用乐高搭个实验室,再发篇6分的文章

世界上有一种玩具,看似简单小巧,却蕴含着无穷的能量和创意,令众多小朋友、年轻人以及中年少女少男趋之若鹜为之疯狂,它就是——乐高®(LEGO®)。“LEGO”一词源于丹麦语中的“leg godt”,翻译成中文就是“玩得开心”。 不就是个玩具嘛?!如果还有这个想法,那就太out啦。乐高积木所具有的强大造型能力和对未知可能性的挑战,使之成为玩家们展示自己想象力和创造力的舞台,受到了艺术家和电影人的追捧。以乐高为题材的电影就有多部,其中2014年的The LEGO Movie 和2017年的The LEGO Batman Movie,无论是剧情、配乐、台词、镜头语言、口碑还是票房都不输于其他大片(IMDb评分分别为7.8和7.3,豆瓣评分为7.9和8.0,全球票房分别为4.6亿美元和3.1亿美元 [1-4])。 The LEGO Batman Movie 宣传海报 就连热门美剧《生活大爆炸》(The Big Bang Theory)里,也没忘了让乐高客串一下。物理学家中的怪咖Sheldon,对乐高也是情有独钟。 Sheldon在剧中用乐高拼星球大战场景。图片来源:The Big Bang Theory S05E08 真实世界里也有很多把乐高玩的出神入化的艺术家,Nathan Sawaya就是其中最杰出的一个。这位毕业于纽约大学法学系的前金领并购律师,为了追寻内心的快乐毅然决然辞职投身于乐高的艺术世界,小小的积木在他手中展现出了震撼人心的力量。 Nathan Sawaya的作品Yellow。图片来源:Nathan Sawaya网站 [5] 不单单是艺术家,科学家们也对乐高产生了浓厚的兴趣。比如去年,美国加州大学欧文分校(UCI)的研究者借用乐高模块化的特点,采用3D打印技术制作聚二甲基硅氧烷(PDMS)积木并集成出定制的微流控系统。不同的积木具有各种不同的功能,通过乐高般的搭接,就可以轻松地构建复杂的微流控系统,而且滴水不漏。[6] 3D打印的乐高式模块化微流控系统。图片来源:J. Micromech. Microeng. [6] 事实上,由于任何两块乐高积木都可以通过插拔卡槽固定,这种高精度和高一致性,为系统模块化的设计提供了基础。不过,在高性能微流控系统的制造中,上文所用的3D打印方法还是面临若干限制,包括材料相容性、最小特征尺寸的分辨率、表面粗糙度、长期的尺寸稳定性(特别是与流体接触时)。相比于3D打印,注塑成型(injection molding)有诸多优势,比如可以采用多种聚合物为原料,具有出色的尺寸控制(公差小于50 μm)、非常光滑的表面(平均粗糙度小于1 μm)以及极高的生产速度(一个组件仅需数秒)。然而,为了降低注塑成型的模具成本,往往需要使用一个模具生产大量相同的产品,但这样又会使得模块的定制化无法实现。 日前,美国麻省理工学院(MIT)的Crystal E. Owens(一作)和A. John Hart教授想到了解决方案,他们从商店里购买了真正的乐高积木,利用微加工技术在其上构筑微流道,搭建了一种高精度模块化的微流控系统。相关论文发表在Lab on a Chip 上。 基于真正乐高积木的模块化微流控系统。视频来源:Melanie Gonick / MIT 直接使用注塑成型的市售乐高积木,无疑已经解决了原料问题和模块标准化的问题。不过好的想法总是说起来简单,真正做起来却不简单。研究者利用台式微型铣刀在乐高积木的侧壁刻出500 μm宽的微流道,然后贴上一层透明的薄膜用来密封。根据微流道样式的不同进行组合,就可以实现不同的功能。比如弯曲的微流道可以实现液体流速的控制,Y形微流道可以实现不同比例液体混合的控制。 在市售乐高积木侧壁上构筑微流道。图片来源:Melanie Gonick / MIT 加工后的乐高积木具有不同功能,构建模块化微流控系统。图片来源:Lab Chip 虽然乐高积木可以牢固地插入卡位,但积木之间还有小小的间隙,大小在100到500 μm之间。如何才能既不影响搭建的方便性,又能有效避免这种缝隙带来的漏液?Owens坦承这个问题是整个课题中最难啃的骨头。[7] 经过多种思路的尝试,他们最终选用了在生活中很常见的O形圈来作密封,每块积木的每条微流道的入口和出口周围,都设计了微型的O形圈,可有效地防止流体泄露。 乐高积木之间的缝隙宽度和O形圈设计。图片来源:Lab Chip 随后,研究者进行了一系列测试,证明他们基于市售乐高积木和微加工的模块化微流控系统具有很好的性能,可以完成光学传感等多种任务。另外,他们还将自己的系统与基于3D打印的模块化微流控系统进行了比较,不用说,无论是采用熔融沉积成型(FDM)工艺还是光固化立体造型(SLA)工艺,3D打印技术都落于下风。 与3D打印技术的比较。图片来源:Lab Chip 尽管这种基于市售乐高积木和微加工的模块化微流控系统具有易操作、成本低、模块化、可任意组装等众多优势,但是也存在一些缺点。比如,目前能够制作的微流道最小可到数十微米宽,然而一些微流体操作需要更小的微流道。另外,由于乐高积木由热塑性塑料制成,因此它们可能无法承受某些化学试剂的腐蚀。 “我们一直在尝试不同的涂料,可以涂在乐高积木表面上,使它们可以与不同的液体兼容”, Owens说,“同时,也可以考虑使用其他材料制备乐高,如具有高温稳定性和耐化学性的聚合物。”[7] 目前,研究者已经开始利用这种乐高微流控平台来执行特定的任务,如操控生物流体、分选细胞、分子封装等。Hart说,“我们的方法让制造微流控装置原型变得更加容易。”[7] 除了乐高积木,乐高的其他设备也可以用来做实验,比如有人曾使用乐高的马达和几组大小齿轮构建了电动变速齿轮组,以代替几百美元的电机实现样品的匀速提升。[8] 所以,如果您是导师或者有朝一日做了导师,走进实验室看见学生们不看文献不做实验,却在不亦乐乎地拼乐高,请先不要一脸黑线…… 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): High-precision modular microfluidics by micromilling of interlocking injection-molded blocks Lab Chip, 2018, DOI: 10.1039/c7lc00951h 参考资料: 1. http://www.imdb.com/title/tt1490017 2. http://www.imdb.com/title/tt4116284/ 3. https://movie.douban.com/subject/3927734/ 4. https://movie.douban.com/subject/26145033/ 5. http://www.nathansawaya.com/ 6. A truly Lego®-like modular microfluidics platform. J. Micromech. Microeng., 2017, 27, 35004 7. http://news.mit.edu/2018/microfluidics-lego-bricks-0131 8. https://www.zhihu.com/question/64001594/answer/215704705 (本文由小希供稿)

来源: X-MOL 2018-02-22

RSC主编推荐:有机领域精彩文章快览(免费阅读原文)

英国皇家化学会(RSC)是一个拥有超过175年历史的面向全球化学家的非营利会员制机构,旗下拥有43种期刊,其中很多在化学领域有很高影响力。为了进一步帮助广大读者追踪科技前沿热点,X-MOL团队与英国皇家化学会合作,推出英国皇家化学会期刊主编推荐的精彩文章快览,本期文章属“有机领域”,英文点评来自英国皇家化学会期刊的主编。如果大家对我们的解读有更多的补充和点评,欢迎在文末写评论发表您的高见! Chemical Science (IF: 8.668) 1. Total synthesis of the reported structure of ceanothine D via a novel macrocyclization strategy Chem. Sci., 2018, Advance Article DOI: 10.1039/C8SC00234G Scientists in the US have reported the total synthesis of ceanothine D, a cyclopeptide alkaloid. This was achieved with a novel macrocyclization method in eight steps from a known intermediate in overall 8.4% yield. Highlights of the synthesis include formation of the unique chiral tertiary alkyl-aryl ether bond with complete regio- and stereo-control in the presence of a sensitive Z-enamide moiety to access the strained para-cyclophane present in its structure. This work may be useful in the generation of other structurally similar cyclopeptide alkaloids. 美国的研究者报道了环肽类生物碱ceanothine D的全合成,该天然产物基于新颖的大环化法,从已知的中间体出发,以八步8.4%的总产率完成分子的构建。合成中的亮点包括在敏感Z 型烯酰胺单元存在的情况下高区域及立体选择性地形成独特手性的叔烷基-芳基醚键,得到含张力的对环芳烷结构。该工作对合成其他类似结构的环肽类生物碱具有重要的指导意义。 Open Access(可免费阅读原文) 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文 2. Diastereo- and enantioselective additions of α-nitro esters to imines for anti-α,β-diamino acid synthesis with α-alkyl-substitution Chem. Sci., 2018, Advance Article DOI: 10.1039/C7SC05176J US researchers have discovered that a C2-symmetric bis(amidine) [BAM] catalyst promotes an anti-selective addition of α-substituted α-nitro esters to imines, providing α -substituted α,β-diamino ester products with high diastereo- and enantioselectivity. When compared to the function of a BAM catalyst reported previously, the pair offer a rare example of diastereodivergence using a bifunctional Brønsted acid–base organocatalyst. 美国的研究者发现,C2-对称的双脒(BAM)类催化剂可以促进α-取代的α-硝基酯对亚胺的反式选择性加成反应,高非对映选择性和对映选择性地得到α-取代的α,β-二氨基酯产物。与以往报道BAM催化剂的性能相比,该工作借助双功能的Brønsted酸-碱有机分子催化剂提供了非对映发散的一个罕见实例。 Open Access(可免费阅读原文) 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文 Organic Chemistry Frontiers (IF: 4.955) 1. Recent synthetic studies towards natural products via [5 + 2] cycloaddition reactions Org. Chem. Front., 2018, Advance Article DOI: 10.1039/C7QO01123G [5+2] Cycloaddition reactions have attracted increasing attention from the chemistry community owing to their utility in the field of natural product synthesis. Recently, a number of natural products with complex skeletons have been obtained with the use of [5+2] cycloaddition reactions. The effectiveness of these transformations can be attributed to the constant development of new methodologies and their ingenious applications in synthetic design. [5+2] Cycloaddition reactions are frequently followed by other operations, such as cyclocondensation and rearrangement reactions. A newly developed type II intramolecular [5+2] cycloaddition offers efficient and straightforward synthesis of many highly functionalized and synthetically challenging bridged cycloheptane bicyclic skeletons. This progress has expanded the scope of target synthetic structures achievable by [5+2] cycloadditions and enhanced the usefulness of these reactions in natural product synthesis. In this review, the authors provide a summary of recent progress regarding synthetic studies towards natural products via [5+2] cycloaddition reactions. [5+2]环加成反应在天然产物合成中具有重要的应用,得到化学界越来越多的关注。近年来,人们利用[5+2]环加成反应获得了许多具有复杂骨架的天然产物。这些有效的转化与新方法的不断发展及其在合成设计中的巧妙应用息息相关。[5+2]环加成反应经常伴随着其他副反应,如环化缩合和重排反应。近期新报道的一种II型分子内[5+2]环加成反应,高效直接地合成了许多高度官能化以及合成上具有挑战性的桥连环庚烷双环骨架。该进展扩展了[5+2]环加成反应合成目标结构的适用范围,并提高了该类反应在天然产物合成中的实用性。在这篇综述中,作者总结了通过[5+2]环加成反应进行天然产物合成研究的最新进展。 限时免费阅读原文,登陆后可下载 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文 2. Racemic trinorsesquiterpenoids from the Beihai sponge Spongia officinalis: structure and biomimetic total synthesis Org. Chem. Front., 2018, Advance Article DOI: 10.1039/C7QO01091E Two rare new furan butanolides, namely sponalisolides A (1) and B (2), characterized by an unprecedented furan-bearing trinorsesquiterpene alkyl chain connecting either a butanolide (1) or an N-acyl homoserine lactone moiety (2), were isolated in racemic forms from the Beihai sponge Spongia officinalis, and were further separated, by chiral-phase HPLC, to their corresponding enantiomers 1a/1b and 2a/2b, respectively. The structures, including the absolute stereochemistry, of the two pairs of enantiomeric compounds, were unambiguously established by extensive spectroscopic analysis and biomimetic total synthesis, involving a key Johnson-Claisen rearrangement and a lactone cyclization after epoxidation or dihydroxylation. All the new compounds exhibited the Pseudomonas aeruginosa quorum sensing inhibitory activity. 两种罕见的新型呋喃丁内酯——sponalisolides A(1)和B(2),具有新颖的呋喃修饰的三降倍半萜烷基链,分别连有丁内酯(1)及N-酰基高丝氨酸内酯(2)基团,以外消旋体的形式从北海海绵Spongia officinalis 中分离得到,并通过手性HPLC拆分进一步分别得到相应的对映异构体1a/1b和2a/2b。两组对映异构化合物的结构(包括绝对立体化学)通过多种光谱分析和仿生全合成得以确认,后者涉及关键的Johnson-Claisen重排反应和环氧化或双羟基化后的内酯环化。所有新化合物均表现出对绿脓杆菌群体感应的抑制活性。 限时免费阅读原文,登陆后可下载 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文

