重磅 | 南开化院40万年薪全球招聘博士后,优秀者可转聘留校

百年化学 实力雄厚 南开化学历史悠久,起源于1919年南开大学建校伊始的理学化学门。1921年,化学系创建,成为我国大学最早建立的化学系之一。1995年4月,化学学院正式组建成立。 历经近百年风雨磨砺,南开化学饱经沧桑而不失傲骨,将其严谨的治学风尚延承至今,优秀人才辈出,科研硕果满枝,已成为国内外具有重要影响的人才培养基地和科学研究中心。 今日化学 争创一流 南开大学化学学院目前拥有化学一级学科博士授权点,农药学二级学科博士授权点,其中化学为国家一级重点学科,有机化学、无机化学、分析化学、高分子化学与物理、农药学为国家二级重点学科。拥有完整的硕士点、博士点及博士后流动站。 学院培育和凝聚了一批高水平的专家学者,现有“两院”院士6人,“千人计划”创业人才1人,“万人计划”领军人才6人,“长江学者”特聘教授9人,国家杰出青年18人,“四青”人才32人。学院拥有2个国家重点实验室、1个国家工程研究中心、1个国家基础科学研究和教学人才培养基地、1个2011协同创新中心等多个高水平教学科研平台。 2017年,南开化学入选国家“双一流”建设学科名单。新的时代赋予了南开化学新的使命,为推进“世界一流学科”建设,打造南开特色人才体系,进一步提升专职科研队伍建设水平,扩大预聘师资储备,现诚聘创新能力突出、科研实力优秀的助理研究员(博士后)岗位人员。 申报条件 (一)博士后A档 第一、第二聘期均为2年,最多两个聘期 1. 具有良好的职业道德和敬业精神,遵纪守法、学风端正,具备成为大学教师所必需的政治素质和道德素养。 2. 为国内、外知名高校优秀博士毕业生或博士后人员(博士毕业3年以内),年龄在申报当年原则上不超过32周岁。 3. 具备较强的学术潜力及自主创新能力,具有良好的研究基础和立足学科前沿的研究方向与规划,能开展前瞻性、创新性的科学研究。 4. 以第一作者在Nature、Science 或Cell 及其子刊上发表至少1篇学术论文;或者在南开大学化学学院顶尖学术期刊目录中期刊上发表至少2篇学术论文。 (二)博士后B档 第一、第二聘期均为3年,最多两个聘期 1. 具有良好的职业道德和敬业精神,遵纪守法、学风端正,具备成为大学教师所必需的政治素质和道德素养。 2. 应为国内、外知名高校优秀博士毕业生或博士后人员(博士毕业3年以内),年龄在申报当年原则上不超过32周岁。 3. 具备较强的学术潜力和一定的自主创新能力,具有较好的研究基础。 4. 以第一作者在南开大学化学学院顶尖学术期刊目录中期刊上发表至少1篇学术论文;或者在南开大学化学学院权威学术期刊目录中期刊上发表至少3篇学术论文。 薪酬待遇 1. 博士后A档聘任人员基本薪金40万元人民币/年;博士后B档聘任人员基本薪金25万元人民币/年。 2. 享受天津市给予对博士后每人一次性5万元生活补贴。 3. 可根据《南开大学青年教职工周转住房管理暂行办法》相关规定向学校申请周转住房。 4. 子女入学(小学)、入托等享受学校事业编制教师待遇。 5. 入站后学校认定中级专业技术职务,出站后学校颁发博士后证书。享受国家和天津市各项博士后政策,包括基金申请、出国项目申报等。 6. 博士后第二聘期结束前,工作业绩突出者可通过岗位评审程序聘为南开大学教师。 应聘资料与联系方式 应聘资料 1.《南开大学化学学院助理研究员(博士后)申请表》,相关表格下载请点击阅读原文或查看南开大学化学学院官网。 2. 相关证明材料,包括:博士学位证书扫描件(如博士还未毕业提前申请的,请提供导师出具的可如期毕业的证明信)、身份证扫描件、代表作全文pdf及其他获奖证明材料等。 3. 导师及相关领域专家推荐信各一封。 联系方式 请将上述材料发送至邮箱: nkchem@nankai.edu.cn 第一期报名截止日期: 2018年6月10日 招聘联系人: 韩老师 +86-22-23500201; 于老师 +86-22-23508470。

来源: X-MOL 2018-05-22

C2位取代苯并噻吩的高效合成

官能化的苯并噻吩是一类很重要的杂环化合物,该类结构广泛存在于生物活性和有机功能材料分子中。取代的苯并噻吩类化合物往往可通过环化反应或苯并噻吩的官能化反应来实现。由于C2位的C-H键具有较强的酸性,经典的在C2位引入碳取代基的方法往往需要化学计量的金属化反应并使用碱性强的金属有机试剂。除此之外,傅克烷基化反应也是一个很不错的选择,然而该类反应往往会得到C2和C3位取代的混合物。过渡金属催化可以实现C2位的芳基化反应,然而C2位烷基化一直被认为是充满挑战性的课题,反应往往需要较高的温度。 最近,英国曼彻斯特大学的David J. Procter教授(点击查看介绍)等人报道了一种无过渡金属参与苯并噻吩的C2位芳基化、烯丙基化和炔丙基化反应,该反应从易制备的苯并噻吩硫-氧化物出发与苯酚、烯丙基或炔丙基硅烷等底物混合,通过中断式的Pummerer反应形成相应的锍鎓盐,随后发生[3,3] σ-重排、1,2-迁移,高效构建了C2位官能化的苯并噻吩类产物(图1)。相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上,第一作者为Zhen He博士。 图1. 苯并噻吩的重要特性及其合成策略。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed. 作者以3-甲基苯并噻吩硫-氧化物1a和对甲基苯酚2a作为模板底物考察该类反应,两种底物在三氟乙酸酐(TFAA)的存在下反应,以75%的产率得到硫代缩醛3a。该结果表明,尽管底物的C3位有取代基存在,[3,3] σ-重排反应仍可以有效地进行。令人感到欣喜的是,硫代缩醛3a在BF3•OEt2的作用下经过硫代缩醛开环和选择性的1,2-迁移过程顺利得到C2位取代的苯并噻吩化合物4a(图2A)。1a和2a发生反应也可以一锅法的方式进行(图2B),以80%的分离收率得到产物4a。作者固定3-甲基苯并噻吩硫-氧化物1a,考察更多的酚类化合物对反应结果的影响,从结果可以看出,酚类化合物取代基的位置和电性对反应影响较小,产率最高可达到99%。产物4d的构型通过X射线单晶衍射加以确认。作者紧接着固定对甲基苯酚2a,考察不同苯并噻吩硫-氧化物中R1取代基对反应结果的影响。当R1为脂肪族取代基或卤素溴原子取代时,反应都能顺利地进行,产率最高可达到90%。对于产物4q,当使用化学计量的BF3•OEt2,反应在加热的条件下可得到环化产物4q',其结构通过X射线单晶衍射得以确认。而当R1为氨基取代基时,得到的产物4t和4u的产率分别为19%和16%。当R1为芳基取代基,其邻位修饰羟基时,产物4y的产率较低。作者还考察了R1为烷氧基取代基时的反应情况,也能以良好的产率得到产物4aa-4ac(图2)。 图2. 苯并噻吩硫-氧化物C2位芳基化的底物适用性考察。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed. 以上作者考察的是酚类底物参与的芳基化反应,他们随后又考察了烯丙基硅烷和炔丙基硅烷分别作为烯丙基化及炔丙基化试剂的反应情况,重点考察了R1、R2、R3、R4和R5取代基对反应结果影响,反应仍具有很好的底物适用性,产率最高可达到94%(图3)。 图3. C2位烯丙基化及炔丙基化的底物适用性考察。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed. 作者根据实验结果提出了如下反应机理,整个反应过程按照中断式的Pummerer反应/[3,3] σ-重排/1,2-迁移依序进行,其间作者没有观察到直接加成的产物。作者还进行了反应机理的验证实验,体系可同时生成产物11a/12a、11b/12b、11c/12c,由此证明了反应过程中存在中间体II(图4)。 图4. 可能的反应机理。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed. 为了证明该反应的实用性,作者合成了一系列的有机光电材料分子(图5A),经过简单的两步反应,以非常优秀的产率合成了BTBF(苯并噻吩[3,2-b]苯并呋喃)。BTBF氧化为苯并噻吩硫-氧化物13,随后和一系列的苯酚发生反应,得到新颖的杂螺桨烷类化合物(图5)。 图5. 合成的应用。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed. ——总结—— David J. Procter教授等人报道了无过渡金属参与苯并噻吩硫-氧化物的C2位区域选择性官能化反应,其间依序经历了中断式的Pummerer反应/[3,3] σ-重排/1,2-迁移。该反应具有良好的底物适用性,可用于合成BTBF(苯并噻吩[3,2-b]苯并呋喃)类型的材料分子及新颖的杂螺桨烷类化合物。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Synthesis of C2 Substituted Benzothiophenes via an Interrupted Pummerer/[3,3]-Sigmatropic/1,2-Migration Cascade of Benzothiophene S-Oxides Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201801982 导师介绍 David J. Procter http://www.x-mol.com/university/faculty/2442

