中山大学张杰鹏团队Science:可高效纯化丁二烯的MOF

1,3-丁二烯是C4石油馏分中重要的组分,作为石油化工的基本原料之一,可用于生产合成橡胶、树脂以及其他多种聚合物材料。在合成橡胶制造业,1,3-丁二烯的用量可占全部原料消耗的60%以上。该化合物的加工利用水平成为整个国家石油化工发展的重要标志。1,3-丁二烯主要通过石油气中C4馏分混合物的分离纯化获得,该混合物通常由30-60%的1,3-丁二烯、10-20%的1-丁烯、10-30%的异丁烯以及3-10%的丁烷组成。因而必须将C4混合气分离纯化,得到99.5%以上纯度的1,3-丁二烯方能投入加工生产。但由于石油混合气中几种组分具有十分相近的物理性质,目前仅能通过严格控制的萃取精馏技术进行分离,使用高塔板数的精馏塔与大量有机溶剂,同时也带来巨大的能量消耗。另一方面,1,3-丁二烯在升温时可能发生聚合,这一不利的过程在生产该化合物时同样需要有效避免。 图1. 不同C4烃类化合物的物理性质。图片来源:Science 最近,中山大学张杰鹏教授(点击查看介绍)及其团队发展了一种利用金属-有机框架结构(MOF)特殊吸附选择性分离纯化1,3-丁二烯的方法,以具有准离散空腔的结构诱导柔性客体分子发生构象变化,通过1,3-丁二烯客体分子损耗较大的弯曲能削弱MOF对其吸附。他们用一系列MOF材料验证了这个概念,并发现亲水性[Zn2(btm)2](MAF-23,其中H2btm为双(5-甲基-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)-甲烷)作为主体吸附材料时,可以实现室温及常压下对1,3-丁二烯的最弱吸附和高效纯化。相关研究成果发表在Science 上,第一作者为廖培钦副研究员。 图2. 固定床穿透实验中的穿透顺序(吸附越弱,穿透越快)与纯化难度的关系。图片来源:Science 多孔材料尤其是MOF可以通过不同客体分子存在的大小、形状、配位能力、极化与极化率等差异来分离混合气体。部分柔性材料甚至可以改变主体结构以扩大这些差异带来的效应,更有效地区分客体分子。然而,这种策略在用于C4烃类混合气的纯化分离时却遇到诸多困难。大多数多孔材料倾向于优先吸附分子体积较小、配位能力更强的1,3-丁二烯,这些材料对混合气体中的各个组分吸附选择性较低,无法达到满意的分离效果。对多孔材料进行适当的结构修饰或改进有可能提高对1,3-丁二烯的选择性吸附,然而1,3-丁二烯在脱附过程中会被共吸附的其他C4烃类化合物污染,1,3-丁二烯在加热脱附的条件下还会面临聚合的问题。 张杰鹏教授。图片来源:中山大学 张杰鹏教授团队将解决这一问题的思路聚焦于“如何巧妙利用客体分子柔性”,而这一因素在以往的研究中往往被忽视。作者认为1,3-丁二烯(C4H6)、1-丁烯(n-C4H8)与丁烷(C4H10)均具有分子柔性,这些分子沿中心C-C单键自由旋转均能得到多种不同的稳态及亚稳态构象。1,3-丁二烯在发生稳态反式构象向亚稳态顺式构象转变的过程中,需要破坏相邻π键的平面共轭条件,引起较大的能量损失。另一方面,这些分子的顺式与反式构象分别具有不同的分子形貌。改变多孔材料的孔径和形状等参数,就有可能控制被吸附客体分子的构象,从而利用客体分子柔性的差异显著降低1,3-丁二烯相对于其他C4烃类分子的吸附焓,实现反转的吸附选择性。 图3. 控制客体构象实现1,3-丁二烯的分离纯化。图片来源:Science 对于多孔框架而言,大的孔径不利于控制客体分子的构象,而小的孔径仅能容纳纤长形状的反式构象客体分子。结合客体扩散等因素,兼具独立空腔结构与连续孔径通道的柔性框架MOF结构可能成为理想的吸附材料。作者选择10种具有三类代表性结构的MOF材料,通过等摩尔C4烃类混合气的固定床穿透实验进行分离纯化效果的考察。这些材料具有大小、形状不同的孔径和多种孔表面特性。研究发现具有开放金属位点(open metal site,OMS)修饰的MOF穿透时间遵循以下顺序:C4H10<< n-C4H8< i-C4H8< C4H6,与气体的配位能力一致。但由于每个C4烃类化合物分子仅能与一个OMS配位,n-C4H8、i-C4H8、C4H6不同组分的吸附差异并不明显。对于疏水性的MOF,气体的穿透时间随分子的不饱和度增加而降低,但C4烃类混合物相似的极化与极化率使得以上差异变得极小,分离纯化的效果并不理想。 图4. 不同MOF材料的固定床穿透实验曲线。图片来源:Science 他们通过巨正则蒙特卡罗模拟(grand canonical Monte Carlo,GCMC)模拟计算出四种亲水性的MOF吸附C4烃类分子的相关参数。具有大孔径连续孔道的Zr-BDC材料通过偶极-偶极相互作用可与不饱和烃形成弱氢键相互作用,从而表现出与OMS修饰的MOF相同的穿透顺序。具有小孔径连续孔道的Cu-SiF6材料也表现出类似的穿透顺序。具有准离散孔道结构的Zn-BTA和Zn-BTM材料则表现出独特的穿透顺序。其中,Zn-BTM材料的穿透顺序为C4H6< C4H10 < n-C4H8< i-C4H8,且穿透时间差异显著,不仅有利于从C4烃类混合物中直接纯化得到高纯度的1,3-丁二烯,而且还能有效地分离这四个组分。当改变混合气(C4H6/n-C4H8/i-C4H8/C4H10)的比例为更接近实际组成的5:2:2:1时,分离效果得到明显提高,可实现单次穿透/吸附操作就得到符合生产要求的1,3-丁二烯,而且纯度可超过99.9%(每克Zn-BTM每次可得到纯化的0.89 mmol C4H6)。 作者还测定了Zn-BTM材料对不同组分的单组分吸附等温线。不同气体的吸收焓遵循以下顺序:C4H6 < C4H10

Nat. Commun.:伯胺催化的不对称脱羧氯代反应

有机卤代物是一类重要的化合物,碳-卤键不仅存在于许多具有生物活性的化合物中,而且许多药物分子和农用化学品都是利用卤原子易离去的性质由有机卤代物合成而来。而手性卤代物可与不同的亲核试剂发生SN2反应,构建多样化的手性有机化合物。 脱羧卤代反应是一类构建碳-卤键的重要方法,早期的脱羧卤代反应不仅底物适用范围较窄,而且需要化学计量的昂贵过渡金属参与。最近几年,光氧化还原反应成功运用到脱羧卤代反应中,MacMillan等人在这一领域做出了突出贡献。脱羧卤代反应会形成多取代的含有手性中心的卤代物,然而到目前为止该类反应还没有实现有效的不对称催化。β-羰基羧酸是一类特殊的羧酸化合物,可通过手性催化剂作用发生脱羧反应生成烯醇中间体,然后与亲电试剂反应得到手性化合物。例如,它可以与醛发生1,2-加成反应或者与不饱和羰基化合物发生1,4-加成反应等。正是在这样一个背景下,最近来自日本丰桥技术科学大学的Kazutaka Shibatomi等人做出了突破,他们通过小分子胺催化剂与β-羰基羧酸作用形成手性离子对中间体,再与氯代亲电试剂反应得到手性氯代酮化合物(图1)。 图1. 脱羧卤代反应。图片来源:Nat. Commun. 作者首先使用消旋的β-羰基羧酸1a作为模板底物进行催化剂的考察,使用的氯源是N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)。从结果可以看出手性仲胺和叔胺虽然有较好的化学产率,但是产物2a的对映选择性很差。使用手性伯胺C1催化剂能得到最好的催化结果,以99%的产率和97%的对映选择性得到产物2a。催化剂(C1-C3)中R取代基的位阻越小,催化活性和选择性越差(图2)。 图2. 催化剂的筛选。图片来源:Nat. Commun. 在最佳条件下,作者进行了底物拓展。他们首先考察三取代羧酸的普适性,苯并环己酮、苯并氧杂环己酮或苯并环戊酮衍生的三取代羧酸都能以优秀的产率(83-96%)和对映选择性(89-98%)得到含季碳手性中心的氯代物2a-2h。当使用链状的三取代羧酸作为底物时,虽然产物2i-2j的产率很高(96-97%),但是对映选择性只有中等水平(40-48%)。作者随后考察了二取代的羧酸类底物,对于链状的二取代羧酸类底物,反应都能以良好的产率(73-87%)和对映选择性(78-86%)得到目标产物2k-2r。环状二取代羧酸类底物1s只能以92%产率和56%对映选择性得到产物2s(图3)。 图3. 底物拓展。图片来源:Nat. Commun. 作者提出了如图4所示的反应机理,首先酸1在伯胺催化剂的作用下脱羧生成手性离子对中间体4,与NCS作用得到最终的手性氯代物。基于在反应过程中没有观察到酮类化合物5的生成,作者推测中间体4发生氯代反应的速度要远远快于其质子化的速度。作者推测还有一种可能的机理,首先1脱羧生成酮5,随后酮5发生烯胺活化得到中间体6,再与NCS反应得到产物2(图4a)。为了验证这种可能性,作者使用酮5a作为底物,在最佳条件下没有发生任何反应,最终该种可能的机理被排除(图4b)。在反应过程中作者还分离到催化剂的氯代物C1'(图4c),随后进行了一系列实验验证C1'是发挥催化剂的角色还是氯代试剂的角色(图4d),最终基于C1'的低活性(图4b)和在反应体系中的低浓度,作者证实反应由C1催化完成。 图4. 反应机理。图片来源:Nat. Commun. 为了证明反应的实用性,作者进行了一系列衍生化实验。产物2a可与叠氮化钠或硫醇钠发生取代反应,得到构型反转并且手性保持的胺类化合物和硫化物。此外,当使用2k作为底物,经过简单的两步反应可有效构建Cathinone类化合物(图5)。 图5. 衍生化实验。图片来源:Nat. Commun. ——总结—— Shibatomi等人报道了伯胺催化的不对称脱羧氯代反应,以高产率、高对映选择性构建了一系列手性二级和三级氯代物,所得到的产物可与一系列亲核试剂发生SN2反应得到其他含碳-杂键的手性化合物。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Enantioselective decarboxylative chlorination of β-ketocarboxylic acids Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/ncomms15600