来源: X-MOL 2018-02-22

Nat. Commun.:首例高效H2/CO2气体分离的二维MXene膜

近年来,石墨烯等一系列二维材料在分离领域的应用逐渐受到人们的关注。特别是将二维材料组装成具有层状堆叠结构的二维膜,利用其层间通道进行传质与分离更是备受重视。目前,用于超滤/纳滤的二维膜已有不少报道,但用于气体分离的二维膜却寥寥无几。二维膜的层间距必须与气体分子的尺寸(几埃)相当,才能实现气体的精准筛分。然而,将二维膜的层间距控制在次纳米级仍然是挑战性的难题。 华南理工大学的王海辉教授(点击查看介绍)课题组首次提出利用新型二维材料MXene构筑高度有序的二维MXene膜。由于这类MXene表面含有大量且分布均匀的末端官能团,直接将这些基团作为二维孔道的“柱撑”则可得到层间距约为0.35纳米的MXene膜,并且其孔道高度有序。将制备的MXene膜用于气体分离时,H2渗透的通量达到2200 Barrer,H2/CO2的分离选择性达到160,突破了目前为止所有分离膜的上限。同时,作者也对该体系进行了分子模拟计算,表明该次纳米级高度有序化的层间二维通道对实现高效精准的气体分离非常重要。 图1. MXene纳米片及MXene二维膜的微观形貌表征(标尺分别为a: 1 μm, b: 5 nm, c: 500 nm, d: 500 nm, e: 1 μm, f: 10 nm)。 图2.(a)MXene膜的气体筛分性能;(b)MXene膜对H2/CO2单组分渗透及双组分分离的实验值与模拟值比较;(c)MXene膜与其他多种膜的性能比较;(d)分子模拟MXene膜对混合组分H2/CO2和H2/N2两种体系分别进行筛分的示意图。 这一成果近期发表在Nature Communications 上,文章的第一作者是华南理工大学的在读博士生丁力和魏嫣莹研究员,文章的通讯作者是华南理工大学的王海辉教授和德雷赛尔大学的Yury Gogotsi教授。另外,华南理工大学的李理波副教授对该工作的分子模拟部分做出了重要贡献。该研究得到国家自然科学基金、千人计划及广东省杰出青年自然科学基金等项目的资助。 该论文作者为:Li Ding, Yanying Wei, Libo Li, Tao Zhang, Haihui Wang, Jian Xue, Liang-Xin Ding, Suqing Wang, Jürgen Caro, Yury Gogotsi 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): MXene molecular sieving membranes for highly efficient gas separation Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-02529-6 导师简介 王海辉,1975年生,华南理工大学教授、博士生导师、杰青、长江学者、英国皇家化学会Fellow;2003年毕业于中国科学院大连化学物理研究所,获得博士学位;先后在德国汉诺威大学从事洪堡学者和博士后研究;2011年入选广东省珠江学者特聘教授,2012年成为国家杰出青年基金获得者,2015年入选科技部中青年科技创新领军人才,2016年入选英国皇家化学会Fellow;在AIChE Journal、Angwante Chemie International Edition、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Chemical Science 等学术期刊上发表论文170余篇,论文引用7499次(Google Scholar,2017年3月29日),H因子为51;2014年起连续入选爱思唯尔中国高被引学者(化学工程领域)。 http://www.x-mol.com/university/faculty/16827

来源: X-MOL 2018-02-22

光诱导无金属催化、无氧化还原剂参与的三氟甲基化和烷基化反应

Minisci反应是芳香烃或杂芳香烃烷基化非常重要的方法,克服了Friedel-Crafts烷基化只能用于富电子芳香烃烷基化的缺点。用于Minisci反应的烷基自由基主要通过脂肪酸的脱羧反应生成。目前烷基自由基的生成主要有两种途径:氧化法和还原法。氧化法生成自由基除了通过脂肪酸脱羧外,还可以通过亚磺酸盐、硼酸酯的氧化,甚至通过C-H键的活化来实现。另外,还原法生成自由基主要由卤代烃、磺酰卤或者烯烃参与反应生成。然而,以上方法都涉及使用较强的氧化还原试剂,并且氧化还原试剂通常要大大过量(3倍以上),不仅限制了底物的适用范围和反应的化学选择性,还产生大量环境不友好的副产物。近日,加拿大麦吉尔大学的李朝军教授(点击查看介绍)团队设计了一类在光诱导条件下产生烷基自由基的化合物,在无氧化还原剂的参与下可实现芳香烃或杂芳香烃的三氟甲基化和烷基化。相关工作发表在J. Am. Chem. Soc. 上,文章的共同第一作者为刘鹏教授和刘文博博士。 表1. 烷基自由基的生成方法 实验设计: 尽管卤代烃可以在光诱导下均裂生成烷基自由基,但是并不能用于Minisci反应,主要由于:(1)除了烷基自由基外,还有卤素自由基生成;(2)卤素自由基的活性比烷基自由基强,从而生成大量副产物。因此,光诱导下均裂生成的烷基自由基必需满足以下条件:(1)伴生的自由基活性必须比目标烷基自由基的活性低;(2)伴生的自由基可以通过电子和位阻效应来调控活性。尽管Norrish type I反应只能用于分子内的反应,受此启发,作者利用一种惰性的取代基来解决反应活性的问题。 表2. 实验的设计 三氟甲基在医药和材料领域具有非常重要的应用。作者首先合成了一系列的三氟甲基化试剂,通过条件筛选,发现化合物14可以在光诱导下产生三氟甲基自由基,三氟甲基化产物的产率可以达到96%。 图1. 三氟甲基化试剂的筛选 在最优条件下,作者以化合物14作为三氟甲基化试剂,对底物的适用范围进行了考察。他们发现含有不同取代基(甲氧基、酯基、羰基、酚羟基等)的富电子芳香烃都能以高产率得到三氟甲基化的产物。除了富电子芳香烃外,杂芳香烃如吡咯、吲哚、咖啡因、咪唑、黄酮、核苷、氨基酸甚至多肽都能以优秀的产率得到三氟甲基化的产物。由于化合物14的紫外-可见光吸收波长与家用节能灯的波长存在部分重叠。作者还尝试使用家用节能灯作为光源,富电子芳香烃和杂芳香烃可以中等的产率得到三氟甲基化的产物。 图2. 三氟甲基化的底物扩展 随后,作者还将此类试剂拓展到烷基化反应,以异丙基化试剂进行了条件筛选,在最优条件下对底物的适用范围进行了考察。他们发现不同取代基修饰的喹啉能以高产率得到异丙基化的产物,其他杂环化合物如吡啶、苯并噻唑、吖啶、菲啶、咖啡因、嘌呤等能以高产率得到异丙基化的产物。除了异丙基外,其他一级、二级、三级烷基化试剂在光诱导下也可以高产率得到相应的烷基化产物。 图3. 异丙基化底物的拓展 图4. 烷基化底物的拓展 总结 尽管Norrish type I反应已经发展了80多年,但该反应只适用于分子内反应。该文章表明,此类反应可以通过电子和位阻效应来调控不同自由基的活性,由此拓展了该类反应的适用范围,并可通过单电子转移的过程避免使用氧化还原试剂。另外,三氟甲基化反应可以在室温下以家用节能灯作为光源诱导进行。当然,该方法还存在改进的空间,尤其是烷基化反应只能使用紫外灯作为光源。延续这一思路,后续工作正在探索之中,相关结果会适时报道。 该论文作者为:Peng Liu, Wenbo Liu and Chao-Jun Li 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Catalyst-Free and Redox-Neutral Innate Trifluoromethylation and Alkylation of Aromatics Enabled by Light J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 14315, DOI: 10.1021/jacs.7b08685 导师介绍 李朝军 http://www.x-mol.com/university/faculty/4614

来源: X-MOL 2018-02-22

上转换纳米异质二聚体用于肿瘤诊疗

光动力治疗(PDT)作为一种光激活非侵入式的治疗方法引起众多研究者的关注,但传统PDT所使用光敏剂的响应波长一般在紫外-可见光波段,这类波段的光在组织中具有低穿透效率,因此难以实现深层肿瘤杀伤。由于上转换纳米颗粒(UCNPs)能够将具有良好组织穿透性的近红外光(NIR)转换成紫外或可见光,因此基于UCNPs的PDT体系在肿瘤诊疗领域表现出良好的应用前景。然而,如何将UCNPs和光敏剂可控组装实现有效的PDT仍然是一个挑战性的问题。 最近,国家纳米科学中心的李乐乐研究员(点击查看介绍)课题组通过UCNPs的可控合成以及在其表面的特异性有机功能化,进而诱导卟啉类金属有机框架(MOFs)在其特定晶面的各向异性生长,制备了具有不对称结构的UCNP-MOF异质二聚体。这是目前首次报道基于UCNPs或者MOFs的不对称异质二聚体结构。由于UCNPs和卟啉类MOFs的双重光学性质以及两者在纳米尺度的相互作用,UCNP吸收低能量的光子后将能量传递到MOFs,从而在近红外光的照射下有效激活卟啉产生单线态氧。该方法可实现异质二聚体中UCNP大小的调控以及双波长近红外光的捕获,从而提高其能量传递效率。 该研究小组进一步利用该体系实现了肿瘤的双模式成像和治疗,通过将阿霉素负载到不对称结构MOFs的孔道中,将化学疗法和近红外光诱导的PDT可控联合,实现了乳腺肿瘤的协同治疗。需要指出的是,这种思路不仅可用于纳米医学领域,还可增强基于发色团MOFs的光子捕获能力,从而提高太阳能的转换效率。该类异质二聚体有望在太阳能电池、光催化和纳米医学等领域具有良好的应用前景。该成果近期发表在J. Am. Chem. Soc. 上,文章的第一作者是国家纳米科学中心的实习本科生李一帆和博士研究生狄正晗。 该论文作者为:Yifan Li, Zhenghan Di, Jinhong Gao, Ping Cheng, Chunzhi Di, Ge Zhang, Bei Liu, Xinghua Shi, Ling-Dong Sun, Lele Li, Chun-Hua Yan 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Heterodimers Made of Upconversion Nanoparticles and Metal−Organic Frameworks J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 13804, DOI: 10.1021/jacs.7b07302 导师介绍 李乐乐,国家纳米科学中心研究员,博士生导师;2010年于北京大学获得博士学位,2010-2012年在美国伊利诺伊大学香槟分校从事博士后研究,2012-2016年在麻省理工学院和哈佛医学院Langer实验室从事博士后研究;2016年入选中组部第十二批“青年千人计划”,同年7月起就职于国家纳米科学中心;主要研究兴趣包括:(1)稀土基功能材料的表面改性及影像探针的构建;(2)触发型光学探针的构建及其在肿瘤检测和治疗中的应用;迄今以第一或通讯作者身份在PNAS(1篇)、J. Am. Chem. Soc.(4篇)、Angew. Chem. Int. Ed.(1篇)等国际学术期刊上发表SCI论文20余篇;多篇文章入选ESI高被引论文,研究成果曾被J. Am. Chem. Soc.、Science Daily、Medical Xpress、Technology Org 等专题报道。 李乐乐 http://www.x-mol.com/university/faculty/48480 课题组主页 http://nanoctr-lllab.com/

