers actuated by an overcrowded alkene switch Polym. Chem., 2018, 9, 4808-4812 DOI: 10.1039/C8PY01070F Authors synthesised an alkene photoswitch functionalized with two rigid 2-ureido-4-pyrimidinone groups, which exhibited reversible and controllable cis/trans isomerisation with UV light/heat. In chloroform, due to the strong intermolecular hydrogen bonds and pi-pi stacking interactions, the trans isomers formed well-defined nanospheres from the linear supramolecular polymers. The cis isomers, which did not have strong intermolecular interactions, formed worm like polymers. The authors then exposed the nanospheres to UV radiation, converting the isomers from trans to cis. This broke the nanosphere structure to form the smaller worm-like polymers. Addition of a hydrogen-bond competing monomer caused further depolymerisation of the system. 本文作者们合成了一种由两个刚性2-脲基-4-嘧啶酮基团官能化的烯烃光开关,在紫外光/热条件下表现出了可逆且可控的顺/反异构化。在氯仿中,由于存在强的分子间氢键和π-π堆积相互作用,反式异构体由线性超分子聚合物形成轮廓分明的纳米球。顺式异构体由于没有强的分子间相互作用,则会形成蠕虫状聚合物。作者们将纳米球暴露在紫外线辐射下,使异构体由反式转化为顺式,导致纳米球结构被破坏,形成了较小的蠕虫状聚合物。在其中加入氢键竞争单体,会引发系统的进一步解聚。 限时免费阅读原文,登陆后可下载 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文 Biomaterials Science (IF: 5.831) 1. Facile dynamic one-step modular assembly based on boronic acid-diol for construction of a micellar drug delivery system Biomater. Sci., 2018, 6, 2605-2618 DOI: 10.1039/ C8BM00712H Authors report the spontaneous one-step assembly of a drug encapsulated polymer micelle (Dox/PNAE-M). The system was made using derivatives of dopamine and phenylboronic acid, by varing the ratio of the constituents they were able to make micelles with a maximum Dox loading of 22.4%. The authors then carried out in vitro studies and demonstrated that the system dissembled successfully within acid endo/lysosomes, thereby releasing Dox in a targeted manner. They then tested the Dox/PBAE-M micelles in vivo demonstrating improved anticancer treatment without side effects. 作者们报道了一种包含药物的聚合物胶束(Dox / PNAE-M)的自发性一步组装。该体系由多巴胺和苯硼酸的衍生物制成,通过改变组分的比例,所得的胶束最大Dox载量为22.4%。接着作者们进行了体外研究,证明该体系在酸性内溶酶体中可以成功分解,从而靶向性地释放出Dox。对Dox/PBAE-M胶束进行的体内测试证明了该体系能改善抗癌疗效同时还没有副作用。 限时免费阅读原文,登陆后可下载 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文

来源: X-MOL 2018-10-18

Ru和WOX在葡萄糖加氢制低碳二元醇中的协同作用

近年来,国内外对环保的持续关注要求开发清洁技术,减少对环境的影响。碳水化合物占可再生生物质的75%,而在各种碳水化合物中,纤维素是最丰富的生物质来源,并且是化石燃料的一种可再生的替代品。可以通过液体无机酸或固体酸催化解聚纤维素获得葡萄糖,其分子结构简单,反应过程对环境友好,是未来大规模生物精炼的理想原料。在过去的几十年中,人们致力于将纤维素或葡萄糖转化为各种化学物质,其中,最有前景的方法之一是将生物质催化氢解成多元醇,特别是二元醇。但是,如果目标产物从多元醇变为二元醇,则反应路线将变得复杂。在强无机酸(例如H2SO4、H2WO4)存在下纤维素水解后,葡萄糖或果糖不仅经历逆醛醇缩合(RAC)反应形成C2-C4中间体(乙醇醛、赤藓糖和二羟丙酮),而且还会直接氢化成多元醇,对RAC反应呈惰性,难以进一步降解成C2-C4小分子。 近日,北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室的张燚教授(点击查看介绍)研究团队报道了在连续固定床反应器中通过负载的Ru-W催化剂有效且稳定的将葡萄糖转化为低碳二元醇,包括EG、1,2-PG和1,2-BDO,获得了极高的葡萄糖转化率(100%)和二醇选择性(87.3%)。文章的第一作者为刘意副教授。文章中合成并评价了不同载体(SiO2、CNFs、AC和WO3)上的Ru-W催化剂,研究了Ru和WOX对葡萄糖加氢催化剂性能的协同作用。作者通过N2物理吸附、H2化学吸附、XRD、TEM、ICP、H2-TPR、原位/非原位XPS、NH3-TPD和拉曼光谱表征了所有获得的催化剂。相关研究发表在Applied Catalysis B Environmental 上。 图1. 高效稳定的Ru-W双功能催化剂在连续固定床反应器中将葡萄糖催化氢解为低碳二元醇。 图2. 在478K下反应10h后Ru-W负载型催化剂的HR-TEM图像:(a)Ru/WO3;(b)Ru-W/CNFs;(c)Ru-W/AC;(d)Ru-W/SiO2。 TEM图像表明,Ru/WO3催化剂形成大的(20-40 nm)WO2颗粒,而尺寸小于5 nm的小颗粒高度分散在AC、CNF和二氧化硅载体上。众所周知,具有较大BET表面积(AC和SiO2)的载体有利于金属颗粒的分散,并导致形成金属-载体强相互作用,这将抑制WO3的还原。如图2c-d所示,对于所用的Ru-W/AC和Ru-W/SiO2催化剂,0.345 nm和0.385 nm的晶格距离对应于WO2和WO3的(011)和(001)面。Ru-W / CNFs催化剂也表现出小粒径(<5 nm)并均匀分布(图2b),由于较小晶体尺寸的WO3和载体之间较强的金属-载体相互作用,WO3较难还原为WO2或W物种。 图3. 在648K下H2还原10h得到的Ru-W负载型催化剂的NH3-TPD图。 由氨脱附图可以看出,还原后Ru-W/SiO2催化剂在较低温度下的峰值可归入在弱酸性位上吸附的氨的解吸峰,而还原后的Ru-W/AC催化剂的高温解吸峰值为强酸位点。计算得到各催化剂的酸量顺序为:Ru-W/SiO2 > Ru-W/AC > Ru/WO3 > Ru-W/CNF。在葡萄糖氢解成二醇时,WOX微晶在产生固体酸位点以催化裂解糖分子中的C-C键中起关键作用。因此Ru-W/SiO2催化剂的丰富的酸位点和适度的酸强度将有助于提高二醇的选择性。 图4. a)新鲜Ru-W/SiO2催化剂的Ru 3d区域的非原位XPS光谱; b)还原后Ru-W/SiO2催化剂记录的Ru 3d核心能级的原位XPS谱;c, e)分别为新鲜(c)Ru-W/SiO2和(e)Ru/WO3催化剂的W 4f区域的非原位XPS光谱;d, f)分别为还原后(d)Ru-W/SiO2和(f)Ru/WO3催化剂的W 4f核心能级的原位XPS光谱。 对于Ru-W/SiO2催化剂,Ru的最高分散有助于在还原步骤中形成更多的活化氢的位点,并且活化氢将产生更多的表面W4+物质(通过原位XPS证实),有助于形成更多的酸性位点。然而,高度分散的WO3与二氧化硅载体强烈相互作用,将导致大量WO3物种未被还原,有助于形成适合葡萄糖转化的酸中心。因此,作者认为Ru-W/SiO2催化剂的催化性能的提高是由于丰富的W4+物质和小的贵金属Ru0颗粒的协同作用。 基于各种表征结果,作者发现钨和钌物种的分散度以及具有中等酸强度的表面酸中心的数量是调节C-C键断裂活性和氢化能力之间平衡的关键。此外,强金属-载体相互作用可以有效地抑制活性WOX物种在载体上的流失,从而使得W4+表面物种提供稳定的催化性能。在所有催化剂中,高度分散的Ru-W/SiO2催化剂具有优异的稳定性(TOS 50h)、极高的葡萄糖转化率(100%)和二醇选择性(87.3%),这是由于高度分散的Ru0和具有丰富酸性位点W4+的协同效应。另一方面,Ru/WO3催化剂有助于形成W5+物质,这有利于形成乙二醇产物。 此项研究工作得到了中国国家自然科学基金(91334206和21606011)、中国国家“863”计划(2013AA031702)、中央高校基本科研业务费专项资金(PYCC1702)和中国博士后科学基金会的资助(2016M591051和2017T100029)。 该论文作者为:Yi Liu, Yuliu Liu, Yi Zhang 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): The synergistic effects of Ru and WOx  for aqueous-phase hydrogenation of glucose to lower diols Appl. Catal. B: Environ., 2019, 242, 100-108, DOI: 10.1016/j.apcatb.2018.09.085 张燚教授简介 张燚,北京化工大学化学工程学院教授。在日本留学工作多年,先后师从于日本国立东京大学Kaoru Fujimoto教授和国立富山大学Noritatsu Tsubaki教授。回国工作前在日本国立富山大学任助理教授。硕士时开始从事GTL和C1化学相关反应和催化剂的研究,以及固体催化的反应机理和催化剂失活方面的研究。获得2次日本学术振兴会科研费辅助金和2次日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)产业技术助成事业的资助,曾参与日本天然气制油国家攻关项目。在国际主要学术期刊包括Angew. Chem. Int. Ed.,ACS Catal., Chem. Commun., J. Catal.,Catal. Sci. Technol.,AIChE J. 和ICER 等杂志发表SCI收录学术论文75篇,申请日本专利4项中国专利25项,共授权18项,并多次在国际学会上做口头报告。2009年7月以高层次引进人才引进到北京化工大学化工学院任教授。回国工作后以第一负责人承担纵向项目和横向项目11项,其中有国家自然科学基金煤炭联合基金面上项目、国家自然科学基金重大研究计划重点项目,科技部863计划项目2项,教育部新世纪优秀人才项目(NCET-13-0653),以及中石油、中石化、中海油等横向项目。参与长江学者创新团队项目。 http://www.x-mol.com/university/faculty/49955

来源: X-MOL 2018-10-18

非酶解型二肽基肽酶IV荧光探针的构建及生物成像应用

开发特异性蛋白酶荧光探针在疾病早期检测、治疗及评估疾病疗法功效等方面意义重大。基于蛋白酶特定的催化反应,国内外学者开发了大量酶解型荧光探针,以便评估生物体系中特定蛋白酶的活性和功能。然而,由于机体中微环境复杂、蛋白酶种类繁多且多数蛋白酶存在同工酶,极大增加了实现体内蛋白酶高特异性识别和监测的难度。 近日,中国科学院宁波材料技术与工程研究所的吴爱国(点击查看介绍)团队设计并合成了一种能特异性识别二肽基肽酶IV (DPP IV)的非酶解型荧光探针。DPP IV是一种多功能丝氨酸蛋白酶,在控制内分泌和免疫功能、细胞代谢、生长和粘附等方面具有关键作用。除了作为治疗2型糖尿病的著名治疗靶点之外,DPP IV 还可作为一种新的分子标记物和潜在的癌症治疗靶标,实现DPP IV的高特异性识别和成像分析对肿瘤及其他多种疾病的早期诊断及治疗具有重要意义。 此前,所有DPP IV的荧光探针都是基于其酶解功能设计,但DPP IV家族成员众多,利用酶解方式设计探针势必存在同工酶的干扰。针对以上问题,吴爱国团队提出一种新的非酶解方式DPP IV荧光探针的设计思路,采用DPP IV的高选择性抑制剂作为识别基团,成功提高了探针的抗干扰性。 研究结果表明,利用该思路合成的探针可极大地抵抗DPP IV其他家族成员 (DPP VIII、DPP IX与成纤维细胞活化蛋白)的干扰。此外,利用其识别部分与细胞表面DPP IV的亲和性,该探针可用于活细胞成像。 这一成果近期发表在Chemical Communications 上,文章的第一作者是硕士研究生邢洁,通讯作者为宁波材料所的龚秋雨博士和吴爱国研究员。 该论文作者为:Jie Xing, Qiuyu Gong, Renshuai Zhang, Shan Sun, Ruifen Zou and Aiguo Wu 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): A novel non-enzymatic hydrolytic probe for dipeptidyl peptidase IV specific recognition and imaging Chem. Commun., 2018, 54, 8773, DOI: 10.1039/C8CC05048A 吴爱国研究员简介 吴爱国,博士,研究员,博士生导师,江西南昌人,中国科学院宁波材料技术与工程研究所-功能材料与纳米器件事业部副主任,中科院“百人计划” (2010),宁波市领军与拔尖人才第一层次 (2015),浙江省杰出青年基金 (2011) /千人计划 (2012) 获得者,德国马尔堡大学访问教授 (2015),美国西北大学医学院Adjunct Professor (2013-2016)。 研究领域:纳米材料、分子探针的诊疗基础研究与应用等。 邮箱:aiguo@nimte.ac.cn 吴爱国 http://www.x-mol.com/university/faculty/23037 课题组链接 http://wuaiguo.nimte.ac.cn/