来源: X-MOL 2017-06-25
cong198648:   1
不错的organocatalysis

中国科学家在绿色提炼金领域取得一系列进展

金是人类较早发现和利用的贵金属之一。作为五金之首,金具有独特的性质和高稳定性,在工业催化、医疗、环境、电化学等领域有着重要的用途。作为一种不可再生资源,有限的矿产储量促使人们必须寻找其他路径,如从日均产生的大量电子垃圾(如手机、电脑)当中高效获取金。然而,无论是对于金矿还是电子垃圾,当前主流的金提取方式仍是使用碱性氰化物或者高浓度强酸,这些方法存在着毒性大和能耗高的缺点(在我国南方尤其严重,如广东贵屿)。研究开发一种绿色、高效、低成本和有选择性的金提取方法变得越发紧迫。 针对这一挑战,陕西师范大学“光子鼻与分子材料”创新团队杨鹏教授(点击查看介绍)于2012年发现一类新的Au氧化反应,即DNA中碱基的类吡啶结构可以与三价Au离子形成有效的配合物,从而降低Au的氧化能垒,实现在室温中性温和水溶液中的高效Au氧化和刻蚀(需加入少量弱氧化剂NBS,N-溴代丁二酰亚胺引发氧化反应),相关成果发表在Chem. Commun. 上(Chem. Commun., 2012, 48, 8787)。基于此成果,在国家自然科学基金委的支持下(nos. 21374057, 51303100, 51673112),杨鹏课题组于2014年进一步阐明其刻蚀机理,发现其本质就是NBS和类吡啶结构(如生物大分子DNA或者小分子吡啶试剂)对Au的协同氧化刻蚀机制(Langmuir, 2015, 31, 2922)。 在以上工作基础上,杨鹏课题组于2014年开始尝试使用此类原创性化学方法来实现对低品位金矿和电子垃圾中Au的高效回收,期待为解决关乎国计民生的重大问题提供一些有益的思路。近日,杨鹏课题组在国际顶尖化学类期刊《德国应用化学》上报道了最新研究成果,并遴选为Hot Paper。在此工作中,为降低成本从而真正实现大规模应用,他们直接使用NBS和吡啶的室温中性水溶液对低品位金矿和电子垃圾中的Au进行高效提取,发现该体系可以取代传统的剧毒氰化物和高浓度强酸体系而取得更加高的提取效率,成本却低很多,细胞和生物毒性也极大降低,从而有望解决目前从低品位金矿和电子垃圾中提取Au所面临的巨大环境污染和高能耗问题,为采矿工业和处理电子废料提供了一种新策略,为可持续发展循环经济提供了现实的参考和指导。该论文第一作者为杨鹏教授指导的硕士研究生乐春林。该工作还得到了西北工业大学生命学院邓旭东老师和天津医科大学张旭老师的特别支持,他们也是本工作的合作者。陕西师范大学化学化工学院、应用表面与胶体化学教育部重点实验室为该工作的第一单位及唯一通讯作者单位。 杨鹏课题组建于2012年底,主要致力于生物大分子表界面化学及材料系统的应用研究。经过几年的努力,已取得了一定的系统性研究成果,在Chem. Rev. (2013, 113, 5547)、Angew. Chem. Int. Ed. (2017, DOI: 10.1002/anie.201703412)、Adv. Mater. (2016, 28, 579, VIP paper)、Adv. Mater. (2016, 28, 7414, Frontispiece) 等权威学术期刊发表综述和研究论文五十余篇。 该论文作者为:Chunlin Yue, Huaming Sun, Wen-Jing Liu, Xudong Deng, Binbin Guan, Xu Zhang, Peng Yang 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Environmentally Benign, Rapid and Selective Extraction of Gold from Ores and Waste Electronic Materials Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201703412 导师介绍 杨鹏 http://www.x-mol.com/university/faculty/12394

来源: X-MOL 2017-06-25

全聚合物非富勒烯太阳能电池:优势与挑战

基于低温溶液制程的聚合物/富勒烯太阳能电池具有独特的优势:价格低、质量轻、柔性和半透明,在过去的二十年里引起众多科研工作者的关注。但富勒烯及衍生物在可见光和近红外区的吸收弱、化学合成步骤繁琐、电学性能和分子结构固定,导致进一步提高聚合物/富勒烯太阳能电池的效率受到限制。全聚合物太阳能电池的受体材料是聚合物,具有可见光区强而宽的吸收,在结构和能级上具有很高的调控度,所以全聚合物太阳能电池有望代替聚合物/富勒烯太阳能电池。然而到目前为止,全聚合物太阳能电池的最高效率为9.0%,相比于聚合物/富勒烯太阳能电池~13%的效率仍然存在很大的差距。N2200作为全聚合物中最成功的受体材料具有很好的性能和优势,系统研究N2200和富勒烯受体PCBM的差异有利于我们深入了解全聚合物太阳能电池的优势,继续发展面临的挑战。 最近,苏州大学功能纳米与软物质研究院的马万里教授(点击查看介绍)课题组系统地报道了两种电池体系的差异,详细分析了目前全聚合物太阳能电池的电荷产生、分离、输运和复合的全过程,探讨了全聚合物太阳能电池的优势和目前转换效率受限的原因。他们选取了课题组前期报道的全共轭侧链修饰的聚合物PTP8 (Adv. Mater., 2014, 26, 3624-3630)作为给体,系统研究了采用PCBM和N2200作为电子受体的差异。他们前期报道了基于PTP8/N2200的全聚合物太阳能电池器件(J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 7077-7085),实现了4.3%的光电转换效率,这也是当时文献报道的此类电池的最高值之一。基于聚合物受体N2200的电池器件虽然增强了对太阳光的吸收,但相比于PCBM的器件,器件短路电流并没有提高,反而呈现明显的下降(8.8 mA/cm2 vs 11.0 mA/cm2),填充因子也出现下降(0.52 vs 0.59),这与理论预期存在很大的差距。他们通过调研文献发现,短路电流密度和填充因子的损失是目前全聚合物太阳能电池普遍存在的问题,亟需对此进行深入研究。 苏州大学袁建宇副研究员等人系统地研究了PTP8/N2200全聚合物太阳能电池中的电荷产生、摄取、传输等过程,相比于[70]PCBM的电池器件,采用聚合物作为电子受体,器件的空穴和电子迁移率出现明显下降,电荷产生的过程受到明显抑制。他们通过与复旦大学赵海斌教授课题组合作,采用超快瞬态吸收光谱,发现在全电池器件中的激子本征复合超过50%,而在PCBM电池中激子的本征复合仅为~7%,成为抑制电池性能的重要原因。虽然激子复合显著增强,但全电池器件表现出明显降低的开路电压损失((Eloss =Eg– eVoc),通过材料激发态(Ect)测试发现,全聚合物太阳能电池能有效降低Ect 的损失和非辐射损失,全聚合物电池的Eloss 值为0.53 eV,明显低于PCBM体系电池的0.78 eV, 这也是目前文献报道的有机太阳能电池开路电压损失的最小值之一,说明全聚合物太阳能电池理论上可以实现更高的光电转换效率。 前期广泛的聚合物/富勒烯研究表明,光敏活性层的形貌与激子的产生、分离和传输密切相关。系统地研究全聚合物体相异质结的薄膜对理解其激子本征复合增加的原因具有重要意义。结合原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)、差式扫描量热(DSC)和先进的二维X射线散射(2D-GIWAXS)的形貌表征,我们发现共轭聚合物在混合薄膜中的分子取向是导致聚合物-聚合物电池器件本征复合较高的重要原因,电子受体材料N2200在混合物薄膜中的无规取向分布抑制了电子的传输和激子分离,同时增加了激子本征复合的几率。富勒烯分子的电荷传输各向同性,导致在聚合物-PCBM薄膜中PCBM的排列和取向对激子的分离影响较小。而聚合物的传输机制为沿着聚合物共轭主链和共轭分子之间的π-π跳跃传输,材料的电荷传输能力无法实现各向同性,因此需要给体聚合物和受体聚合物在界面处有一定尺度的结晶以及合适的分子取向(Face to Face或者是Edge to Edge),这样在理论上能实现激子产生后的高效分离,利用全聚合物吸光能力强的优势,提升电池的光电转换效率。 这一成果近期发表在Nano Energy 上,文章的第一作者是苏州大学袁建宇副研究员,共同通讯作者是复旦大学赵海斌教授和苏州大学马万里教授。 该论文作者为:Jianyu Yuan, Wenping Guo, Yuxin Xia, Michael J. Ford, Feng Jin, Dongyang Liu, Haibin Zhao, Olle Inganäs, Guillermo C. Bazan, Wanli Ma 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Comparing the device physics, dynamics and morphology of polymer solar cells employing conventional PCBM and non-fullerene polymer acceptor N2200 Nano Energy., 2017, 35, 251-262, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.03.050 导师介绍 马万里 http://www.x-mol.com/university/faculty/18395