来源: X-MOL 2018-02-22

瑞典卡罗林斯卡医学院Chen Sijie 组招聘化学/材料及生物方向博士后2名

Karolinska Institutet is one of the world's leading medical universities. Its vision is to significantly contribute to the improvement of human health. Karolinska Institutet accounts for the single largest share of all academic medical research conducted in Sweden and offers the country's broadest range of education in medicine and health sciences. The Nobel Assembly at Karolinska Institutet selects the Nobel laureates in Physiology or Medicine. Ming Wai Lau Centre for Reparative Medicine (MWLC) aims to contribute to the improvement of human health by conducting cutting-edge research in reparative medicine and related subjects, by creating a new platform for synergies between academia and innovation in Sweden and Hong Kong as well as China, and fostering future leaders in both academia and industry. Description of research group and project The current research of Assistant Professor Sijie Chen aims at developing novel fluorescence based tools and technology for biological research. Two positions as postdoctoral researcher are available in the following areas: Bio/Biomedical engineering, Fluorescent bioprobes, Biomaterials, Biology Qualifications We are looking for highly-motivated, creative researchers, who enjoy an interdisciplinary, open and collaborative environment, with the following qualifications, experience and skills: • Completion of a PhD or an equivalent degree in Bioengineering/Biomedical engineering, Life sciences, Chemistry, material science or related disciplines. • A strong publication record in peer reviewed journals. • Knowledge of fluorescence, fluorescent probes and fluorescence based techniques. • Experience and expertise in one or multiple research areas of 1. chemical synthesis, biomaterials, and materials characterization, 2. fluorescent materials/sensors. 3. cell imaging/ in vivo imaging, image processing and analysis; mechanobiology • Experience in mammalian cell (especially stem cell) culture, fluorescence microscopy, confocal microscopy, atomic-force microscopy, basic biochemical and molecular biology techniques, is desired. The employment Two-year full-time position, with the possibility of renewal. The assignment is located at MWLC, Hong Kong, and the employment will follow local labour laws in Hong Kong. A competitive remuneration package including 10% on top of basic salary (fully-taxable) intended as pension will be offered in addition to MPF employer's contribution and medical benefits. 联系方式 Email: sijie.chen@ki.se

来源: X-MOL 2018-02-22

微资讯:2017年全球市值500强榜单发布,45家药企入选 | 我国半导体量子芯片研制首次实现三量子比特逻辑门

【2月22日】2017年全球市值500强榜单发布,45家药企入选 据统计,2017年全球市值500强来自33个国家,其中上榜数量最多的是美国195家,其次是中国68家、日本42家、法国27家、英国23家、德国21家。上榜的500家企业总市值达39.9万亿美元,入榜门槛市值为285.1亿美元。苹果、谷歌、微软分别以8608.8、7292.9、6599.1亿美元位列前三甲。 从具体行业来看,据统计,上榜“2017年全球市值500强”的医疗健康企业有45家,其中排名前三的是强生、罗氏制药、辉瑞制药。而中国仅有1家药企上榜——恒瑞医药298.6亿美元。 http://www.biodiscover.com/news/company/728525.html 【2月21日】打造溶瘤免疫疗法,默沙东收购Viralytics 近日,默沙东(MSD)与Viralytics宣布,两家公司已经签署了一份最终协议,默沙东将通过其子公司以3.94亿美元收购位于澳大利亚的专注于开发癌症溶瘤免疫疗法的Viralytics公司。 根据协议,收购完成后,Viralytics将成为默沙东的全资子公司,默沙东将获得Viralytics的在研溶瘤免疫疗法CAVATAK的全部权利。CAVATAK是溶瘤病毒柯萨奇病毒A21型(Coxsackievirus Type A21)的专有制剂,可优先感染和杀死癌细胞。 据悉,CAVATAK作为瘤内和静脉内制剂目前正在进行多个1期和2期临床试验的评估,包括与默沙东的重磅抗PD-1疗法KEYTRUDA(pembrolizumab)联合应用。 https://www.businesswire.com/news/home/20180221005575/en 【2月21日】挑战苹果支付!谷歌整合安卓支付和谷歌钱包正式成立谷歌支付 近日,谷歌宣布其已经整合Android Pay和Google Wallet,正式推出新的支付服务Google Pay。这可以被看做是谷歌在移动支付领域正式与苹果Apple Pay的抗衡之举。 今年1月,谷歌就宣布,将把旗下各种支付工具整合到Google Pay之下。到了2月20日,原来的Android Pay和Google Wallet支付应用程序正式被并入Google Pay,谷歌将开始全球推广其新的支付系统。新的Google Pay应用程序已经可以从Google Play商店下载,用户已经下载的Android Pay下次更新时会自动替换成新的Google Pay,但其暂不支持iOS系统。 Google Pay有两个用户界面。“主页”部分显示最近的交易,并根据用户的购物历史记录来推荐当地接受Google Pay的商户。同时,“卡”界面用于存储和管理各种信用卡、借记卡和会员卡的电子版。 http://www.thepaper.cn/newsDetail_forward_2004142 【2月21日】我国半导体量子芯片研制首次实现三量子比特逻辑门 近期,中国科学技术大学郭光灿院士团队在半导体量子芯片研制方面再获新进展,创新性地制备了半导体六量子点芯片,在国际上首次实现了半导体体系中的三量子比特逻辑门操控,为未来研制集成化半导体量子芯片迈出坚实一步。该成果日前发表于国际应用物理学权威期刊《物理评论应用》上。 开发与现代半导体工艺兼容的半导体全电控量子芯片,是当前量子计算机研制的重要方向之一。郭光灿团队中的郭国平教授研究组长期致力于半导体量子芯片研发,近年来曾先后实现半导体单电荷量子比特普适逻辑门、两电荷量子比特控制非逻辑门等成果。 《物理评论应用》审稿人认为,这项工作是半导体量子点量子计算方向的一个重要进展,详细、清楚地展示了高水平的实验技术,将引起学界对该领域极高的研究热情。 http://www.xinhuanet.com/2018-02/21/c_1122433501.htm https://journals.aps.org/prapplied/abstract/10.1103/PhysRevApplied.9.024015 【2月19日】浙江大学党委原书记张浚生逝世,享年83岁 中国共产党优秀党员、久经考验的忠诚的共产主义战士、浙江大学党委原书记、浙江省人民政府原特邀顾问张浚生同志,因病医治无效,于2018年2月19日15时15分在杭州逝世,享年83岁。 张浚生1958年8月参加工作,毕业于浙江大学机械系光学机械仪器专业毕业。早年长期在浙江大学任职,曾任浙江大学党委副书记。1983年,张浚生出任杭州市委副书记兼秘书长,1985年调往新华社香港分社工作。在香港工作期间,张浚生先后担任新华社香港分社宣传部副部长、部长,分社副社长兼发言人。1998年,张浚生回到杭州,出任浙江大学党委书记。2004年卸任浙大党委书记后,张浚生担任了浙江大学发展委员会主任。 http://www.thepaper.cn/newsDetail_forward_2003074 http://www.news.zju.edu.cn/2018/0220/c773a788801/page.htm 【2月19日】美华人学者展示前列腺癌细胞免疫疗法新发现 据悉,日前在美国临床肿瘤学会泌尿生殖器癌症研讨会(2018 Genitourinary Cancers Symposium,American Society of Clinical Oncology)上,美国华人学者带领的研究团队展示了目前世界上治疗前列腺癌的唯一细胞免疫疗法普列威(Provenge)的最新发现。 2010年4月,美国生物医药公司丹瑞(Dendreon)研发的普列威成为世界上首个被美国食品与药物管理局(FDA)批准上市的前列腺癌自体免疫细胞疗法,也是目前治疗晚期前列腺癌的唯一细胞免疫疗法。2017年1月,中国民营企业三胞集团在美国旧金山以8.199亿美元现金收购丹瑞100%股权,成为普列威的拥有者。 据悉,加州大学旧金山分校医学系和流行病学统计系张莉博士与丹瑞的相关人员就普列威如何对抗癌症继续展开系列研究。通过将世界领先的下一代测序技术(Next Generation Sequencing)运用到B细胞免疫系统,证实了普列威不仅可刺激人体的自身B细胞免疫系统杀死癌细胞,且具有长期记忆力。 http://www.chinanews.com/hr/2018/02-19/8450788.shtml