来源: X-MOL 2018-05-22

氮气电化学还原反应机理的研究取得新进展

氮气电化学还原反应利用氮气和水来合成氨气,可以直接将可再生能源产生的电能转化为易于储存和运输的氨气,并保证二氧化碳的零排放,为解决当前严峻的能源和环境问题提供了新的思路。近年来,氮气电化学还原合成氨的技术受到研究者的广泛关注。由于氮气还原反应和氢气析出反应的理论电势非常接近,而且氢气析出反应在大部分催化剂表面具有更快的反应动力学,导致电化学合成氨的库仑效率和反应速率都很低,目前的研究状态相比实际应用还有较大的距离。当前,众多研究者致力于高效氮气还原电催化剂的合成,以期提高催化剂对氮气催化反应的选择性和反应速率。但由于人们对该反应机理缺乏深刻的理解,很难实现有的放矢地理性设计新型的氮还原电催化剂。 近日,香港科技大学的邵敏华团队和南方科技大学合作,利用全内反射-表面增强红外光谱技术,在氮气电化学还原反应机理的研究中取得了新的进展。全内反射技术避免了传统外反射方法中水溶液极强的红外吸附干扰问题,并且由于金属薄膜存在的表面增强效应,吸附物种的红外吸收强度可以得到几十到数百倍的提升。通过将电化学研究的方法与表面增强红外光谱技术结合,他们可以在检测电极上实现电化学信号的同时,实时记录电极/电解质电化学界面上的红外光谱信号,从而获取电化学界面的结构和反应中间物种的信息。 尽管研究氮气的电化学还原反应机理对催化剂的设计与优化十分重要,受氢析出反应的影响,实验方面对该反应机理的研究很少。该团队利用表面增强红外技术,首次对金表面的氮气电化学还原反应机理进行了深入研究。他们在金表面第一次检测到氮气电化学还原反应的重要中间物种*N2Hy,表明在金表面,氮气的电化学还原反应遵循间接反应途径。也就是说,氮气分子中的N≡N键是在氢化还原的过程中逐一断裂的,并最终生成肼(N2H4)和氨(NH3)(图一)。 图一. 氮气在金表面电化学还原反应的反应途径 他们发现,在氮气电化学还原的过程中,出现了位于1450 cm-1(H-N-H弯曲振动)、1298 cm-1(-NH2摇摆振动)和1109 cm-1(N-N伸缩振动)处的三种较弱的红外吸收峰,这些峰的强度随电位的降低而增强(图二),由此说明*N2Hy是氮气还原反应的一种活性中间物种。此外,随着电极电位的降低,位于3300 cm-1和1645 cm-1处水分子的O-H伸缩振动和H-O-H弯曲振动对应的红外峰具有明显增强,表明随着电位从金的零电荷电势附近降低时,吸附在金电极表面的水分子发生翻转,从平行吸附逐渐变为氢端朝下的垂直吸附。在同样的条件下,他们对金属铂表面的氮气电化学还原也进行了研究。由于铂表面的析氢反应动力学要远远快于氮气还原反应,铂对氮气还原反应的选择性非常低,其反应中间物种没有检测到。该工作进一步拓宽了现场全内反射-表面增强红外光谱技术在电化学反应机理中的应用,首次揭示了氮气在金表面的电化学还原反应路径,并对高效氮气还原催化剂的合成提供了思路。相关成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上。 图二. 金表面氮气还原反应过程中的表面增强红外光谱 该论文作者为:Yao Yao, Shangqian Zhu, Haijiang Wang, Hui Li, Minhua Shao 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): A Spectroscopic Study on the Nitrogen Electrochemical Reduction Reaction on Gold and Platinum Surfaces J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 1496, DOI: 10.1021/jacs.7b12101 邵敏华博士简介 邵敏华博士现为香港科技大学化学与生物工程系副教授,香港科技大学能源研究院副主任、可持续能源工程专业主任。邵博士1999年和2002年毕业于厦门大学化学系,分别获学士和硕士学位,并于2006年在纽约州立大学石溪分校获得材料科学与工程博士学位;2007年加入UTC Power负责燃料电池催化剂的研发以及膜电极的优化,期间主要负责和丰田汽车公司的合作,共同开发车用燃料电池的先进技术,2012年提升为UTC Technical Fellow,2013年加入福特汽车公司,专注于下一代电动车用锂离子电池的研究;2014年加盟香港科技大学;发表过90余篇文章、30多个国际专利申请(15项授权);曾获得多个奖项,包括美国电化学会Supramaniam Srinivasan青年研究者奖(2014)、美国电化学会学生成就奖(2007)、石溪大学杰出博士生校长奖以及国家留学基金委优秀自费留学生奖(2006)等;Journal of the Electrochemical Society 副主编;目前主要研究方向为电催化、燃料电池、二氧化碳还原、氮气还原、锂(钠)离子电池、理论模拟等。 http://www.x-mol.com/university/faculty/49635