来源: X-MOL 2017-06-25

一种测定活性化合物细胞生物利用度的方法

注:文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析 测定活性化合物的细胞生物利用度是阐明化合物的细胞活性和指导化合物结构优化的关键步骤,也是研究化合物细胞生物活性数据的时间和剂量依赖性以及化合物细胞内稳定动力学的关键。近日,H. Lee Moffitt Cancer Center & Research Institute的季海涛(点击查看介绍)团队建立了一项新的基于高效液相–质谱联用(HPLC–MS)的技术来测定活性化合物的细胞生物利用度,该技术具有很强的通用性和可靠性。 对于从事基于细胞的药物化学和化学生物学的科研人员来说,有一个问题常常令人苦恼,即基于蛋白测定的生物活性结果和基于细胞测定的生物活性结果在很多时候相差很大。这个问题传统上认为是因为化合物具有很低的细胞透膜性。事实上,在细胞实验中,化合物的细胞活性数据往往受以下条件影响:(1)化合物的水溶性;(2)化合物和细胞培养液中的血清蛋白结合率;(3)化合物和细胞培养瓶、细胞膜外蛋白和基质以及与细胞膜的非特异性结合;(4)化合物生物转化为活性或无活性代谢产物。同时,化合物细胞生物活性的高低取决于活性数据收集的时间点和所采用的化合物起始浓度。因此,测定化合物的细胞生物利用度对于正确解读化合物细胞化学生物学活性的数据至关重要。药物化学和化学生物学领域急需要一个可靠、灵敏、通用并容易实现的实验技术。 Moffitt Cancer Center的季海涛团队建立第一个通用性的方法来测定活性化合物的细胞生物利用度,基于HPLC–MS,通过设计关键对照实验,能精确测定活性化合物的细胞内浓度。该方法还可以测定化合物和细胞培养液里的血清蛋白结合率、化合物和细胞培养瓶、细胞外蛋白、基质以及细胞膜的非特异性结合,除此之外,还可以测定化合物细胞内浓度的时间依赖性、剂量依赖性以及化合物的细胞内外稳定性和透膜性。在这篇论文中,季海涛团队将该方法应用于研究两种蛋白质–蛋白质相互作用靶标的抑制剂:bromodomain抑制剂和β-catenin/BCL9抑制剂。 通过这一应用,抑制剂的不同细胞摄取、不同细胞膜内外的非特异性结合、化合物的不同细胞稳定动力学得以揭示。该技术还能够用于研究活性化合物中子结构/化学功能团和细胞实验中的非特异性结合的关系。进一步开发这项技术,有可能揭示出化合物子结构/官能团对细胞实验结果的影响。这一成果近期发表在Journal of Medicinal Chemistry 上,文章的第一作者是季海涛团队的研究生Kevin B. Teuscher。 该论文的作者为:Kevin B. Teuscher, Min Zhang, Haitao Ji 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): A Versatile Method to Determine the Cellular Bioavailability of Small-Molecule Inhibitors J. Med. Chem., 2017, 60, 157–169, DOI: 10.1021/acs.jmedchem.6b00923 季海涛教授简介 季海涛,美国H. Lee Moffitt Cancer Center & Research Institute 副教授、副研究员,1990年9月–1994年7月在中国人民解放军第二军医大学药学专业攻读本科,同时入伍;1994年9月–1999年6月,硕博连读于第二军医大学药物化学专业,导师是张万年教授;1999年7月–2002年2月在第二军医大学药物化学教研室工作;2002年2月-2006年8月在美国西北大学(Northwestern University)从事博士后工作,导师是Richard B. Silverman教授; 2008年1月-2010年6月被美国西北大学(Northwestern University)化学系聘为研究副教授(Research Associate Professor);2010年7月被美国犹他大学(University of Utah) 化学系聘为终身制(tenure-track)助理教授(Assistant Professor),开始独立科学研究;2016年8月被H. Lee Moffitt Cancer Center & Research Institute聘为副教授、副研究员。季海涛已经发表科研论文80多篇,获得美国专利5个,正在申请的美国专利4个。论文引用超过2000多次,H影响因子26;作为课题独立负责人已有一项新药转让给美国药厂。 季海涛 http://www.x-mol.com/university/faculty/41634 课题组主页 http://labpages2.moffitt.org/ji 科研思路分析 Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的? A:作为一个从事基于细胞的药物化学和化学生物学的科研人员,有一个重要问题常常困惑着我:基于蛋白测定的生物活性结果和基于细胞测定的生物活性结果相差很大,常常认为是因为化合物具有很低的细胞透膜性。事实上,在细胞实验中,化合物的细胞活性数据往往受以下条件影响:(1)化合物的水溶性;(2)化合物和细胞培养液里的血清蛋白结合率;(3)化合物和细胞培养瓶、细胞膜外蛋白、基质以及细胞膜的非特异性结合;(4)化合物生物转化为活性或无活性的代谢产物。同时,细胞生物活性的高低取决于活性数据收集的时间点和采用的起始加药浓度。因此,测定化合物的细胞生物度对于正确解读化合物细胞的化学生物学活性数据至关重要。但是,该领域还缺乏一个可靠和通用性强的方法。 Q:研究过程中遇到的最大挑战在哪里? A:设计对照实验来精确测定化合物细胞内的浓度。 Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助? A:该方法能够精确测定活性化合物的细胞内浓度,可以用于测定化合物和细胞培养液里的血清蛋白结合率,化合物和细胞培养瓶、细胞外蛋白、基质以及细胞膜的非特异性结合, 化合物细胞内浓度的时间依赖性、剂量依赖性以及细胞内外的稳定性和透膜性,还可以揭示化合物细胞内的稳定动力学。除此之外,该方法还能够用于研究化合物的中子结构以及化学官能团和细胞实验中非特异性结合的结构–结合的关系。该技术具有可靠性强和通用性强的特点。采用细胞模型研究化合物结构–活性关系的药物研发企业和研究机构都能很轻松地使用这项技术。

来源: X-MOL 2017-06-25

微资讯:中国化学会授予Truhlar和杨伟涛荣誉会士 | 终审败诉,北大反思撤销于艳茹博士学位合理性

【6月21日】ImmunoCellular Therapeutics停止ICT-107临床试验 由于未能获得研究所需的资金,美国生物技术公司ImmunoCellular Therapeutics被迫停止了其主要在研产品癌症疫苗ICT-107的一项3期临床试验。该公司表示,正在寻找商业合作伙伴或将其出售。 ICT-107被用于对付胶质母细胞瘤,是基于树突细胞的免疫疗法。2013年在一项2期临床试验中,研究显示药物能对总体生存率产生影响。 http://www.fiercebiotech.com/biotech/cash-strapped-immunocellular-halts-brain-cancer-vaccine-trial-eyes-strategic-alternatives?utm_medium 【6月21日】制药巨头研发费用呈下降趋势 最新数据显示,在依赖交易以获得新药物的市场趋势下,12家大型制药集团中有9家去年内部研发费用占销售额的比例出现下降,只有百时美施贵宝(BMS)逆流而上,研发费用占销售额的比例从2011年的17%增长到去年的35%。 令人尤其感到惊讶的是,即便是以重视内部研发为著称的葛兰素史克(GSK),其过去5年里的研发费用也足足下降了11个百分点。 http://epvantage.com/Universal/View.aspx?type=Story&id=715978&isEPVantage=yes 【6月22日】中国化学会授予Donald Truhlar和杨伟涛荣誉会士称号 中国化学会日前在大连会展中心召开的第13届全国量子化学大会开幕式上,举办了Donald G. Truhlar教授和杨伟涛教授荣誉会士授予仪式。 Donald G.Truhlar教授是美国明尼苏达大学教授,美国国家科学院院士,世界著名理论化学家,在化学反应量子动力学、溶剂化效应、分子中的几何位相以及密度泛函理论计算方法等方面均做出杰出贡献。 杨伟涛教授是美国杜克大学教授,国际量子分子科学院院士,世界著名理论化学家,他提出了“分而治之”的学术思想,开创了线性标度理论,在原子与分子的密度泛函理论和概念密度泛函等方面做出了杰出贡献。 “中国化学会荣誉会士”是中国化学会授予国际顶尖科学家的最高荣誉称号,总数限制在100个,目前已经有42位科学家获得此荣誉称号。 http://www.chemsoc.org.cn/news/?hid=1895 【6月22日】复星医药回应股价跳水:公司目前生产经营活动正常 复星医药A股在6月22日午后股价突然直线跳水。当日晚,复星医药紧急发布公告称:上海复星医药(集团)股份有限公司董事会注意到,2017年6月22日本公司A股股价大幅波动。经本公司自查核实,本公司目前生产经营活动正常;截至本公告日,本公司不存在影响本公司股票价格的重大事项,亦不存在应披露而未披露的重大事项。 http://finance.ifeng.com/a/20170622/15478179_0.shtml 【6月22日】360搜索升级医疗垂直搜索 360搜索近日宣布,旗下良医升级上线2.0版本。良医是360搜索推出的聚合专业医疗、医药、健康信息的垂直搜索频道。此次升级,良医2.0将携手数千家权威医院和机构,运用人工智能技术,服务于用户查症、找药、寻医等医疗全过程。 据介绍,此次升级,360搜索与国内众多主流医疗网站建立了深度合作,其中包括好大夫、百科名医、寻医问药网、微医等知名互联网医疗平台。此举不仅满足了用户最为关注的医院、医生、病症信息的需要,还保障了内容来源的权威性和可信度。 http://news.sciencenet.cn/htmlnews/2017/6/380166.shtm 【6月22日】北大终审败诉,反思撤销于艳茹博士学位是否合理 在二审法院宣判北京大学败诉两周之际,北京大学法学院于6月20日举办了一场“学位撤销的条件与程序”学术研讨会。来自北大、清华等高校的十余名学者围绕“于艳茹诉北大撤销博士学位案”展开讨论。 二审判决书显示,北京市一中院维持了一审判决,认定北京大学作出撤销于艳茹博士学位决定的程序违法,亦缺乏明确法律依据,遂驳回北京大学上诉。 在论坛上,有学者指出,两审法院均驳回北京大学上诉,认定其程序违法,是符合行政法正当程序原则的。此外,还有学者指出,法院避开实体问题而只聚焦于程序是一次“技术处理”,利大于弊。即使从实体来看,依据学位条例规定,北大撤销于艳茹学位也不合理。 http://www.thepaper.cn/newsDetail_forward_1715210 【6月23日】美用化学方法创建四进制编程系统 美国研究人员利用日常使用的聚合物薄膜和两种染料,成功创建出四进制代码,取代现有二进制储存技术,有望将数据存储设备尺寸缩小一半。 凯斯西储大学化学副教授艾米丽•彭泽等人利用化学方法创建的一种荧光存储系统,用无色、蓝色、绿色和青色四种颜色代替二进制中的数字0和1进行四进制编程,获得的信息数据占用空间会缩减一半。 他们在一层被称为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的柔性聚合物薄膜上填充了两种染料分子。PMMA无色,其中一种染料聚对苯乙炔受热时发出绿色荧光;另一种染料苯甲酸邻硝基苄基酯被紫外光照射后发出深蓝色荧光,而两种染料的混合物在受热和紫外线环境下发出青色荧光。无色、绿色、深蓝色和青色,构成四进制的四个代码。 研究团队在含两种染料的薄膜上覆盖金属板,通过施加热量和紫外线,成功诱导出四种颜色,这些环状颜色代码每个只占用300微米的空间,代码间的空隙也只有200微米。检测还发现,这些代码存储信息具有耐久性,即使将薄膜卷起来、折断,或在上面用钢笔乱画,或将其在沸水中浸泡,甚至用砂纸洗擦表面,代码仍可读取。 接下来,研究团队将研究是否还可以加入第三种染料,通过与加热和紫外线不同的另一种刺激方式,让其发出与其他染料不一样的颜色,这样三种染料加无色薄膜呈现的七种颜色,可用作七进制代码编写和储存数据,进一步缩小信息储存设备的尺寸。 http://digitalpaper.stdaily.com/http_www.kjrb.com/kjrb/html/2017-06/23/content_372157.htm?div=-1

来源: X-MOL 2017-06-25

厦门大学醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室博士后招聘启事

醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室,依托厦门大学,主要致力于非石油基燃料和化学品合成及相关能源化工领域高效催化剂和清洁、绿色工艺等关键共性技术的自主创新。目前拥有5000多平方米专用实验室和1000多平方米过程与工艺放大平台,下设6个专业实验室和2个公共平台,具备优良的科研环境和资源条件。 依托单位厦门大学已将重点建设博士后专职科研队伍,将博士后研究人员作为学校高层次人才的重要后备力量、师资储备的主要来源。 厦门大学地处全国十大宜居城市——厦门,是公认的中国最美的大学之一。学校人文底蕴深厚、科研氛围浓厚,是理想的治学立业之地。 醇醚酯国家工程实验室现常年面向全球招聘博士后,我们诚挚地欢迎海内外青年才俊加盟! 招收条件 1、具有良好的思想政治素质和品德学风,身心健康; 2、年龄不超过35周岁(1982年1月1日之后出生); 3、近3年在国内外知名高校/院所获博士学位,掌握扎实的专业基础知识,具备优秀的科研素质、创新精神和团队协作精神,研究背景和研究计划符合醇醚酯国家工程实验室发展目标。 研究领域 1、非石油基碳资源制取精细和大宗醇醚酯化学品过程中的关键催化剂和催化技术; 2、碳一化学与化工的催化技术; 3、合成气直接转化制燃料和化学品的研究; 4、页岩油、焦煤油、重芳烃等重质油轻质化及精制催化剂的研究; 5、应用于环保、精细化工领域的纳米催化剂的研究; 6、微通道反应器在生物质及合成气催化转化中的应用和基础研究; 7、其他相关研究领域。 应聘材料 1、个人简历; 2、研究计划; 3、2-3封专家推荐信; 4、身份证明、学历学位证明、代表性成果及其他有助于应聘的材料。 待遇及政策支持 1、学校提供的薪酬福利待遇不低于16 万元/年(税前); 2、提供博士后公寓或租房补贴; 3、博士后子女按学校教职工子女同等待遇办理入园、入学; 4、博士后在站期间,根据学术表现情况可给予助理研究员、副研究员、研究员头衔; 5、学校选聘优秀博士后留校任教。 应聘方式 请将应聘材料发送至nel@xmu.edu.cn,邮件主题请注明“姓名+应聘的研究领域+博士后”。 联系电话:0592-2184591 地址:361002 福建省厦门市翔安区 厦门大学翔安校区 醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室