来源: X-MOL 2018-10-18

基于自由基C(sp3)-H键活化的三级碳手性中心差向异构化反应

注:文末有本文科研思路分析 立体化学的精准调控一直是有机化学合成中的关键问题。在众多立体化学调控的方法中,一种叫作“差向异构化”的策略可反转特定碳原子的立体化学,从而提供一种直接的立体构型修正手段。这种定点修正手段可以让化学家更加灵活地设计复杂分子的合成路线,从而提高合成效率。目前现有的“差相异构化”方法都局限于带有较高酸性质子(如羰基化合物的α-H)的碳原子,对于更常见的带有非酸性质子碳原子的调控基本上没有实用的策略。 受到自然界中生物合成的启发,南开大学的陈弓(点击查看介绍)课题组设计了一种新颖的自由基反应策略来可逆性地切断和重建特定三级碳原子上的惰性碳-氢键,从而实现其立体化学的反转。该方法使用一种环状的高价碘试剂(benziodoxole, BI),在非常温和和简单的反应条件(EtOAC或PhCl加上H2O作为溶剂,无需金属催化或光照引发)下就可实现各种环状烷烃化合物的高效构型翻转(图1)。 图1 该差向异构化策略具有较好的底物适用范围,异构化反应高效且高选择性地发生在各种环烷烃的惰性三级C-H键上,可以较好地实现单环、双环化合物中非酸性三级C(sp3)-H键的可逆异构化,对酮、酯、酰胺等保护基团都具有良好的兼容性。该合成方法已成功应用于甾体化合物非对映异构体的结构翻转上,展现了其在复杂天然产物构型改造方面良好的应用前景(图2)。 图2 在机理研究中,作者发现BIN3试剂1在标准反应条件下迅速与水发生反应,可逆生成三价碘化合物BI-OH和叠氮酸,反应达到平衡时以BI-OH和叠氮酸为主要成分(图3)。与此同时,体系中剩余的微量BIN3试剂1有着独特的高化学活性,很容易发生I-N3键均裂产生叠氮自由基(N3•),N3•可有效断裂特定位点的烷基碳-氢键以产生碳自由基。由于叠氮酸的H-N3 键能和三级碳上C(sp3)-H键能完美匹配,叠氮自由基N3•作为独特的氢原子载体(hydrogen atom shuttle),既能高效攫取底物中三级C(sp3)-H键的氢原子,又能以HN3的形式与发生构型翻转的自由基中间体反应归还氢原子,从而实现化合物可逆构型的转化(图3)。 图3 总结 该方法成功实现了多种环烷烃在非活化三级C-H键位点的差向异构化反应,表现出优异的反应性和选择性,为传统方法难以解决的三级碳立体中心的手性反转提供了一种强有力策略,在手性天然产物构型转化方面具有良好的应用前景。另外,该方法还可实现化合物中氢原子与同位素氘原子的交换,为制备在生物医学方面具有广泛应用的同位素标记分子提供了新的路径。 陈弓教授团队的博士生王亚昕和硕士生胡霞飞并列为该研究工作的第一完成人。该研究得到了国家自然科学基金委和南开大学的资助,美国匹兹堡大学的刘鹏教授为该研究提供了理论计算支持。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc.上。 该论文作者为:Yaxin Wang, Xiafei Hu, Cristian A. Morales-Rivera, Guo-Xing Li, Xin Huang, Gang He, Peng Liu and Gong Chen 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Epimerization of Tertiary Carbon Centers via Reversible Radical Cleavage of Unactivated C(sp3)–H Bonds J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 9678, DOI: 10.1021/jacs.8b05753 导师介绍 陈弓 http://www.x-mol.com/university/faculty/22657 科研思路分析 Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的? A:在近几年课题组的研究工作中,我们发现环状三价碘试剂能有效断裂特定位点的烷基碳-氢键以产生碳自由基,进而发生官能化反应。因此我们设想如果能实现碳-氢键的可逆性断裂和重建,将有机会改变碳中心的立体构型,解决非酸性C(sp3)–H键差向异构化这一难题。 Q:研究过程中遇到哪些挑战? A:由于反应经历自由基途径,最大的挑战在于寻找一种既能攫取氢原子、也能释放氢原子的媒介,还要有效抑制竞争副反应的发生。该过程中我们对一系列常见的氢原子供体也进行了详细考察,幸运地是,我们以H2O作为EtOAc的共溶剂时发现了课题的突破口,发现叠氮自由基的特殊氢原子媒介作用,并由此开展后续的一系列研究。 Q:该研究成果可能有哪些重要的应用? A:差向异构法为传统方法难以解决的三级碳立体中心的手性反转提供了一种有利的策略,目前在甾体化合物中展现了构型定点修正的优势。我们期待这种自由基介导的非酸性C(sp3)–H键差向异构化策略未来可以让科研工作者更加灵活地设计复杂分子的合成路线,以此缩短合成的天然产物差向异构体间的转化步骤,从而提高合成效率。

来源: X-MOL 2018-10-18
syncut发布于2018-10-19  0
这个工作应该在NC上啊,感觉发低了
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4D超快电子显微成功揭示液态环境中光化学反应超快动力学过程

在超高的时间与空间分辨率下探索物质的结构及物理与化学变化等瞬态动力学行为与过程,是人们理解材料、物理、化学、生物等科学领域中众多现象并发展新应用和新产品的关键,也是各领域科学家一直追逐的梦想。例如功能材料和人工微结构在能源转化、信息存储等应用中发挥作用时,微观结构发生着一系列复杂的物理与化学变化等动力学过程,这些过程涉及形貌变化、结构相变、电荷转移、化学价态变化等等,且大多发生在飞秒(10-15 s)至纳秒(10-9 s)尺度。高分辨透射电子显微镜技术为人类认识微观世界提供了重要的手段,并在近二十年来得到极大的发展,如当前主流的球差矫正电镜和冷冻电镜技术等。但是,受电子探测器响应速度的限制,这些技术只能局限于静态或毫秒量级的成像与探测。 4D超快透射电子显微镜是近十年来发展起来的基于泵浦探测原理的新型超高时空分辨电子成像与探测技术,于2005年美国加州理工学院Ahmed Zewail教授(飞秒化学的开创者,诺贝尔化学奖得主)团队首次设计实现。该技术结合了透射电镜的空间分辨率和飞秒激光的时间分辨率,使超高时空尺度下研究物质的动力学过程具有可能性,逐渐成为电子显微镜领域另一个快速发展的新兴方向。然而,受高真空运行环境的限制,该技术一直局限于固态体系(包括冷冻样品),无法实现众多复杂环境(如液态、气态环境等)下物质超快动力学问题的研究。 为突破上述局限,加州理工Ahmed Zewail教授团队的付学文博士及其合作者设计制备了一种可在高真空环境下维持液体环境并对电子束和激光均透明的超薄液态样品池器件,将其集成到自行搭建的4D超快透射电子显微镜中,于2017年初首次实现了液态环境4D超快透射电子显微镜技术(图1),并在纳秒和纳米时空尺度捕捉到液体中纳米颗粒二聚体的超快旋转动力学过程,第一次通过实时成像成功解开了布朗运动在超短时间尺度下的弹道动力学特性这个谜题(Science, 2017, 355, 494)。接着,他们对液态样品池器件和4D超快透射电镜的光路系统进一步优化以提升其空间分辨率,并成功捕捉到水溶液中更小的单个纳米金颗粒在飞秒激光作用下表面等离激元纳米气泡的产生、膨胀和湮灭过程以及纳米金颗粒在此纳米气泡驱动下的弹道输运和随机游走等动力学行为,揭示了一种针对液体环境中纳米机器的新型光诱导等离激元纳米气泡驱动机制(Sci. Adv., 2017, 3, e1701160)。以上研究成功实现了液态环境中纳秒与纳米时空尺度的4D超快电子成像。 图1. 液态环境4D超快透射电子显微镜的工作示意图。(A)4D超快透射电子显微镜;(B)超薄液态样品池器件;(C)液体环境中单脉冲电子成像。 最近,加州理工Ahmed Zewail教授团队的付学文博士(点击查看介绍)与南方科技大学的俞大鹏院士(点击查看介绍)和北京大学的廖志敏研究员(点击查看介绍)团队开展合作,在超高时空分辨液态环境4D超快电子显微镜技术上进一步取得进展,并揭示了溶液中金纳米颗粒之间光致不可逆物理与化学反应的超快动力学过程。他们首先原位观察到水溶液中金纳米颗粒之间在不同能量连续激光脉冲激发下的团聚、交联与熔合现象,且纳米颗粒的团聚、交联与熔合基本沿着激光的极化方向进行,接着通过液态环境4D超快电子显微镜在纳秒与纳米时空尺度的单脉冲电子成像,发现上述光诱导的纳米金颗粒间的团聚、交联与熔合不可逆反应动力学过程在纳秒时间尺度内已经完成。为理解上述超快反应的动力学机制,他们进一步发展了液态环境飞秒脉冲电子闪频成像技术以及液态环境飞秒时间分辨电子能量损失谱和能量过滤成像技术,基于飞秒电子脉冲与飞秒激光脉冲间的近场光学调制效应,首次观察到溶液中金纳米颗粒在飞秒激光激发下其周围月牙形的瞬态表面等离激元分布,并发现该局域电磁场沿激光的极化方向分布,且强度随激光能量呈线性增加,表明纳米金颗粒之间的团聚是由飞秒激光诱导的表面等离激元震荡导致的。而在更高能量的激光脉冲作用下,纳米颗粒间除了团聚还会因为表面瞬态强光热效应而产生超快交联甚至熔合反应,形成更大的纳米颗粒。 图2. 液态环境中金纳米颗粒之间表面等离激元诱导的团聚和熔合反应。(A)水溶液中金纳米颗粒之间熔合反应过程的超快单脉冲电子成像结果;(B)水溶液中金纳米颗粒周围瞬态表面等离激元的分布及能量过滤成像测量的结果。 该工作进一步实现了飞秒时间分辨的液态环境4D超快电子成像及电子能谱探测等技术,并成功应用观察液态环境中金纳米颗粒之间的光致物理与化学反应超快动力学过程,为表面等离激元金属纳米颗粒的飞秒激光整形和响应光谱调制提供了动力学依据。相关成果近期发表在The Journal of Physical Chemistry Letters 上。 该论文作者为:Xuewen Fu, Bin Chen, Caizhen Li, Heng Li, Zhimin Liao, Dapeng Yu, Ahmed H. Zewail 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Direct Visualization of Photomorphic Reaction Dynamics of Plasmonic Nanoparticles in Liquid by Four-Dimensional Electron Microscopy J. Phys. Chem. Lett., 2018, 9, 4045, DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b01360 付学文博士简介 付学文,2014年于北京大学获得博士学位(导师俞大鹏院士),并获北京市、北京大学优秀博士毕业生和北京大学优秀博士论文奖;2014年11月至2017年5月在美国加州理工学院(Caltech)从事4D超快电子显微镜方面的工作(合作导师诺贝尔奖得主Ahmed Zewail教授);目前工作于美国布鲁克海文国家实验室(BNL)从事超快电子衍射与成像方面的研究;已发表学术论文30余篇,包括以第一作者发表的Science 、Science Advances (2)、Adv. Mater.、ACS Nano (4)、J. Phys. Chem. Lett.、Appl. Phys. Lett. (2)等,并以第一发明人获授权专利1项。研究成果多次被Science、Phys.org、Physicsword、Nanotechweb、Advances in Engineering、Liberty Times、World Journal、科学网等选为研究亮点进行专题报道。 付学文博士将于2018年底被南开大学以特殊人才引进聘为物理科学学院教授和博士生导师,将建立一个国际一流的综合性4D超快电子显微镜实验室;研究领域为高时空分辨4D超快电子显微镜技术和功能纳米材料原子/纳米尺度的超快动力学研究;实验室拟招收1-2名具有TEM、SEM或超快激光技术背景的工程师(固定编制岗位、要求硕士学历及以上)和2-3名具有TEM、SEM、超快光谱、凝聚态物理或功能纳米材料实验背景的师资博士后。热诚欢迎对4D超快电子显微镜技术和微观世界超快科学问题感兴趣的青年才俊加入。 付学文 http://www.x-mol.com/university/faculty/49953 俞大鹏 http://www.x-mol.com/university/faculty/47830 课题组链接 http://nanolab.pku.edu.cn/chinese/ 廖志敏 http://www.x-mol.com/university/faculty/49954 课题组链接 http://www.phy.pku.edu.cn/~zmliao/index.html