来源: X-MOL 2018-05-22

基于绿色合成技术发展新型含能聚合物材料

随着火箭和导弹等现代武器系统对精确打击和高效毁伤能力不断追求,人们对作为武器能量载体的含能材料提出了越来越高的要求。其中,作为粘合剂的含能聚合物是含能材料的基体和骨架,负责提供给聚合物粘结炸药(PBX炸药)和推进剂燃烧所需的碳、氢等元素和调节含能材料的能量、力学、燃烧及加工性能等。含能聚合物的设计和应用被认为是推动含能材料发展的关键技术之一,受到含能材料领域研究人员的广泛关注[参考:《Energetic Polymers》(Wiley-VCH, 2012)、《含能聚合物》(国防工业出版社, 2011)]。目前已经有许多含能聚合物(图1)被人们发展出来,并应用于固体推进剂和PBX炸药的研究中。 图1. 代表性的含能聚合物结构 北京理工大学材料学院黄木华(点击查看介绍)课题组长期以来关注含能聚合物的研究,曾与罗运军教授合作,将含能聚合物GAP应用于含能功能化互穿网络的构建。利用正交的Click聚合反应(叠氮与炔烃)和加成聚合反应(异氰酸酯与二醇)构筑聚合物互穿网络结构(EIPN),提高了推进剂样品的力学性能(RSC Adv., 2015, 5, 64478; RSC Adv., 2016, 6, 49101)。同时,黄木华课题组很注重聚合物材料的实用合成技术研究。例如,该课题组利用邻位硝基对C-Br键的活化,实现了Cu粉催化的Ullmann偶联反应制备硝基功能化的有机多孔材料NO2-PAF-1(Polym. Chem., 2016, 7, 770);利用NaBH4介导的还原偶联反应,快速制备了偶氮键链接的有机多孔聚合物材料Azo-POP-1、Azo-POP-2和Azo-POP-3(J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 5608)。 在开展上述工作的过程中,黄木华课题组意识到发展新型含能聚合物的重要性,以及发展含能聚合物的实用制备技术和绿色合成方法的迫切性。从绿色化学的角度出发,含能材料的绿色合成应该实现:(1)合成工艺的安全性,(2)合成过程对环境的低危害性,以及(3)研究方法的高效性等。为此,该课题组设计了侧链含叠氮乙酰基的降冰片烯聚合物PNBAA,并开展了其绿色合成研究(图2)。 图2. 含能聚合物PNBAA的绿色合成 该工作具有以下特点: (1) 该工作的设计兼顾了含能材料的综合性能和绿色合成化学的统一。 该工作将叠氮基团潜在的含能特性、降冰片烯聚合物良好的力学性能、侧链酯基与含能增塑剂的潜在相容性以及降冰片烯衍生物的无味特性设计到同一个含能聚合物PNBAA中。同时,酯基的存在活化了其酯羰基α位的C-Cl键,使得其聚合物侧链的叠氮化能在室温下进行,为实现含能聚合物的绿色合成奠定了基础。 (2) 无溶剂Diels-Alder反应助力实现降冰片烯二甲醇3的绿色合成。 作为一个有用的有机化工中间体,降冰片烯二甲醇3的制备通常使用对水敏感的强还原剂LiAlH4还原相应的降冰片烯酸酐来实现,大量使用四氢呋喃溶剂和危险的试剂造成对环境的污染及其工艺的安全隐患。本工作中使用无溶剂合成策略根本上解决了该问题,使得降冰片烯二甲醇3(图3)的合成工艺安全,后处理简单,容易放大,为进一步进行含能聚合物的实用合成创造了条件。 (3) Array NMR实验技术的使用提高实验条件优化的效率。 酯化反应通常在有机溶剂(如二氯甲烷等)中进行,造成了对环境的污染。本工作中,借助核磁共振波谱跟踪技术进行合成反应条件优化(表一),发现水相中碳酸钾为碱能实现降冰片烯二甲醇3的氯乙酰化反应,产率为88%以上。 表一、降冰片烯二甲醇3的氯乙酰化反应条件优化 图3. 利用Array NMR技术监测降冰片烯二甲醇3的氯乙酰化反应 (4) 无溶剂开环易位聚合反应(ROMP)制备高分子量的聚降冰片烯PNBCA。 通过前期的核磁跟踪实验获得降冰片烯衍生物NBCA(4)(图3)的聚合反应特性,发现无溶剂条件下,NBCA(4)可以顺利发生ROMP反应,得到数均分子量为202000(PDI 1.4)的聚合物。该反应可以在空气中进行,大大增加该反应的实用性。 图4. 利用无溶剂反应实现NBCA (4)的ROMP聚合反应 利用ICP-MS检测到聚合物PNBCA(5)中的Ru含量为790 ppm,考虑到低含量以及聚合物在水溶液体系的低溶解性,该材料对环境具有较低的危害性。 (5) 绿色有机溶剂3-戊酮的使用实现含能聚合物PNBAA的绿色合成。 与氯仿等有机溶剂相比,3-戊酮是对健康和环境很小的有机溶剂。本工作使用3-戊酮和水作为溶剂,借助于催化量的四丁基碘化铵,顺利实现了PNBCA(5)的室温叠氮化,得到了高含氮量的含能聚合物PNBAA(6)。 图5. 利用核磁共振波谱和红外光谱对PNBCA (5)的室温叠氮化进行研究 (6) 多种手段展示PNBAA的含能材料特性。 通过TGA、DTG、DSC、TGA-IR、摩擦感度和撞击感度测试等实验研究,展示了所合成的PNBAA(6)可作为含能聚合物来使用。侧链的叠氮基团在189 ℃条件下开始分解和放热,并引发后续的聚合物骨架迅速分解;同时该含能聚合物的摩擦感度较小(>360 N),撞击感度(25 J)小于经典含能聚合物GAP(7 J)。 总之,本工作通过合成策略的设计,采用最后一步引用含能基团,借助高活性的氯乙酰基实现了室温叠氮化反应,使含能聚合物的合成工艺保持很高的安全性。通过合理使用核磁共振波谱跟踪技术,以及无溶剂或者绿色溶剂(例如3-戊酮和水等)技术实现了含能聚合物的绿色合成。该工作的实现为进一步开展含能聚合物的绿色合成技术研究奠定了良好的基础。 该工作以发表在Green Chemistry 上。硕士研究生蒋坤为该论文的第一作者,黄木华研究员为通讯作者。该工作得到了北京市自然科学基金(No. 2162039)、国家自然科学基金(No. 21772013 and 21202008)以及中央高校基本科研业务费专项基金的大力资助。此外,该工作也得到了材料学院分析测试中心(筹)的大力支持。 该论文作者为:Kun Jiang, Han-Lin Deng, Qi Zhang, Shuifeng Wang, Hao Wu, Yan Liu, Chunpeng CHAI and Mu-Hua Huang 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Synthesis of Energetic Polynorbornene with Pendant Bis-Azidoacetyloxymethyl Groups (PNBAA) Green Chem., 2018, DOI: 10.1039/C8GC00578H 黄木华特别研究员简介 2001年获北京师范大学化学系理学学士学位(化学教育专业), 2006年获中科院化学所理学博士学位(有机化学专业)。2006-2011年,先后在瑞士苏黎世联邦理工学院(ETH-Zürich)和英国利物浦大学(University of Liverpool)化学系进行博士后研究。2012年3月加入北京理工大学材料学院,开展有机高分子功能材料、含能材料和核磁共振波谱技术等方面的教学与科研工作。2017年1月起,受聘为北京理工大学特别研究员和博士生导师。为研究生讲授《新型含能材料》课程,为本科生开设《Designing Organic Synthesis》和《核磁共振波谱技术实践》课程。作为项目负责人承担国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、北京市自然科学基金面上项目、国防科技创新特区项目、北京理工大学火炸药全链条科技创新项目、北京理工大学优秀青年教师资助计划以及横向合作课题等。具体研究方向包括:(1)有机多孔聚合物材料;(2) 含能材料;(3)核磁共振波谱技术在材料科学研究中的应用。已在Nature Chemistry, Journal of Materials Chemistry A, Green Chemistry, Polymer Chemistry 和Organic Letters等杂志上发表研究论文26篇,申请中国发明专利和中国国防发明专利15项。同时,参与北京理工大学材料学院分析测试中心的筹建工作,具体负责核磁分中心的日常管理工作。 http://www.x-mol.com/university/faculty/49634 供稿人:北京理工大学材料学院蒋坤

来源: X-MOL 2018-05-22

叔膦催化新进展——缺电子乙烯基环丙烷的扩环重排

叔膦催化是有机分子催化领域的重要研究方向,已成为合成重要碳/杂环化合物的高效方法。目前叔膦催化的底物主要依赖于含有极化多重键的有机分子,如缺电子烯烃、炔烃、联烯及MBH衍生物等(图1),涉及的其他底物类型较少,一定程度上制约了叔膦催化反应的进一步发展。 最近,西安交通大学化学系的徐四龙副教授(点击查看介绍)设计将缺电子的乙烯基环丙烷1作为底物应用于叔膦催化反应(图1)。叔膦首先对缺电子的乙烯基环丙烷1亲核开环形成中间体A,由于鏻阳离子易离去,中间体A可通过SN2′反应作为潜在的C5合成子应用于中环化合物的合成。 图1. 叔膦催化的底物类型 作者首先考察了乙烯基环丙烷1a在三苯基膦作用下的反应活性,核磁波谱分析监测表明,反应在氘代氯仿中40 ℃下可顺利进行,并生成一种两性离子2a(图2)。反应可能经历了三苯基膦对1a的亲核开环,然后发生双键迁移的过程。 图2. 乙烯基环丙烷1a与三苯基膦的反应 有趣的是,当选用1,1-双乙酰基烯基环丙烷1b作为底物,反应在优化的条件下(三丁基膦催化下甲苯溶剂中110 ℃进行)能以85%的收率扩环重排为2-乙酰基-4-环庚烯酮2b(表1)。加入化学计量的水对反应影响不大,而采用严格干燥的反应条件会导致收率一定程度的下降,表明水在反应中扮演了重要的作用。 表1. 反应条件的优化α 在确定最佳的反应条件后,作者对底物的普适性进行了考察(表2)。一系列不同取代基修饰的乙烯基环丙基酮均可参与反应,以47-90%的收率得到相应的环庚烯酮化合物。 表2. 底物适用范围的考察α 作者还对环庚烯酮产物进行了衍生化,如与肼或羟胺反应得到吡唑或噁唑并环庚烯3,与苯炔发生插入扩环反应得到九元碳环化合物4(图3)。 图3. 产物的衍生化 最后,作者提出了可能的反应机理(图4)。首先,三丁基膦对乙烯基环丙烷1b亲核开环,形成两性离子中间体A,随后发生水辅助下的质子转移得到中间体B,最后经7-endo-trig SN2′反应环化得到产物2b,同时释放催化剂。其中,水辅助的质子转移步骤可通过氘原子标记实验得到佐证(图5),而中间体A和B可由31P NMR跟踪实验加以验证(图6)。 图4. 反应可能的机理 图5. 氘原子标记实验 图6. 31P NMR跟踪实验 综上所述,作者从机理出发,设计将缺电子的乙烯基环丙烷应用于叔膦催化的反应中,发展了一类新颖的C5合成子用于构筑中等环系分子。作者还报道了叔膦催化乙烯基环丙基酮的扩环重排反应用于高效合成环庚烯酮衍生物。该研究不但为叔膦催化的反应提供了新的研究空间,而且为乙烯基环丙烷化学的研究提供了新的思路。作者预测,该工作发展的C5合成子中间体有望广泛应用于叔膦催化的反应中。相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,第一作者为硕士生伍军,通讯作者为徐四龙副教授。 该论文作者为:Jun Wu, Yuhai Tang, Wen Wei, Yong Wu, Yang Li, Junjie Zhang, Yuansuo Zheng, Silong Xu 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Phosphine‐Catalyzed Activation of Vinylcyclopropanes: Rearrangement of Vinylcyclopropylketones to Cycloheptenones Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 6284, DOI: 10.1002/anie.201800555 导师介绍 徐四龙 http://www.x-mol.com/university/faculty/49569

