清华大学章名田课题组 JACS Au｜非对称双金属-氧化还原活性配体协同催化CO₂还原的机制研究

英文原题：Bioinspired Binickel Catalyst for Carbon Dioxide Reduction: The Importance of Metal−ligand Cooperation

通讯作者：章名田（清华大学）

作者：Yao Xiao, Fei Xie, Hong-Tao Zhang, Ming-Tian Zhang*

将CO₂还原为CO被视为工业合成C1原料的重要策略，然而目前基于过渡金属的一系列分子型CO₂还原催化体系与实际应用之间仍存在一定差距，发展高效的分子催化剂仍是一项重要挑战。本研究借鉴NiFe-CODH中铁硫簇作为“电子蓄水池”和NiFe双金属协同催化的模式，设计并开发了含氧化还原活性配体的双核Ni催化剂。通过配体调控电子注入，使其中一个Ni位点结合CO₂，第二个Ni位点与第二分子CO₂共同协助C-O键的活化与断裂，从而实现了CO₂的高效还原催化。该双金属-氧化还原活性配体协同催化CO₂还原的作用模式为双金属CO₂还原催化剂的设计提供了新的借鉴。

本研究揭示了氧化还原活性配体和非对称双金属位点在CO₂还原催化中“各司其职”的关键协同机制。菲啰啉配体和第二个Ni位点通过调控中间体生成和转化过程中的电子转移，促进了CO₂结合、C-O键活化和C-O键断裂等基元过程，从而有效提高了CO₂还原的催化效率。相关工作以“Bioinspired Binickel Catalyst for Carbon Dioxide Reduction: The Importance of Metal−ligand Cooperation”为题，发表于JACS Au 期刊 (DOI: 10.1021/jacsau.4c00047)。

作者首先通过X射线衍射、高分辨质谱、SQUID和EPR等表征手段确证了目标双核Ni配合物NiNi(bphpp)的结构。为开展构效关系研究，作者还合成了具有相似菲啰啉-双苯酚骨架的单核Ni配合物Ni(hbpp)（图1）。

图1. NiNi(bphpp)和Ni(hbpp)的结构及XRD表征。

随后，作者利用电化学方法对两种催化剂的还原性质和CO₂还原催化性能性能进行了表征（图2）。NiNi(bphpp)的CV在还原端显示连续的4个还原峰，其中前两个峰对应菲啰啉配体的还原；Ni(hbpp)的CV展现出2个还原峰，均对应于菲啰啉的还原。在CO₂氛围下的CV展示了两种催化剂的催化性能，NiNi(bphpp)表现出更高的催化电流和更低的催化过电位。

图2. Ar和CO₂气氛下NiNi(bphpp)和Ni(hbpp)的CV测试。

通过产物鉴定，两种催化剂的主要催化产物均为CO，且检测到与CO等当量的CO₃²⁻生成（图3）。这表明两催化剂均能促进 “2CO₂ + 2e^- → CO + CO₃²⁻”的催化还原歧化过程。NiNi(bphpp) 展现出更高的电解电流和CO产量，显示出其催化效率优于Ni(hbpp)。

图3. NiNi(bphpp)和Ni(hbpp)的电解电流曲线及产物检测结果。

在动力学研究中，作者通过催化剂浓度的控制实验排除了二级反应的催化路径。CO₂浓度相关的动力学研究显示，NiNi(bphpp)的催化过程呈现出两个明显差异的CO₂级数区间，即低浓度时为2级，高浓度时为1级；而Ni(hbpp)的催化过程表现出对[CO₂]的0级动力学行为。稳态近似分析表明， NiNi(bphpp)的催化决速步是第二分子CO₂参与的C-O键活化，而Ni(hbpp)在没有第二Ni位点的协助下，催化决速步为C-O键的断裂。

图4. NiNi(bphpp)和Ni(hbpp)的CO₂浓度相关动力学研究。

作者通过DFT对双Ni位点的协同催化机制进行了详细的研究（图5）。自旋布居分析显示，在NiNi(bphpp)三电子还原后，Ni1(I)位点首先与CO₂发生单电子转移并结合，形成Ni^II-CO₂^-•物种（Int1）；随后Int1凭借静电作用吸引第二分子CO₂，而Ni2(I)通过调控Ni2至菲啰啉以及菲啰啉至CO₂^-•的分子内电子转移协助第二分子CO₂对C1-O1键的活化（TS2和Int3）；最后，Ni1和Ni2相互协同实现了C1-O1键的断裂。这一催化机制有力展示了双金属协同催化的优势。

图5. NiNi(bphpp)催化过程中间体自旋布居分析及双Ni位点协同催化机制。

为了研究第二Ni位点协助对催化过程的促进作用，作者比较了NiNi(bphpp)和Ni(hbpp)催化关键步骤的能垒（见图6）。结果表明第二Ni位点的协助可有效降低C-O键活化和断裂过程的能垒，从而提高催化效率。

图6. NiNi(bphpp)和Ni(hbpp)催化过程关键步骤能垒对比。

总的来说，作者开发了一例双金属CO₂还原催化剂，成功实现了CO₂高效还原为CO。电化学研究和相关机制研究表明，氧化还原活性配体能有效调控电子注入过程，非对称的双金属位点在催化过程中发挥各自的作用，以双金属协同的方式促进了C-O键的活化和断裂过程。这项研究揭示了双金属位点在CO₂还原催化中的独特作用，深化了对双金属协同作用本质的理解，提出了双金属协同多电子催化过程中的新催化剂设计策略。

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