来源: X-MOL 2017-06-25

Black or White

八年前的今天,一代流行音乐之王迈克尔•杰克逊因心脏病发作去世,死因与私人医生康拉德•莫里注射了过量药物存在关联。2011年11月,莫里被洛杉矶高等法院判处过失杀人罪,入狱四年。杰克逊在世界流行音乐舞台上的成就可以说是无人能及,而他对于社会的影响更不是普通艺人所能比肩,比如下面这首反应种族问题的《Black or White》,音乐和MV均堪称经典,深受全球歌迷的喜爱,无论他们的肤色black or white, brown or yellow。 《Black or White》MV,来自腾讯视频 传奇虽已逝去,但围绕他的一系列争议却难以平息。其中一大谜团便是,明明是黑人,迈克尔•杰克逊究竟是怎么变白的?很多媒体大肆渲染说他是故意把皮肤漂白的,然而,迈克尔•杰克逊本人则表示原因是自己得了白癜风,其死后的验尸报告也证实他确实饱受白癜风的困扰。而这种病,正与黑色素有着极大的关系。 资料显示,一代摇滚巨星迈克尔•杰克逊是白癜风的受害者。图片来源于网络 对于人类(当然,也包括其他很多生物)而言,黑色素实在是太重要了,它不仅关系着你我的肤色与毛发颜色,还可通过吸收紫外线、清除自由基保护你我的皮肤细胞。日常生活中,街头小巷常可见一些得了白化病或白癜风的人,他们之所以会得这些病,原因之一就在于其体内黑色素产生机制出了问题。其实,除了皮肤,少了黑色素还会导致其他一些病症,比如说人的眼睛如果缺少了它会影响视力。鉴于黑色素的重要性,美国加州大学圣迭戈分校等研究机构的研究人员尝试设计一种“人工版”黑色素,以实现黑色素的重要功能。经过不懈的努力,他们最终设计出的产物能够保护人工培养的皮肤细胞,使其免受紫外线的伤害。对于罹患黑色素缺乏疾病的患者(请注意,这些患者得皮肤癌的风险要比一般人高)而言,这项新研究犹如温煦的春风,为他们带来了希望的种子。下面我们要讲述的,便是这个“人工版黑色素”的故事。 罹患白化病的黑人小男孩。图片来源:Wikipedia 众所周知,在皮肤里黑色素由黑色素细胞产生,并且被打包成黑素小体的形式。这些黑素小体会被毗邻的角质形成细胞(皮肤细胞的主要构成之一)摄入。然后,这些黑素小体会在角质形成细胞的细胞核外形成一个保护层,防止核内的DNA被紫外辐射杀伤。 此前有研究曾发现某些聚多巴胺表现得有点像“人工版黑色素”,从结构来看,它们与“天然”黑色素具有类似的芳香环结构。Nathan C. Gianneschi是加州大学圣地亚哥分校(UCSD)的一名化学家兼材料学家,以前他曾利用聚多巴胺纳米颗粒进行过一些应用性研究,后来他就想,能否利用这类颗粒(多巴胺衍生物)重现皮肤细胞中黑色素所起的效应?在Gianneschi看来,要想实现这个目标,最关键的地方是:应设法使这些颗粒“能够尽量模仿自然生成的黑素小体,然后看看角质形成细胞是否会摄入这些颗粒”。 研究人员把人工培养的角质形成细胞与经过精心设计的类黑色素聚多巴胺纳米颗粒放在一块,结果观察到这些纳米颗粒聚集在了这些细胞的细胞核外,与自然生成的黑素小体做得一样。“说实话,我们对这些纳米颗粒能否表现得同天然黑色素一样心里也没底,所以这个结果令我们喜出望外。”不过,更大的惊喜还在后面,当把这些细胞暴露于紫外光下后,比起未受保护者,有这些“人工版黑色素”做保镖的角质形成细胞的存活率要高出40%。更妙的是,拥有这些纳米颗粒的细胞,亦能够抑制活性氧簇的产生。 类黑色素聚多巴胺纳米颗粒聚集在皮肤细胞细胞核的周围,防止DNA被紫外线伤害。图片来源:ACS Cent. Sci. 类黑色素聚多巴胺纳米颗粒扫描电子显微图片。图片来源:ACS Cent. Sci. 类黑色素聚多巴胺纳米颗粒(MelNPs)显著提高了紫外光下细胞的存活率。图片来源:ACS Cent. Sci. 比利时根特大学的整合生物学家Matthew D. Shawkey称得上是研究聚多巴胺颗粒的一名行家,曾利用这种材料制造过彩膜。他给予了本项研究很高的评价,认为它让人们看到了聚多巴胺颗粒还有其他广泛用途,“这些颗粒展现出了相当好的生物相容性,在生物医学领域前途不可限量。” 本项研究的参与者们则没有得意忘形,Gianneschi表示,尽管初步研究结果令人振奋,但若把它们转化为治疗性药物,甚至是用来美容的防晒霜,还有很长的路要走。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Mimicking Melanosomes: Polydopamine Nanoparticles as Artificial Microparasols ACS Cent. Sci., 2017, DOI: 10.1021/acscentsci.6b00230 部分内容编译自:http://cen.acs.org/articles/95/web/2017/05/Artificial-melanin-gets-into-the-skin.html

来源: X-MOL 2017-06-24
琉璃玉:   4
哇,X-MOL也文艺!

环境友好型溶剂制备高效稳定非富勒烯聚合物太阳能电池

基于富勒烯的太阳能电池其光电转换效率(PCE)在过去20年间已经出现了巨大突破,不过富勒烯受体材料存在的一些缺陷,比如可见光及近红外区的较弱吸收,难以彻底解决。非富勒烯材料给有机光伏(OPV)领域带来了新鲜血液,引起了众多科研工作者的兴趣。为了克服富勒烯受体材料的缺陷,一系列新型小分子受体材料陆续被开发出来。这一系列成功的小分子受体的共性是:两边采用IC或者氟代IC,中间是由苯及噻吩构造的稠环,其中比较著名当属ITIC。 图片来自网络 迄今为止,非富勒烯小分子受体的数目已经比较多了,但是传统的聚合物与现有的小分子受体并不能很好的匹配,所以设计构造新颖的聚合物给体材料的需求十分迫切。而互补的吸收可以使得活性层能够有效的利用太阳光并产生更多的激子,因此具有互补吸收的给受体材料在高效非富勒烯聚合物太阳能电池中至关重要。到目前为止,高效的聚合物太阳能电池全部是溶液加工的,但是由于多数绿色溶剂对给受体的溶解性非常差,多数情况下不得不使用环境不友好的有机溶剂进行制备。这种大环境下,开发新的无毒绿色溶剂体系成为关注重点。此外,稳定性因素也是制约聚合物太阳能电池效率增长及实际生产应用的重要因素。所以选择绿色溶剂,提高稳定性,利用非富勒烯受体的优势,一方面能突破现有的效率极限,一方面还能更接近实用化。近日,韩国高丽大学Min Ju Cho、Dong Hoon Choi 等人设计合成了一种可溶于非卤代溶剂的宽带隙聚合物3MT-Th,与ITIC构成聚合物太阳能电池的活性层,PCE可达9.73%。另外,该聚合物太阳能电池的使用寿命超过1000 h,在连续光照下可保持稳定。 作者利用传统的给体单元BDT与带有酯基的噻吩作为弱受体单元构筑了新型的聚合物给体3MT-Th(图1a),其溶液剂薄膜吸收如图1b所示,可以看到给受体材料的薄膜吸收具有非常好的互补。而通过倒装器件的能级示意图可以看出,其两个材料的能级非常吻合(图1c)。 图1. (a)聚合物给体材料3MT-Th及受体ITIC的结构;(b)给受体材料溶液剂薄膜下的吸收;(c)电池各层的能级示意图;(d)给受体材料的荧光光谱。图片来源:Adv. Energy Mater. 作者选用了不同的取代苯作为制备器件的溶剂,例如甲苯、邻二甲苯及1,3,5-三甲基苯。如图2a及表1所示,利用1,3,5-三甲基苯制备的器件,其性能非常差;而换做邻二甲苯之后,电流明显增大,PCE也随之增大;当利用甲苯作溶剂,其PCE达到了最大值,高达9.73%。作为参比的PTB7-Th,利用氯苯作为溶剂,PCE只有6.12%,可见本文中设计的聚合物材料及溶剂的选择都恰到好处。此外,作者利用原子力显微镜(AFM)、透射电镜(TEM)观察微结构,发现利用甲苯作溶剂的活性层拥有非常好的形貌,这也从一个角度解释了器件的高效率。 图2. (a)利用不同溶剂制备的光伏器件的电流-电压曲线;(b)对应的外量子效率曲线。图片来源:Adv. Energy Mater. 表1. 不同溶剂制备的光伏器件的器件参数表。图片来源:Adv. Energy Mater. 值得注意的是,作者测试了没有包封的器件的稳定性。他们将器件置于手套箱外,分别测试了3MT-Th:ITIC与PTB7-Th:ITIC两个体系的稳定性。1100小时之后,3MT-Th:ITIC各项光伏参数的几乎不变(图3a),不同时间的电流-电压曲线接近重合(图3c)。而对比之下,PTB7-Th:ITIC体系随着时间的变化,光伏参数及效率都在明显衰减(图3b及图3d)。 图3. 在外界条件下储存1100小时的稳定性测试;(a)3MT-Th:ITIC利用甲苯制作的器件;(b)PTB7-Th:ITIC 利用甲苯制作的器件;(c)3MT-Th:ITIC不同时间的电流-电压曲线;(d)PTB7-Th:ITIC不同时间的电流-电压曲线。图片来源:Adv. Energy Mater. 笔者以为,有机太阳能电池发展至今,新材料数不胜数,可是接近生产、考虑溶剂是否绿色以及器件稳定性这种“接地气”的研究还较少。希望以后有更多类似研究出现,更早实现产业化。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Eco-Friendly Solvent-Processed Fullerene-Free Polymer Solar Cells with over 9.7% Efficiency and Long-Term Performance Stability Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.20170056