来源: X-MOL 2018-05-22

“画卷中的分子筛”——酸位点分布的定向调控及其对MTO催化性能的影响

分子筛是目前甲醇制烯烃(MTO)过程中最为重要的催化剂,其优良的催化性能与活性位点(即酸位点)的酸性特征及周围孔道的结构密不可分。通常分子筛的酸性特征包括酸类型、酸强度、酸含量以及酸位点分布等。而分子筛的基本结构单元为TO4四面体,中心T原子主要为硅(Si)或铝(Al)原子。纯硅分子筛为中性,但当一些Si原子被Al原子取代后,骨架呈现负电性;这种负电性可以被一些阳离子中和,如果阳离子为氢离子(H+)即形成酸位点。显然,Al取代不同晶格位点的Si,形成的酸中心位置分布也不相同,从而导致活性位点周围的反应环境和孔道择形效应迥异;这些因素都与具体的催化反应行为和过程动力学相关,进而决定了分子筛的催化活性和产物的选择性。因此,研究分子筛酸位点的分布对MTO反应过程的影响,有助于了解分子筛的催化作用机制、明晰MTO的反应机理;同时,人们采取适宜的方法调节酸中心分布的位置,可实现分子筛催化活性和目标产物选择性的定向调控。 中国科学院山西煤炭化学研究所的樊卫斌(点击查看介绍)研究团队针对分子筛酸位点的分布进行了大量的探索。他们的研究指出,合成硅源的改变对ZSM-5分子筛酸位点的分布产生明显的影响,脉冲反应及12C/13C甲醇同位素标记实验证实了提高孔道交叉腔酸位点的比例可提高芳香烃的循环贡献,并促进乙烯和芳香烃的生成;而集中酸位点于直孔道/正弦孔道加强了烯烃的循环,并有利于丙烯和丁烯的生成(ACS Catal., 2016, 6, 7311; Sci. Sin. Chim., 2017, 47, 1262)。添加适量的杂原子硼(B)或锗(Ge)可以制备多种高效的MTO催化剂,如(B,Al)MCM-22、(B,Al)ZSM-11和(Ge,Al)ITQ-13。DFT理论计算、27Al MAS NMR和DR UV-vis等表征结果证实,分子筛催化性能的改变主要源于杂原子与铝原子在不同晶格T位点的竞争取代,导致活性酸中心位置发生改变(ACS Catal., 2016, 6, 2299; J. Catal., 2016, 344, 242; Catal. Sci. Technol., 2017, 7, 4766)。根据MTO不同反应的表观和本征活化能,ZSM-5孔道交叉腔酸位点同时存在芳香烃循环和烯烃循环,且芳香烃循环生成乙烯和丙烯的能力和几率相似,而烯烃循环则主要生成丙烯等长链烯烃;针对MCM-22,超笼酸位点是MTO反应初始阶段的主要活性中心,并且多甲基苯和多甲基萘表现出相近的活性,而正弦孔道酸位点则在MTO稳定时期发挥更重要的作用(ACS Catal., 2015, 5, 1131; J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 28482; J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 27964)。 最近,樊卫斌研究员课题组将孔道结构非常相似的ZSM-5和ZSM-11分子筛的MTO催化性能进行比较,通过控制合成条件和晶化参数,确保两类分子筛样品具有相似的晶粒尺寸、表面积、孔体积以及酸量、酸强度和酸类型。他们结合27Al/29Si MQ/MAS NMR、Co2+交换的分子筛DR的UV-vis光谱以及周期DFT计算等,考察了铝(Al)原子在ZSM-5和ZSM-11分子筛中的热力学和动力学分布特征。研究结果表明,Al原子更倾向于分布在ZSM-5分子筛的孔道交叉腔(intersection cavity),而对于ZSM-11分子筛,Al原子主要分布在其十元环直孔道(10-MR straight channel)。两种分子筛表现出截然不同的MTO催化活性,ZSM-5分子筛具有更长的催化寿命,并生成较多的乙烯和芳香烃,而ZSM-11分子筛的催化稳定性较低,但是产生了较多的丙烯和丁烯,并表现出较低的C4-HTI和C5-HTI。原位UV-vis、DRIFTS以及GC-MS分析结果表明,由于较多的酸位点集中在ZSM-5的交叉腔,促进了芳香烃的循环(arene-cycle),而在ZSM-11的10-MR直孔道内主要以烯烃循环(alkene-cycle)为主。p-Xylene异构化探针反应证实,在ZSM-5的交叉腔,p-xylene很容易异构化,生成较大的m-xylene,而在ZSM-11的10-MR直孔道,m-xylene的生成速率降低,需要克服较高的表观活化能。通过在合成凝胶中加入适量的杂原子硼,修改合成硅源、铝源并添加适量的Na+离子,他们可以诱导ZSM-11的酸位点从10-MR直孔道迁移到交叉腔,从而使其MTO催化性能与ZSM-5分子筛高度相似。 该工作不仅阐明了分子筛酸位点分布与其MTO催化性能紧密关联,也为定向调控活性酸位点的分布提供了可行的实验方案。相关研究结果发表在ACS Catalysis上,文章的第一作者是王森博士和王鹏飞博士,通讯作者是樊卫斌研究员和秦张峰研究员。 该论文作者为:Sen Wang, Pengfei Wang, Zhangfeng Qin, Yanyan Chen, Mei Dong, Junfen Li, Kan Zhang, Ping Liu, Jianguo Wang, Weibin Fan 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Relation of Catalytic Performance to the Aluminum Siting of Acidic Zeolites in the Conversion of Methanol to Olefins, Viewed from a Comparison between ZSM-5 and ZSM-11 ACS Catal., 2018, 8, 5485, DOI: 10.1021/acscatal.8b01054 导师介绍 樊卫斌 http://www.x-mol.com/university/faculty/22836

来源: X-MOL 2018-05-22

微资讯:港中大(深圳)首届本科生毕业,约65%将留学 | 中国工程院院士谢立信获亚洲角膜基金会学术成就奖

【5月21日】港中大(深圳)首届本科生毕业,约65%将留学 近日,香港中文大学(深圳)举行了首届本科生毕业典礼,271名首届本科毕业生顺利完成学业,完成了本科阶段的学习成长历程。 本次毕业典礼上最令人瞩目的是,有三位诺贝尔经济学奖得主出席毕业典礼。他们分别是:1996年诺贝尔经济学奖获奖者詹姆斯•莫里斯,1997年的诺贝尔经济学奖获奖者迈伦•舒尔斯,2014年诺贝尔经济学奖获奖者让•梯若尔。其中迈伦•舒尔斯教授和让•梯若尔教授在毕业典礼上发表了讲话。 据了解,港中大(深圳)271名首届经管学院的本科毕业生中,选择本科后前往国外(境外)继续攻读研究生的比例约65%,选择马上就业的比例约35%。选择继续升学的毕业生人均收到3个以上世界知名大学的录取通知书,其中,超过41%的offer来自于美国知名大学。 http://wb.sznews.com/PC/layout/201805/21/node_A08.html#content_371597 【5月21日】中国氢燃料电池催化剂实现量产,打破国外垄断 据悉,燃料电池关键材料催化剂产业化生产难题,已被清华大学氢燃料电池实验室与武汉喜玛拉雅光电科技股份有限公司的联合研发团队攻克。目前,该催化剂获得17项专利,产能达到每天1200克,可满足40台36kW燃料电池电堆使用,并具备大规模工业化生产条件。该系列成果彻底打破少数国家对该技术的长期垄断,且价格仅为同类进口产品一半。 催化剂作为燃料电池核心材料,其综合性能与国产化直接关系到我国燃料电池技术的核心竞争力及其产业化前景。但相关知识产权一直掌握在西方少数发达国家手中,催化剂核心材料长期依赖进口的高成本现状,制约了我国氢能产业的自主发展。 催化剂系列化产品已应用在中科院、高校和多家燃料电池公司的燃料电池电堆中。今年底,采用该催化剂生产的氢燃料电池可达1000台。该团队带头人、清华大学氢燃料电池实验室主任王诚表示,下一步团队将继续提升催化剂的各项指标,提高对硫化物、氮化物等杂质的耐受性,为我国燃料电池国产化不断注入强大动力。 http://digitalpaper.stdaily.com/http_www.kjrb.com/kjrb/html/2018-05/21/content_394962.htm?div=-1 【5月21日】首个治疗血小板减少新药获美国FDA批准 近日,美国FDA批准Dova Pharmaceuticals子公司AkaRx的新药Doptelet(avatrombopag)片剂用于治疗计划接受医疗或牙科手术的慢性肝病(CLD)成人患者的低血小板计数(血小板减少症)。据悉,这是目前获批用于该用途的首款药物。 血小板是骨髓中产生的无色细胞,帮助在血管中形成血凝块,防止出血。血小板减少症是血液中的循环血小板数低于正常数量的一种病症。当患者的血小板数有中度或重度减少时,可能会发生严重甚至危及生命的出血,特别是在实施侵入性手术过程中。 Doptelet(avatrombopag)是第二代、每日一次的口服首个血小板生成素(TPO)受体激动剂。Doptelet能模拟TPO的作用,它是正常血小板生产的主要调节者。该药物曾获得优先审评资格,治疗将接受手术的CLD成人患者的血小板减少症。 相关试验(ADAPT-1和ADAPT-2)结果显示,与安慰剂组相比,两种剂量水平的Doptelet组有较高比例的患者具有增加的血小板计数,并且不需要在手术当天和治疗后7天内接受血小板输注或任何救援治疗。 https://www.fda.gov/NewsEvents/Newsroom/PressAnnouncements/ucm608320.htm 【5月20日】中国工程院院士谢立信获亚洲角膜基金会学术成就奖 近日,山东省眼科研究所谢立信院士荣获亚洲角膜基金会(ACF)学术成就奖,该奖项旨在表彰在角膜病诊疗和防盲治盲事业中做出突出贡献的专家,这是中国大陆眼科专家首次获得该奖项。谢立信院士先后担任亚洲角膜学会首任副主席、荣誉主席。 1965年,谢立信教授从山东医学院毕业,在潍坊医学院创建眼科并从事了25年临床和科研工作。1987年赴美国路易斯安那州立大学留学深造,到1991年在青岛创建山东省眼科研究所,2001年当选中国工程院院士。 谢立信教授是我国角膜病专业的领军者,中国眼库建设的主要创始人之一,在感染性角膜病、眼内植入缓释药物、生物工程角膜及糖尿病性角膜病变等领域取得了众多开创性成果。1981年在中华眼科杂志上发表了第一篇关于单纯疱疹病毒性角膜炎的文章,至今已累计发表学术论文500余篇。1989年,谢立信教授提出了角膜植片内皮细胞功能失代偿的临床医学诊断标准,创造性地用活性密度代替活性率,完善了评价内皮细胞活性的方法。1989年,“穿透性角膜移植术后角膜植片内皮细胞功能失代偿的研究”获得了我国眼科学领域的第一个国家科技进步二等奖。 http://health.qingdaonews.com/content/2018-05/20/content_20152745.htm 【5月17日】武汉大学与航天宏图签约共建遥感先进技术研究中心 近日,武汉大学—航天宏图遥感先进技术研究中心签约暨北京航天宏图信息技术股份有限公司捐赠仪式在武汉大学举行,双方议定共建遥感先进技术研究中心,并由航天宏图向武汉大学王之卓教育发展基金捐赠资金。 武汉大学—航天宏图遥感先进技术研究中心将建设成为先进的科研和人才培养基地,依托大数据、高性能计算和人工智能底层技术开展多源海量遥感数据处理和智能分析领域的研究开发,聚焦当前遥感技术发展的热点问题和应用中的急迫需求,通过基础性、前瞻性、交叉性的联合攻关促进遥感学科发展,开发具有市场竞争力的产品。 武汉大学校长窦贤康表示,建立常态化的科研和人才培养合作机制既要加强遥感技术前沿研究,也要加强科研向生产力转化,在科教兴国、科技兴省中有实实在在的作为。 http://ydyl.china.com.cn/2018-05/17/content_51366733.htm 【5月17日】南开大学新成立人工智能学院、统计与数据科学学院、网络空间安全学院 近日,南开大学成立了人工智能学院、统计与数据科学学院、网络空间安全学院。南开大学汇聚校内及天津市资源建设“人工智能学院”,对于打造我校在人工智能学科的先发优势,探索“人工智能+”等学科交叉、学科新增长点具有重要意义。 南开大学人工智能学院坚持算法与系统“软硬结合”,方法与应用“两翼齐飞”,重点聚焦人工智能方法与智能机器人等系统的紧密结合,用人工智能方法提升机器人智能化水平,同时以机器人系统的具体需求来推动人工智能方法的发展。该学院将根据人工智能学科特点,充分发挥理科优势和机器人等智能系统的研究经验,制订突出工程特色的人才培养模式。南开大学人工智能学院致力于建设成为我国人工智能领域一流的人才培养基地和科技创新基地。 同时,为服务国家大数据战略,全面推进学校“双一流”建设,南开大学以统计学“双一流”学科为基础,成立了“统计与数据科学学院”;为服务网络强国战略,培养高水平网络安全人才,南开大学成立“网络空间安全学院”。 http://news.nankai.edu.cn/nkyw/system/2018/05/16/000382457.shtml