来源: X-MOL 2018-10-18

微资讯:北京设立高校“双一流”建设资金,“一流专业”最高可获3000万元 | 2019科学突破奖揭晓,庄小威、陈志坚、许晨阳上榜

【10月18日】北京设立高校“双一流”建设资金,“一流专业”最高可获3000万元 近日,北京市财政局公布《北京高校“双一流”建设资金管理办法》。为推进北京高校的一流大学、一流学科建设,北京市设立高校“双一流”建设资金,高校“双一流”建设以5年为一个建设周期,其中“一流专业”在5年建设周期内,每个专业最高可获3000万元支持,“高精尖”学科最高则将获得5000万元的财政支持。 按照管理办法,高校“双一流”建设以5年为一个建设周期,实行总额控制、分年申报,重点支持以下四类项目:1.北京高校“一流专业”建设;2.北京高校“高精尖”学科建设;3.市属高校国家一流学科建设;4.央属高校国家“双一流”建设。 市财政局要求,高校双一流的“建设资金”,不得用于偿还贷款、支付罚款、捐款捐赠、赞助支出、对外投资等支出;也不得用于房屋建筑物、基础建设支出;不得作为其他项目的配套资金以及国家规定不得列入的其他开支。市财政局,将对北京高校“双一流”建设项目实行动态管理,依据绩效评估和考核结果,来调整资金分配。 http://epaper.ynet.com/html/2018-10/18/content_306905.htm?div=-1 http://www.bjcz.gov.cn/zwxx/tztg/t20181017_1038725.htm 【10月18日】中国科学家研制出新型电池,用霉菌孢子碳存储能源 近日,浙江大学夏新辉研究员团队研制出首例基于霉菌孢子碳技术的高能量密度锂硫电池,他们将废弃果蔬发酵的霉菌孢子碳作为储能材料引入能源领域,获得高能量密度电池,其比容量较市场上最好电池高3倍,未来有望解决电动汽车长途行驶的续航能力问题,此外还在成本、使用寿命等方面有诸多优势。相关研究成果发表于《先进材料》。 科研人员首先将霉菌通过发酵培养,然后利用镍的造孔能力将其结构优化,再经高温碳化后,制备出了一种全新的霉菌孢子碳/纳米磷化镍复合材料。之后就是与硫元素的融合,在155摄氏度的温度下,让硫熔融,以熔融态的方式与碳材料混合,携带的硫就进入了宿主。 研究结果表明,这种全新的霉菌孢子碳/纳米磷化镍得益于自身的高孔隙度、高导电性、大比表面积和多储硫位点,并且可以对中间产物进行物理/化学的双重吸附,能极大地改善电池性能。不仅如此,若能将废弃粮食果蔬重新发酵利用,用于制备霉菌孢子碳材料,还可实现废物利用、产生良好的经济效益。 http://paper.people.com.cn/rmrb/html/2018-10/18/nw.D110000renmrb_20181018_9-12.htm https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201805165 【10月17日】葛兰素史克Shingrix进入带状疱疹疫苗市场 科睿唯安的年度行业预测报告《2018年最值得关注的药物预测》指出,一款带状疱疹疫苗——葛兰素史克公司潜在的重磅药物Shingrix即将进入市场。Shingrix目前已在美国全境销售,并于2018年3月底在欧盟和日本获批上市。 据估美国每年有100万带状疱疹病例,带状疱疹是由水痘带状疱疹病毒引起的,当水痘患者康复后,机体中的病毒会一直处于休眠状态,这些病毒在几年后会被重新激活而引发带状疱疹,目前病毒被重新激活的机制还未知。 据悉,2017年10月美国FDA批准Shingrix上市,使之成为十多年来获批的首个新带状疱疹疫苗。Shingrix是唯一一个在所有年龄组研究中实现≥90%免疫的带状疱疹疫苗,美国疾病控制和预防中心于2018年1月起正式推荐在50岁及以上的成年人中使用。 http://digitalpaper.stdaily.com/http_www.kjrb.com/kjrb/html/2018-10/17/content_405754.htm?div=-1 https://clarivate.com/blog/life-sciences-connect/gsks-shingrix-set-become-market-leading-shingles-vaccine/ 【10月17日】2019科学突破奖揭晓,庄小威、陈志坚、许晨阳上榜 近日,有“科学界奥斯卡”之称的“科学突破奖”(Breakthrough Prize)2019年获奖名单揭晓。总计2200万美元的奖金分别给了婴儿死亡主要遗传因素治疗、超分辨率成像、发现一种新型电子材料以及其他重大突破。 其中,华裔科学家庄小威、陈志坚、C. Frank Bennett 、Adrian R. Krainer和Angelika Amon 5位生物学家获得2019年生命科学突破奖,基础数学突破奖由法国数学家文森特•拉福格(Vincent Lafforgue)获得,查尔斯•凯恩(Charles Kane)和尤金•梅莱(Eugene Mele)分享了基础物理学奖。六项“新视野”奖则奖励了在物理和数学方面取得成就的有潜力年轻科研人员,由Brian Metzger和许晨阳(Chenyang Xu)等人获得,奖金共计60万美元。 科学突破奖是一项全球性的科学奖项,由谷歌共同创始人Sergey Brin、俄罗斯企业家Yuri Milner与Julia Milner夫妇、Facebook共同创始人Mark Zuckerberg和Priscilla Chan夫妇、23andMe共同创始人Anne Wojcicki、以及腾讯首席执行官马化腾共同创立。在诸多企业家的资助下,科学突破奖的单项奖金高达300万美元,为科学奖项之最。 http://news.sciencenet.cn/htmlnews/2018/10/418774.shtm     https://www.prnewswire.com/news-releases/winners-of-the-2019-breakthrough-prize-in-life-sciences-fundamental-physics-and-mathematics-announced-300732752.html 【10月17日】美国微软联合创始人保罗•艾伦因病去世,享年65岁 微软联合创始人、亿万富翁保罗•艾伦因病于10月15日在美国去世。艾伦是美国发明家、投资者、考古学家和慈善家,还拥有一支NBA球队和一支NFL球队,影响了现代生活的方方面面——从科技到体育和音乐。 艾伦出生于1953年,与比尔•盖茨是童年好友。1975年,二人联手创办微软。1983年,艾伦被确诊罹患非霍奇金淋巴瘤,辞去在微软的职务。此后他当起球队老板,收购了西雅图海鹰队等队伍。他还出资创办了两家研究机构——艾伦脑科学院和人工智能研究所。近日,艾伦因非霍奇金淋巴瘤并发症去世。比尔•盖茨表示“感到心碎”。微软CEO萨蒂亚•纳德拉发表声明称,他“改变了世界”。 http://www.bjnews.com.cn/wevideo/2018/10/16/511419.html http://epaper.ynet.com/html/2018-10/17/content_306763.htm?div=-1 【10月16日】基石药业PD-L1抗体CS1001获美国FDA颁发临床试验批件 近日,基石药业(苏州)有限公司宣布,其自主开发的PD-L1单克隆抗体药物CS1001已获得美国食品和药物管理局(FDA)颁发的药物临床试验(IND)批件,这也标志着基石药业首个药物在美国市场获得IND批件。 基石药业董事长兼首席执行官江宁军博士表示,此次获批标志着CS1001进入了完全全球化开发。在2018年上半年,基石药业已有3个产品在澳大利亚进入I期临床。CS1001在美国IND的批准进一步展示了公司的全球临床能力和抱负。 CS1001是中国首个全人和全长抗PD-L1单克隆抗体,美国的临床试验是一项桥接I期剂量爬坡研究,旨在确认CS1001治疗美国实体瘤患者II期研究中的推荐剂量。基石药业首席医学官杨建新博士表示,CS1001已在中国成功地完成了I期剂量爬坡研究,安全性和初步疗效数据为在美国开展临床评估奠定了坚实的基础。 https://www.biospace.com/article/releases/cstone-receives-u-s-ind-approval-for-pd-l1-antibody-cs1001/

来源: X-MOL 2018-10-18

美国威斯康辛大学-密尔沃基分校工程学院马小立课题组招收博士生和博士后

课题组简介 马小立老师,博士毕业于亚利桑那州立大学材料系,师从 Jerry Lin 教授,之后在明尼苏达大学化工系 Michael Tsapatsis 课题组从事博士后研究,今年秋季加入UWM工程学院。现课题组主要从事新型高分子,多孔材料 (MOF,zeolite 等),复合材料以及高效分离膜的研究,致力于水处理,能源和化工领域的应用。研究成果发表在Science,AIChE Journal,Journal of Membrane Science,Langmuir等期刊。马老师近期在 Science 上发表了他在MOF分离膜领域的研究成果 (Ma et al., Zeolitic imidazolate framework membranes made by ligand-induced permselectivation, Science, 2018, 361, 1008),该工作同时被 Nature 杂志所报道 (https://www.nature.com/articles/d41586-018-06203-9  )。详细的研究方向和发表的论文请参照网站:https://uwm.edu/engineering/people/ma-phd-xiaoli/  。 学校简介 威斯康辛大学-密尔沃基分校是美国R1研究型大学,该校在水科学和工程领域具有较强的科研实力。马小立老师的课题组坐落于学校的淡水科学学院(School of Freshwater Sciences),该学院是美国唯一的一所淡水科学研究生院,也是世界第三所这种学院之一。密尔沃基市位于密歇根湖边,距离芝加哥仅有一个多小时的车程。 招聘岗位 博士生和硕士生职位: 课题组欢迎有化学,材料,化工或者环境工程背景的学生申请,尤其鼓励具有相关科研经验的学生申请。 博士后职位: 课题组同时诚聘一位具有分离膜(纳滤膜,反渗透膜等)和水处理科研背景的博士后。 待遇及联系方式 薪资情况:博士生提供全额奖学金,博士后提供具有竞争力的薪资。 有意者请将简历发送到邮箱:ma26@uwm.edu。

来源: X-MOL 2018-10-18

北京理工大学陈磅宽课题组诚招特别研究员、特别副研究员、博士后

陈磅宽,北京理工大学化学与化工学院教授,国家高层次引进人才,近10年的海外学术经历。长期致力于新型有机发光材料、智能传感材料及仿生高分子软材料等领域的研究工作,在JACS、Angew Chem 等顶尖学术期刊发表多篇高影响力论文,先后收到领域同行30余次正面学术评价。 平台优势 本课题组是王苏宁教授团队的重要组成部分,实行统筹规划、合并运行,依托光电转化材料北京市重点实验室开展工作,平台经费充裕。 具有优良的实验条件和一流的实验设备。目前团队建有400平实验室,拥有多台套先进仪器,如:OLED器件制备、大阳能电池器件制备、Waters GPC、安东帕(Anton Paar)流变仪、安捷伦手性HPLC、制备液相、真空手套箱(5台)、变温荧光仪、电化学工作站、理论计算平台等。另外,学校测试中心提供高分辨质谱、核磁(400M 及700M固态)、SEM、TEM、AFM等表征手段。 一、特别研究员 应聘条件 1. 具有海内外知名大学博士学位,并具有2年以上国外著名研究机构的科研工作经历; 2. 熟悉相关领域的发展动态,具备较强的学术发展潜力,取得同行公认的学术业绩,以第一作者或通讯作者发表3篇及以上领域公认的高影响力代表作(JACS, Angew Chem层次); 3. 年龄不超过35周岁; 4. 热爱教育科研,为人正直,学术作风良好 科研条件及薪资待遇 1. 聘任为博士生导师,优先提供博士生、硕士生招生名额; 2. 聘期内实行年薪制,年薪36万元(不含学校缴纳的社保和公积金); 3. 提供科研启动经费60万元; 4. 解决本人的北京市户口; 5. 协助解决子女入学入托等生活问题。 二、 特别副研究员 应聘条件 1. 具有海内外知名大学博士学位,具有2年以上国外著名研究机构的科研工作经历; 2. 熟悉相关领域的发展动态,具备较强的学术发展潜力,取得同行公认的学术业绩,以第一作者或通讯作者发表2-3篇领域公认的高影响力代表作(JACS, Angew Chem层次); 3. 年龄不超过32周岁; 4. 热爱教育科研,为人正直,学术作风良好。 科研条件及薪资待遇 1. 聘任为硕士生导师,优先提供硕士生招生名额,可申报博士生导师资格; 2. 聘期内实行年薪制,年薪30万元(不含学校缴纳的社保和公积金); 3. 提供科研启动经费40万元; 4. 解决本人的北京市户口; 5. 协助解决子女入学入托等生活问题。 三、博士后 应聘条件 1. 近期或即将获得博士学位,具有国外著名研究机构研究经历者优先; 2. 具备良好的有机化学、高分子化学及材料化学学术背景,有较强的学术创造力,具有独立开展工作的能力,已取得优秀的学术成果,以第一作者发表多篇高水平代表作; 3. 年龄不超过32周岁; 4. 热爱科研,为人正直,学风正派。 薪资待遇 1.“博新”计划博士后:年薪40万起(已入职一名); 2. 团队岗博士后:年薪30-35万; 3. 统筹岗博士后:年薪20-30万; 4. 享受优厚的科研奖励(高水平论文单篇奖励5千至1万元); 5. 按照国家政策,解决本人及配偶的北京户口; 6. 由学校统一购买五险一金,其他政策参照北理工博士后研究人员管理办法; 7. 成果优秀者,通过考核优先推荐留校任教;提供赴海外访学交流机会。 联系方式: 欢迎有意者加盟本课题组,请通过电子邮箱pangkuan@bit.edu.cn或者pangkuanc@gmail.com联系陈老师。