来源: X-MOL 2017-06-24

Buchwald新作:CuH催化的不对称氢酰化反应

手性α-芳基酮由于广泛的合成价值受到化学家们的广泛关注和研究,目前发展了许多方法用来合成手性的季碳α-芳基酮。由于手性中心具有较强的酸性,非环状的叔碳α-芳基酮的合成十分具有挑战性。最近,过渡金属催化的不对称偶联反应,如α-溴代酮与芳基有机金属试剂、苄基溴与酰氯、苄基锌试剂与硫代酯等的反应成功解决了这一问题。此外,手性Lewis酸催化的芳基重氮化合物对醛基C–H键的插入反应也是一类很重要的合成方法。 尽管人们已经取得了这些进步,开发使用简单、稳定和廉价的原料来制备三级α-芳基二烷基酮类化合物的方法仍然很有必要。氢酰化反应典型的例子是醛类底物C-H键对烯烃π键的加成反应,它是构建酮类化合物的重要方法。尽管文献已经报道了许多分子内的不对称氢酰化反应,分子间的相关反应报道却很少,该类反应的最大挑战是抑制醛的脱羰反应。到目前为止分子间的不对称氢酰化反应大部分使用的是具有配位基团的底物,如水杨醛、2-甲硫基苯甲醛等。简单脂肪醛对苯乙烯类底物选择性的支链加成反应只能得到α-芳基二烷基酮的消旋产物。为了避免醛的脱羰反应和立体中心的消旋化,开发其他的途径实现苯乙烯类底物的氢酰化反应很有意义。近期,来自麻省理工学院的大牛Stephen L. Buchwald教授课题组基于CuH催化的不对称官能团化反应,使用不饱和酸作为醛类等价体高效实现了芳基烯烃的不对称氢酰化反应(图1)。该工作发表于JACS,第一作者为Buchwald组博士生周钰静(Yujing Zhou)。 图1. 不对称氢酰化反应。图片来源:JACS 作者曾经报道过芳基羧酸酐与苯乙烯类底物的不对称氢酰化反应。当使用4-氟苯乙烯(2)作为底物在以往报道的标准条件下与丁酸酐发生反应得不到任何氢酰化反应产物,相反只观察到丁酸酐还原为丁醇的产物。作者设想巴豆酸酐作为底物时,应该能表现出与芳基羧酸酐相似的化学选择性,并同时伴随着双键的还原,最终实验结果也证实了作者的假设。作者继续寻找酰基亲电替换物,当使用巴豆酸作为底物时,也能以85%的产率和88%的对映选择性得到目标产物。其他丁酸或巴豆酸衍生物则表现出较差的反应活性和选择性。当使用巴豆酸硅酯作为底物时,反应能以20%的产率和80%的对映选择性得到产物3a,这暗示巴豆酸硅酯或许是酸直接偶联的中间体(图2)。 图2. 酰基亲电体的结构-活性关系。图片来源:JACS 作者根据反应结果和以往对CuH化学的研究,提出了如图3所示的可能反应机理。首先羧酸在CuH/氢硅烷的作用下生成酰基亲电体4,芳基乙烯与CuH作用生成手性苄基铜中间体5,随后与4发生偶联得到中间体6。 图3. 反应机理。图片来源:JACS 作者随后考察了底物的普适性,首先考察了不同芳基乙烯类底物,从结果可以看出,不管芳基是苯基取代基还是芳香杂环类取代基,不管不饱和脂肪酸的碳链长短,反应都能以良好的产率(58-86%)和对映选择性(85-97%)得到目标产物3a-3i(图4a)。作者随后对β-取代的苯乙烯类底物进行考察,结果同样非常理想,以80-83%的产率和97-99%的对映选择性得到产物3j-3l(图4b)。作者还考察了一些含杂原子或其他官能团的不饱和酸的普适性,以61-89%的产率和89-97%的对映选择性得到产物3m-3q(图4c)。 图4. 底物拓展。图片来源:JACS 作者还考察了丙烯酸的适用性,最终发现没有目标产物生成。当使用β-乙氧基取代的丙烯酸作为底物时,反应能以良好产率和对映选择性得到产物10a和10b。作者认为该反应是通过1,4-还原/β-乙氧基消除实现的,在这个过程中β-乙氧基取代的丙烯酸很好地充当了丙烯酸等价体的角色(图5)。 图5. 不饱和酸的拓展。图片来源:JACS 为了证明反应的实用性,作者还进行了克级规模制备的研究。产物的产率和对映选择性基本不受影响(图6)。 图6. 克级规模制备。图片来源:JACS ——总结—— Buchwald教授课题组报道了原位生成活化的酰基亲电体作为醛类等价体与苯乙烯类底物的不对称氢酰化反应,以高产率和高对映选择性构建了一系列手性三级α-芳基二烷基酮类化合物。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Enantioselective CuH-Catalyzed Hydroacylation Employing Unsaturated Carboxylic Acids as Aldehyde Surrogates J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b04937

来源: X-MOL 2017-06-24
cong198648:   0
不错

二维过渡金属硫化物中自旋流的光学调控

注:文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析 自旋作为电子的内禀特性之一,是开发自旋电子器件的基础。相比于以电子电荷特性为基础的微电子器件,自旋电子器件具有能耗低、响应快和存储密度高等优点,但在自旋电子器件的发展中仍然面对很多挑战,如自旋电子的注入、自旋电流的传输和载流子自旋极化的探测与调控等。利用光与物质的相互作用来操控非磁性材料中的自旋特性是解决这些难题的重要的研究方向。香港大学的崔晓冬教授(点击查看介绍)领导的团队最近提出了一种运用激光来调控单层过渡金属硫化物中自旋极化的方法。 单层过渡金属硫化物(transition metal dichalcogenides, 以下简称TMD)是一种类似石墨烯的六角晶格结构的超薄材料,它们的兴起将传统半导体材料扩充到新的二维极限。在它们的动量空间中固有地存在离散不等价的简并能谷K和K'。由于天然的空间反演对称破缺特性,单层TMD的不同能谷中电子会发生带间光学跃迁,需要遵循不同的光学选择定则,具有圆偏光双色性。另外,由于能谷处能带主要由过渡金属原子中的d轨道电子贡献,强自旋轨道耦合使能带发生劈裂,加上时间反演对称性的要求,能带的劈裂在K谷和K'谷的方向相反,即对应K谷中自旋向上的能带,在K'谷中一定是自旋向下的(图1)。理论上这种自旋自由度与能谷赝自旋自由度之间的耦合可以产生稳定的自旋极化,因此我们可以运用不同频率的激发光来调控单层TMD中的自旋。那么是否可以开展实验证实以上的推测呢? 图1. (A)俯视下的单层TMD六角晶格结构示意图,(B)单层TMD在K谷和K'谷的能带示意图 香港大学团队制备了一种可探测单层TMD材料中产生自旋极化的类自旋阀器件,用圆偏光激发出器件的单层TMD材料中载流子的自旋极化,并通过检测器件中自旋分辨的光电流,用实验验证了通过改变同一种手性圆偏激发光的频率来调控单层TMD中的自旋可行性(图2)。协同时间分辨的克尔偏转谱的测量,他们的实验还显示:光激发产生的单层TMD中的自旋极化在弛豫过程中趋向于保持原有的自旋方向,因此实验中可以用电学的手段在其费米能级附近检测到明显的自旋极化。 图2.(A)基于单层TMD的类自旋阀器件的工作原理示意图,(B)自旋分辨的光电流实验:同时扫描得到的(a)器件表面反射图(用于对照样品和铁磁电极的位置),(b)扫描光电流图,(c)和(d)为不同激发光频率下的光电流差扫描对比图,光电流差的值在不同频率下的符号相反,对应相反的自旋极化方向 这项工作为发展光学调控的自旋电子器件提供了一种崭新的思路,也展示了单层TMD在未来自旋电子器件中的潜在应用。这一成果近期发表在ACS Nano上,文章的第一作者是香港大学的博士陈曦。 该论文作者为:Xi Chen, Tengfei Yan, Bairen Zhu, Siyuan Yang, and Xiaodong Cui. 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Optical Control of Spin Polarization in Monolayer Transition Metal Dichalcogenides ACS Nano, 2017, 11, 1581–1587, DOI: 10.1021/acsnano.6b07061 陈曦博士简介 陈曦,中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所陈立桅研究员课题组助理研究员,2017年1月毕业于香港大学,主要研究领域包括:低维材料(如过渡金属硫化物和碳纳米管)的光学特性(如拉曼光谱、荧光光谱、吸收光谱和双光子激发光谱)和电学特性(如FET器件制备及光电响应的测量);基于AFM的材料和器件的表、界面表征(如运用SKPM、DFM、SNOM表征表面电势、载流子浓度和化学组分等信息) 崔晓冬 http://www.x-mol.com/university/faculty/41633 陈曦 http://www.x-mol.com/university/faculty/41628 科研思路分析 Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的? A:我们近年来的主要研究兴趣是用光电的手段来探测低维半导体中的新奇物理现象。正如文中所述,理论上我们已经可以推测出单层过渡金属硫化物中自旋极化的调控方法,而我们的研究目标就是通过实验的方法证实理论预测的可行性,并进一步阐述实验的结果来揭示单层过渡金属硫化物的自旋特性。 Q:研究过程中遇到的最大挑战在哪里? A:本项研究中最大的挑战是制备可以有效检测到单层TMD中自旋极化的光电流的类自旋阀器件。在这方面我们采取超晶格结构的铁磁电极和调制不同手性的圆偏激发光是解决这一问题的关键。 Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助? A:此项结果目前还停留在初始的研究阶段,得到的还是概念性的自旋电子器件,在自旋注入效率、自旋检测灵敏度和器件成功率等方面距离实际的应用还有一段距离。但这项研究工作展现了单层TMD材料在未来自旋电子器件中的潜在应用前景,也提供了一种未来自旋电子器件发展的新方向。