来源: X-MOL 2018-02-22

当明星分子遇上明星反应,想不发Science都难

副标题:基于双C-H键活化的石墨烯合成新策略 石墨烯是一种由多个苯环周期性紧密堆积而成的单层二维碳材料。作为明星分子,石墨烯在2004年的首次机械分离更是帮助两位科学家获得了2010年的诺贝尔物理学奖。自问世以来,石墨烯及石墨烯基材料的制备和性能研究便吸引了全世界科学家的关注。独特的六角形蜂窝状结构、超大的共轭体系、超薄的厚度和超高的比表面积让石墨烯具有优异的电子、光学、热学和力学等特性,也使其在计算机芯片、电子材料、导热材料、高性能复合材料和储能储氢材料等领域具有广阔的应用前景。通常情况下,制备石墨烯可以通过“自上而下”和“自下而上”两种途径,前者包括机械剥离法、液相剥离法和氧化石墨-还原法等,后者包括气相沉积法和加热SiC方法等。对于传统的有机合成化学家来说,他们更关注的则是如何从简单的小分子化合物出发合成这种热门材料。石墨烯可以看作由多组聚环芳香烃(PAHs)化合物脱氢结合形成的单原子层碳质,因此以PAHs为碳源进行自下而上的有机合成,进而得到石墨烯纳米片或纳米带成为一种主流的方法。目前,该方法的焦点是如何从简单的原料、尽可能少的步骤高效合成结构新颖和性能优越的PAHs化合物。 C-H键活化作为明星反应被誉为有机化学中的圣杯,其重要性不言而喻。经过多年的蓬勃发展,化学家已经可以通过导向基等策略对反应底物中的C-H键选择性活化,进而合成丰富多样官能化的产物。然而要实现无导向基参与惰性C-H键的活化,特别是合成不含任何官能团的碳氢化合物依然是一个严峻的挑战。毫无疑问,要通过简单芳香烃的C-H键活化反应实现不含任何官能团石墨烯的合成更是难上加难。 最近,日本名古屋大学的Kenichiro Itami和Kei Murakami等研究者在Science 上报道了他们通过C-H键活化的途径合成石墨烯的最新突破。研究人员利用Pd催化的双C-H键活化反应,以两分子的单氯代芳香烃二聚环化,形成含有三亚苯骨架的PAHs化合物,该类化合物再经过一步脱氢环化反应,可以高效合成多达18个碳环的石墨烯纳米带。 图1. 从氯代芳香烃两步合成石墨烯的新策略。图片来源:Science 作者首先以单氯代芳香烃1a为模板底物,对反应条件进行了大量的筛选,最佳的条件是5 mol%的PdCl2作为催化剂,10 mol%的PBu(Ad)2作为配体,3当量的Cs2CO3作为碱,CPME作为溶剂,反应在140 ℃的条件下进行18 h,能以81%的分离产率得到三亚苯衍生物2a。在最优条件下,作者对反应的底物普适性进行了考察,结果如图2所示。 图2. 反应条件的筛选和底物拓展。图片来源:Science 作者进一步利用这种方法尝试具有更大共轭体系多环芳香烃化合物的合成。他们以产物2a为原料,利用Scholl反应,在FeCl3存在的条件下进行分子内的环化脱氢,能以高达77%的产率合成具有平面四边形结构的稠环芳香烃3。他们还从1,4-二溴-2-氯苯出发,通过Suzuki-Miyaura偶联、二聚环化、Scholl偶联三步反应,高效合成了含有60个碳原子的纳米石墨烯分子5,总收率高达48%。相比之下,使用4作为底物的Scholl反应并不发生。 图3. 稠环芳香烃3和石墨烯5简单高效的合成。图片来源:Science 作者还对氯代芳香烃的二聚环化反应提出了三种可能的机理:(1)Pd(0)与1a发生氧化加成得到中间体A,A发生β-HA消除生成苯炔中间体B,B中与炔烃配位的Pd和另一分子的1a发生氧化加成生成中间体C,随后通过炔烃插入Ar-Pd键形成二聚中间体D,最后D发生分子内C-H键活化反应得到环化产物2a;(2)A发生分子内C-HB键活化生成Pd杂五元环F,F与另一分子1a氧化加成生成Pd(IV)中间体G,G发生自身还原消除生成偶联中间体H,最后H通过分子内C-H键活化反应得到环化产物2a;(3)A与另一分子1a发生分子间C-HC键活化生成中间体J,J随后发生还原消除生成二聚产物K,K在Pd催化下发生分子内C-H键活化环化生成2a。 图4. 反应可能的机理。图片来源:Science 他们还对以上机理进行了验证,使用不同的底物在标准条件下进行反应,并未观察到图C所示的Cl迁移或者Pd迁移反应,由此证明了该二聚环化反应由中间体A启动。此外,他们使用1p作为底物,在最优条件下进行反应,以3:1的比例得到了2p和2p'的混合物,而理论上只有通过途径1和2的机理反应会同时生成以上两种异构体,通过途径3只会生成异构体2p。考虑到无导向基团参与惰性Ar-H键与Ar-Pd-Cl直接发生分子间的偶联反应较为困难,他们排除了途径1。 图5. 反应机理的验证。图片来源:Science ——小结—— Kenichiro Itami教授等人从简单易得的氯代芳香烃出发,通过Pd催化的双C-H键活化反应,一步构建了以三亚苯为核心的稠环芳香烃化合物,在此基础上仅需一步就可将部分熔融的稠环芳香烃产物转化为完全熔融的石墨烯纳米带。从反应设计的角度看,该反应通过两次C-H键活化依序完成了两分子底物的二聚(偶联)和环化,其主要亮点是分子间的二聚过程通过β-H消除产物芳香炔的偶联或分子内C-H键活化产物Pd杂五元环的偶联来实现,而这两种偶联反应在以往的Pd化学中并不常见。从合成的角度看,该反应最大的亮点在于使用简单易得的多卤代芳香烃为原料,仅通过3步反应便能得到其他方法难以合成的石墨烯分子,并且反应条件相对温和,效率较高。考虑到稠环数目增加伴随的底物溶解性以及副反应增多等问题,人们利用这种方法可能还无法合成更大尺度的石墨烯,这也是使用传统化学合成法制备石墨烯时普遍存在的问题。读者们也可能会质疑这项研究是否达到了Science 的水准——或许Science 也“追星”吧。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Synthesis of partially and fully fused polyaromatics by annulative chlorophenylene dimerization Science, 2018, 359, 435, DOI: 10.1126/science.aap9801 导师介绍 Kenichiro Itami http://www.x-mol.com/university/faculty/38321

来源: X-MOL 2018-02-21

衣服做成的可穿戴设备?——大面积全织物压力传感器阵列

《左传》中说:中国有礼仪之大,故称夏;有服章之美,谓之华。服章即服饰、衣冠,古人以服饰华采之美为华。千年来,包括棉、蚕丝等织物纤维一直是人们衣服的不二选择。纤维柔软透气、亲肤舒适,人们每天都离不开它。那么,有无可能直接在衣服的纤维上实现可穿戴智能设备和虚拟现实技术呢?近日,中国科学院北京纳米能源与系统研究所蒲雄研究员(点击查看介绍)、胡卫国研究员(点击查看介绍)和王中林院士(点击查看介绍)(共同通讯)的团队,通过Ni涂层聚酯纤维导电图案和碳纳米管(CNT)棉布织物的融合,在普通的织物基底上实现了大面积织物基压力传感器阵列的制备。 随着集成到衣服上的各种电子元器件,如电子皮肤、柔性晶体管、能量收集和存储装置的大量涌现,智能织物(电子织品)和可穿戴设备引起了人们的广泛兴趣。在这些电子元器件中,可以感受或响应外界刺激的压力、应力传感器是电子织品的重要组成部分。智能服装的飞速发展对这些传感器提出了更高的要求,希望其具有和柔性纤维可比的轻质量、舒适、柔性,然而,大多数压力传感器是由传统光刻等方法制备的硅基压力传感器,它们的高硬度、低灵敏性和有限的传感范围很难满足智能服装未来发展需求。 基于以上缺憾,中科院纳米能源所团队研制了大面积全织物压力传感器阵列,可应用于智能服装和可穿戴电子设备中来探测应力分布信号,以对身体的生理活动健康进行实时的检测和响应。这种压力传感器的特点是上下电极均由普通的织物构成(图1a),纤维是由微米级的纤维束编织而成,表面粗糙提供了大量的比表面积,当应力施加在其表面时,上层粗糙纤维束和下层叉指电极的金属颗粒接触和分离,引起输出变化。这种结构使得这种织物传感单元具有高的灵敏度(14.4 kPa-1 图1b),可以探测手指、不同手势(图1c/d)、声音振动信号。在普通的织物基底上的附着在人造手的不同手指上的压力传感器阵列,输出信号可以实时地随着应力大小的变化而变化,从而使纤维带有“触觉”。 该织物压力传感器可直接穿戴在人体表面,进行一些微小振动如脉搏的探测,如图1e和f所示,脉搏信号的①②③代表的P、T、D峰很清晰,P1/P2的值是有价值的医疗信号。由于该传感器全是由纤维构成,所以可以直接集成到衣服上,而不损失衣服原本的舒适和透气性。如图1g,4*4的压力传感器阵列也可以直接在纤维上实现,用于来实时、动态地描绘压力分布。这样,一部分压力和生理健康信号的探测和响应可以直接由嵌入衣服中的纤维传感器完成,不需要外置的器件。 图1. (a)大面积全织物压力传感器阵列制备流程、结构示意图和工作原理;(b)压力传感器的灵敏度;(c)、(d)织物压力传感器附着在人造手的不同手指上实现不同手势的实时电流信号;(e)、(f)器件贴附在手腕皮肤上进行实时脉搏信号的探测;(g)大面积阵列集成到衣服上。 这一成果近期发表在Advanced Materials 上,文章的第一作者是中国科学院北京纳米能源与系统研究所博士研究生刘萌萌。 该论文作者为:Mengmeng Liu, Xiong Pu, Chunyan Jiang, Ting Liu, Xin Huang, Libo Chen, Chunhua Du, Jiangman Sun, Weiguo Hu, Zhong Lin Wang 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Large-Area All-Textile Pressure Sensors for Monitoring Human Motion and Physiological Signals Adv. Mater., 2017, 29, 1703700, DOI: 10.1002/adma.201703700 导师介绍 蒲雄 http://www.x-mol.com/university/faculty/48477 胡卫国 http://www.x-mol.com/university/faculty/48478 王中林 http://www.x-mol.com/university/faculty/48479

来源: X-MOL 2018-02-21

“铠甲”催化研究进展

采用廉价和储量丰富的非贵金属替代稀有的贵金属作为催化剂,实现重要能源和化工过程的高效转化是当今催化科学和化学化工研究的热点。然而在一些苛刻的反应条件下,非贵金属的稳定性是一个亟待解决的问题。近日,中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室邓德会研究员(点击查看介绍)、包信和院士(点击查看介绍)团队基于“铠甲”催化方面的研究工作,受邀在Advanced Materials 上撰写相关综述论文。 针对非贵金属催化剂在一些苛刻条件下不稳定的科学难题,邓德会研究员和包信和院士带领的研究团队在长期深入研究纳米催化的基础上,通过创新纳米催化剂的制备策略和合成方法,成功实现了石墨烯对3d过渡金属纳米粒子的包裹和封装。实验研究和理论模拟表明,在催化反应过程中,活性金属纳米粒子催化剂在纳米碳空腔中的封装阻断了其与苛刻反应环境(如强酸性、强碱性等强腐蚀性环境)的直接接触,有效地延缓和阻止了催化剂的失活,同时,被包裹的纳米金属的活性价电子通过与类石墨烯碳层的相互作用“穿透(penetration)”到石墨烯外表面,实现了高效催化反应。相关原理得到了国际同行的认可,并被形象地描述成为催化剂“穿铠甲”(chainmail for catalyst)(Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 371; Nat. Nanotech., 2016, 11, 218)。 近年来,“铠甲”催化的概念得到了迅速拓展,围绕这一概念国内外众多课题组相继在电催化、光催化、传统多相催化等体系进行研究。作为这一概念的首创团队,邓德会研究员和包信和院士带领的研究团队进行了系统深入的研究,相关研究一直处在引领地位。在燃料电池阴极氧还原反应(J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 14868),电解水析氢(Energy Environ. Sci., 2014, 7, 1919; Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 2100)、析氧反应(Energy Environ. Sci., 2016, 9, 123),染料敏化太阳能电池(Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 7023),锂-氧电池(Nano Energy, 2016, 30, 877),合成气转化反应(Chin. J. Catal., 2015, 36, 1631)等能源小分子转化利用领域取得系列重要进展。另外,利用光电发射电子显微镜(PEEM)和Soft X-ray等成像技术直接观察到活性金属对碳层表面电子结构的调变,并结合理论计算阐明了金属-碳相互作用的本质(Chem. Sci., 2015, 6, 3262),加深了对“铠甲”催化概念的理解和认识。 该论文作者为:Jiao Deng, Dehui Deng, Xinhe Bao 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Robust Catalysis on 2D Materials Encapsulating Metals: Concept, Application, and Perspective Adv. Mater., 2017, 29, 1606967, DOI: 10.1002/adma.201606967 导师介绍 邓德会 http://www.x-mol.com/university/faculty/48476 包信和 http://www.x-mol.com/university/faculty/22810