来源: X-MOL 2018-05-22

2018北京理工大学李晓芳教授课题组博士后招聘

北京理工大学李晓芳课题组主要从事金属有机化学、高分子合成化学、有机合成化学、催化化学等领域的研究,包括稀土和过渡金属有机化合物的合成和结构表征及其催化烯烃、炔烃、极性单体配位聚合反应和催化有机小分子反应等研究方向。李晓芳教授,北京理工大学化学学院,校杰出中青年引进人才,教授、博士生导师,优秀青年科学基金获得者,教育部新世纪优秀人才获得者。目前,我们已发表SCI论文40余篇,其中包括综述4篇,申请发明专利16项,获授权中国发明专利8项。现因工作需要,拟招聘稀土和过渡金属有机化合物催化聚合以及无金属有机化合物催化方向的博士后研究人员1名。 应聘条件 1、具备金属有机化学、高分子化学等相关学科背景,具有有机合成和高分子化学背景的申请者优先考虑。 2、申请人已经获得或即将获得博士学位(有答辩决议,或者答辩通知书)。 3、具备独立科研工作能力和良好的团队协作精神。 4、具备较强的中英文书面和口头表达能力,在国内外知名杂志上发表过高水平研究论文。 5、积极进取,富有创新精神。 研究方向 稀土和过渡金属有机化合物合成及其催化聚合、有机反应等,有机合成化学研究。 岗位职责 1、参与课题组的研究课题,发表高水平研究论文。 2、积极申报各类基金项目,包括博士后基金,国家自然科学基金等。 3、参与指导博士和硕士研究生。 4、参与实验室的日常管理。 薪酬待遇 1、年薪8-16万元,对符合优先招聘条件且业绩突出的人员,将提供16万元年薪。 2、学校鼓励具有创新思维和创新能力的博士后人员瞄准科技前沿,开展科学研究工作,大力支持并为博士后人员申报各类基金、科研项目提供条件。 工作地点 北京理工大学(良乡校区) 应聘材料及流程 1、个人简历(包括学习、工作经历、研究背景、发表论文、获奖情况及 2 名推荐人信息等)。 2、本人工作业绩及研究兴趣概述。 3、代表性论文(PDF 版本)。 4、满足条件且有意向者,请将应聘材料发至:xfli @bit.edu.cn ,联系方式:18701013236。邮件主题请标注为博士后申请+申请人姓名。我们会尽快和您联系并安排面试。