来源: X-MOL 2018-10-18

厦门大学董全峰教授团队Chem:基于可溶性有机金属高效催化的氧电极过程研究及高性能锂空气电池

非水系锂氧气(Li-O2)电池(也称“锂空气电池”)分别使用空气中的氧气和金属锂作为正负极活性材料,因而具有极高的理论能量密度,可达现有锂离子电池的10倍左右,被认为是一代所谓“终极”化学电源。作为国内较早独立开展Li-O2电池领域研究的团队,厦门大学化学化工学院董全峰教授(点击查看介绍)研究团队多年来围绕Li-O2电池中氧气电极的特殊性及其“结构设计和催化设计”开展了一系列工作。 近日,董全峰教授研究团队再次取得重要进展,设计和合成出一种可溶性有机金属催化剂,改善了氧电极过程动力学,不仅显著地降低了Li-O2电池的充电过电位,而且可逆地扩展了Li2O2的生成和分解,最终实现了高容量Li-O2电池超长循环工作。该研究成果在线发表于Cell Press旗下化学旗舰期刊Chem(影响因子:14.104)上。 含溶液相催化剂的锂氧气电池。图片来源:Chem Li-O2电池主要是基于Li2O2的生成与分解来进行能量的存储,由于正极活性材料是气体,电化学反应涉及气-液-固三相界面,导致其电极过程十分复杂。经过过去几年的系统研究后,研究者们普遍认为Li2O2主要通过两种机理生成,一种是电极表面反应机理,另一种是溶液相反应机理。电极表面反应机理主要是在电极表面生成薄膜状Li2O2,由于其容易钝化电极表面,因而容易造成较低的放电容量和电池过早失效。而溶液相反应机理主要是促进中间产物LiO2溶解于电解液中,使其从电解液中进一步生成环形Li2O2颗粒,该反应途径可以改善电极表面的钝化问题,从而获得较高的放电容量和较好的循环寿命。但是,由于溶液相反应机理生成的Li2O2与电极表面形成的接触界面较差,不利于Li2O2在充电过程的催化分解,从而造成充电过程的过电位较大,甚至会使部分Li2O2产物无法完全分解。此外,高反应活性的中间产物LiO2和O2-溶解在电解液中容易使电解液溶剂受其亲核进攻而产生严重的副反应,从而造成可逆性较差。因此,如何以低过电位可逆地扩展Li2O2的形成和分解是目前Li-O2电池中最具挑战性的问题之一。 董全峰教授研究团队前期开展了基于氧气电极固相表面电催化研究,并结合电极结构方面的问题,构筑了有利于氧气发生反应的仿生开放式结构电极(Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1800089; Energy Environ. Sci., 2012, 5, 9765-9768; ACS Catal., 2018, 8, 7983-7990)。在前期研究所获得的认识基础上,该工作重点开展如何通过液相催化设计生成更多的Li2O2,又能使其可逆地电化学分解。他们原创性地设计和合成出一种可溶性钌联吡啶配合物催化剂(RuPC,图1A),该溶液相催化剂不仅可以提升Li-O2电池的放电容量,降低充电过电位,而且可以显著提升Li-O2电池的循环性能(图1B-D)。 图1.(A)RuPC的合成路线;(B)200 mA g-1电流密度下,含RuPC和不含RuPC的Li-O2电池的全充放曲线;(C)在100 mA g-1电流密度下,控制放电容量为1000 mAh g-1时,含RuPC和不含RuPC的Li-O2电池的充放电曲线;(D)在400 mA g-1电流密度下,控制放电容量为500 mAh g-1时,含RuPC和不含RuPC的Li-O2电池的循环性能和对应的放电终止电压。图片来源:Chem 随后,研究人员通过对充放电后的电极表面进行扫描电镜(SEM)测试,发现该溶液相催化剂不仅能够促进溶液相反应,而且能够促进Li2O2的完全分解,提升Li-O2电池的可逆性(图2A-D)。X-射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明,含有该溶液相催化剂的Li-O2电池的放电产物主要为Li2O2,且其能够抑制副反应的产生(图2E-G)。此外,充电过程的电化学微分质谱(DEMS)进一步证明了该溶液相催化剂确实可以提升Li-O2电池的可逆性,并且抑制副反应的产生(图2H-I)。 图2. 不含RuPC(A)和含RuPC(B)的Li-O2电池放电后的电极形貌;不含RuPC(C)和含RuPC(D)的Li-O2电池充电后的电极形貌;含RuPC的Li-O2电池正极的初始、放电和充电态的C 1s(E)和O1s(F)XPS谱图;(G)含RuPC的Li-O2电池正极的初始、放电和充电态的XRD谱图;(H)含RuPC的Li-O2电池的恒电流充电曲线和相应的气体析出速率曲线;(I)含RuPC的Li-O2电池在充电过程某一充电态下析出的气体量。图片来源:Chem 为了更深入地探究该溶液相催化剂在反应过程中的作用机理,研究人员利用紫外可见光谱(UV-vis)、密度泛函理论(DFT)计算以及电子顺磁共振谱(EPR)等方法进行研究。通过紫外可见光谱测试发现该溶液相催化剂可以与O2-物种发生相互作用,从而使该催化剂的吸收峰发生红移(图3A);DFT计算也表明了在充放电过程中,该溶液相催化剂可以与超氧化锂形成相对稳定且反应活性较小的中间产物(RuPC(LiO2-3DMSO))(图3B-D)。随后的EPR测试也证明了该溶液相催化剂在充放电过程中确实可以与超氧化锂形成相对稳定的中间产物(图3E-F),与计算的结果相符合。 图3.(A)加入KO2/DMSO溶液前后RuPC+LiClO4/DMSO电解液的紫外可见吸收光谱;(B)LiO2与DMSO分子和RuPC相互作用的自由能曲线,键自由能的单位为kcal mol-1;(C)LiO2在DMSO中的溶剂化结构;(D)LiO2在RuPC/DMSO中的溶剂化结构,绿色标志代表电子自旋密度在0.05 eÅ-3处的等值面,LiO2与DMSO之间的化学键代表溶剂化效应;含RuPC(E)和不含RuPC(F)的Li-O2电池电解液在不同状态下的电子顺磁共振(EPR)谱图。图片来源:Chem 通过结合实验和理论计算结果,研究人员详细阐述了该溶液相催化剂在锂氧气电池中的作用机理(图4)。在放电过程中,该溶液相催化剂的钌金属中心可以与LiO2物种相互作用,诱导其溶解在电解液中,促进了溶液相反应机理,促使Li2O2扩展生长,从而改善了其对电极表面的电化学钝化,同时提升了放电容量。此外,由于该溶液相催化剂可以与LiO2形成相对稳定、反应活性较小的中间产物(RuPC(LiO2-3DMSO)),因而可以显著地抑制副反应的发生,大大提升了锂空气电池的可逆性。而在充电过程中,由于钌金属中心与LiO2物种的相互作用,其可以促使Li2O2先通过一电子脱锂的途径进行分解,相对于传统的两电子直接分解途径,提供了一条更加可逆和热力学更加有利的反应途径,使得充电过电位大幅度降低。因而,该溶液相催化剂能够以低过电位可逆地扩展Li2O2的形成和分解。 图4. 含RuPC的Li-O2电池的反应机理示意图。图片来源:Chem 该文章的第一作者是厦门大学能源材料协同创新中心博士研究生林晓东和袁汝明副教授,通讯作者是董全峰教授、郑明森副教授和龚磊副教授。曹勇、丁晓兵、蔡森荣、韩博闻等学生参与了部分工作。厦门大学周志有教授和洪宇浩博士生在电化学微分质谱方面提供了积极的帮助与支持。该工作还得到了德国Marburg大学Eric Meggers教授在配合物合成方面的悉心指导和厦门大学傅钢教授在理论计算方面的大力帮助。该工作得到了科技部重大基础研究计划(973计划,项目批准号:2015CB251102)、国家自然科学基金委(项目批准号:21673196,21621091,21703186,21773192)和中央高校基本科研业务费专项资金(项目批准号:20720150042, 20720150043)的资助。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Controlling Reversible Expansion of Li2O2 Formation and Decomposition by Modifying Electrolyte in Li-O2 Batteries Xiaodong Lin, Ruming Yuan, Yong Cao, Xiaobing Ding, Senrong Cai, Bowen Han, Yuhao Hong, Zhiyou Zhou, Xulai Yang, Lei Gong, Mingsen Zheng, Quanfeng Dong Chem, 2018, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.08.029 导师介绍 董全峰 http://www.x-mol.com/university/faculty/14064 (本稿件来源于Chem)

来源: X-MOL 2018-10-17

Ni催化乙烯基芳香化合物的区域选择性烷基化-芳基化

从易得的起始原料出发,通过有机金属试剂捕获Heck C(sp3)-[M]中间体实现烯烃的区域选择性双官能化是一种快速构建复杂分子的有效方法。然而,这种方法通常会因C(sp3)-[M]物种的β-H消除得到Heck产物而受到限制。近年来,通过原位形成π-烯丙基-[M]物种和杂原子配位来稳定C(sp3)-[M]物种的策略已经成功用于抑制反应中的β-H消除过程,与此同时,自由基中间体的还原偶联也是一种烯烃双碳官能化的有效方法。 图1. 含有1,1-二芳基烷烃结构的生物活性分子。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 乙烯基芳香化合物是最具合成价值的一类化合物,该类物种可以通过原位形成π-苄基-[M]物种来抑制β-H消除。这种烯烃双官能化的过程可用于简洁地合成1,1-二芳基烷烃,相关结构的药物分子对乳腺癌(MCF-7)、肺癌(H-460)、脑癌(SF-268)和膜蛋白FLAP(5-脂氧合酶作用蛋白)具有很好的生物活性。但是,乙烯基芳香烃双官能化的方法很少见,已发展的几例反应主要包括同二碳烷氧基化、同二芳基化/同二乙烯基化、三氟甲基化-芳基化等,还没有通用的催化方法用于乙烯基芳香化合物的三组分烷基化-芳基化来合成1,1-二芳基烷烃。 近日,美国新墨西哥大学化学系的Ramesh Giri教授课题组报道了镍催化乙烯基芳香化合物与烷基卤化物、芳基锌试剂的区域选择性烷基化-芳基化反应,由此得到1,1-二芳基烷烃产物。一、二和三级烷基卤化物均适用于该反应,不同电子特性的芳基锌试剂均可顺利参与反应。机理研究表明,反应通过Ni(0)/Ni(I)/Ni(II)的催化循环,以催化剂和烷基卤化物的单电子转移(SET)过程实现卤原子攫取。相关工作发表在J. Am. Chem. Soc. 上。 作者首先使用不同的过渡金属催化剂对2-乙烯基萘的烷基化进行探究(图2),发现在NMP中,反应以5 mol%的NiBr2作为催化剂,在室温下就能有效反应,烷基化产物2的收率为81%(entry 1)。降低环己基碘或PhZnI的用量会使产率降低(entry 2-3),使用烷基氟化物作为烷基来源不生成任何产物(entry 4)。CoCl2也能催化反应,得到中等收率(entry 7),Fe、Cu和Pd催化剂参与反应得不到任何产物(entry 8)。在没有NiBr2的情况下,反应无法发生(entry 9)。当反应在DMA中进行时得到和NMP中类似的产率,而在THF或甲苯中只有少量的产物2生成(entry 10-11)。 图2. 反应条件的优化。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 在优化的条件下,作者考察了2-乙烯基萘与各种烷基卤化物、芳基锌试剂烷基化-芳基化反应的底物适用范围(图3)。不同一、二级烷基卤代物(I、Br)均可顺利参与反应,生成具有二、三级碳中心的产物。反应对各种官能团具有良好的兼容性,如OTBS(5)、邻苯二甲酰亚胺(6)、CF3(7-8)、OMe(4、10)和含邻位甲氧基的ArZnI(4)。 图3. 底物适用范围的考察。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 除此之外,不同乙烯基芳香化合物也可顺利发生烷基化-芳香化反应(图4)。Cl(15-17、21、22)、OMe(19、32)、酯基(20、25)和酮羰基(30)等不同官能团可以良好地兼容。烷基卤化物中含Cl(12)、OEt(13)、OTBS(16)、烯基(17)和NCbz(24)等官能团也对反应没有明显的影响。芳基锌试剂中可含有酯基(22)和CN(29)等敏感官能团。三级烷基卤化物参与反应比一级和二级烷基卤化物和更具有挑战性。进一步的优化结果表明,(Ph3P)2NiCl2是一种很好的实现三级烷基卤化物偶联的催化剂,产物中包含季碳中心,产率良好到优秀(26~32)。作者还进一步探究了烷基化反应在药物分子衍生化(34~36)中的应用。他们以两种非甾体类抗炎药(NSAID)吲哚美辛和甲苯美辛作为母体,使用ArZnI与一级、二级卤代烷烃进行烷基化反应,以46-67%的产率得到34-36。 图4. 底物的进一步扩展。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 作者还进行了机理研究以了解烷基化的过程。他们在2-乙烯基萘的存在下,将NiBr2•DME与过量的4-FC6H5ZnI混合,并用19F NMR分析了混合后瞬间形成的暗溶液,反应中4,4'-二氟联苯与NiBr2•DME的摩尔比接近化学计量比,二芳基的浓度随时间保持不变,表明在该反应条件下,NiBr2通过与ArZnI快速双转金属化和双芳基还原消除可快速还原成Ni(0)。他们还以碘代乙氧基丙烯作为自由基探针进行验证实验。在标准反应条件下,碘代乙氧基丙烯与4-氯苯乙烯及PhZnI反应,环化产物37的产率为38%。此外,当烯烃1与tBuBr和ZnI反应时,还分离到了二聚体38和预期产物26,产率分别为14%和55%,产物38来自于苄基自由基39的二聚反应。这些结果表明,乙烯基芳香化合物的烷基化-芳基化反应是通过单电子转移(SET)过程进行的。 作者还对不同烷基卤化物的反应速率进行考察,设计了竞争实验。三级烷基卤化物的反应速率快于二级烷基卤化物,而二级烷基卤化物的反应速率快于一级烷基卤化物(t-RX>s-RX>n-RX)。烷基碘的反应速率快于烷基溴,烷基溴的反应速度快于烷基氯 (RI>RBr>RCl)。这些结果与通过Ni催化剂的内层电子转移从烷基卤化物中直接攫取卤素原子的反应过程是一致的。作者还设计了4-CF3C6H4ZnI和4-MeOC6H4ZnI作为底物的竞争实验,得到相应的烷基化产物8和10,其比例接近1:1。这一结果表明,电性存在差异的ArZnI参与反应的速率没有明显差异,ArZnI试剂不太可能参与决速步骤(RDS)。 图5. 机理探究实验。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 最后,作者进行了定量动力学研究,以确定ArZnI、烷基卤化物和乙烯在RDS中的作用(图6)。2-乙烯基萘和PhZnI在不同浓度的环己基碘化物及催化剂条件下反应,初始反应速率与环己基碘浓度和催化剂浓度呈线性关系(斜率为1.61×10-4 Ms-1;7.3×10-3 Ms-1),表明该反应对RX和催化剂均为一级反应。然而,改变PhZnI的浓度,初始反应速率没有变化,表明该反应对ArZnI呈零级反应。2-乙烯基萘对反应具有轻微的抑制作用。这些动力学研究表明,烷基卤化物直接攫取卤素原子的反应是限速步骤。 图6. 动力学实验。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 作者提出了可能的催化循环(图7)。该反应由溶剂/烯烃稳定的Ni(0)催化剂引发,通过SET过程来还原烷基卤化物,并通过决速步卤素原子的攫取生成烷基自由基(R•)。烷基自由基与烯烃加成形成苄基自由基,苄基自由基与[NiI-X]物种重新结合,再与ArZnX进行转金属化和还原消除,生成烷基化产物,重生活性Ni(0)催化剂。 图7. 可能的反应机理。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 总结 Ramesh Giri教授课题组发展了一种Ni催化乙烯基芳香化合物的区域选择性烷基化-芳基化反应,通过一步形成两个C(sp3)-C(sp3)和C(sp3)-C(sp2)键构建了1,1-二芳基烷烃结构。该反应对一级、二级和三级烷基卤化物以及各种芳基锌试剂均具有良好的适用性。机理研究表明,该反应是通过Ni(0)催化剂到烷基卤化物的SET过程实现卤素原子的攫取,并以此为决速步骤。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Ni-Catalyzed Regioselective Alkylarylation of Vinylarenes via C(sp3)-C(sp3)/C(sp3)-C(sp2) Bond Formation and Mechanistic Studies J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 9801, DOI: 10.1021/jacs.8b05374