来源: X-MOL 2018-02-21

利用[2+2]环加成与自由基1,4-加成反应合成环丁烯并[α]萘-4-酚衍生物

自由基转化是当代有机合成化学领域最为活跃的研究热点之一。利用自由基转化反应可完成其他方法难以实现的分子骨架的构筑,如含有季碳中心结构单元等骨架。然而,由于自由基反应活性高、存在时间短,极易与不饱和烃发生加成反应。因此,对自由基引发的环化-加成反应的研究几乎是空白。为了解决这一问题,江苏师范大学化学与材料科学学院屠树江&姜波研究团队与南京大学化学与生物医学科学研究所李桂根教授合作,从反应原料结构入手精心设计,合成了苯连接的联烯-炔类化合物,将其与芳基重氮四氟硼酸盐和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-双(二氧化硫)加成物(DABSO)进行多组分一锅法反应,高非对映选择性地合成了一类新型的稠合环丁烯并[α]萘-4-酚衍生物,产率优异。该反应在温和的条件下经历[2 + 2]环加成、SO2插入、1,4-加成、重氮化及互变异构等历程,为构建环丁烯并[α]萘-4-酚骨架提供了一类简单高效的合成途径。此研究成果的顺利完成标志了该团队开创了一类新型自由基反应模式即环化-加成反应模式,为后续发展新型的自由基转化提供了新的设计思路。 Scheme 1 作者先通过条件筛选得到了最优的反应条件,并在优化条件下考察不同β-联烯炔底物的普适性。不同取代基修饰的β-联烯炔与芳基重氮四氟硼酸盐和DABSO进行多组分一锅法反应,实现[2+2]环加成后与自由基加成,高效合成了相应的环丁烯并[α]萘-4-酚化合物。 Scheme 2 接着作者考察不同取代基修饰的β-联烯炔酯与芳基重氮四氟硼酸盐和DABSO进行多组分一锅法反应。与β-联烯炔不同的是,该反应不仅有较高的产率,并且表现出优异的非对映选择性,多数产物的dr值> 99:1。 Scheme 3 为了探究反应机理,作者设计了一系列的控制实验。首先向体系中加入适量自由基捕获剂TEMPO,并没有目标产物生成。利用LC-MS跟踪磺酰化反应进程时检测到了TEMPO与PMP的加成物,表明反应机理涉及芳基自由基的原位生成(Scheme 4a)。为了进一步探索磺酰基来源,作者在未加联烯-炔原料的条件下加入1,1-二苯乙烯得到了烯烃磺酰化产物,表明芳磺酰基自由基来源于DABSO与芳基重氮盐的组合,且由苯基自由基与SO2加成而生(Scheme 4b)。此外,利用LC-MS检测该反应体系时发现芳基磺酰氟11,表明此产物是由芳磺酰基自由基被氧化后再与氟离子结合而成(Scheme 4c)。由于反应过程产生了具有氧化性的偶氮自由基正离子,因此需要相对应量的还原剂促使其转化为最终的偶氮衍生物。基于上述分析,我们认为该反应体系中会产生硫酰氟,由于其为气体,不方便检测。因此我们考虑向该体系中加入溴化钾(KBr)和碘化钾进行捕捉还原产物。相对应的硫酰溴和硫酰碘分别被LC-MS检测到(Schemes 4d and 4e)。最后用1H NMR成功检测到[2+2]环加成后的活性中间体,从而证实了反应过程先发生[2+2]环加成,再发生自由基1,4-加成。 Scheme 4 基于以上验证实验和文献报道,作者提出了该反应可能的机理。首先,芳基重氮盐与DABSO发生单电子转移产生芳基自由基和自由基阳离子A并释放出SO2,芳基自由基与SO2发生加成产生芳基磺酰基自由基,然后被[2+2]环加产物B捕获,形成中间体C。随后中间体C与芳基重氮正离子经历加成得到偶氮自由基阳离子D,再与芳基磺酰基自由基和过量的DABSO发生还原淬灭转化为中间体E,且提供副产物芳基磺酰氟和硫酰氟。最终,中间体E经历互变异构生成最终产物4和6。 Scheme 5 该研究团队首次报道了一类新型的自由基反应模式即环化-加成反应模式,高效合成了环丁烯并[α]萘-4-酚衍生物。此方法能兼容多种官能团,且选择性高。值得一提的是,芳基重氮盐在反应过程中扮演了双重角色,既作为反应的诱导剂又作为反应的终结者。未来作者还将继续探索此自由基反应策略,与不同自由基受体进行反应,进一步丰富自由基环化-加成反应类型,为设计多种不同的环丁烯并[α]萘-4-酚衍生物提供了便捷的途径。 这一成果近期发表在Angew. Chem., Int. Ed. 上, 并入选VIP及外封面文章,由硕士研究生生刘峰和王佳胤共同完成。 该论文作者为:Feng Liu,1Jia-Yin Wang,1 Peng Zhou, Guigen Li,* Wen-Juan Hao, Shu-Jiang Tu,* Bo Jiang* 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Merging [2 + 2] cycloaddition with radical 1,4-addition: Metal-free access to functionalized cyclobuta[α]naphthalen-4-ols Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 15570-15574, DOI: 10.1002/anie.201707615 导师介绍 屠树江 http://www.x-mol.com/university/faculty/11152 课题组网页 http://tjchemgroup.jsnu.edu.cn/ 姜波 http://www.x-mol.com/university/faculty/11174 李桂根 http://www.x-mol.com/university/faculty/11526

来源: X-MOL 2018-02-21
qzuserd发布于2018-02-22  1
这么牛逼
回复

原位信号放大光电化学传感器用于黄曲霉毒素检测

黄曲霉毒素B1(AFB1)是已知的化学物质中致癌性最强的一种,其广泛存在于天然食物中。黄曲霉毒素B1通过污染食物如花生、玉米、稻谷、小麦、花生油等粮油食品,进而危害人和动物的生命安全。黄曲霉毒素耐热,280 ℃才可裂解,故一般烹调加工温度下难以破坏。中国食品卫生标准中规定了几种主要易受污染的食物中黄曲霉毒素B1的允许量标准,玉米、花生、花生油中黄曲霉毒素B1允许量为≤20μg/kg;其他食用油为≤10μg/kg;其他粮食、豆类、发酵食品为≤5μg/kg。因此,开发能够灵敏,快速检测痕量黄曲霉毒素B1的有效方法在食品安全分析方面具有重要意义。 光电化学传感器是在电化学传感器基础上发展起来的一类传感元件,由于它的信号激发源和检测的信号是来自不同的能量形式,因而具有其特有的低背景信号、高灵敏度、易微型化的特点,光电化学传感研究一直备受关注。众所周知,光电化学传感器的检测性能很大程度上取决于光敏材料的性质和由于目标物引起的信号变化程度。因此选择合适的光电化学材料和设计信号放大的策略对于构建一个优秀光电化学传感器是非常重要的。 基于以上要素,近日福州大学唐点平教授(点击查看介绍)课题组设计了一种用脂质体包裹的电子给体多巴胺作为信号标记物用于增强Mn2+掺杂的Zn3(OH)2V2O7•2H2O 纳米带的光电化学信号的光电化学传感器。通过监测由于脂质体裂解释放电子给体多巴胺带来的光电流信号的变化,从而实现对黄曲霉毒素B1的高灵敏性及选择性的检测。由于脂质体是一个双分子包裹的中空䑋泡结构,具有强大的负载能力,能够包裹大量的多巴胺来进行信号放大,有利于提高传感器灵敏度实现低检测限。其次Mn2+掺杂的Zn3(OH)2V2O7•2H2O 纳米带的低维度和超薄结构,有利于电子和空穴的分离并且其具有合适的带隙宽度有利于对可见光的吸收,能产生稳定而强的光电流。 与此同时,利用脂质体信号放大技术避免使用对于环境要求高而且昂贵的酶。其次,选择Mn2+掺杂的Zn3(OH)2V2O7•2H2O作为光敏材料,制备简单并且对环境友好,避免使用一些具有一定毒性的无机半导体。本工作的主要意义是构建一种操作简单,对环境友好,快速灵敏的光电化学传感器,并且该传感器不仅可以用于黄曲霉毒素B1的检测,也可以用于其他的生物毒素和肿瘤标志物。 该论文作者为:Youxiu Lin, Qian Zhou, Dianping Tang 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Dopamine-Loaded Liposomes for in-Situ Amplified Photoelectrochemical Immunoassay of AFB1 to Enhance Photocurrent of Mn2+-Doped Zn3(OH)2V2O7 Nanobelts Anal. Chem., 2017, 89, 11803–11810, DOI: 10.1021/acs.analchem.7b03451 导师介绍 唐点平 http://www.x-mol.com/university/faculty/9535