来源: X-MOL 2018-05-22

Nature之后,不对称SN反应再登Science:氢键“驯服”无机盐,不对称亲核反应开启新篇章

引入氟元素往往会改变化合物的性质,含氟化合物在药物、诊断试剂、农药中有着广泛的应用和出色的表现。在化学工业中,亲核氟化反应是合成含氟精细有机化学品的重要途径,虽然亲核氟化试剂的种类并不少见,如二烷基氟化硫、TBAF、金属氟化物和以HF为基质的试剂等,但是将这些试剂用于不对称催化亲核氟化反应的研究却十分罕见。与其他亲核氟化试剂相比,碱金属氟化物作为一种传统的亲核氟源,具有安全、原料廉价易得、反应后处理简单等优点,但该类氟源难溶于有机溶剂的缺点让氟离子的亲核性减弱,大大限制了其在有机合成中的应用。 近日,在一项新的研究中,英国牛津大学的Veronique Gouverneur教授及其同事设计出一种新型的手性双脲催化剂,该催化剂可通过多重氢键作用识别碱金属氟化物中的氟离子,从而增强其在有机溶剂中的溶解性及亲核性,并能在手性基团的控制下高对映选择性地实现卤代烷烃的不对称亲核氟化反应。相关成果发表在Science 上。 图1. SN2类型的不对称亲核氟化反应。图片来源:Colorado State University 以氟化物矿石形式存在的氟是地壳中含量最丰富的卤素,但是由于氟独特的化学性质以及在地表水中的含量较低,该元素在生命体系中并不常见。目前文献报道的含氟天然有机化合物仅有十几种,并且由于通过生物催化进行的氟化反应十分稀少,这十几种含氟天然有机化合物如何实现生物合成一直是个谜。直到2002年,英国科学家O'Hagan首次从天然链霉菌中分离鉴定出第一种、也是迄今为止唯一一种合成C-F键的天然氟化酶,发现其可以促使氟离子与S-腺苷-L-蛋氨酸(S-adenosyl-L-methionine, SAM)发生SN2类型的亲核取代反应,与氟离子形成富含氢键的酶-氟复合物,并作为亲核试剂进攻SAM核糖的5'-碳原子,甲硫氨酸作为离去基团,最终形成5'-氟-5'-脱氧腺苷。尽管这一过程并未涉及任何立体选择性的反应,但是化学家们坚信这一发现为将来设计出适合氟离子参与的不对称C-F键形成反应的化学催化剂提供了基础。 图2. 自然界氟化酶介导的亲核氟化反应。图片来源:Science 受生物催化氟化反应的启发,Veronique Gouverneur教授等人设想非手性的β-溴代硫化物首先发生分子内SN2反应,原位生成内消旋的三元杂环硫鎓离子,随后与手性氢键给体催化剂结合的氟离子对内消旋环硫化合物进行SN2类型的不对称亲核开环反应,底物发生去对称化,从而通过一步反应便可生成含硫、氟两个连续手性中心的化合物。基于前期的研究成果,作者选择可通过氢键作用与氟离子形成复合物的脲2a作为外消旋催化剂,对非手性的β-溴代硫化物1a与多种亲核氟源在不同溶剂中亲核氟化的反应条件进行了初步探索。结果表明,在室温下以二氯甲烷为溶剂时,反应仅需1.2当量用量的CsF即可以80%的产率生成构型保持的氟取代产物,表明反应历经三元杂环的SN2开环过程,而非溴代烷烃的卤素交换过程。DFT计算表明,β-溴代硫化物1k首先通过分子内亲核取代反应生成内消旋硫鎓-溴离子对ii,催化剂2a通过氢键作用攫取ii中的溴离子形成iii,并释放硫鎓离子R3S+。由于氟是比溴更强的氢键受体,CsF与iii发生不可逆的卤离子交换反应,生成氟离子复合物iv,最终iv与硫鎓离子R3S+形成离子对并完成氟转移,生成产物3k。 图3. 脲催化剂促进的亲核氟化反应。图片来源:Science 接下来,作者使用C2-轴手性联二萘胺衍生的双脲催化剂4对非手性β-溴代硫化物的不对称氟化反应进行了研究。当催化剂4h中一个N原子的H被异丙基取代时,使用2当量CsF,反应可以在-30 ℃的条件下,在1,2-二氟苯(1,2-DFB)溶剂中获得最高的对映选择性。得到最佳反应条件,作者考察了上述反应的底物适用范围,反应具有良好到优秀的对映选择性。芳香环上的取代基主要在对位和间位,可以是吸电子取代基如F、Cl,也可以是给电子取代基如OMe、Me。此外,当芳香环为萘环或S进行甲基取代时,反应也能顺利进行。 图4. 不对称亲核氟化反应的催化剂设计及底物适用范围。图片来源:Science 作者利用密度泛函理论(DFT)探讨了内消旋三元杂环硫鎓离子的去对称化开环氟化反应的过渡态。研究发现,双脲催化剂通过三氢键配位模式活化氟离子,氟离子进攻三元环上的不同苄位C,分别得到(S, S)构型和(R, R)构型的产物,生成这两种对映异构体的最低能量过渡态中存在着多种非共价键相互作用,起决定性因素的是催化剂中萘环与硫鎓离子间的阳离子-π相互作用,其中生成优势产物的过渡态中这一作用的距离要更短。此外,两种过渡态中三元环的立体构象也对反应的对映选择性产生影响,其中生成(R, R)构型产物的过渡态中,三元环反应位点的C上芳基发生大角度扭曲,在一定程度上削弱了底物与催化剂间的π-π堆积作用。 图5. 不对称反应过渡态的研究。图片来源:Science 文章的作者之一,Robert S. Paton教授(目前在科罗拉多州立大学任教)在接受采访时说道,“该方法从本质上说是模拟了酶的能力,但是自然界的氟化酶目前仅能将氟离子引入一种底物(SAM)中,而我们使用分子量更小的有机分子催化剂却适用于更多底物”。当谈及这一反应的催化模式时,Robert S. Paton教授打了一个形象的比喻,“这就好比商场中的抓娃娃机游戏,使用者要凭自己的技术操控机器爪,从众多毛绒玩具中选中并抓牢自己想要的。而在这项研究中,我们的催化剂就起到类似‘分子爪’的作用。它可以选择性地与氟离子形成三齿氢键配合物,把负离子从复杂的化学环境中‘抓’出来,并最终将其接入目标分子中。”[1] 对于这项工作,哈佛大学从事有机分子氢键催化剂设计研究的Eric N. Jacobsen教授说道,“Gouverneur及其同事将手性氢键催化剂成功地用于不对称亲核氟化反应,毫无疑问,这是一项了不起的成就”。[2] 值得一提的是,Eric N. Jacobsen教授最近在Nature 封面上报道了类似策略下SN1类型的不对称亲核取代反应(点击阅读相关)。加州大学伯克利分校的F. Dean Toste教授则表示,“氟离子参与的不对称亲核氟化反应非常罕见,更重要的是,这项研究为解决其他无机盐亲核试剂的反应问题提供了基础”。Gouverneur教授透露,目前他们已经在探索这一策略是否适用于除氟离子以外其他无机阴离子的亲核试剂。[2] ——小结—— Veronique Gouverneur教授等人通过氢键识别阴离子,促进无机盐衍生的阴离子参与不对称亲核取代反应,为不可溶性及惰性无机盐亲核试剂的活化提供了新的策略。该研究以活化碱金属氟化物的对映选择性C-F键形成为例,手性脲类催化剂作为氢键供体,与氟化物形成三氢键配位的脲-氟复合物,从而增强氟离子在有机溶剂中的溶解性及亲核性,实现了高对映选择性的亲核氟化反应。这一突破必将推动亲核氟化反应在有机氟化学中的应用。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Asymmetric nucleophilic fluorination under hydrogen bonding phase-transfer catalysis Science, 2018, 360, 638, DOI: 10.1126/science.aar7941 参考资料: 1.https://natsci.source.colostate.edu/newly-developed-molecule-to-improve-pharmaceuticals-draws-inspiration-from-natures-toolbox/ 2.https://cen.acs.org/synthesis/fluorination/Fetching-fluoride-hydrogen-bonding/96/i20

来源: X-MOL 2018-05-21

基于D-A-A型小分子给体,真空蒸镀太阳能电池效率超过9%

对于太阳能电池领域来说,最重要的评价参数莫过于光电转换效率(PCE)。对于新型的有机太阳能电池来说,光电转换效率已经迅速突破到了15%左右。有机太阳能电池的制造技术大体分为两种,其一是溶液加工,其二是真空蒸镀。相比于溶液加工型,真空蒸镀型的有机太阳能电池的光电转换效率却一直停滞不前。真空蒸镀的材料一般为D-A-A型结构,其棒状的分子结构可以导致较大的基态偶极矩,从而导致有序的π-π堆积并有利于分子间的电荷传输。另外,D-A-A的构型允许使用不同功能基团调整分子的共轭。 近日,美国密歇根大学的Stephen R. Forrest教授(点击查看介绍)与台湾大学的汪根欉(Ken-Tsung Wong)教授(点击查看介绍)等人合作,研究了三种真空蒸镀的D-A-A型小分子给体在高效有机光伏器件上的应用,并比较了给体的不同侧链对于器件光电性能的影响。 三种小分子给体antiBTDC、iBuBTDC、nBuBTDC(图1,其中antiBTDC的结构在作者团队之前的工作中已经报道过),结构区别仅在于具有不同的侧链:antiBTDC侧链为2-乙基己基,iBuBTDC侧链为异丁基,nBuBTDC的侧链为正丁基。不同的侧链烷基链的长度,对于分子结晶影响很大,较短的有利于结晶,但是溶解性会变差,不利于化学提纯。 图1. 分子结构及其原子分布。图片来源:Adv. Energy Mater. 三种给体的晶体堆积模型如图2所示。拥有不同烷基侧链的分子展现出了相似的分子间π-π堆积距离。antiBTDC在噻吩与苯并噻二唑夹角为8.8°,而iBuBTDC及nBuBTDC分别展现了更平的构型,其二面角分别为3.4°及2.0°。antiBTDC更长的烷基链使得相邻的两个π-π堆积间隔为12.3 Å,而iBuBTDC却堆积更紧密,其堆积距离为6.1 Å。 图2. 三种分子的晶体堆积。图片来源:Adv. Energy Mater. 三种分子的吸收轮廓(图3a)几乎没有变化,但是吸光系数有所差别,这可能归因于其分子的堆积不同。以三种分子为给体制备真空蒸镀太阳能电池器件,并检验它们的性能。由图3c及表1可以看出,基于iBuBTDC的器件性能最佳,而将iBuBTDC进一步升华后可以看出其性能会更加提高,其提高主要是来自于短路电流密度(Jsc)及填充因子(FF)的相应提高。这进一步说明真空蒸镀型有机太阳能电池对于材料纯度的要求非常高。 图3. a) 三种分子薄膜吸收图; b) 最优器件的外量子效率曲线; c) 最优器件的电流-电压曲线。图片来源:Adv. Energy Mater. 表1. 器件性能参数表。图片来源:Adv. Energy Mater. 此外,iBuBTDC更倾向于π-π堆积沿着基板垂直方向排列(图4),这样就有利于电荷在电极之间进行传输,从而也可以解释其短路电流及填充因子增加的现象。 图4. 二维GIWAX图及其切线图。图片来源:Adv. Energy Mater. 总之,研究者分析了侧链长度对于D-A-A型蒸镀小分子给体的薄膜特性及光伏性能的影响,发现在薄膜中不同侧链分子的π-π堆积距离其实并不相同,拥有更短烷基链的iBuBTDC的晶体堆积密度会更高,从而形成更大的薄膜密度。iBuBTDC也展现除了更大的面外π-π堆积排列,这有助于分子间的电荷传输,从而导致更大的短路电流及填充因子,所以基于此材料的器件效率可以接近10%。本论文进一步论证了分子设计中不同烷基侧链对于吸收、形貌等的影响,在后续材料设计中,通过引入不同烷基链来进行性能微调应该会成为常见的策略。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Donor-Acceptor-Acceptor's Molecules for Vacuum‐Deposited Organic Photovoltaics with Efficiency Exceeding 9% Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201703603 导师介绍 Stephen R. Forrest http://www.x-mol.com/university/faculty/49509 汪根欉 http://www.x-mol.com/university/faculty/35082