来源: X-MOL 2018-10-17

人源多功能转录因子CTCF多点识别DNA的动态特性

注:文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析 多功能转录因子CTCF含有11个串联锌指,在基因表达过程中起着关键性的作用。它在基因组中有多种结合位点;通过与这些不同的结合位点结合,CTCF可以使线性的染色质成环,形成拓扑结构,并在此基础上进一步架构为染色质的三维空间构象。虽然CTCF的11个串联锌指的可塑性是其识别基因组中多个位点的必要因素,但这11个锌指的动力学性质却未得到深入研究。 近日,中国科学技术大学生命科学学院施蕴渝院士/吴季辉教授团队的阮科副教授和张志勇教授利用液态核磁共振结合小角度X射线散射等技术,在对人源多功能转录因子CTCF的结构与功能研究中取得重要进展。作者将CTCF的11个串连锌指区域作为一个整体,利用液态核磁共振的方法得到了CTCF ZFs 1-11的化学位移指认,并解析了每一个锌指的核磁结构,这可能是核磁共振目前解析的具有最多数目结构域的蛋白质。进一步的核磁主链动力学、残余偶极耦合和小角度X射线散射实验证实了在未结合核酸的状态下,CTCF ZFs 1-11具有相当的柔性。来自于原钙粘蛋白基因簇的两段不同DNA片段和CTCF ZFs 1-11的核磁结合实验表明,CTCF采用不同区段锌指、以不同的结合强度进行应答;结合CTCF ZFs 1-11的化学位移指认,从而可系统性地研究染色质上不同DNA结合位点与CTCF的互作模式。该研究对于阐释CTCF与多种DNA结合的分子机理以及其结合过程中CTCF蛋白的构象变化具有重要意义。 这一成果近期发表在Journal of Physical Chemistry Letters 上,文章的第一作者是中国科学技术大学的博士研究生徐涤非。该工作还得到国家蛋白质科学中心(上海)、中国科学院强磁场中心以及上海交通大学吴强教授课题组仪器和技术的支持。中国科学技术大学施蕴渝院士领导的生物大分子核磁共振波谱实验室是国内最早从事生物核磁研究的团队之一,论文的通讯作者阮科副教授和张志勇教授均来自该团队。 该论文作者为:Difei Xu, Rongsheng Ma, Jiahai Zhang, Zhijun Liu, BoWu, Junhui Peng, Yanan Zhai, Qingguo Gong, Yunyu Shi, Jihui Wu, Qiang Wu, Zhiyong Zhang and Ke Ruan 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Dynamic Nature of CTCF Tandem 11 Zinc Fingers in Multivalent Recognition of DNA As Revealed by NMR Spectroscopy J. Phys. Chem. Lett., 2018, DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b01440 阮科博士简介 阮科,1999和2002年分别获北京大学化学与分子工程学院本科和硕士学位,2008年获美国约翰霍普金斯大学化学博士学位;2008-2010年入职辉瑞(美国)研发部门,2010年任英国Beatson癌症研究所资深研究员,2011年1月受聘于中国科学技术大学生命科学学院任职副教授。 阮科的主要研究兴趣为基于片段的活性小分子的筛选与结构优化、抗肿瘤增殖/迁移机制以及现代核磁技术在药物先导化合物发现中的应用,在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Rev. 等期刊发表论文30余篇。 http://www.x-mol.com/university/faculty/49951 张志勇博士简介 张志勇博士,教授,1994年9月至1998年7月就读于中国科学技术大学生物系,分子与细胞生物学学士学位;1998年9月至2003年7月在中国科学技术大学生命科学学院免试硕博连读,获得生化与分子生物学博士学位,获“求是”及“中国科学院院长”奖;2003年12月至2006年12月在美国得克萨斯休斯顿健康科学中心从事博士后研究,期间获得Keck Center Pharmacoinformatics Fellowship的资助;2006年12月至2010年3月在犹他大学化学系从事博士后研究;2010年4月至2010年12月在芝加哥大学化学系从事博士后研究;2010年4月通过中国科技大学优秀人才引进受聘为生命科学学院教授。 张志勇的专业是计算生物学,主要研究方向为发展生物大分子多尺度模拟的新方法,如构象空间增强采样技术和粗粒化模拟,多尺度模拟整合核磁共振、冷冻电镜以及X射线小角散射等结构数据,研究生物大分子(蛋白、核酸及复合物)的结构及动态变化;研究成果发表在Journal of the American Chemical Society、Journal of Chemical Theory and Computation 和Biophysical Journal 等国际学术期刊上,目前已发表研究论文47篇(SCI收录论文42篇),其中通讯或第一作者论文25篇(SCI收录论文23篇)。 http://www.x-mol.com/university/faculty/49952 科研思路分析 Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的? A:CTCF蛋白是广泛存在于真核生物体内的一种多能蛋白质,进化上相对保守,功能上非常重要。之前的研究发现,CTCF蛋白在基因印记、基因互作、选择性剪切等多个生物学过程中都发挥着关键性的调节作用。近年来多篇文章指出,该蛋白多种多样的转录调控功能与CTCF及DNA的识别方式紧密相关。所以我们对CTCF蛋白展开了结构和动力学特性的研究,希望借此揭示CTCF多样性识别DNA的分子机制。 Q:研究过程中遇到哪些挑战? A:该研究中最大的挑战是CTCF蛋白的柔性及其十一个串联锌指之间的序列相似性。CTCF的柔性导致蛋白质单体难以结晶。经过一系列的预实验和分析,我们选择以液态核磁共振为主来开展研究。虽然液态核磁是研究这类蛋白质-核酸动态识别的利器,但首先需要得到较高质量的CTCF蛋白单体十一个串联连续锌指区域的核磁共振谱图及信号归属。而十一个锌指之间的序列和结构相似性,导致谱峰的简并性和相似性,极大增加了谱峰归属的难度。据我们所知,这是目前核磁共振研究具有最多结构域的蛋白质,工作非常具有挑战性。所以,我们在一方面设计和应用了很多核磁共振实验和方法,从而保证核磁共振数据的完整性和可靠性;另一方面,结合其它技术手段如小角散射实验等,从多个角度交叉验证我们的实验结论。 Q:该研究成果可能有哪些重要的应用?哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助? A:我们的研究揭示了CTCF与不同DNA的动态结合模式,为CTCF蛋白的多样化功能提供了结构生物学方面的理论支持,同时也提供了一种研究此类问题的思路和方法,为后续CTCF和DNA互作的系统性研究提供了新范式。由于CTCF和很多疾病密切关联,我们的研究工作也为相关医学健康领域提供了新的切入点。

来源: X-MOL 2018-10-17

钙钛矿太阳能电池中界面的修饰与调控及其对器件性能的影响

钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells, PSCs)具有高能量转换效率、低成本和制备工艺简单等特点,因而备受关注。短短的9年时间里,PSCs的光电转换效率已从最初的3.8%提升至23.3%。值得注意的是,PSCs作为一种新型薄膜太阳能电池,各功能性膜层间的接触界面依然存在。光生载流子在PSCs器件中各界面处的复合概率要远大于在钙钛矿材料体相中的复合。因此,对器件中的界面进行修饰与调控可以成为抑制载流子在界面处的复合速率、提升器件光电转化效率的有效手段。作为钙钛矿太阳能电池体系中的关键界面之一,电子传输层与钙钛矿层之间的界面(ETL/Perovskite)关系到光生载流子能否顺利地从光吸收层传输至n型半导体,而该界面处电荷间的复合问题也会严重制约钙钛矿太阳能电池的光伏性能。因此,利用石墨烯基材料对ETL/Perovskite界面进行修饰,可以改善ETL对光生电子的抽取与传输能力,整个器件的串联电阻得以降低,可以有效提升钙钛矿太阳能电池的器件性能。另外,钙钛矿层与空穴传输层之间的界面(Perovskite/HTL)同样也是钙钛矿太阳能电池体系中极其重要的界面之一,平整光滑无孔洞的钙钛矿薄膜能够更好地与空穴传输层接触,光生空穴能够有效传输至p型半导体;而结晶性良好、高质量的钙钛矿薄膜能够产生更多的光生载流子,以保证足够多的载流子能被电极收集。因此,通过控制钙钛矿前驱体薄膜在结晶过程中的成核、生长速率,能够调控钙钛矿薄晶体的尺寸大小,制备所得的高质量钙钛矿吸光薄膜可以改善载流子的输运性能,提升钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。 近日,针对ETL/Perovskite界面,福州大学的魏明灯教授(点击查看介绍)团队提出了一种简单有效的策略,将石墨烯量子点(GQDs)修饰的介孔TiO2薄膜作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层,利用GQDs超高的导电性能以提升ETL对光生电子的抽取、传输能力,器件的光电流得以显著提升,钙钛矿太阳能电池的光电转化效率超过20%(图1)。 图1. (a)石墨烯量子点(GQDs)的TEM成像(内图右上:GQDs的HRTEM成像;内图右下:GQDs溶液成像);(b)基于石墨烯量子点修饰的最优钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。 另外,针对Perovskite/HTL界面,该团队利用导电玻璃(FTO)辅助钙钛矿薄膜退火的方法,有效控制钙钛矿薄膜前驱体溶液中DMSO溶剂的挥发速率。通过改变FTO辅助退火的时间,得到的最大钙钛矿晶粒尺寸可达2 μm,基于此方法制备得到的高质量钙钛矿吸光薄膜平整光滑无孔洞,且结晶性良好。基于此方法组装的小面积(0.09 cm2)平面结构钙钛矿太阳能电池光电转化效率超过18%,大面积(1 cm2)器件的光电转化效率最高可达15.77%(图2)。 图2. 基于不同退火方法制备得到的钙钛矿薄膜晶体的尺寸变化:(a)传统退火方法;(b)导电玻璃辅助退火方法;(c)基于导电玻璃辅助的退火方法制备得到的大面积(1 cm2)最优钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。 相关论文分别发表在J. Power. Source 1和J. Mater. Chem. A 2上,第一作者为博士研究生沈德立。 1. 该论文作者为:Deli Shen, Weifeng Zhang, Fengyan Xie, Yafeng Li, Antonio Abate and Mingdeng Wei 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Graphene quantum dots decorated TiO2 mesoporous film as an efficient electron transport layer for high-performance perovskite solar cells J. Power. Source, 2018, DOI: 10.1016/j.jpowersour.2018.09.056 2. 该论文作者为:Deli Shen, Haijuan Mao, Yafeng Li, Antonio Abate and Mingdeng Wei 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Covering effect of conductive glass: a facile route to tailor the grain growth of the hybrid perovskite for highly efficient solar cells J. Mater. Chem. A, 2018, DOI: 10.1039/C8TA07043A 导师介绍 魏明灯 http://www.x-mol.com/university/faculty/9546