来源: X-MOL 2018-02-21

绿色印刷制备可穿戴的钙钛矿太阳能电池

注:文末有研究团队简介 及本文科研思路分析 电源是柔性可穿戴电子器件的核心组成部分。电源的选择和设计直接影响可穿戴电子的设计与功能,并且很多时候可穿戴器件在光源充裕的户外使用。与传统电源不同,金属钙钛矿太阳能电池(PSCs)具有柔性、质轻和光伏效率高的优点,有望成为可穿戴电子设备理想的电源。但是,柔性器件的光电转换效率大面积重现性低,弯折力学稳定性差,限制了钙钛矿太阳能电池的广泛应用。当前研究的关键就是解决易脆钙钛矿材料与柔性器件力学稳定性的矛盾。 近日,中科院化学所宋延林研究员(点击查看介绍)课题组和南昌大学陈义旺教授(点击查看介绍)课题组的研究人员创造性地通过纳米组装-印刷方式,制备出蜂巢状的微纳米支架,并作为力学缓冲层和光学谐振腔,大幅提高了柔性钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和力学稳定性。 目前的主流平面钙钛矿太阳能电池结构,窗口界面层会消耗相当部分的入射光,不利于钙钛矿层的光吸收。相比平面型结构,蜂巢状纳米支架的引入,提高了钙钛矿层在基底的附着。蜂巢状纳米支架与钙钛矿层相互填充,可以充当光学谐振腔,对器件的光路进行调节,显著提高入射光利用率,降低光的反射。研究发现,该光学谐振腔可以将光富集有效提高27%。同时,当器件处于弯折状态时,蜂巢状纳米支架能有效释放钙钛矿晶界处的应力,从而提高钙钛矿层的力学稳定性。 通过引入蜂巢状纳米支架,能将一平方厘米的柔性钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到12.32%。该太阳能电池组件有以下优点:光电转换效率高、性能稳定、具备优异的耐弯折性能,是柔性可穿戴器件的重要突破,并为研发新一代可穿戴电子设备提供了新的思路和方法。 这一成果近期发表在Advanced Materials 上,文章的第一作者是化学研究所博士研究生胡笑添和南昌大学博士研究生黄増麒。 该论文作者为:Xiaotian Hu, Zengqi Huang, Xue Zhou, Pengwei Li, Yang Wang, Zhandong Huang, Meng Su, Wanjie Ren, Fengyu Li, Mingzhu Li, Yiwang Chen, and Yanlin Song 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Wearable Large-Scale Perovskite Solar-Power Source via Nanocellular Scaffold Adv. Mater., 2017, 29, 1703236, DOI: 10.1002/adma.201703236 宋延林研究员简介 宋延林,男,1969年3月生。1996年于北京大学化学系获博士学位;1996-1998年清华大学化学系博士后。现任中国科学院化学研究所研究员、博士生导师、中国科学院绿色印刷重点实验室主任,长江学者特聘教授。北京市纳米材料绿色打印印刷工程技术研究中心主任;中国材料研究学会理事,中国印刷技术协会、中国真空学会、中国计算机行业协会常务理事,中国感光学会、中国微米纳米技术学会理事,中国颗粒学会副理事长;中国印刷及设备器材工业协会印刷技术工作委员会副主任,国际电工协会印刷电子工作组专家,NPG Scientific Reports 等国际学术期刊编委。主要从事光电功能材料、纳米材料与绿色印刷技术研究。研究成果已发表SCI 收录论文240余篇,被引用10,000余次,并多次被美国化学会(ACS)、英国皇家化学会(RSC)、亚洲材料(Asia Materials)等作为研究亮点报道。主持和参加编写英文专著7部,中文专著1部;获授权发明专利80余项,美国、日本、欧盟、韩国等授权专利14项。获 2008年和2005 年国家自然科学二等奖,2016年北京市科学技术一等奖;2006 年获国家杰出青年科学基金资助。获中国青年科技奖、首届中国化学会-阿克苏诺贝尔化学奖、中国科学院杰出青年、中国科协求是杰出青年成果转化奖、毕昇印刷优秀新人奖。入选首批科技北京领军人才、推动北京创造十大科技人物、科技部中青年科技创新领军人才(万人计划)、国家百千万人才工程及全国优秀科技工作者等。 宋延林 http://www.x-mol.com/university/faculty/15559 陈义旺 http://www.x-mol.com/university/faculty/20606 科研思路分析 Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的? A:如上所述,我们的研究兴趣是研究开发可用于柔性可穿戴设备的新型太阳能电池电源。众所周知,目前的可穿戴设备依赖锂电池,充电间隔时间较短限制了其推广。如果智能可穿戴设备能配太阳能发电的电源,就不用天天充电了。钙钛矿太阳能电池光电转化效率高、价格低,是一种良好的太阳能电池材料。当不少实验室都在如何让钙钛矿代替硅电池上下功夫时,我们团队瞄准了柔性钙钛矿太阳能电池。 Q:在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里? A:本项研究中最大的挑战是如何实现纳米蜂巢结构和柔性电池大面积的高度可重复性。为了实现这一目标,我们团队摒弃了传统的小面积期间结构,立足大面积上进行器件设计和优化。在纳米蜂巢制备过程中,实现最简单、可重复性的印刷方法制备,保证高度可重复性。 此外,这项研究属于交叉学科的研究,团队在化学、材料和电子领域多年的基础研究也是对本研究有力的保障。 Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助? A:该柔性可穿戴太阳能电源在模组测试中表现优异,因其具有很好的力学稳定性,因此可实现人体复杂动作下的供电需求。因此可广泛用于新一代智能手表、手环等可穿戴电子设备的设计。除了可穿戴设备,未来,钙钛矿电池还可应用在衣服、汽车玻璃贴膜等地方,吸收太阳光,转化的电量给其他设备充电,既环保又实用。

来源: X-MOL 2018-02-21

北理工王苏宁教授团队在多重刺激响应性材料领域取得最新进展

众所周知,变色龙(图1)是一种典型的智能变色物种,它的颜色变化取决于周围环境因素,如光线、温度以及情绪(惊吓、胜利和失败),在不同的环境刺激下,其身体颜色能变成绿色、黄色、米色或深棕色,常带浅色或深色斑点。基于这样的自然现象启发,很多研究学者一直在努力寻找对外界环境刺激具有多重响应的智能材料。然而,遗憾的是很多材料都显示出比较单一的性能或者制备过程比较繁琐苛刻,从而限制了此类材料的进一步发展和应用。因此,发展简单的、多元化刺激模式和具备逻辑控制特点的刺激响应性材料已成为构筑多功能刺激响应性材料的热点和难点。 图1. 变色龙。图片来自网络 近日,北京理工大学化学与化工学院王苏宁教授(点击查看介绍)团队,在此领域取得了崭新的成果(图2)。她的团队在基于前期研究工作基础之上(Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 9086; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 129, 9288),通过简单的合成手段把路易斯酸(硼)、碱(氧)引入到有机共轭分子骨架上,获得到了一系列简单的新型有机含硼分子。通过研究发现,该系列有机小分子对溶剂、温度、压力响应迅速,颜色变化明显,可逆性好等优点。更有意思的是,此类材料可以在不同基质上进行色彩丰富的绘画和文字书写(365 nm下),值得一提的是这些用此分子处理过的基质可以多次重复使用(如图3-6所示),表现出广阔的应用前景,对进一步开发简单分子多重刺激响应性材料具有重要的研究和参考价值。 图2. 简单分子多重响应。图片来源:Chem. Sci. 图3. 使用不同溶剂在硅胶板上作画 图4. 毛玻璃板上作画 图5. 滤纸上反复写字 图6. 对温度的响应 相关的成果发表在国际化学权威期刊Chemical Science(IF = 8.668, JCR分区:一区)杂志上,第一作者为在读博士生石永刚。 该论文作者为:Yong-gang Shi, Jun-wei Wang, Haijun Li, Guo-fei Hu, Xue Li, Soren K. Mellerup, Nan Wang, Tai Peng, Suning Wang 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): A Simple Multi-Responsive System Based on Aldehyde Functionalized Amino-Boranes Chem. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C7SC03617E 王苏宁教授简介 王苏宁教授是北京理工大学国家“千人计划”教授,加拿大皇家科学院院士。课题组主要从事有机金属与发光材料化学的研究(Organometallic and Luminescent Materials Chemistry)。研究工作主要包括:1. 有机发光和电荷传输材料(Luminescent and Charge-Transport Materials for OLEDs);2. 光致变色和光响应材料(Photochromic and Photo-Responsive Materials);3. 有机硼化学反应(Reactivity of Organoboron-containing Compounds);4. 发光化学探针材料(Luminescent materials as chemical sensors);5. 有机太阳能电池电荷传输材料(Charge-transport materials for organic solar cells)。至今已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等国际著名学术期刊发表具有影响力的论文270余篇。 http://www.x-mol.com/university/faculty/8929

来源: X-MOL 2018-02-21

美女化学家Reisman组JACS:截短侧耳素(+)-Pleuromutilin的全合成

截短侧耳素(+)-Pleuromutilin (1)是一种二萜类天然产物,1951年首次从真菌Clitopilus passeckerianus 中分离得到。(+)-Pleuromutilin可与细菌核糖体的肽基转移酶中心结合,抑制蛋白质的合成。其中1的C14位的酯修饰后可用作有效的抗生素,如雷帕霉素(retapamulin)就是FDA批准的局部给药抗生素。近年来,12-epi-mutilin的衍生物已被开发为广谱的抗生素,对革兰氏阴性病原体具有明显的抑制功效。 鉴于该类化合物显著的抗菌特性,针对截短侧耳素和12-epi-pleuromutilin的全合成工作已报道了四例。最近,美国加州理工学院化学系的Sarah Reisman(“人漂亮,化学更漂亮”)教授团队在J. Am. Chem. Soc.上又发表了一篇复杂天然产物全合成的文章,作者以18步实现了抗生素截短侧耳素(+)-pleuromutilin的全合成。其关键步骤包括SmI2介导的环化反应高立体选择性地构建八元环结构、跨环的[1,5]-氢迁移反应构建C10立体中心。这种合成策略同时也用来合成C12位差向异构的(+)-12-epi-pleuromutilin,反应中所使用的化学反应还能用于制备其他木替灵类抗生素(mutilin antibiotics)。 图1. 截短侧耳素(+)-Pleuromutilin (1)的分子结构及逆合成分析。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 作者在设计目标分子1的合成方案时,提出了一种模块化的方法,通过两步顺序的C-C键形成反应将双官能化的氢化茚满片段环化形成八元环结构,即C5-C14和C11-C12键,两根化学键都具有邻近的立体中心,确定为断键位点。其逆合成分析如图1所示,目标分子可逆推至化合物2,2由醛类化合物3发生SmI2介导的羰基自由基环化反应得到,3又可以通过烯酮4合成,4由烯醛化合物5发生巴豆基化反应得到,5进一步逆推至简单的环己烯酮7。虽然此前Procter等人也使用了SmI2介导的环化反应策略,但该工作的特点在于,反应通过羰基自由基环化反应构建八元环,产物中C3位和C15位的氧化态无需进一步调整,由此简化了合成过程。 作者从手性的环己烯酮化合物7出发,有机铜锂试剂对7进行1,4-加成后再发生Saegusa氧化得到环己烯酮9,再次发生烯基铜试剂的1,4-加成得到环己酮化合物10,并引入C9位的手性中心,d.r.值为4.8:1。作者尝试了酸性条件下分子内的缩合环化,但却得到了Prins环化的产物,于是化合物10在三氯异氰尿酸(TCCA)存在的条件下先对烯丙位进行氯代,接着在盐酸条件下消除缩醛保护并缩合环化得到中间体11,甲基格氏试剂对酮羰基亲核加成,接着发生PCC氧化重排得到化合物12,12再原位将氯化物转化为碘化物,并发生Kornblum氧化得到醛类中间体5,接着发生巴豆基化反应得到13a和13b一对非对映异构体,柱层析分离得到目标异构体13a,MOM保护基修饰13a的二级羟基,并在甲酸条件下消除三苯甲基醚保护基。随后他们利用Stahl发展的方法进一步设计氧化过程得到醛类化合物14,为下一步环化做好准备。 图2. 醛类化合物14的合成。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 14再在SmI2存在的条件下经SmIII-烯醇中间体15形成稠合三环中间体17,产率和选择性都非常优秀,他们还进一步通过X射线单晶衍射分析确定了其结构和立体化学。17发生互变异构转化为相应的烯醇硅醚,然后发生关键的跨环[1,5]-氢迁移得到酮类化合物19。值得一提的是,受底物构象的影响,这一步骤可以顺利地得到单一的异构体,19在锂/液氨的条件下还原酮羰基得到羟基中间体20,20再与三氟乙酰基修饰的乙醇酸发生酯化反应,在C14位引入酯基,再消除三氟乙酰基保护基,在稀盐酸的加热条件下消除MOM保护基便得到目标天然产物截短侧耳素(+)-Pleuromutilin(1)。 图3. 目标天然产物截短侧耳素(+)-Pleuromutilin(1)的全合成。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 为了研究关键的跨环[1,5]-氢迁移反应,作者提出了图4所示的反应过渡态,氢经六元环椅式过渡态迁移,这样就可以保证以专一的立体构型得到目标产物21。作者将C14位的氢换成氘,也能以同样的转化方式得到C10位氘代的产物21,且氘转移率大于98%。如果将C14位的羟基进行保护基修饰,跨环[1,5]-氢迁移则不能发生。 图4. 跨环[1,5]-氢迁移的机理研究。图片来源:J. Am. Chem. Soc. 在对化合物5进行巴豆基化时,如果选用具有反式双键构型的E-6,反应最终得到C12位的差向异构体13c,13c经同样的保护基策略和氧化过程得到C12位差向异构的化合物14,再在SmI2介导的条件下得到C12位差向异构的化合物17,后续经过4步转化得到12-epi-pleuromutilin。而对于C11位和C12位都存在差向异构的化合物22,SmI2介导的条件下先形成自由基23,接着形成环丙基氧自由基24,开环得到桥头碳自由基25,25发生单电子转移形成C=C双键得到产物26。由此可以发现,C11位和C12位的立体构型对于SmI2介导的环化过程具有非常重要的影响。 图5. (+)-12-epi-pleuromutilin的全合成及化合物22参与的环化反应。图片来源:J. Am. Chem. Soc. ——总结—— Sarah Reisman教授分别以18步线性合成反应实现了抗生素截短侧耳素(+)-pleuromutilin和C12位差向异构的(+)-12-epi-pleuromutilin的全合成。其关键步骤包括SmI2介导的高立体选择性环化反应构建八元环结构、立体专一的跨环[1,5]-氢迁移反应构建C10立体中心。作者推测这种模块化的合成策略也可以用于合成其他木替灵类抗生素。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Total Synthesis of (+)-Pleuromutilin J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 1267, DOI: 10.1021/jacs.7b13260 导师介绍 Sarah Reisman http://www.x-mol.com/university/faculty/466