来源: X-MOL 2018-05-21

单分子尺度识别同分异构体取得新进展

同分异构现象广泛存在于自然界。有机化学中,同分异构体是指具有相同的分子式,但结构不同的化合物。部分有机同分异构体结构差异很小,但是性质差异很大。因此,识别和鉴定同分异构体对于基础研究和实际应用具有非常重要的意义。利用同分异构体电子输运性质的细微差别,有可能实现单分子尺度识别。近年来,科学家已经探索了基于单分子电学测量技术的糖类、DNA、氨基酸和多肽异构体识别。但是,现有已报道的测试技术和分析方法较为复杂。 图一、使用机械可控断裂节技术识别同分异构体 最近,兰州大学杰出青年基金获得者张浩力教授(点击查看介绍)和厦门大学青年千人洪文晶教授(点击查看介绍)合作,报道了利用机械可控断裂结技术(Mechanically-Controlled Break Junction, MCBJ)实现单分子尺度上识别有机小分子异构体。该工作突出的特点是利用直接的电导测量方法,实现小分子异构体单分子尺度上的识别以及量子干涉效应的可逆性调控。 该工作所研究的两个异构体分子具有相同的分子长度,非常相似的核心结构,仅仅烷基的取代位置不同(如图一所示)。因此,正常条件下,两个异构体分子具有相似单分子电导性质。但是,其中一个分子SPPO可以在酸性条件下发生质子化,并且伴随着分子电导发生数量级的变化,使得两个异构体分子之间的电导差异显著增大。 理论研究表明,引起该分子的电导发生可逆酸/碱响应的原因是由于分子结中电输运出现相消量子干涉现象。量子干涉概念最早用来描述光子或电子的干涉现象。在单分子电子学领域中,量子干涉是指在单分子结中电子通过分子轨道输运时的干涉效应。目前,利用量子干涉效应来调控分子器件电输运性质是分子电子学研究中最前沿的领域之一。利用量子干涉效应可以用来构建分子开关、晶体管以及热电器件,而应用量子干涉现象来识别同分异构体从未被报道过。 这个工作为实现同分异构体的单分子尺度识别和构建分子器件提供了新的思路。 这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc. 上。文章的共同第一作者是兰州大学博士研究生张玉鹏和陈力川,上述研究得到了国家重点研发计划及国家自然科学基金的资助。 该论文作者为:Yu-Peng Zhang, Li-Chuan Chen, Ze-Qi Zhang, Jing-Jing Cao, Chun Tang, Junyang Liu, Lin-Lin Duan, Yong Huo, Xiangfeng Shao, Wenjing Hong, and Hao-Li Zhang 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Distinguishing Diketopyrrolopyrrole Isomers in Single-Molecule Junctions via Reversible Stimuli-Responsive Quantum Interference J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b02825 张浩力教授简介 张浩力,1994年于兰州大学化学系有机化学专业获得学士学位,1999年经兰州大学化学系与北京大学化学与分子工程学院联合培养获得理学博士学位,1999年和2002年先后在英国利兹大学与牛津大学从事博士后研究,2004年6月被兰州大学聘为教授,现任功能有机分子化学国家重点实验室副主任,化学化工学院副院长。 张浩力教授主要从事新型有机半导体材料和有机固态发光材料的设计与合成工作。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 和Adv. Funct.Mater. 等学术杂志上发表SCI论文200余篇,论文引用超过4000次,H因子37。先后有2篇论文入选“中国百篇最具影响国际学术论文”,多篇论文被国际学术刊物与网站作为研究亮点报道。 张浩力曾荣获亚洲化学会“Asian Rising Stars”、“甘肃省自然科学一等奖”、“中国侨界(创新人才)贡献奖”等奖项。2015年获自然科学基金委杰出青年基金资助,2016年入选科技部科技创新人才推进计划,2018年入选“万人计划”科技创新领军人才。现为英国皇家化学会会士(FRSC)、中国化学会纳米化学专业委员会副秘书长、甘肃省化学会青年化学工作委员会副主任委员、西北五省电镜学会理事,Chem. Soc. Rev.、《中国化学快报》、《物理化学》编委,美国阿拉巴马大学兼职教授,享受国务院政府特殊津贴。 http://www.x-mol.com/university/faculty/11191 洪文晶教授简介 洪文晶,国家青年千人、优青,福建省闽江学者特聘教授,厦门大学化学化工学院教授,化学工程研究所所长;2007年和2009年分别于厦门大学和清华大学取得本科及硕士学位,2013年于瑞士伯尔尼大学获得博士学位,2014年至2015年在瑞士伯尔尼大学担任研究组长,2015年11月起在厦门大学化学化工学院全职工作。洪文晶致力于单分子器件和单分子尺度的催化和组装研究以及精密科学仪器、先进控制系统和人工智能研发。自2008年以来,在Nat. Commun.(3篇,通讯)、J. Am. Chem. Soc.或Angew. Chem. Int. Ed.(18篇,10篇通讯,2篇一作)等国际顶级期刊发表论文50余篇,并应邀作为通讯作者在Chem. Soc. Rev. 等期刊上发表综述4篇。 洪文晶 http://www.x-mol.com/university/faculty/45854 课题组链接 http://pilab.xmu.edu.cn

来源: X-MOL 2018-05-21

氮杂环卡宾催化炔酯的LUMO活化构建多功能吡啶类化合物

杂环化合物广泛地存在于自然界和人工合成的分子中。吡啶具有芳香性,与苯环结构相类似,环上的氮原子含有一对孤对电子而具有一定的亲核能力。因此,吡啶类化合物化学性质非常活泼,能参与多种亲电和亲核反应,经过一系列反应可以合成多种重要的精细有机合成中间体,在农药、医药、染料、香料、橡胶、饲料以及日用化工等领域应用十分广泛。比如,各种各样的单吡啶和联吡啶衍生物已在过渡金属中作配体被广泛的研究(图1)。近10多年来,国内外学者对吡啶及其衍生物在农药和医药研究领域中的应用,特别对含氟、含氮杂环化合物的研究开发给予了高度的重视。吡啶及其衍生物也将是今后科学研究和工业生产的热点。许多药物,包括天然药物和人工合成药物也都含有杂环。因此如何高效快速地构筑功能多取代吡啶衍生物在有机化学中具有重要的研究意义。 近日,贵州大学研究人员实现了α,β-不饱和炔酰鎓离子的制备,进行了氮杂环卡宾(NHC)催化的多功能吡啶类化合物的合成方法学研究。该反应由含Ts氮原子的亚胺作亲核试剂对碳-碳三键的不饱和酰基唑鎓离子中间体acylazolium(I)(图2a)亲核加成所启动,经过关环过程,一步实现功能分子吡啶核心骨架的构建(图2b)。其中,第一步所涉及的碳-碳三键的不饱和酰基唑鎓离子中间体(I),是未曾报道过的活性中间体,该中间体能快速的与亲核体亚胺通过串联反应得到多取代的吡啶衍生物。 作者首先以苯丙炔酸酯和亚胺作为模板底物,通过筛选一系列的反应条件(如溶剂、催化剂、碱等),最后作者发现,使用极性大、干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作反应溶剂时,反应产率立刻提高,以83%的收率得到目标产物(图3)。 这一合成方法有很好的底物普适性,对于各种取代的芳环、烷基衍生的不饱和炔酸酯都可以得到较好的结果(产率最高可到84%,图4)。作者也考察了各类亚胺的适用范围,研究结果表明:亚胺也可以扩展至其它类型的取代基(如:芳环、芳杂环、叔丁基、苯丙环己烷等)。 令人感兴趣的是,当使用苯丙环己烷亚胺时,通过几步简单的反应,产物3r就可用于构建过渡金属催化剂的配体喹啉-胺双齿功能分子9(图5)。 作者接下来进行另一类配体的转化(图6)。在一些常用条件下,产物3a的Ts保护基可以简便地除去,转化成产物5(产率高达93%);得到的产物5继续与6反应,最后获得联吡啶分子7。这类吡啶结构的化合物,在过渡金属催化反应中应用广泛。 部分工作发表在Chem. Commun.,贵州大学博士研究生牟成丽同学(现为贵阳中医学院药学院教师)和硕士研究生吴季昌同学为共同第一作者。金智超副教授和池永贵教授为本文共同通讯作者。后续工作重点是依托贵州大学绿色农药与农业生物工程国家重点实验室培育基地和教育部重点实验室,进一步探索这类氮杂环化合物在绿色农药创制和分子靶标发现中的应用,以开发新型的高效低毒农药。 该论文作者为:Chengli Mou, Jichang Wu, Zhijian Huang, Jun Sun, Zhichao Jin*, Yonggui Robin Chi* 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Carbene-catalyzed LUMO activation of alkyne esters for access to functional pyridines Chem. Commun., 2017, 53, 13359-13362, DOI: 10.1039/C7CC08039E