来源: X-MOL 2017-06-24

东南大学赵远锦教授在Chemical Reviews发表微流控专题综述

液滴微流控是一项在微尺度的通道内通过多相流体剪切形成单分散的液滴,并对其进行操控的技术。作为微流控技术的重要分支,液滴微流控技术在物理、化学、生物医学以及工程学等多学科交叉领域有着广泛的应用价值。近日,东南大学生物电子学国家重点实验室赵远锦教授(点击查看介绍)应邀在化学领域权威期刊Chemical Reviews 上发表题为“Emerging Droplet Microfluidics”的综述文章,对液滴微流控的发展历史和现状做出了全面详实的总结,并对其未来的发展方向和面临的挑战做出了深入的思考和前瞻性展望。 文章首先对液滴微流控的发展历史做了回顾,然后分章节介绍了液滴微流控技术的最新进展。在芯片制备方面,受益于各种先进制造技术的进步,微流控芯片逐步从简单的二维芯片发展到复杂、多功能的三维芯片。在液滴的生成和操控方面,研究人员对流体动力学过程的理解逐渐加深,并借助电学、机械等方法实现了对单个液滴及其界面行为的精确操控。在此基础上,液滴微流控的应用价值在更大范围内得以体现。在生化分析方面,由于液滴具有微型化、区间化以及单分散性等优势,因此可以作为生化反应单元在单分子及单细胞水平进行高通量检测,实现了用较少量的试剂,在更短的时间内完成生化分析中的常规操作。在材料制备方面,微型化的液滴能够实现对纳米颗粒成核和生长过程中反应参数的精确控制,从而提高产物的单分散性和合成效率。此外,将液滴整体作为模板可以用来制备形貌、成分以及功能各异的微球材料,这种方法对微球材料性质的优化和多样性的拓展能力是其他制备方法无可比拟的。最后,文章对液滴微流控当前面临的挑战和未来的发展,尤其是在工业领域如何有效实现量产、便携化、自动化等方面进行了分析和展望。 近年来,东南大学赵远锦教授课题组在微流控领域做出了系统性和前沿性的研究,并取得了一系列引领性进展。芯片制备方面,他们在国际上率先提出基于多孔道毛细管阵列的三维微流控芯片,改进了芯片的制备工艺,实现了对多相流体在微通道内形貌的精确控制(J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 8790; Adv. Mater., 2014, 26, 5184; Adv. Mater., 2017, 29, 1605765)。在微流控液滴生成和操控方面,基于水动力学原理,结合重力、电热、机械等方法实现了对液滴的形貌、定向迁移以及融合、分裂等行为的控制(Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 1648; J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 54; Sci. Adv., 2017, 3, 31700004)。在微流控材料制备及生化分析方面,他们基于液滴模板,开发了多种微纳尺度的功能性生物材料,提出了基于微流控平台的液相芯片技术用于生物分子的多元检测,并将微流体力学与仿生学相结合,实现了生物传感和器官芯片的构建(Adv. Mater., 2009, 21, 569; Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 7350; J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 7933; Adv. Mater., 2014, 26, 2413; Adv. Mater., 2014, 26, 3270; Adv. Mater., 2014, 26, 7333; J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 15533)。相关的研究成果多次被评为编辑推荐及封面论文,并被Nature 和Science 等选为研究亮点进行报道。此外,基于以上研究成果及广泛的国际影响力,作者先后受邀在化学及材料科学领域权威期刊Accounts of Chemical Research 和Small 撰写综述文章(Acc. Chem. Res., 2014, 47, 3632; Small, 2015, 11, 151)。 该论文作者为:Luoran Shang, Yao Cheng and Yuanjin Zhao 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Emerging Droplet Microfluidics Chem. Rev., 2017, DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00848 导师介绍 赵远锦 http://www.x-mol.com/university/faculty/41619

来源: X-MOL 2017-06-24

共轭半导体聚合物中的可控氟原子取代

基于低温溶液法制备的有机半导体器件成为过去20年科研界和工业界的关注热点。与传统的小分子共轭体系材料相比,共轭聚合物材料不仅具有优异的成膜性能、材料提纯步骤简单等特点,在机械性能和热稳定性方面具有小分子共轭材料难以企及的优势,是未来制备具有柔性、高热稳定性光电器件的理想选择。近日,苏州大学功能纳米与软物质研究院的马万里教授(点击查看介绍)课题组通过在共轭聚合物主链中进行精确的氟原子取代,实现了具有高热稳定性有机场效应晶体管和低含量添加剂加工的高性能聚合物太阳能电池。 共轭聚合物分子骨架中的氢(H)-氟(F)原子取代证明是一种提升材料光伏性能的有效材料改性方法。F原子取代形成的分子内非共价键作用以及分子之间的F•••H氢键作用可以显著改善聚合物主链的共平面性和分子间相互作用力,实现提高电荷传输的目的。然而,目前文献报道的单氟原子取代无法控制聚合物主链的规则取向,无规排列的聚合物理论上会带来更多的材料缺陷,进而限制材料在器件中的应用。在美国加州大学圣塔芭芭拉分校(UCSB)联培博士期间,现任苏州大学副研究员的袁建宇等人在Guillermo C. Bazan的指导下,选取D-A-D'-A的三元聚合物主链结构,实现了可控单氟原子取代的共轭聚合物,制备了”Face-in” 和”Face-out”单氟原子取代的聚合物PF-1a和PF-1b。作为对比研究,无氟取代(PF-0)和多氟原子(PF-2)取代的聚合物也成功制备。通过X射线反射(XRR)和二维掠入式X射线散射技术(2D-GIWAXS),结合理论模拟计算,他们首次深入系统地研究了氟原子取代以及朝向对分子排列、结晶晶粒大小、材料电荷密度等重要性能的影响,揭示了氟原子取代对材料本征性能的影响。 他们进一步将这一系列材料应用于有机光电器件中。在有机场效应晶体管中,氟原子的取代能显著提高器件的迁移率,印证了前期的文献报道。特别值得注意的是,氟原子的朝向对材料的载流子迁移率也有明显的影响,更重要的是氟原子的取代数量和朝向对聚合物分子骨架的热稳定性具有显著影响。“Face-out”的单氟取代聚合物PF-1b和多氟取代聚合物PF-2在300 ℃依然保持良好的场效应晶体管输出曲线和载流子迁移率。同样在聚合物太阳能电池器件中,“Face-out”的单氟取代聚合物PF-1b能实现8.5%的最高光电转换效率,再次证明不仅是氟原子的取代数目,氟原子的取代位点和分子主链的规整型对材料性能具有重要影响。除此之外,他们意外地发现氟原子取代可以降低制备器件时溶剂添加剂1,8-二碘辛烷(DIO)的使用量,DIO的残余被认为是影响聚合物太阳能电池的重要因数,而采用PF-1a和PF-2制备电池只需要采用体积比0.5%的添加剂,相比于经典PTB7-Th体系中2.0-3.0%的使用量显著降低,为后期制备具有高稳定性和无添加剂的器件制备提供了有效的理论指导和实验路径。 这一成果近期发表在美国化学会的期刊Chemistry of Materials 上,文章的第一作者是袁建宇副研究员,通讯作者是苏州大学马万里教授和美国加州大学圣塔芭芭拉分校的Guillermo C.Bazan 教授。 该论文作者为:Jianyu Yuan, Michael J. Ford, Yannan Zhang, Huilong Dong, Zhi Li, Youyong Li, Thuc-Quyen Nguyen, Guillermo C. Bazan, Wanli Ma 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Toward Thermal Stable and High Photovoltaic Efficiency Ternary Conjugated Copolymers: Influence of Backbone Fluorination and Regioselectivity Chem.Mater., 2017, 29, 1758-1768, DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b05365 导师介绍 马万里 http://www.x-mol.com/university/faculty/18395 Guillermo C. Bazan http://www.x-mol.com/university/faculty/476

来源: X-MOL 2017-06-24

Fe-Sb超结构:二维铁磁体

‍‍ 二维铁磁体不仅可以用来研究基础的磁性现象,还可以广泛应用到超高速、超高容量信息存储、催化和永磁体等领域。近几年,尽管有一些工作预言可以用一些类石墨烯材料(比如氢化石墨烯、掺杂的单层GaSe以及过渡金属硫族化合物)实现二维磁体,但是仅有很少的二维铁磁薄膜可以在实验室成功合成。直接利用传统的磁性元素如铁、钴、镍(Fe、Co、Ni)等构筑稳定且易制备的二维铁磁性薄膜为实现二维铁磁体系提供了另外一种有效的途径。早在2000年,理论研究发现二维铁薄膜比体相铁块有着更高的平均磁矩和更大的磁各向异性,在磁性器件、单原子催化等方面更具应用优势。近期虽然将单原子层的铁膜在石墨烯孔中制备出来,但是得到的铁膜却是正方晶格。如果可以得到类石墨烯的蜂窝状六角晶格的二维铁磁体,不仅可以应用在自旋电子学、信息存储和催化方面,还可用来验证拓扑绝缘体和超导体的概念基础模型——Haldane模型。‍‍ 近日,中国科学院武汉物理与数学研究所曹更玉(点击查看介绍)课题组与物理研究所表面物理国家重点实验室孟胜(点击查看介绍)课题组合作,在新型二维铁磁超结构的研究方面获得了重要进展,成功在锑(111)衬底上合成了二维铁磁超结构,并且结合理论模拟验证了该二维铁磁结构的原子结构和相关磁性质。相关研究成果发表在美国化学会的ACS Nano 杂志上。 该论文作者于迎辉副研究员(第一作者)与实验合作者通过在半金属锑表面沉积铁原子,首次成功获得了单层有序Fe-Sb铁磁结构,并利用超高真空低温扫描隧道显微镜(STM)观察发现该结构是具有两套共穿子晶格的类石墨烯六角单层铁磁结构相。进一步的研究发现,该二维体系可以继续囚禁Sb原子在六角单层相上方形成新颖的有序幻数纳米环。另外,实验还成功获得了Fe3Sb7二维全同量子点阵列。两种二维铁磁超结构的STM形貌如图所示。 图1. 左图为类石墨烯Fe-Sb超结构及幻数纳米环的STM形貌图,右图为二维全同量子点Fe3Sb7的STM形貌图 在理论方面,李晖副研究员(通讯作者)和付会霞博士生(共同第一作者)利用第一性计算原理模拟确认了两种二维铁磁超结构的原子构型,见下图2和图3所示。研究还发现这两种超结构均具有较大的磁矩(2.0−3.0 μB/Fe),并且这种高磁矩都局域在铁原子的d 电子上。 图2. 类石墨烯Fe-Sb超结构及幻数纳米环的原子模型和模拟STM形貌图 图3. 左图为二维全同量子点Fe3Sb7的原子模型和模拟STM的形貌图(a),右图为Fe3Sb7的电子态密度(b)和自旋密度分布图(c) 该研究为二维铁磁体的制备提供了一种新方法,不仅为验证Haldane模型提供了实际体系,而且有利于促进二维铁磁体在超高密度磁存储器件的构筑和异相催化方面的广泛应用。 该论文作者为:Yinghui Yu, Huixia Fu, Limin She, Shuangzan Lu, Qinmin Guo, Hui Li, Sheng Meng and Gengyu Cao 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Fe on Sb(111): Potential Two-Dimensional Ferromagnetic Superstructures ACS Nano, 2017, 11, 2143–2149, DOI: 10.1021/acsnano.6b08347 导师介绍 曹更玉 http://www.x-mol.com/university/faculty/41631 孟胜 http://www.x-mol.com/university/faculty/41632