来源: X-MOL 2018-10-17

溶剂分子如何影响消除和取代竞争动力学

消除和取代机理在材料和药物合成中无处不在,通常作为彼此的副反应发生,影响反应进程和产出,其相互竞争引起科学家的广泛关注,成为前沿热点课题。由于两种机理生成相同的产物离子,给实验探索竞争机制带来了极大的挑战。为了解决该难题,哈尔滨工业大学的张家旭(点击查看介绍)、杨丽(点击查看介绍)教授课题组应用动态原子动力学模拟,成功揭示出在气相消除反应往往主导反应进程而在液相取代机理却更为盛行这一实验现象的本质。研究成果发表在国际一流期刊《美国化学会志》。该论文受到主编的关注和好评,被选为J. Am. Chem. Soc. 封面文章(Front Cover),入选JACS Image Challenge。JACS Spotlights焦点评论专栏对该成果做出了“Simulations Define The Relationship Between Solvation And Selectivity”专题重点报道,充分肯定了理论模拟的重要意义和作用。张家旭和杨丽教授为文章的通讯作者,第一作者为哈尔滨工业大学2016级的博士生刘旭。 SN2取代和E2消去反应的竞争对有机合成至关重要。哈尔滨工业大学的张家旭、杨丽课题组采用直接反应动力学模拟再现出相关实验结果,并发现尽管气相取代和消除的热力学可行性相似,但动力学效应却使E2机理主导着反应进程。当引入溶剂分子时,SN2反应的重要性大大提高,使动力学行为发生了显著变化。究其原因,溶质-溶剂相互作用可使SN2反应的中心势垒较E2显著降低。随着进一步的溶剂化,这种稳定性的差异更加明显,导致在溶液中E2机理受到强烈抑制,而SN2反应主导。这项工作突出了热力学和动力学因素在竞争反应中的相互博弈,并揭示了溶剂分子的加入导致反应机制转变的本质,从而帮助人们理解气相到溶液复杂竞争反应动力学的变化过程。 该论文作者为:Xu Liu, Jiaxu Zhang, Li Yang, William L. Hase 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): How a Solvent Molecule Affects Competing Elimination and Substitution Dynamics. Insight into Mechanism Evolution with Increased Solvation J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 10995, DOI: 10.1021/jacs.8b04529 参考内容: JACS Spotlights重点关注: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b09053 张家旭教授简介 张家旭,哈尔滨工业大学教授/博士生导师;2006年于吉林大学获得博士学位,2006-2012年先后在美国德州理工大学和美国弗吉尼亚理工大学从事博士后研究工作,2012-2014年就职于中科院化学研究所,2014年海外人才引进加入哈尔滨工业大学。 张家旭课题组长期从事化学动力学模拟和量子化学计算,与美国动力学专家Hase课题组合作发展自编程序VENUS和模拟方法,在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、J. Phys. Chem. Lett. 等高水平期刊发表SCI论文80余篇;研究成果得到美国化学学会(ACS)、英国皇家化学学会(RSC)专题报道,并选为美国化学会C&EN Cover Story、期刊封面、热点文章;主持国家自然科学基金面上项目、重点项目子课题及哈工大海外人才基金等。 张家旭 http://www.x-mol.com/university/faculty/49947 杨丽 http://www.x-mol.com/university/faculty/49948

来源: X-MOL 2018-10-17

可隔热控温、可发电节能的新型光伏窗户薄膜

注:文末有本文科研思路分析 将一层兼具发电和隔热功能的半透明光伏薄膜附着于窗户玻璃上,可使房屋在夏天保持凉爽,冬天保持温暖。这一既提高能源产率又减少能源消耗的革命性设计由华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室的研究团队开发完成。 目前市面上已有多种玻璃隔热膜,可贴于建筑玻璃上控制太阳光透过,隔热控温、减少房屋温控的能耗。这些隔热膜控制长波红外线及短波紫外线的通过,从而达到室内控温的目的。对于某些特殊场合,人们还可以通过引入多层光学调控层以实现隔断特定波长的太阳光线的作用。因此,多功能玻璃膜对建筑物的制热/制冷及照明能耗具有重要影响。半透明有机太阳电池的许多设计思路与商用隔热膜非常相似:选择性透过可见光,而将其他部分光线吸收利用,从而产生电能。 据了解,该研究团队将有机半导体材料制成半透明、质轻的薄膜,可使玻璃窗成为发电设备和隔热设备。这种新型的玻璃薄膜能让可见光透过,并通过多层薄膜结构隔断红外波段光线,同时对近红外波段的光进行吸收利用,因而同时满足透光、阻隔热量和采光发电3个要求(见下图)。研究显示,使用这种同时具备发电和隔热效果的薄膜,理论上可帮助住户节省超过50%的用电量。 半透明太阳电池薄膜实物透光示意图。重点在于平衡以下三方面的指标:(1)电池效率PCE, (2)可见光透明度AVT,(3)红外阻隔率HR。 这种薄膜的隔热率可在75%到90%的范围内调节,与市场中优质的玻璃隔热膜水平相当,而其光电转换效率已达9%,比现在基于非晶硅的半透明光伏电池还要高。此外,在低光强照射下,这种薄膜的光电转换效率反而更高,因此还有望利用夜晚的室内灯光产生可观电能。值得一提的是,这一研究是结合多领域应用的初次尝试,所以就光电转换性能来看,此电池性能仍有很大提升空间。 相关研究成果以论文的形式发表在国际顶尖期刊Cell 的子刊Joule上。论文的第一作者为博士生孙辰、夏若曦,通讯作者为叶轩立、黄飞。 该论文作者为:Chen Sun, Ruoxi Xia, Hui Shi, Huifeng Yao, Xiang Liu, Jianhui Hou, Fei Huang, Hin-Lap Yip, Yong Cao 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Heat-Insulating Multifunctional Semitransparent Polymer Solar Cells Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.06.006 科研思路分析 Q:如果考虑薄膜透明度和反射率的平衡程度,你们所设计的半透明太阳电池与真正完美的太阳隔热膜差距有多大?如果要实现完全理想的太阳隔热膜,还有哪些方面可以提升? A:即使今天市场上已有多种规格的太阳隔热膜可供选择,我们仍认为没有真正完美的太阳隔热膜。这与应用场合相关,有些场合需要非常高的透明度但相对较低的隔热率,而有些场合恰恰相反。对于半透明太阳电池来说,由于多加了一个光转换功能,定义完美的太阳薄膜就更加复杂了。但如果非要说出最好的太阳薄膜,那么我们应该要努力做到:(1)减少太阳电池本征复合的损失,增大内量子效率;(2)减少电池器件不必要的平行吸收;(3)设计更好的器件结构,以实现对紫外光和红外光的全反射。这些都会帮助我们获得同时兼备高透明度、高器件性能、高隔热效率的产品。 Q:请问您能在实际应用背景下对你们所设计器件的发电和隔热性能进行评估吗?例如,单个电池器件的产能如何,可以节省多少的制热/制冷消耗? A:我们可以在这里简单计算一下,对于一个普通家庭住户来说,窗户面积大约是地板面积的15%,因此对于一个100 m2的住户,窗户面积大概有15 m2 [1]。如果这里所有的窗户都使用了半透明太阳电池薄膜,且其光电转换效率有10%的话,在一个太阳光照射下就会产生15 m2 × 1000 W/m2 × 10% = 1.5 kW的电能。假设每天日照时间为6小时,那么在一个月的时间范围内,太阳电池可产生 1.5 kW × 6 h × 30 days = 270 kW•h的电能。根据美国能源部研究,美国一户家庭平均每月耗电量为897 kW•h [2]。所以,半透明太阳电池可以帮每户节约了大概30%的耗电,这个数据非常可观。另外,如果在房屋外墙或屋顶再安装柔性有机太阳电池的话,会进一步帮助每户家庭减小耗电量。 此外,根据美国能源部研究,虽然地域和天气有所不同,但家庭住户制热/制冷的耗电量仍占整体耗电量的10%-25% [3]。而3M公司的一项研究也说明,使用了太阳隔热膜的建筑每年大概会节能200 kWh/m2 [4]。我们仍以平均窗户面积为15 m2为例,使用了太阳隔热膜的建筑每月会节能200 kW•h/m2 × 15 m2 / 12 month = 250kW•h。从这个数据来看,隔热膜对建筑物的温度控制作用又会节省大概20%-30%的耗电量。 综合上述两项数据分析,结合发电和隔热两种功能的半透明薄膜太阳电池可以帮住户节省超过50%的耗电量。而且,由于有机太阳电池在低光强照射下光电转换效率更高,因此,在夜晚,它还可利用室内灯光产生电能。这样看来,光伏薄膜技术可以全天工作,这也是一项非常有趣的研究。 参考文献: [1]https://www.energystar.gov/sites/default/files/ESWDS-ReviewOfCost_EffectivenessAnalysis.pdf [2]https://www.eia.gov/electricity/sales_revenue_price/pdf/table5_a.pdf [3]https://www.energy.gov/sites/prod/files/energy_savers.pdf [4]https://multimedia.3m.com/mws/media/1145162O/3m-commercial-window-film-energy-efficiency-brochure.pdf Q:除了以上问题,您还有什么想补充或强调的吗? A:目前来看,结合隔热功能的半透明太阳电池仅仅是有机太阳电池领域的一个新的探索。除此之外,本领域内仍有很多其它可能的应用值得开发,例如,将半透明太阳电池薄膜应用到植物温室上,实现整个温室的独立自供能,这也是非常有趣的一个项目。

来源: X-MOL 2018-10-17

微资讯:迈向“中国柔谷”第一步,国际生物集成电子研究中心在杭州成立 | 湖南一职业学院“严进严出”,22人退学40人留级

【10月17日】天津大学成功研发全球首枝蓝玫瑰 近日,天津大学药学院张雁教授研究团队与中国科学院大学陈义华教授团队合作,利用合成生物学技术成功研发出全球首枝蓝玫瑰,相关研究成果发表于《美国化学会合成生物学》上,第一作者为天津大学药学院国际博士后安卡纳哈利•南加瓦。 该课题组研究人员通过构建双重表达质粒(包括两个参与靛蓝合成的细菌基因),并将该质粒转化进入农杆菌中,再将农杆菌注射到白玫瑰的花瓣中,注射12小时后,农杆菌在植物荷尔蒙乙酰丁香酮的诱导下把基因转移到玫瑰花瓣细胞基因组中,从而使玫瑰细胞表达合成深蓝色的酶。 全球首枝蓝玫瑰就这样生成了。据悉,下一步张雁团队计划与相关科研团队合作,利用遗传学技术,永久性地修改植物的基因组,从而获得稳定可遗传的蓝色玫瑰。 http://www.jyb.cn/zgjyb/201810/t20181017_1249099.html https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssynbio.8b00187 【10月16日】迈向“中国柔谷”第一步,国际生物集成电子研究中心在杭州成立 近日,国际生物集成电子研究中心(International Center for Bio-Integrated Electronics,iCBIE,以下简称“研究中心”)在杭州成立,由世界柔性电子技术先驱人物John A. Rogers院士牵头,坐落在杭州经济开发区柔性电子与智能技术全球研究中心。 据报道,浙江正在借助柔性电子技术的研发和应用,致力打造“中国柔谷”。清华大学教授冯雪认为,研究中心的成立标志着浙江迈向“中国柔谷”的第一步。柔性电子器件以其独特的柔性和高效、低成本制造工艺,以及轻量化便携性易集成等优点,在信息、能源、显示、生物、医疗、国防等众多领域具有广泛的应用前景。 据介绍,新近揭牌成立的研究中心以引领世界柔性电子技术变革为战略主题,充分发挥生物集成电子技术和柔性电子技术的综合优势,力求突破关系到人类健康柔性监测的重大科学理论和关键技术,为中国乃至世界的柔性电子技术革命、实现人体与电子器件的“柔性”集成做出基础性、战略性、前瞻性科技创新贡献。研究中心将建设成为世界柔性电子技术基础研究和技术创新基地,成为国际一流的柔性电子技术综合性研究机构。 https://www.thepaper.cn/newsDetail_forward_2534575 【10月16日】美国FDA批准血型基因检测新方法 近日,美国食品和药物管理局批准一种基因检测方法,可更容易、精确地确定献血者和受血者在ABO血型外的其他稀有血型,从而保证输血安全。 目前发现的人类血型系统有35个,既包括传统的ABO系统,也包括稀有的Rh、孟买、P、Kell与MNS等血型系统。美国药管局称,有些人的血型属于稀有血型,特别是镰状细胞贫血患者这类长期输血的患者中更易出现稀有血型。如果输入的血液血型不匹配,这些人就会出现输血反应,严重时可能死亡。 美国药管局生物制剂评估和研究中心主任彼得•马克斯表示,新的基因检测方法简化了血液相容性测试,可鉴定稀有血型,是血清型鉴定方法外的另一种选择。新方法不仅能帮助医生得到更准确、更全面的血型结果,也可帮助患者节省费用。 http://news.sciencenet.cn/htmlnews/2018/10/418714.shtm https://www.fda.gov/NewsEvents/Newsroom/PressAnnouncements/ucm623195.htm 【10月16日】辉瑞新药Talzenna获批上市,用于治疗乳腺癌 近日,美国FDA宣布,批准辉瑞(Pfizer)公司的抗癌新药Talzenna(talazoparib)上市,用以治疗携带生殖系BRCA突变(有害或怀疑有害),HER2阴性的局部晚期或转移性乳腺癌患者。Talazoparib是辉瑞公司研发的PARP抑制剂。这是迄今为止,FDA批准的第4款PARP抑制剂。 据悉,此次获批是基于名为EMBRACA的开放标签,3期临床试验的结果。在这项研究中,431名患者以2:1的比例接受talazoparib或医生选择的化疗方案的治疗。试验结果表明,接受talazoparib治疗的患者与接受化疗的患者相比,无进展生存期(PFS)显著延长,talazoparib组中位PFS为8.6个月,化疗组中位PFS为5.6个月,疾病进展风险降低了46%。而且,talazoparib组的客观缓解率为62.6%,是化疗组(27.2%)的两倍以上(p<0.0001)。 https://www.fda.gov/Drugs/InformationOnDrugs/ApprovedDrugs/ucm623540.htm?from=timeline&isappinstalled=0 https://press.pfizer.com/press-release/talazoparib-significantly-extends-progression-free-survival-phase-3-embraca-trial-pati 【10月15日】重庆大学新成立两个学院和一个研究院 近日,重庆大学在90周年校庆年启动大会上,正式揭牌成立大数据与软件学院、微电子与通信工程学院和前沿交叉学科研究院。预计到2020年,重庆大学可向全市输送3000名以上智能信息领域高端人才。 据悉,重庆大学通过整合相关学科资源,在原软件学院的基础上成立了大数据与软件学院。在原通信工程学院基础上成立了微电子与通信工程学院。重庆大学校长张宗益介绍,在整合国内外优势资源的基础上,重庆大学将建设世界首台“8字”形交叉大型光源和超瞬态电子显微集群、重庆首个大科学装置超瞬态物质科学实验装置,推动重庆市先进材料科学、量子科学、生命科学、纳米科技、航天航空科技等基础前沿科技发展。 同时揭牌成立的前沿交叉学科研究院,将在大生命、脑与类脑科学、量子计算机、智能制造、人工智能等领域开展前瞻性的研究。目前,研究院已组建“植物功能基因组学研究中心”和“跨尺度多孔材料研究中心”两个研究中心,其中“植物功能基因组学研究中心”将构建植物(番茄、芥菜等)功能基因突变体库,推进该校“植物学与动物学”等学科保持世界排名前1%学科优势。 http://epaper.cqrb.cn/html/cqrb/2018-10/15/004/content_215190.htm     http://news.cqu.edu.cn/newsv2/show-14-15186-1.html 【10月13日】湖南一职业学院“严进严出”,22人被退学40人被留级 近日,湖南环境生物职业技术学院根据有关普通高等学校学生管理规定,学院党委研究决定,对2017-2018学年学生中经补考后学业成绩未达到要求的22名学生予以退学、40名学生给予留级的处分。 学院公示退学及留级名单期间,不少学生家长通过各种渠道打招呼、讲情面。党委书记苏立顶住各方压力,态度非常明确:绝不允许极少数学生的不良行为影响其他同学,必须按规定严肃处理少数不努力学习、教育无效的学生。 苏立表示,此举是学校全面从严治校、全面整治学风良好开端和重要内容。退学、留级只是手段,本着‘治病救人’的目的,对存在厌学、不学、逃学的学生,要进行积极干预和教育,对教育无效的学生必须采取果断措施,以此在每一个学生心中树立‘不学习就会退学、留级’的危机意识。 http://www.xinhuanet.com/local/2018-10/13/c_1123554099.htm   http://www.hnebp.edu.cn/Home/Page/15435