来源: X-MOL 2018-02-20

郭东升课题组在“杯芳烃超灵敏特异性荧光检测癌症标志物”领域取得重要进展

南开大学化学学院郭东升教授(点击查看介绍)课题组一直从事杯芳烃超分子化学的研究工作。在设计合成新型水溶性杯芳烃衍生物的基础上,着重考察其分子识别与组装等基础理化性质,进而将其应用到生物医药领域,包括生物传感、调节蛋白结构/活性、药物递送和超分子光诊疗等,从而实现系列重大疾病的诊断和治疗。最近,该课题组成功将所设计的新型胍基杯芳烃应用于生物传感领域,实现了对血清中卵巢癌标志物溶血磷脂酸(lysophosphatidic acid, LPA)的超灵敏和特异性检测(图1)。 图1. 杯芳烃超灵敏特异性荧光检测癌症标志物LPA机理示意图 定量检测血液中癌症标志物对于癌症早期诊断,提高患者存活率具有重要科学意义和实际应用价值。LPA是卵巢癌等妇科恶性肿瘤早期诊断的理想标志物,但其在血液中的含量很低(0.1-63.2 μM),且血液中干扰物众多,因此检测难度大。目前大多数检测LPA的方法都需要精密的仪器和复杂的操作。近年来,光谱法由于其成本低、操作简单、灵敏度高等优势引起了人们广泛的关注。为了实现LPA的高灵敏和特异性光谱检测,设计合成对LPA具有选择性强键合的人工受体成为一大挑战。 图2. 胍基杯芳烃的合成路线及与LPA的键合 南开大学郭东升教授课题组构建了一个基于杯芳烃的超分子传感体系,用以检测血清中的LPA。首先,作者根据LPA的结构特点,设计合成了新型胍基修饰杯芳烃受体,并详细考察了其与LPA的键合行为。实验结果表明,该杯芳烃通过静电、氢键、疏水、C-H…π等协同作用达到对LPA的强键合,其结合常数高达纳摩尔(nM)级(图2)。对LPA选择性强键合的人工受体的设计合成是其分析检测的化学基础。 图3. LPA的定性和定量检测 借助指示剂置换检测(Indicator Displacement Assay)方法,作者实现了在缓冲溶液中对LPA的定量检测,检测限低至5.6 nM。采用差异传感(differential sensing)手段,进而实现了对LPA的特异性检测(图3)。在此基础上,作者将该超分子传感体系应用于血清中LPA的检测。在无需对血清进行任何处理的情况下,可直接定量检测出LPA的浓度,检测限低至1.7 μM,符合临床诊断的需要。采取卵巢癌小鼠和正常小鼠血液样本,对比实验发现荧光信号给出显著性差异,即该超分子传感体系能够有效区分患癌血液和正常血液。这一基于杯芳烃分子识别的超分子传感方法在卵巢癌等妇科恶性肿瘤早期诊断中具有广阔的应用前景。这一研究成果已申报国家发明专利(201711391952.0),并于近期发表在Chem. Sci. 上,文章第一作者是南开大学博士研究生郑哲,通讯作者是郭东升教授。 该论文作者为:Zhe Zheng, Wen-Chao Geng, Jie Gao, Yu-Ying Wang, Hongwei Sun, Dong-Sheng Guo* 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Ultrasensitive and specific fluorescence detection of a cancer biomarker via nanomolar binding to a guanidinium-modified calixarene Chem. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C7SC04989G 导师介绍 郭东升 http://www.x-mol.com/university/faculty/11835

来源: X-MOL 2018-02-20

廉价、高效双功能氧电催化剂设计及柔性准固态锌-空气电池应用

锌-空气电池是金属-空气电池的一种,它通过金属锌和空气中的氧气发生氧化还原反应将化学能转化为电能的装置。由于其具有高能量密度、清洁环保、安全等特性,在电子设备、通讯系统等领域具有重要的应用。迄今,可充电锌-空气电池主要采用金属Pt和Ir等作为空气电极催化剂,其高成本、长期稳定性大大限制了锌-空气电池的应用。发展廉价、高效双功能氧电催化剂,提高空气电极反应效率对推动锌-空气电池研究和应用具有重要的意义。 针对上述问题,近日,新加坡国立大学材料系官操博士和John Wang教授研究团队联合同济大学物理科学与工程学院程传伟教授以及新加坡新加坡科技研究局Liu Zhaolin研究员等运用简单的溶液方法,将二维金属有机框架化合物(Metal-organic frameworks)的纳米阵列生长在柔性的碳布衬底上,通过高温碳化将其转化为Co-N掺杂碳纳米片阵列结构。进一步通过氧化反应,由于柯肯达尔效应导致金属钴的膨胀,从而获得N掺杂碳包覆空心Co3O4纳米球的阵列结构。 该Co3O4/N-Carbon复合结构作为双功能氧电催化剂,显示高效的氧还原和析氧反应催化特性,进一步作为无粘结剂空气电极,成功构建了高性能和高稳定性的柔性准固态锌空气电池。其开路电压可达1.44 V,最大容量387.2 mAh g-1(基于Zn和催化剂的质量和),并且可以在10小时不断的弯折中保持良好的性能,其性能优于基于贵金属Pt和Ir的空气电极。该Co3O4/N-Carbon催化剂优异的电催化性能可归于其特殊的结构设计和协同效应,即空心的Co3O4纳米球结构由许多超细纳米晶粒组成,可提供充足的反应活性位点和较短的离子扩散路径,氮掺杂碳表面包覆层进一步改善电子传输和电极稳定性。 该工作为开发廉价、高性能氧电催化剂和柔性锌-空气电池研究提供了工作思路。 该论文作者为:Cao Guan, Afriyanti Sumboja, Haijun Wu, Weina Ren, Ximeng Liu, Hong Zhang, Stephen J. Pennycook, Zhaolin Liu, Chuanwei Cheng, and John Wang 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Hollow Co3O4 Nanosphere Embedded in Carbon Arrays for Stable and Flexible Solid-State Zinc–Air Batteries Adv. Mater., 2017, 29, 1704117, DOI: 10.1002/adma.201704117 官操博士简介 官操,现为新加坡国立大学材料系博士后。2009年获武汉大学学士学位,2013年获新加坡南洋理工大学博士学位(导师为范红金副教授和张华教授),2014年在新加坡国立大学工作(导师为John Wang 教授和Steve Pennycook教授)。主要研究阵列化空心/多孔的纳米储能材料和柔性储能器件。共发表文章40多篇,被引用2500次,13篇论文被评为ESI高被引或热点论文。以第一作者/通讯作者在Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Nano Letters、ACS Nano、Advanced Functional Materials、Nano Energy 等期刊上发表相关学术论文11篇。 程传伟教授简介 程传伟,同济大学物理科学与工程学院教授。2004年和2009年分别获南京航空航天大学学士和博士学位。2011年6月入职同济大学。主要研究领域光电催化、电化学储能、原子层沉积技术应用等,在Nano Today、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、ACS Nano、Advanced Functional Materials、Small 等期刊发表论文100余篇,被引用4300余次。 http://www.x-mol.com/university/faculty/41624