来源: X-MOL 2017-06-24

碘催化芳香杂环氮氧化物的烯基化反应

近年来,直接实现C-H键的活化反应由于具有简单、高效、原子经济等优点,受到了化学家们的广泛关注。然而,为了促使C-H键活化,通常需要在反应过程中加入大量的氧化剂,不仅造成了浪费,而且产生环境污染。2009年,郑州大学吴养洁院士和崔秀灵教授课题组首次引入内置氧化剂的概念,利用喹啉氮氧化物的氧化性,实现了金属钯催化的氧化Heck反应,从而避免了外加氧化剂的使用,得到一系列结构单一的(E )-2-烯基喹啉类化合物(J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 13888-13889),该反应被称为崔-吴偶联反应。 最近,该课题组使用廉价易得、后处理简单、低毒性的碘为催化剂,实现了无过渡金属、酸、碱以及外加氧化剂条件下的喹啉氮氧化物与芳基烯烃的交叉脱氢偶联反应,得到结构单一的(E )-2-烯基喹啉化物。通过对照试验发现,氮氧基团在该反应过程中起着重要的作用——氧化剂和导向定位基团。他们以7-氯喹啉为底物,放大100倍后,收率依然能达到75%。该反应清洁高效、经济便捷、条件温和、普适性和区域选择性好,有望应用于工业生产。 他们进一步对反应的机理进行探究,发现该反应可能经历一个亲核进攻的过程,不同于金属和酸、碱催化的烯基化反应。这一成果近期发表在Organic Letters 上,文章的第一作者是崔秀灵教授的硕士生张振豪同学。 该论文的作者为:Zhenhao Zhang, Chao Pi, Heng Tong, Xiuling Cui and Yangjie Wu 原文(扫描二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Iodine-Catalyzed Direct C−H Alkenylation of Azaheterocycle N‑Oxides with Alkenes Org. Lett., 2017, 19, 440–443, DOI: 10.1021/acs.orglett.6b03399

来源: X-MOL 2017-06-24

快来围观,2017年“美国总统绿色化学挑战奖”出炉!

过去20年中,“绿色化学”的理念成了众多化学家和化学工程专家孜孜以求的目标。绿色化学的12条“军规”更是成为衡量一项成果是否够“绿色”的准则。这12条准则包括:预防污染、原子经济性、毒害更小的合成路线、低毒性的化学品、更安全的溶剂和辅料、高能源效率、易得的原料、减少副产物、高效催化剂、可降解、实时的污染检测、更安全的化学过程。 依照这些准则,美国环保署(EPA)每年评选出若干位卓越的化学家或研究团体,授予“美国总统绿色化学挑战奖”(Presidential Green Chemistry Challenge Awards)。6月9日,2017年度的绿色化学挑战奖如期公布,今年有四个团体和一位学者获此殊荣。来跟小氘一起膜拜一下这些优秀的绿色化学成果和研究者吧。 绿色合成路线奖:默沙东公司(Merck & Co., Inc.) 默沙东的Letermovir是很有希望的抗病毒药物,目前正处于三期临床试验中。而Letermovir的生产过程被称为是研究医药工业可持续生产的绝佳案例。在生产初期,默沙东便计划寻找高效的合成路线。该研究团队用高通量的方法筛选出低价、稳定、易再生的催化剂。该催化剂提高了产率,减少了93%的原料成本、90%的用水和89%的碳足迹,在环保和经济两方面都有耀眼表现。 Letermovir的高效合成路线。图片来源:Org. Process Res. Dev., 2016, 20, 1097-1103 绿色反应条件奖:安进(Amgen)& 巴赫姆(Bachem) 安进和巴赫姆联手改进了多肽固相合成技术,使Etelcalcetide(慢性肾病患者甲状旁腺亢进的治疗药物)的生产过程更绿色。改进后的多肽合成技术将反应步骤从5步减少为4步,生产效率提高了5倍,且消耗的化学溶剂量减少了29%,生产时间减少44%,生产成本减少24%。 Etelcalcetide的结构式。图片来源:C&EN 绿色化学品设计奖:陶氏化学(Dow)& 科勒(Koehler) 陶氏化学和科勒公司共同发明了创新型的热敏纸,为可持续成像技术做出了卓越贡献。传统底片中需要使用双酚A(bisphenol A,BPA),尽管对于BPA及其类似物的环境风险还没有定论,但一些已有的证据足够让人担忧了。但陶氏和科勒的新发明可不仅仅是环保,他们还改进了传统底片的一些其他缺点,例如暴露在阳光下或接近热源会破坏图像。新型热敏纸有三层,最上面一层是不透明的浅色层。热敏纸在打印机内受热,组成浅色层的颗粒会溃散,该层变得透明,使下面的黑色层暴露。而且这款热敏纸兼容已有设备,这样消费者就无须更换设备了。 陶氏化学研发主管Brian Einsla用他们发明的无BPA热敏纸打印出陶氏和科勒的标志。图片来源:Dow Chemical 小企业奖:UniEnergy技术公司 UniEnergy技术公司和太平洋西北国家实验室(the Pacific Northwest National Laboratory)合作开发并商业化一款先进的钒液流电池(Vanadium Redox Flow Battery),使储存电能更便捷更高效。这种钒液流电池的能量密度是现有液流电池的两倍,工作温度范围更广,因此能够在地球上的每个角落稳定持续工作。值得一提的是,它的电解质是氯化物,比传统电池中的硫酸盐更稳定;其溶剂是水,因而使用过程中不易降解,电池本身不易燃,而且可以循环使用。 钒液流电池原理图。图片来源于网络 学术奖:宾夕法尼亚大学Eric J. Schelter教授 Eric J. Schelter教授的突出成果是利用特定配体简易而高效地从消费品中回收贵金属元素(镧、镥、钪、钇等元素)。这些元素是现代科技,尤其是电子技术不可缺少的重要物质,但由于丰度较低难以分离,相关采掘、精炼和提纯是典型的高能耗高污染行业。另一方面,这些稀有金属的回收率非常低,只有1%。 Eric J. Schelter教授。图片来源:University of Pennsylvania Schelter教授的团队发展了一类有机配体,能够轻松从混合物中分离出这些金属元素(Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 8222-8225)。目前,美国能源部正大力支持该技术朝向工业级回收的目标发展。 左边的三角型配体可以特异性螯合钕,将其和镝分开。图片来源:C&EN 祝贺获奖者们,也祝愿绿色化学的理念日益深入人心,让更多绿色化学的成果造福于人类! 最后多一句嘴,据说现任美国总统特朗普先生在2018总统财年预算中并不打算掏钱支持这个有二十多年历史的项目,尽管预算最后还要经过国会讨论,但这让绿色化学挑战奖的未来充满了变数。还有一个小细节,在EPA网站上,尽管项目还叫“Presidential Green Chemistry Challenge”[1],但在今年宣布获奖名单的通讯稿里,用的却是“2017 Green Chemistry Challenge Awards”[2],通篇找不到与“President”有关的词。这算不算是一种春秋笔法的“微言大义”呢? 部分内容编译自: http://cen.acs.org/articles/95/web/2017/06/2017-Green-Chemistry-Challenge-Awards-announced.html 参考资料: 1. https://www.epa.gov/greenchemistry/information-about-presidential-green-chemistry-challenge 2. https://www.epa.gov/newsreleases/epa-honors-winners-2017-green-chemistry-challenge-awards (本文由氘氘斋供稿)

来源: X-MOL 2017-06-23

Nature:能够干掉致病菌的“分子诱饵”

尿路感染(UTI)是尿路上皮对细菌侵入导致的炎症反应。大多数情况下,尿路感染是由肠道内的大肠杆菌扩展至尿道中所导致。尿路感染会引起疼痛、排尿灼热和尿频。严重时,感染会进一步扩散到肾脏和血液中,从而危及生命。据统计,全球每年有1亿多人会患上尿路感染,尽管很多人会想到用抗生素治疗,但事实却是,约有四分之一的患者会在半年内复发。更糟糕的是,由于抗生素如今被肆意滥用,很多致病菌已经产生了抗性,抗生素的效果已越来越不明显。难题究竟该如何破解? 华盛顿大学医学院近日发表在Nature 上的一篇论文给出了一个新解决方案:一种分子诱饵可以靶向作用于大肠杆菌,从而大大降低尿路感染的风险。 “开展本项研究的最终目标是帮助患者应对并预防复发性尿路感染,同时遏制抗生素耐药性这一全球性危机,”论文通讯作者、分子微生物学家Scott J. Hultgren教授说,“这样一来,抛开抗生素去对付尿路感染便有了可能。” Scott J. Hultgren教授。图片来源:Hultgren Lab 说句公道话,大肠杆菌在肠道内本是无害的。然而,某些情况下,藏身于粪便中的大肠杆菌却有可能跑到尿道、膀胱里,结果带来了大麻烦。一般认为,尿路感染之所以会反复发作,是因为尿道里的病菌反复滋生所致。 研究人员于是琢磨开了:如果想办法减少肠道内可能带来危险的大肠杆菌的数量,便有机会降低得尿道感染的可能性,预防复发性感染。 经过仔细的分析,研究人员找到了一组负责编码菌毛的基因,大肠杆菌之所以能够在肠道内存活下去,一个很重要的原因便是其表面的菌毛使之能够附着在组织上,如同一种“分子搭扣”。没有了这种菌毛,肠道里的大肠杆菌脸皮再厚也呆不住。 早期的研究曾发现,这些菌毛能够附着在膀胱表面的甘露糖上。利用菌毛去牢牢抓住膀胱上的甘露糖受体,细菌就避免了在人们排尿时被赶出去。小鼠实验表明,一旦少了菌毛这件“利器”,细菌是无法导致尿路感染的。 大肠杆菌附着在膀胱的内壁上。图片来源:Scott Hultgren and John Heuser 此前,Hultgren和本文作者之一、华盛顿大学生物化学和分子生物物理学副教授James W. Janetka通过化学修饰甘露糖,构建了一组甘露糖苷分子。这种分子与甘露糖颇为相似,但通过菌毛与细菌的结合性更强。不过与甘露糖不同,甘露糖苷不会死皮赖脸地缠着膀胱壁,如此一来,与甘露糖苷结合的细菌就会被尿液冲出去。 由于研究人员发现也正是因为这种菌毛细菌才得以附着于肠道上,因此,他们推断利用甘露糖苷,应该也能减少肠道中的大肠杆菌的数量,防止它们扩散至膀胱。 为了检验这个设想,研究人员将大肠杆菌的致病菌株引入了小鼠的膀胱和肠道内,以模拟人体内发生的情形。 接下来,研究人员给予了小鼠三次口服剂量的甘露糖苷,然后检测小鼠膀胱和尿道中的细菌的数量。结果令他们颇为惊喜:在膀胱中,致病菌几乎完全被清除掉了;在肠道中,数量也从原先的每个样本1亿个陡降至100万个。 “尽管我们没有将肠道内的致病菌铲除干净,但结果仍令人振奋,”论文第一作者Caitlin Spaulding说,“大幅减少肠道内致病菌的数量,意味着这些破坏分子进入尿道、引发尿路感染的机会就少多了。” 甘露糖苷减少了肠道内的大肠杆菌,对尿路感染有一定治疗效果。图片来源:Nature 这里要指出一点,研究人员所研究的这种类型的菌毛,其实在大肠杆菌大多数菌株和其他一些相关细菌中亦有发现。理论上,如果用甘露糖苷去处理那些带有同样类型菌毛的细菌,就有可能将其清除,正如抗生素除了杀死目标菌,也会杀死其他细菌。消除无害细菌有可能导致危险菌趁机抢占地盘,引发肠道失调,而这恰恰是广谱抗生素治疗的一大风险。 幸运的是,研究人员检测了经过甘露糖苷治疗后肠道微生物的组成,结果发现:与引发尿路感染的致病菌相比,甘露糖苷对其他细菌的影响并不大。相比之下,如果改用抗生素去处理,微生物的丰度就大大不同了。 “这一发现激动人心,因为我们已经开发出了一种如同分子手术刀一般的治疗手段,” Spaulding说,“它能铲除你想干掉的那些细菌,同时又让微生物群落里的其他成员不受什么影响。” 显然,由于这种甘露糖苷并非抗生素,它有望被用来治疗由耐药菌引发的尿路感染。在美国,所开出的抗生素中,约有9%是用于对付尿路感染的,因此,这种避免使用抗生素治疗的方法有助于遏制抗生素耐药性的大肆传播。 尽管前景颇被看好,但我们仍需要保持审慎的乐观——本项研究的研究对象是小鼠,在人体能否取得同样的效果尚难预料。因此,要想真正用于医学实践,前面的路依然很长。 【X-MOL提示:本文内容仅属学术研究范畴,不能指导临床药物的使用。任何药物的服用与停用,都应以医嘱为准!】 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Selective depletion of uropathogenic E. coli from the gut by a FimH antagonist Nature, 2017, DOI: 10.1038/nature22972 部分内容编译自:https://medicalxpress.com/news/2017-06-treatment-coli-alternative-antibiotics.html