来源: X-MOL 2018-10-17

北京石墨烯研究院标号石墨烯材料研究部招聘启事

北京石墨烯研究院(BGI)是一家由北京市政府、北京大学、首都科技发展集团以及多个行业龙头企业联合发起成立的全新机制石墨烯技术研发与服务机构,坐落于北京市海淀区中关村翠湖科技园,毗邻上地、中关村商圈和翠湖国家城市湿地公园,交通便利,环境优美。中科院院士、北京大学刘忠范教授担任研究院院长,诺贝尔物理学奖获主康斯坦丁•诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)教授担任名誉院长,聘任大批海内外高层次人才,致力于发展未来石墨烯产业的核心技术,引领石墨烯产业的发展方向,打造国际化的、开放性的全球石墨烯研发中心。 标号石墨烯材料研究部聚焦国家重大战略需求及产业化核心技术研发,面向石墨烯未来产业的薄膜材料之源,以具有特定结构和特定性能的“标号”石墨烯薄膜为研究对象,抢占石墨烯薄膜原材料标准的国际话语权和制备技术制高点,研发标号石墨烯薄膜生产技术和装备,不断推出具有特定结构和功能的系列石墨烯薄膜材料。部门重点方向包括石墨烯薄膜的标号规则和检测技术标准制定、标号石墨烯薄膜批量生长技术、标号石墨烯薄膜产业化装备研制等。 标号研究部招聘岗位 岗位要求 (1) 研究员和博士后要求博士学历,研发工程师要求本科及以上学历。 (2)学科背景包括化学、材料、物理、冶金、电子、电气、自动化、计算机模拟、机械加工、高分子、电化学、化学工程或其他相关专业。 (3)具备良好的沟通协调、自我管理和团队协作能力,工作认真负责,善于合作,具有较强的创新能力和责任意识。 有以下研究或工作经验者优先考虑: A) 具备石墨烯薄膜合成及表征相关工作基础; B) 具有化学气相沉积系统设计、搭建和使用的相关工作基础; C) 具有薄膜材料合成研究和装备研发的前期基础; D) 具有化学催化反应的研究基础; E) 具有一定的电化学工作基础; F) 熟悉金属冶炼、提纯、晶畴控制、合金设计等; G) 具有半导体行业研发或产业化装备研制的相关经验; H) 自动化、机电一体化或机械类相关专业,具有机电和机械生产相关工艺经验; I) 精通计算机模拟; J) 有机合成高分子/复合材料专业,熟悉高分子聚合物、高分子复合材料以及高分子碳纤维复合材料的合成工艺和改性工艺; K) 熟悉材料的结构和光热力电等性质表征原理及方法;熟练使用扫描电镜、原子力显微镜、面电阻测量仪、静态接触角测量仪等常用的仪器设备; L) 具备较强的数据分析处理或书面报告撰写能力。 福利待遇 北京石墨烯研究院(BGI)作为政产学研联合构建的新型研发机构,拥有全新的运营模式和人才激励机制,福利待遇丰厚,并优先享受国家和北京市各项科技、人才和创新创业政策,发展前景远大。 1)全额缴纳五险一金; 2)根据岗位职责和候选人的技术经验及教育背景综合确定职称; 3)BGI支持研究院人才申报北京市及国家各类人才计划(例如:北京市海聚人才计划、千人计划等)。 具体福利待遇根据岗位职责、候选人的技术经验和教育背景综合确定。 联系方式 简历或任何问题请发送至邮箱hr@bgi-graphene.com,请在邮件主题处注明“标号部+应聘者姓名+应聘岗位+应聘者学历+毕业院校/工作单位”,我们期待您的来信! 联系人:张老师