来源: X-MOL 2018-02-20

路易斯酸催化芳基炔烃和丙烯酸酯的选择性[2+2]-环加成和去芳构化串联反应

注:文末有本文科研思路分析 由价廉易得的化学原料,在温和的反应条件下,选择性的构建具有较大张力的小环体系或者高度官能化的多环体系一直是有机合成研究者的目标。含有芳香基和酯基的四元环衍生物和高度官能化的十氢化萘衍生物是其中的典型代表(图1)。四元环是天然产物中比较常见的结构,较大的环张力使得其可以很容易的转化为其他的有机合成中间体,然而同样的原因也使得其制备相对比较困难。很多天然产物中含有十氢化萘骨架结构,这类结构的构建通常是通过分子内或分子间的Diels-Alder反应实现的。但是相应的反应原料常常需要通过多步反应才能获得,而且该反应的立体选择性也很难控制。 图1. 含有高度官能化十氢化萘和四元环骨架的天然产物 近日,南京工业大学先进化学制造研究院(IAS)的罗德平教授(点击查看介绍)和沈志良教授(点击查看介绍)团队报道了由常见的化学原料芳基炔烃和丙烯酸酯反应选择性合成环丁烯衍生物和高度官能化的十氢化萘衍生物的方法(图2)。在由三价铟和三甲基溴硅烷(TMSBr)原位生成的“组合路易斯”催化下,芳炔可以和丙烯酸酯通过分子间的[2+2]-环加成反应生成环丁烯衍生物,同时该产物可以很方便的转化为天然产物中常见的带有苯基和酯基取代基的环丁烷衍生物。此外,在水存在的条件下,相同的组合路易斯催化剂可以催化苯乙炔和丙烯酸酯发生串联的去芳构化反应生成多取代的十氢化萘衍生物。 图2. 组合路易斯酸催化的选择性[2+2]-环加成和去芳香化串联反应 罗德平教授和沈志良教授团队长期致力于研究和发展铟化学相关的有机合成方法学,并将其运用于天然产物和具有生物活性化合物的合成。研究发现由三价铟和三甲基溴硅烷组成的“组合路易斯酸”可以有效地促进芳基炔烃和丙烯酸酯衍生物之间的[2+2]-环加成反应得到相应的环丁烯产物。有趣的是,单独使用三价铟或三甲基溴硅烷作为反应催化剂时,完全没有目标产物生成。通过一系列的反应条件优化发现,使用In(tfacac)3和三甲基溴硅烷作为催化剂可以获得最好的反应产率。运用此组合催化剂可以方便的制备得到一系列带有不同取代基的环丁烯衍生物。该环丁烯产物是很有用的有机合成中间体,例如在酸或者氧气的条件下,其可以发生选择性开环反应生成具有合成价值的1,4或1,5-二羰基化合物。 此外在氢气和钯/碳的作用下,环丁烯产物可以高对映选择性的还原为环丁烷。通过香港城市大学的Hajime Hirao教授和Kazuki Doitomi博士对上述[2+2]-环加成反应的实验和理论计算研究发现:铟催化剂和三甲基溴硅烷可以形成一种新的路易斯酸——组合路易斯酸,其酸性明显比单一的铟催化剂或三甲基溴硅烷强。该组合路易斯酸可以更好的活化丙烯酸酯,从而促进[2+2]-环加成反应的进行。 图3. 组合路易斯酸催化的芳烃和丙烯酸酯间的[2+2]-环加成反应 当使用的反应底物芳基乙炔的苯环4位有取代基时,在水存在的条件下,研究人员发现此时的主要产物是两种十氢化萘衍生物:前者带有苯乙烯取代基(a),而后者具有桥环结构(b)(图4)。通过理论计算和一系列的机理实验研究表明,这两种产物中的十氢化萘环系均由原位生成的溴代苯乙烯(int-1)和丙烯酸酯之间的Diels-Alder 反应获得。在此反应过程中,苯环的芳香性被完全破坏从而得到十氢化萘中间体(int-2)。当具有很高反应活性的int-2和另一分子的芳基乙炔发生串联反应会生成产物a;而如果该中间体和另一分子的丙烯酸酯反应则得到产物b。值得注意的是,由于破坏苯环的芳香性需要较高的能量,通常此类的去芳构化Diels-Alder反应需要较高的反应温度或者使用十分活泼的烯烃。而本反应在室温下即可顺利进行,而且反应原料也是活性相对较低的丙烯酸酯。此外,本反应具有很好的立体选择性,尽管产物中有多个新生成的手性中心,但是最终得到的都是单一的非对映异构体产物。 图4. 组合路易斯酸催化的芳烃和丙烯酸酯的去芳香化串联反应及机理 综上所述,罗德平教授和沈志良教授团队报道了组合路易斯酸催化的芳炔和丙烯酸酯类化合物反应选择性合成环丁烯衍生物和高度官能化的十氢化萘衍生物的方法,并且通过实验和理论计算对反应机理进行了详细的研究。该团队还在继续发展此类组合路易斯酸催化的相关有机合成方法学,并将继续报道相应的研究进展。 这一研究成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上,文章的第一作者为沈亮博士。 该论文作者为:Liang Shen, Kai Zhao, Kazuki Doitomi, Rakesh Ganguly, Yong-Xin Li, Zhi-Liang Shen,* Hajime Hirao, and Teck-Peng Loh* 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Lewis Acid-catalyzed Selective [2+2]-Cycloaddition and Dearomatizing Cascade Reaction of Aryl Alkynes with Acrylates J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 13570-13578, DOI: 10.1021/jacs.7b07997 导师介绍 罗德平 http://www.x-mol.com/university/faculty/48473 沈志良 http://www.x-mol.com/university/faculty/48474 科研思路分析 Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的? A: 如上文中所述,我们研究团队的一个重要研究方向是发展铟催化的新颖的有机合成方法学,并将其运用在天然产物和具有生物活性的小分子的合成中。带有芳香基团和酯基取代的环丁烷是天然产物中常见的骨架,路易斯酸催化芳基炔烃和丙烯酸酯之间的[2+2]-环加成反应是很容易的想到的直接的合成此类结构的方法。但是通过文献调查,我们发现基本上没有此类反应的报道,说明该反应可能需要活性比较特殊的路易斯酸催化剂。在之前我们课题组关于铟化学的研究中,我们已经观察到铟试剂和三甲基溴硅烷的联合使用可以大大的增强铟试剂的酸性。因此,我们就尝试用组合路易斯酸来催化[2+2]-环加成,如我们所愿,我们最终顺利的得到了预期的产物。 Q:在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里? A:本项研究中有两个比较大的挑战。首先是环丁烯产物的纯化和保存。环丁烯由于其较大的环张力导致其不稳定,因此很容易在分离纯化的过程中分解,从而导致反应的分离产率不高。最后我们通过不断的尝试发现光照和氧气是该类化合物分解的主要原因,需要通过比较快速的柱层析方法分离,将其溶解在没有氧气的二氯甲烷中,避光低温可以较长时间的储存。 另一个比较大的挑战是关于串联去芳香化反应的机理研究。我们查找文献推测了数条可能的反应机理,最后通过一系列的机理研究实验和计算化学的研究将其一一排除,最终得到了文中我们认为最合理的反应机理。 Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助? A:首先我们发展的[2+2]-环加成反应可以提供一种方便快捷的合成带有苯基和酯基取代的环丁烷或环丁烯类化合物的方法。如上文中所述,很多具有生物活性的天然产物和药物分子都具有该类型的结构。此外,串联的去芳构化反应可以一步合成复杂的多环体系,也可以为活性化合物的筛选提供更多的选择。因此,我们的工作有可能应用于药物研发中。

来源: X-MOL 2018-02-20
Stouter_H发布于2018-02-23  2
图片编号有点小瑕疵。最底一行ab反了。另外想问int-2 的手性是怎么控制的?
回复

G-wire信号放大策略构建免标记“Off-On”光电化学生物传感器实现癌细胞中miRNA检测

MicroRNA(miRNA)作为短链非编码RNA分子,与基因调控、免疫细胞的分化发育及肿瘤早期诊断密切相关,因此,对于miRNA的检测在疾病诊断及分子生物学的功能分析方面都具有十分重要的意义。由于miRNA自身的低表达、小尺寸、序列同源性等特性,其准确灵敏的分析检测面临着巨大的挑战。光电化学(Photoelectrochemistry,PEC)核酸生物传感器在构建通用型检测平台上展现巨大潜能,然而,大多数PEC核酸生物传感器依赖“Signal-Off”或“Signal-On”模式来实现检测目的,这可能导致不可忽略的背景信号或假阳性信号的产生,从而影响PEC核酸生物传感器的分析表现。因此,探寻新颖的信号放大策略并用于高灵敏PEC核酸生物传感器构建的任务迫在眉睫。 近期,西南大学化学化工学院李念兵(点击查看介绍)、罗红群(点击查看介绍)教授团队巧妙地设计“Off-On”模式,利用G-wire超级结构信号放大策略,构建了一种通用型光电化学传感平台实现对miRNA的灵敏检测。其工作原理如图1所示。首先,利用微乳法合成了超薄磷酸铜纳米片(CuPi NSs),并用紫外光诱导还原在其上均匀生长一层金纳米颗粒,以此为光阴极材料(Au-CuPi NSs)来构建修饰电极(Au-CuPi NSs/GCE);然后,设计了两个具有polyA末端的界面探针(P1,P2),polyA末端可保证P1、P2有序固定在修饰电极基底上,同时P1、P2部分碱基可发生碱基互补配对形成DNA双螺旋结构,带正电的金溶胶(GNPs)可通过静电吸附作用与之结合。鉴于GNPs的局域表面等离子体共振吸收,此时会获得Signal-Off光电流信号,接着,通过DNA四通路结构识别目标物miRNA,并在核酸内切酶Nb.BbvCI辅助下定量输出c-myc序列。在Mg2+作用下,通过π-π堆积作用形成高度有序的G-wire超级结构;同时,引入具有光电活性的5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩氯化锰(III)(TSPP),由于TSPP自身存在离域π电子,可通过抑制光生载流子复合实现信号放大的目的,最终可获得Signal-On光电流信号。该策略为miRNA高灵敏分析检测开辟了新途径,有望用于癌症早期诊断。 图1.(a)免标记“Off-On”光电化学生物传感器构建示意图;(b)G-wire超级结构形成原理图 相关研究发表在Analytical Chemistry 上,西南大学博士研究生叶萃为论文第一作者。 该论文作者为:Cui Ye, Min Qiang Wang, Hong Qun Luo, and Nian Bing Li 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Label-Free Photoelectrochemical “Off−On” Platform Coupled with G Wire-Enhanced Strategy for Highly Sensitive MicroRNA Sensing in Cancer Cells Anal. Chem., 2017, 89, 11697-11702. DOI: 10.1021/acs.analchem.7b03150 导师介绍 李念兵 http://www.x-mol.com/university/faculty/13969 罗红群 http://www.x-mol.com/university/faculty/13970

来源: X-MOL 2018-02-20

调控表面反应的自组装策略

分子自组装(molecular self-assembly)广泛存在于自然界,是指分子组装基元通过非共价的弱相互作用自发形成有序结构的过程。发展分子自组装的方法学和实现分子自组装的功能化是人们在此领域开展研究的核心驱动力。分子自组装已成为纳米科学领域中“自下而上”构造功能材料、结构和器件的重要方法,而利用分子自组装来调控化学反应的研究则十分匮乏。 近来,北京大学化学与分子工程学院的吴凯教授(点击查看介绍)课题组及其合作者在长期研究分子自组装的基础上,提出了调控表面反应的分子自组装策略,并使用该策略成功实现了表面反应的反应路径调控。该策略的基本原理是利用自组装结构对反应分子本身的限域作用:相当于在表面构成了约束反应物行为的限域空间,使得分子的反应碰撞几率和反应交叉截面发生变化,影响了反应动力学Arrhenius公式中的指前因子以及由反应路径变化带来的活化能变化,进而对表面反应动力学进行调控。分子自组装对表面反应调控涉及两大类:组装辅助(assembly-assisted)和组装参与(assembly-involved)的表面反应。 分子自组装策略用于调控表面反应动态学 该团队人员研究了4-溴联苯分子的Ullmann偶联反应过程。低覆盖度时反应分子在金属表面分散分布,4-溴联苯分子在室温下形成金属-有机中间物种,升温时进一步形成联苯残基与金属表面锚接的三/四叶草状中间物种,最后在更高温度下形成偶联产物-四联苯;高覆盖度时,4-溴联苯分子在金属表面形成的金属-有机中间物种发生自组装,升温时这些中间物分子直接转化为四联苯产物,并不形成三/四叶草状中间物种。详细的表面反应动力学测量表明,反应中间物种在表面的自组装改变了反应路径,将非组装时的双势垒动力学过程变为单势垒过程、且反应能垒也有所降低。 不同反应路径的活化能实验测量及反应能量变化示意图 这一工作清晰地验证了自组装策略在表面反应调控中的有效性,明确证明了分子自组装可以调控表面反应路径和动态学,对于实现分子自组装的功能化具有重要意义。该策略也有可能拓展到生命体系,为人们在分子水平上探索自然界中生物功能提供新的思路, 有助于揭示分子间相互作用以及组装体的结构与功能关系。 这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上,文章的第一作者是北京大学周雄博士,合作者有中国人民大学季威课题组、中国科学技术大学的邵翔课题组以及新加坡国立大学的陈伟和许国勤研究组。 该论文作者为:Xiong Zhou, Chenguang Wang, Yajie Zhang, Fang Cheng, Yang He, Qian Shen, Jian Shang, Xiang Shao, Wei Ji, Wei Chen, Guoqin Xu, Kai Wu 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Steering Surface Reaction Dynamics with a Self-Assembly Strategy: Ullmann Coupling on Metal Surfaces Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 12852-12856. DOI: 10.1002/anie.201705018 吴凯教授简介 吴凯,北京大学化学与分子工程学院教授,国家杰出青年基金获得者,教育部长江学者特聘教授。1991年于中国科学院大连化学物理研究所获得博士学位,1995-2000年在德国马普协会Fritz-Haber研究所和美国能源部太平洋西北国家实验(PNNL)从事科学研究,2000年底就职于北京大学。研究领域为表面物理化学,包括表面结构设计与制备,表面分子吸附、组装与反应,表面催化,表面分子电子自旋和离子化学。迄今在包括Science、Nature、Nat. Chem.、J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed. 等在内的学术期刊上发表论文一百三十余篇。 http://www.x-mol.com/university/faculty/8683

来源: X-MOL 2018-02-20
down
wechat
bug