来源: X-MOL 2017-06-23

室内外稳定性相当的聚合物太阳能电池

基于有机半导体活性层的太阳能电池器件得到广泛的研究开发。近几年来,科学家成功设计合成了一系列新型材料以及在器件加工工艺方面的优化,富勒烯光伏器件(OPVs)已经实现高达11%的器件光电转换效率(PCE);而非富勒烯OPVs的PCE则可高达13%。然而,有机太阳能电池要实现商业化仅PCE高是远远不够的,还需要不断减小加工成本以及延长器件寿命。科学家们已经在卷对卷、大面积、低成本方面做出一些创新性工作。但是提高稳定性也是实现商业化不容忽视的一个关键因素。 近日,英国谢菲尔德大学David G. Lidzey教授课题组选用PFDT2BT-8(如图1)作为给体材料,与PC71BM混合制备OPV器件,得到6%的PCE。随后在室外和室内条件下进行了器件的稳定性测试,并分析了器件稳定性的影响因素。 图1. (a)PFDT2BT-8 和PC71BM分子结构式;(b)器件结构示意图;(c)OPV器件照片。图片来源:Sci. Rep. 他们分别将器件暴露在实验室条件(1000 W/m2辐射,> 650 h)和室外条件(平均辐射强度在AM 1.5的10%左右,> 12,000 h),测试了包封器件PFDT2BT-8:PC71BM的稳定性,并且分别测得室外测试条件下的器件起止的J-V曲线(如图2)。 图2. 测试起始和最终的J-V曲线。图片来源:Sci. Rep. 从室外测试的器件数据(图3)可以看出,从开始到1,450 h时器件效率下降了38%,这是由于器件的老化造成的。之后老化速度明显减缓。并且PCE的波动与短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)和填充因子(FF)的变化有关。作者发现一个很有趣的现象:在很长一段时间内FF降低,而用增加的Voc 作为补偿,从而使最终的PCE能保持在一定范围内。Jsc 的波动则与载流子的迁移率以及温度有关。 图3. 在室外测试系统中器件效率随时间的变化。图片来源:Sci. Rep. 通过室外测试作者发现器件效率的增加与温度的增加有关,但是当温度超过40 ℃时,PCE会下降。并且作者认为器件PCE的降低还与辐射增强有关(图4)。 图4. 温度和辐射强度季节性的变化。图片来源:Sci. Rep. 为了研究器件老化在可控条件下的变化,作者还用在室内条件下做了稳定性测试。从图5可以看出在150 h内由于自身固有的老化过程,器件效率下降了33%,之后器件效率保持在一个稳定范围内。 图5. 室内加速测试系统下的器件效率变化示意图。图片来源:Sci. Rep. 作者还探究了室内外以总吸收光谱能量数值与器件降解的联系。很明显看出,在两组实验中,器件具有相当的稳定性。这表明降解过程与在活性层或者一个及两个界面的次带隙态的光致反应相关。这种状态提高能量无序化,而能量无序化会使得迁移率降低,增加复合,因此会降低器件的性能。 图6. 总吸收光谱能量与室内外降解的关系。图片来源:Sci. Rep. 笔者以为,有机太阳能电池的光电转换效率固然重要,但是不能仅仅通过微调结构“刷文章”,应该把较大的精力集中于对工艺以及稳定性的研究,这是迈向产业化的必经之路。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Comparative indoor and outdoor stability measurements of polymer based solar cells Sci. Rep., 2017, 7, 1305, DOI: 10.1038/s41598-017-01505-w

来源: X-MOL 2017-06-23

光子上转换激发光调控:~800纳米激发镧系离子掺杂的上转换纳米材料

光子上转换是将两个或者多个低能量的光子转换成一个高能量光子的过程,该发光过程有别于常见的量子点和有机物小分子的荧光发射。目前,研究光子上转换过程的材料主要是基于镧系离子掺杂的上转换纳米材料,通常由主体材料(如NaYF4)和镧系掺杂离子(如Yb3+,Er3+)组成。在近红外光的照射下,上转换纳米材料通过镧系离子f轨道的能级特性,可以将近红外光转换成可见甚至紫外发射光。目前的研究表明,镧系离子掺杂的上转换纳米材料在生物成像、靶向治疗、显示、防伪等方面有着很好的应用前景。但由于激发波长相对单一、发光效率相对较低等问题,镧系离子掺杂的上转换纳米材料距离大规模的实际应用还有一定的距离,例如传统的激发波长在980 nm左右,而水和很多生物样品对该波段的光有较强的吸收,这就限制了上转换纳米材料在生物成像等方面的应用。为了解决这些问题,人们需要新的纳米设计和材料体系来改变传统上转换纳米材料的性质。 美国麻省大学医学院的韩纲教授课题组和南京工业大学先进材料研究院的黄维教授团队都是上转换纳米领域的国际知名研究小组。他们在早期的工作中提出并发展了800纳米波长激发的上转换纳米材料。在Small的最近封面文章上,他们总结了当前最新的两种调控上转换纳米材料激发波长的方法:Nd3+离子敏化和有机染料敏化,讨论了通过这两种方法如何将激发波长调至生物兼容性的800纳米左右;接着他们详细阐述了基于这两种方法的上转换纳米材料发光性质的调控,包括发光增强和发光颜色的调控。通过介绍基于800纳米左右波长激发的上转换纳米材料的最新应用,该论文讨论了该类材料目前的挑战和机遇,并对其后续发展进行了展望。 该论文作者为:Xiaoji Xie, Zhanjun Li, Yuanwei Zhang, Shaohong Guo, Aarushi Iris Pendharkar, Min Lu, Ling Huang, Wei Huang, Gang Han 原文(扫描二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Emerging ≈800 nm Excited Lanthanide-Doped Upconversion Nanoparticles Small, 2017, 13, 1602843, DOI: 10.1002/smll.201602843

来源: X-MOL 2017-06-23

具有荧光增强效应的纳米内窥镜用于小体积样品检测

单细胞内的荧光分析和成像能够为了解细胞功能、疾病机理、细胞与药物的相互作用等提供丰富的信息。由于细胞内待测物质的含量非常低,往往需要对荧光信号进行放大或增强。等离子增强荧光(Plasmon-enhanced fluorescence, PEF)或金属增强荧光(Metal-enhanced fluorescence, MEF)能够有效地增强金属表面或纳米颗粒附近的荧光强度,从而提高荧光传感的灵敏度或成像质量。然而,由于PEF的有效增强距离通常小于100 nm,而细胞的尺寸在微米级别,因此PEF只能增强细胞膜附近的荧光分子,无法提高细胞内的分析灵敏度和成像质量。为了解决这个问题,清华大学陆跃翔助理教授与陈靖教授课题组发展了一种基于纳米内窥镜的荧光增强模式,有望用于单细胞内的荧光高灵敏检测。 在前期工作中,清华大学的研究团队制备了具有显著荧光增强效应的多孔金纳米线。通过调节纳米线上孔径的尺寸可以有效地调节纳米线的等离子体共振峰的波长,使其与荧光染料Cy5的发射峰匹配。同时,纳米线上均匀分布的孔道可以提高纳米线表面“热点”的密度,从而实现荧光增强效应的显著提高。研究发现,在单根多孔金纳米线上,Cy5分子的荧光强度最大可以增强62倍,比光滑金纳米线表面的荧光强度提高了8倍,是目前报道的在单根纳米线上获得的最高荧光增强倍数。相比于光滑金纳米线,多孔金纳米线的荧光背景显著降低,有利于提高检测的信噪比(Chemical Communications, 2016, 52, 1808-1811. Back cover)。 随后,研究团队通过将这种具有显著荧光增强效应的单根多孔金纳米线组装到钨针针尖上,构建了具有荧光增强效应的纳米内窥镜。这种纳米内窥镜长度为15微米,直径为250纳米,可以在光学显微镜下通过三维操作平台进行精确的操控和移动。研究人员以溶菌酶为检测对象,将纳米内窥镜插入到微小液滴中,实现了微米深度溶菌酶的高灵敏检测,空间分布率达到亚微米级。与基于光滑金纳米线的纳米内窥镜相比,检测灵敏度提高了23倍。 这种基于单根多孔金纳米线的纳米内窥镜具有多种优势,使其有希望用于单细胞内部高时空分辨的荧光分析和成像:纳米线为具有较小直径的圆柱体,并具有良好的生物相容性,可以降低对细胞的损伤;纳米线上的荧光增强效应可以提高检测灵敏度;金表面易于修饰,可以发展多种检测体系用于不同物质的检测。该研究成果近期发表在Analytical Chemistry 上,该工作得到了国家自然科学基金的大力支持。 该论文作者为:Hang Yuan, Jie Liu, Yuexiang Lu, Zhe Wang, Guoyu Wei, Tianhao Wu, Gang Ye, Jing Chen, Sichun Zhang and Xinrong Zhang 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Nano Endoscopy with Plasmon-Enhanced Fluorescence for Sensitive Sensing Inside Ultrasmall Volume Samples Anal. Chem., 2017, 89, 1045–1048, DOI: 10.1021/acs.analchem.6b03876

来源: X-MOL 2017-06-23
down
wechat
bug