来源: X-MOL 2018-10-17

新加坡国立大学吴杰博士课题组近年来工作进展

吴杰博士简介 吴杰博士,新加坡国立大学化学系助理教授,博士生导师;2006年6月本科毕业于北京师范大学化学系,2012年5月博士毕业于美国波士顿大学,师从James S. Panek教授从事天然产物全合成研究,期间加入波士顿大学化学方法和分子库研究中心,在John A. Porco教授的指导下完成多样导向合成的课题;2012年7月至2015年1月期间成为美国麻省理工学院化学系和化工系联合培养的博士后,师从Timothy F. Jamison教授和T. Alan Hatton教授从事连续流动合成的研究;2015年2月,吴杰博士帮助导师Timothy Jamison建立了以流动合成为核心技术的公司Snapdragon Chemistry Inc.,成为该公司的第一个员工;半年之后加入新加坡国立大学化学系,成为tenure-tracked的助理研究教授。 吴杰博士课题组集中于发展新的可见光诱导的催化方法学,利用可见光作为能量,天然气体或者便宜易得的C-H和Si-H键化合物作为原料,合成具有高附加值的化学品;并同时利用微流管反应器和开发新的反应器模式增强光照反应的效率,实现传统化学条件下难以达到的反应环境。在迄今三年时间内,该课题组先后在J. Am. Chem. Soc.、Angew Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Chem. Sci.等杂志上发表论文14篇,申请专利2项。 吴杰博士。图片来源:新加坡国立大学(NUS) 本文简单概述吴杰博士课题组近三年来在可见光诱导催化合成领域的相关研究工作。 (一)开发封闭式毛细管反应器 天然气体原料诸如二氧化碳、乙烯、乙炔、甲烷、乙烷无毒且廉价易得,是非常理想的合成精细化工品的原料,符合绿色有机合成的发展需求。现有技术使用气体作为原料进行反应筛选,特别是对于需要高温、高压或光参与的反应,仍存在诸多限制(图1A到1C)。气液两相化学反应的活性取决于气体的溶解度及气体与溶液的接触面积,而在常规反应仪器中,由于气液接触面积小、混合效率低等因素,反应的活性不高、可重复性差。此外,通常使用的不锈钢高压反应釜更是无法应用于光照反应。这些因素都大大限制了气体原料在精细有机合成中的应用。 图1. 已知气液双相反应的操作方法:(A)气体鼓泡,(B)气球,(C)高压反应釜,(D)连续流动反应装置。 流体化学技术的发展为气液双相反应提供了一个很好的平台(图1D)。当在连续流动反应器中进行气液双相反应时,由于微流管流动效应,比表面积和混合效率大大超过常规反应器。对于光照反应而言,由于微型流动反应器的内径通常小于1毫米,其比表面积非常大,从而提高了可见光的利用效率,且光照更均匀。然而连续微流体技术在合成方法学上的应用存在很大的局限性:(1)由于在同一个微型管道中连续筛选多个反应存在交叉污染的可能性,连续流动合成技术对反应试剂、催化剂和溶剂的筛选相对困难;(2)一个连续流动系统通常不允许同时研究多个不同反应,从而增加了筛选反应所耗费的时间;(3)连续流动合成受限于反应管路的体积,不适合需要长时间的反应体系。因此,如何更好地利用流动反应器实现高效可靠、适用于反应条件筛选及工艺优化仍是化学科研工作者面临的难题(Tetrahedron Lett., 2016, 57, 3965)。 基于以上观点,吴杰博士课题组在2017年发表了关于开发“停流”微型管路反应器(“Stop-Flow” Micro-Tubing reactor, SFMT反应器)的文章(Chem. Sci., 2017, 8, 3623),它是利用微型管路反应器进行反应筛选的一种理想的平台。SFMT反应器是在连续流动反应器的基础上进行改造,加入传统间歇反应器的特性,故而该系统能够结合连续流动反应器和传统反应器两者的优点,实现这些系统不具备的一些功能(图2)。相对于传统的反应器,SFMT反应器更适合于:(1)光照反应(透光强);(2)气体参与反应(高压易控制、比表面积大);(3)更安全(微管反应器);(4)微量反应(微管反应器),减少污染。相对于连续流动反应器,SFMT反应器更适合于:(1)平行筛选;(2)反应时间较长的反应。而且任何在SFMT反应器中发展的反应都可以简单地通过打开阀门使其转换成连续流动合成装置,进行反应规模的扩大。但是,SFMT反应器也有使用的局限性,包括不适合有固体不溶物参与的反应以及反应速率很快的反应,混合效率相对较低。 图2. SFMT反应器操作系统和SFMT反应器 (二)利用天然气体原料在可见光诱导下合成高附加值的化学品 利用天然气体原料合成高附加值的化学产品具有非常吸引人的环保和经济价值。高压条件使反应可以在高于试剂或溶剂的常压沸点下进行,从而提高反应速率。气体的溶解度由亨利定律的分压控制,高压对于涉及气体试剂的反应格外重要,能大大提高在其反应溶剂中的溶解度。然而目前常用的高压反应器价格昂贵,操作比较复杂,不适用于光催化反应,并且存在潜在的安全隐患。由于实验室传统条件没有高效安全而又操作简易的反应装置能够满足在光照条件下利用气体进行合成反应,使得该研究领域大大受限。而吴博士课题组最近开发的“停流”封闭式微型管路反应器(SFMT)可以很好地保持高压的实验环境。该反应器非常适用于高压下利用气体在光照条件下进行反应的研究,填补了这一空白。 (1)可见光条件下利用乙炔进行乙烯基化反应 在SFMT系统的帮助下,吴杰博士课题组发展了第一个在光催化条件下直接使用乙炔气体对芳基卤代物进行乙烯基化的反应(图3, Chem. Sci., 2017, 8, 3623)。在传统反应器中加热的条件下,乙炔在反应溶剂中溶解度低,易挥发到溶液以外无法获得目标产物。SFMT反应器则很好地将乙炔封在反应管内,以良好的收率得到目标产物。通过对比,SFMT反应器实现了在常规反应器里无法实现的反应,体现了SFMT反应器在利用气体进行光照反应的优势。 图3. 光照条件下利用乙炔进行乙烯基化反应 (2)可见光驱动铱和钴协同催化CO2为碳源的炔烃氢羧化和碳羧化反应构建杂环分子 二氧化碳是一种无毒、廉价易得并且储量丰富的可再生C1资源。过渡金属催化炔烃与二氧化碳的氢羧化和碳羧化的方法合成高附加值化合物是该领域研究的热点之一(图4a)。尽管该类转化已经得到广泛的研究,但是可得到的产物类型单一,主要局限于丙烯酸类和2-吡喃酮类化合物。已发展的催化体系需要金属还原试剂,如二乙基锌、硅烷、锰粉和锌粉。 图4. 过渡金属催化的炔烃羧基化反应 该课题组研究发现,使用Ir(ppy)2(dtbpy)PF6作为光敏剂、CoBr2作为催化剂前体、dcype作为配体、iPr2Net作为还原剂、ZnBr2作为添加剂时,反应在室温条件下实现了炔烃的氢羧化反应(图4b)。值得一提的是,与其它使用金属还原剂的催化体系相比,该反应可适用于含溴底物。当反应底物为端炔时,能够以中等的收率得到[2+2+2]环加成的杂环产物。基于芳基烯烃在该反应体系下会发生烯烃顺反异构,他们在底物引入酚羟基,实现了一锅法氢羧化/烯烃顺反异构/环化,从而得到具有生物活性的香豆素类和喹诺酮类杂环结构。作者认为钴、二氧化碳和炔烃形成的五元环是该催化过程的关键中间体,并基于此提出了该过程的反应机理。进一步的研究发现,当以酰基保护的酚类炔烃作为底物时,反应会发生酰基的迁移,并通过进一步的环化可以得到具有生物活性的γ-羟基丁烯内酯类杂环化合物。当底物芳香环中氧的邻位同时有两个炔基取代时,该体系中能够一步生成苯并呋喃取代的羟基丁烯内酯类化合物。作者认为钴、二氧化碳和炔烃形成的五元环中,与钴相连的碳原子可以对酰基进行亲核进攻,进而实现酰基的迁移过程。该催化体系实现了无外加金属还原剂的条件下,使用二氧化碳作为碳源,光照条件下进行炔烃氢和碳羧化反应,并成功构建了多种生物活性的杂环骨架结构,为二氧化碳在合成中的利用提供了一种新的环境友好的方法(J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5257)。 (3)利用封闭式微型管路反应器在可见光条件下使用乙烷作为乙基化试剂 吴杰博士课题组最近发现,在可见光的诱导下,反应使用Mes-Arc+ClO4-作为光催化剂,5 mol% HCl作为氢转移(hydrogen atom transfer, HAT)催化剂,在SFMT管路内可以实现乙烷与缺电子烯烃的乙基化反应(Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201804844)。乙烷的C-H键键能为101.1 kcal/mol,属于非常不活泼的C-H键。Mes-Arc+ClO4-被可见光激发以后成为强氧化剂(E1/2(cat*/cat•) = +2.06 V vs SCE),可以将Cl-氧化成氯自由基(Eox(Cl-/Cl•) = +2.03 V vs SCE)。而氯自由基可以和乙烷发生HAT,形成乙基自由基和HCl。此时乙基自由基可以加成到缺电子烯烃,形成新的碳自由基。新形成的碳自由基可以将Mes-Arc•氧化再生Mes-Arc+,从而实现催化循环。该反应适用于各种取代的强缺电子烯烃,得到很高收率的乙基化产物(图5)。该反应实现了在无金属参与的条件下利用乙烷作为乙烯基试剂。反应和SFMT反应器非常匹配。传统反应装置很难实现在高压、光照条件下乙烷的转化。另外,HCl也非常容易挥发,而传统反应装置无法保证其一直处于溶液环境中。此反应所需时间比较长(24-48小时),所以也不适合连续流动合成反应器。而通过对SFMT反应器管路的放大,人们可以实现克量级规模产物的合成(图6)。形成的乙基化产物在药物合成中非常有用,比如其中一个产物通过三步高产率的转化,可以得到血小板聚集阻碍剂indobufen。 图5. 光照条件下乙烷作为乙基化试剂 图6. 乙烷作为乙基化试剂的合成应用 (三)可见光光照下实现C-H键活化 过渡金属催化惰性C-H键活化是近十几年来有机化学的研究热点,诸多具有惰性C-H键的化合物如芳香烃、烯烃等得以直接、高效地官能化。然而,这类反应一般需要较昂贵的金属,同时反应条件也较苛刻,发展无金属参与温和条件下C-H键活化的新策略引起有机化学家浓厚的兴趣。近年来,可见光诱导的催化C-H键活化取得了迅速的发展。由于在光照条件下反应能温和地形成C(sp3)自由基,光诱导催化在烷烃C(sp3)-H键活化方面具有得天独厚的发展前景。吴杰博士课题组致力于一系列有关可见光诱导的催化过程,通过不同的反应途径实现C(sp3)-H键活化。 (1)通过光致氧化还原实现C(sp3)-H键活化 该课题组采用一种有机分子[Acr+-Mes]ClO4作为光敏剂,实现了可见光诱导条件下烯丙基及苄基C(sp3)-H键的高效烷基化。反应仅需要5 mol%或1.25 mol%的有机光敏剂,以蓝色LED灯为光源(λmax = 475 nm),在常温条件下实现了原子经济性的高效转化。该反应具有极广的底物适用范围,四取代、三取代及二取代的脂肪链式或环状烯烃都表现出较好的反应性,能与不同结构的双氰基烯烃、双羰基烯烃以及1,1-双氰基-1,3-二烯烃反应,以良好及优秀的收率得到相应的烯丙基化产物(图7)。此外,该反应中C(sp3)-H键底物还可以拓展至苄基芳香烃,不管是富电子芳香烃还是缺电子芳香烃,都能选择性实现苄位C(sp3)-H键的直接烷基化。在机理探索方面,他们通过一系列条件控制实验、荧光淬灭实验以及量子化学计算,充分证明了反应经过烯基或芳基自由基正离子去质子的关键步骤,所形成的烯丙基或苄基自由基是反应得以顺利进行的关键中间体(图8)。利用连续流动反应器,该反应能在更短的反应时间内实现克量级规模的合成。该反应首次实现了可见光促进下无金属参与的惰性烯丙基及苄基C(sp3)-H键的高效烷基化,具有重要的合成应用价值(Chem. Sci., 2017, 8, 4654)。 图7. 烯丙基及苄基C(sp3)-H键烷基化底物的适用范围 图8. 烯丙基及苄基C(sp3)-H键烷基化的机理 (2)通过直接氢原子转移光催化剂实现C(sp3)-H键活化 氢原子转移(HAT)策略广泛用于光诱导的催化体系中,可以在不受氧化还原电位限制的情况下活化底物实现C-H键活化。直接HAT光诱导催化策略是基于光催化剂直接通过HAT过程来攫取底物上的氢原子,随后与生成的中间体反向氢原子转移(RHAT)完成催化循环。非直接HAT光诱导催化策略是光催化剂被光照激发后,通过单电子氧化还原或者能量传递的方法来激活另外一种HAT催化剂,随后进行HAT过程。对比两种催化模式,直接HAT诱导光催化策略更具有经济性,因为光催化剂本身又作为HAT催化剂,不需要外加HAT催化剂。直接HAT诱导光催化可以高效地实现C-H键官能化,例如烷基化、乙烯基化、炔基化、氰基化、甲酰化、羧基化、卤代和氧化(图9a)。然而,该领域最大的瓶颈是能够实现直接HAT过程的光催化剂非常有限,仅限于二苯甲酮类、醌类(例如蒽醌)、多金属氧酸盐(例如四丁基仲钨酸盐(TBADT))和其它个别催化体系如铀酰阳离子(UO2(NO3)2)(图9b),并且这些催化剂各自具有一定的缺陷。 图9. 直接HAT光催化活化C-H键 吴杰博士课题组研究发现,曙红Y(eosin Y)可以作为理想的直接HAT光催化剂。曙红Y是一种广泛应用、价格低廉、适用于可见光范围内的单电子转移非金属光催化剂,在此之前尚未报道任何有关曙红Y作为HAT催化剂的实例。他们推测,曙红Y拥有与醌相似性的结构,在吸收光子后,受激发的曙红Y分子可能像蒽醌一样通过直接氢原子转移的过程来实现C-H键的活化。通过反应条件的筛选,白色LED照射下,反应以2 mol%的曙红Y作为催化剂,反应温度为60 ℃,丙酮作为溶剂的条件下,实现了醚α位C(sp3)-H键与缺电子烯烃的烷基化反应。如图10所示,该反应具有非常广的底物适用性,如醚、硫醚、脂肪族酰胺、醇、醛、烯丙基或苄基类底物;该方法还可以直接烷基化不活泼的烷烃(如环己烷),但收率较低;针对具有多个反应位点的底物,该反应具有较好的选择性。同时,该反应还适用于各类缺电子烯烃,包括丙烯醛酮、丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基砜、硝基乙烯和烯基吡啶化合物。该反应具有良好的适用性,均归因于HAT过程,克服了单电子转移过程(SET)中氧化还原电势的限制。作者利用连续流动反应器实现了烷基化克量级规模的合成(Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 8514)。 图10. 曙红Y作为直接HAT光催化剂C-H键甲基化的底物适用范围 作者考察了曙红Y催化剂在光照HAT反应中的存在形式和反应机理,通过一系列的控制实验,证明了中性曙红Y是活性催化剂。不同于以往曙红Y作为单电子氧化还原光催化剂的模式,其阴离子形式是基于SET的氧化还原催化循环的活性催化剂,而中性曙红Y被认为是无活性的。他们还通过氧化还原电势分析、荧光淬灭研究和瞬态光谱证明了其活化过程是HAT反应过程。 (3)通过间接氢原子转移光催化剂实现C(sp3)-H键活化 最近,该课题组发现,当反应以5 mol% HCl作为间接氢转移催化剂,2 mol%的Mes-Arc+ClO4-作为光催化剂,在SFMT管道内可以实现无金属参与不活泼C(sp3)-H键与缺电子烯烃的加成反应(Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 12661)。该方法的底物适用范围非常广,可以应用于普通的烷烃、醚、脂肪族酰胺、醇、醛、缺电子的苄基以及硼酸酯等底物直接的C(sp3)-H键烷基化反应。通过最多三步过程,该反应的反应产物可以转化为具有生物活性的药物中间体、药物活性分子及其衍生物(图11)。 图11. C(sp3)-H键与缺电子烯烃的烷基化反应及反应产物的转化 在该反应条件下,当反应以烯丙基砜类化合物作为底物时,实现了C(sp3)-H键的烯丙基化反应(图12)。 图12. C(sp3)-H键的烯丙基化反应 导师介绍 吴杰 http://www.x-mol.com/university/faculty/49776 课题组链接 https://www.wujiegroupnus.com/team

来源: X-MOL 2018-10-16

聚合物受体侧链分支点位置对全聚合物太阳能电池性能的影响

近来,由于有机光电子领域例如聚合物太阳能电池(PSC)、有机场效应晶体管(OFET)和探测器等的快速发展,对具有优异电子传输性能以及稳定性的n-型聚合物的需求不断增加。高效的n-型共轭聚合物对于发展有机互补电路非常重要,这是因为与p-型的单项电路相比,它能提供更快的操作速度、更低的能量损耗以及更高的稳定性。由于与传统的富勒烯材料相比n-型共轭聚合物具有更佳的机械性能、热性能以及光稳定性等,在全聚合物太阳能电池(all-PSC)中表现出了巨大的潜能。此外,n-型共轭聚合物的化学结构和电子能级很容易调节,能与聚合物给体形成很好的能级匹配以及互补的光吸收,从而更有效的提高开路电压(Voc)和短路电流密度(Jsc)。在目前报道的n-型共轭聚合物中,萘四羧酸二酰亚胺(NDI)型聚合物被认为是很有发展前景的受体材料,并广泛应用到all-PSC中。目前NDI型聚合物的电池器件已经取得高达10%的能量转换效率(PCE)。然而影响NDI基PSC效率进一步提高的是NDI型聚合物较低的电子迁移率,因此进一步提高迁移率是实现高效all-PSC的关键。 众所周知,共轭聚合物中侧链的选择能影响聚合物的结晶行为,从而影响光电器件的性能。最近韩国科学技术院(KAIST)Bumjoon J. Kim和中央大学Felix Sunjoo Kim等研究者通过调节NDI聚合物侧链中的分支点的位置实现了对其光电性能的调控。作者发现侧链中分支点离共轭主链越远,空间位阻越小,分子间的相互作用越强,从而更促进薄膜的结晶。通过引入不同的侧链得到不同聚合物,2-己基辛基(P(NDI1-T))、3-己基壬基(P(NDI2-T))、4-己基癸基(P(NDI3-T))和5-己基十一烷基(P(NDI4-T))。作者测得这些P(NDIm-T)聚合物的电子迁移率由0.03 cm2 V-1 s-1增大到0.22 cm2 V-1 s-1;并且作者还将将P(NDIm-T)用到all-PSC中,发现基于P(NDI3-T)的电池获得高达7.1%的器件效率。 图1. P(NDIm-T)聚合物的化学结构。图片来源:Adv. Funct. Mater. 聚合物P(NDIm-T)的UV-可见吸收谱见图2所示。从图2a中可以看出这类聚合物分别在300-400 nm和500-700 nm表现出了两个主要的吸收峰。并且P(NDI3-T)和P(NDI4-T)在600-700 nm左右还出现了一个肩峰,作者认为这是由于聚合物主链很强的分子间相互作用诱导产生的预聚集造成的。很有意思的是,P(NDI3-T)的预聚集峰比P(NDI4-T)的要强很多,作者认为是P(NDI4-T)含有更长的烷基侧链,会有更好的溶解性,因此P(NDI4-T)的聚集行为会比P(NDI3-T)的弱很多。聚合物P(NDIm-T)的薄膜吸收峰红移到了600-620 nm左右。 图2. P(NDIm-T)聚合物在(a)氯仿和(b)薄膜状态下的UV-可见吸收谱。图片来源:Adv. Funct. Mater. 为了研究分支点对聚合物自组装以及聚集行为的影响,作者对聚合物薄膜做了GIXS测试(如图3)。从图3右侧图中可以明显看出没有处理的薄膜均表现出了face-on朝向,并且随着分支点往外移动,层间隙增加。而从右侧的图中可以看出,经过热处理的薄膜出现edge-on朝向。 图3. 聚合物P(NDIm-T)的(a)未处理薄膜和(b)热处理薄膜的GIXS切线图(左侧是面内的,右侧是面外的)。图片来源:Adv. Funct. Mater. 为了研究分支点对太阳能电池器件的影响,作者制备了以P(NDIm-T)作为电子受体,PBDTTTPD为给体的all-PSC倒装电池器件,器件数据参数如图4。从图4a中可以看出器件的Voc均在1.0 V左右,这归功于较深的HOMO能级。并且P(NDI3-T)获得了最高器件效率7.1%。此外,作者还研究了混合薄膜的形貌的影响。 图4. 基于P(NDIm-T)的all-PSC的(a)J-V曲线和(b)EQE曲线。图片来源:Adv. Funct. Mater. 综上,在这篇文章中作者通过一系列测试手段研究了侧链中分支点的位置对结构、电荷传输性能以及器件性能的影响,为后续科研工作者开展相关工作奠定了基础。在今后高效分子设计中,选择合适的侧链也是至关重要的。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Shift of the Branching Point of the Side-Chain in Naphthalenediimide (NDI)-Based Polymer for Enhanced Electron Mobility and All-Polymer Solar Cell Performance Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1803613, DOI: 10.1002/adfm.201803613

来源: X-MOL 2018-10-16
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