来源: X-MOL 2018-05-21

北航JACS:从范德瓦尔斯反铁磁体到二维本征铁磁半导体

注:文末有研究团队简介 及本文科研思路分析 基于铁磁半导体的自旋电子器件,如非易失磁存储器,具有功耗低、操作速度快、存储密度高和数据保持力强等优良特性,且可望将存储和计算融为一体,在未来信息技术和量子计算等领域具有广阔的应用前景。因此,发展新型二维本征铁磁半导体对研制高性能超薄半导体自旋电子器件具有至关重要的意义。然而,大多数二维材料,包括石墨烯等,都不具有本征铁磁性。尽管可以通过磁原子掺杂和磁邻近效应等方法引入铁磁性,但在二维半导体中实现长程有序的自旋排列面临巨大挑战。最近,实验上报道了第一种获得二维本征铁磁半导体的方法,即从其三维的铁磁体材料中剥离得到二维本征铁磁半导体,如二维本征铁磁半导体CrI3和Cr2Ge2Te6都由其铁磁体材料制备(Nature, 2017, 546, 265; Nature, 2017, 546, 270),但其居里温度皆低于液氮温度,不适于大范围应用。因此,探索更高居里温度的二维本征铁磁半导体及其可能的获取途径是亟待解决的重要科学问题。 北京航空航天大学孙志梅教授(点击查看介绍)团队通过第一性原理计算和分子动力学模拟等方法提出了一种获取二维本征铁磁半导体的新途径,即通过剥离反铁磁的范德瓦尔斯半导体获得单层铁磁半导体;并预测了一类新型二维本征铁磁半导体——单层CrOCl和CrOBr材料,其居里温度远高于此前报道的二维CrI3和Cr2Ge2Te6。该文章的部分结果被世界知名材料物理学家瑞士联邦理工学院(洛桑)Nicola Marzari教授团队的研究同步证实(Nat. Nanotech., 2018, 13, 246–252)。该工作为发展新型二维本征铁磁体提供了新思路,且所预测的二维铁磁CrOCl和CrOBr材料有望应用于未来自旋电子器件。 过渡族金属氧卤化物的晶体结构及剥离能 单层CrOCl的电子结构 单层CrOCl和CrOBr的磁性性质 这一成果发表在《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society )上。 该论文作者为:Naihua Miao, Bin Xu, Linggang Zhu, Jian Zhou, Zhimei Sun* 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): 2D Intrinsic Ferromagnets from van der Waals Antiferromagnets J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 2417–2420, DOI: 10.1021/jacs.7b12976 本文主要作者简介 第一作者为缪奶华副教授,通讯作者为孙志梅教授。缪奶华副教授于2015年获得比利时列日大学物理学博士学位,2016年入选北航“卓越百人”计划,长期从事材料物性的第一性原理计算和分子动力学模拟等,相关工作发表在JACS, ACS Nano, Nano Energy, AFM, APL, JPCC, JMCC 等期刊上,并兼任PRL, PRB, PRA 等期刊审稿人。孙志梅教授长期从事材料电子结构计算和分子动力学模拟研究及相关实验,在半导体材料和高性能结构材料的结构与性能研究中取得了显著成绩,在PNAS,Phys. Rev. Lett.,JACS,Nano Lett.,ACS Nano,Nano Energy, JMCA, APL,PRB,Acta. Mater. 等SCI期刊上发表论文160余篇。 近年该团队在二维晶体,MBene,MXene等方面的文章推荐: Naihua Miao et.al., J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 2417–2420. Zhen Li et.al., Nano Energy, 43, 2018, 285-290. Naihua Miao et.al., J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 11125–11131. Zhonglu Guo et.al., J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 23530-23535. Chen Si et.al., Nano Lett., 2016, 16, 6584–6591. Zhonglu Guo et.al., J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 11446-11452. Chen Si et.al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 17510–17515. 孙志梅 http://www.x-mol.com/university/faculty/17196 科研思路分析 Q:这项研究的最初目的是什么? A:因为截止至目前发现的本征铁磁半导体的居里温度远低于液氮温度。因此,该研究的主要目的是寻找居里温度更高的本征铁磁半导体材料。 Q:在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里? A:主要难点是二维本征铁磁半导体非常罕见,目前已知的材料体系屈指可数,没有太多规律可循,寻找起来难度较大。 Q:本项研究成果为纯理论预测,对实验有何帮助? A:作为一项纯理论工作,我们非常期待实验能合成该系列材料并测试性能,进一步做成器件,并研究其潜在的应用。目前,已有实验团队在跟进并制备样品。

来源: X-MOL 2018-05-21

南方科技大学“青千”团队诚聘“有机合成或材料”方向博士后与研究助理

博士后(2名) 岗位职责 从事超分子化学、新型大环主体的合成与应用相关的科学研究 岗位要求 1、具有良好的实验室安全习惯; 2、具有或即将获得国内外知名大学化学相关专业博士学位,具有有机合成及材料化学相关研究经验者优先; 3、具有良好的英语听说读写能力,发表过高质量的英文研究论文(第一作者); 4、动手能力强,工作勤奋、踏实,具有团队协作精神; 5、有追求、有上进心,对化学研究有内在的兴趣; 6、对超分子化学有一定的了解(此项不做硬性要求)。 岗位待遇 1、工资及福利待遇均按照南方科技大学有关规定执行,年薪约26万元(主要包含基本工资、住房补贴与深圳市12万元/年免税补贴,其中深圳市免税补贴近期有望上涨至15元/年); 2、提供优良的工作科研环境、统一购买五险一金、过节发放过节费与过节礼品; 3、落户深圳的,深圳市一次性发放住房补贴3万元; 4、可作为负责人申请博士后科学基金、国家自然科学基金及省、市各级课题。 研究助理(2名) 岗位要求 1. 具有良好的实验室安全习惯; 2. 化学及相关专业的优秀硕士毕业生; 3. 熟悉有机合成基本操作,动手能力强,具有良好的英文听说读写能力(CET-6 > 450); 4. 勤奋、踏实,具有团队协作精神,对科学研究有兴趣和热情,工作积极主动。 岗位待遇 1. 年薪不低于7万元,同时享受五险一金、餐补、过节费、年终奖、免费体检等福利。 2. 成绩及科研成果优秀者可推荐到境外联培博士项目或在南科大攻读博士学位。 应聘方式 有意者请将个人简历(pdf)同时发送至蒋伟老师jiangw@sustc.edu.cn及杨留攀博士邮箱yanglp@sustc.edu.cn,邮件标题请注明“姓名+毕业学校+应聘职位”。满足条件的,我们将尽快回复! 研究方向与合作导师简介 课题组立足于超分子化学,致力于设计与合成具有独特功能的新型大环受体。在此基础上,探索大环主体在分子识别、催化、传感、材料等领域的应用。2015年以来,在JACS、Angew. Chem.、Chem. Sci.等期刊上发表学术论文近30篇。 合作导师现为南方科技大学化学系副教授,博士生导师;2004年获得西安交通大学应用化学学士学位,2007年获得南开大学物理化学硕士学位,2010年获得柏林自由大学有机化学博士学位。2011年初,到美国Scripps研究所从事博士后研究。2012年底,加入南方科技大学化学系。曾获得国家优秀自费留学生奖学金和德国Schering基金会Schering Prize,于2012年入选中组部“青年千人计划”。 课题组及合作导师详细介绍见课题组主页:http://jianggroup.chem.sustc.edu.cn/ 课题组旨在招聘具有科研理想、踏实肯干的人才,热烈欢迎有志之士加入本组!良好的科研氛围、一流的科研条件期待您的加盟!

来源: X-MOL 2018-05-21

微资讯:嫦娥四号中继星成功发射,将搭建地月“鹊桥” | 90后学霸博士毕业直接获聘985高校教授、博导

【5月21日】嫦娥四号中继星成功发射,将搭建地月“鹊桥” 近日,我国在西昌卫星发射中心用长征四号丙运载火箭,成功将探月工程嫦娥四号任务“鹊桥”号中继星发射升空。这是世界首颗运行于地月拉格朗日L2点(简称地月L2点)的通信卫星,将为2018年底择机实施的嫦娥四号月球背面软着陆探测任务提供地月间的中继通信。 中国探月工程总设计师、中国工程院院士吴伟仁表示,由于月球有一面总是背对着地球,当嫦娥四号进行世界首次月球背面软着陆和巡视勘察任务时,将受月球自身遮挡,无法直接与地球进行测控通信和数据传输,而“鹊桥”则相当于架设在嫦娥四号与地球间的“通信中继站”。 执行此次发射任务的长征四号丙运载火箭是长征四号系列运载火箭第一次在西昌卫星发射中心承担发射任务。这是长征系列运载火箭第275次发射。此次还搭载发射了“龙江一号”“龙江二号”两颗月球轨道编队超长波天文观测微卫星。 据悉,探月工程重大专项由国防科工局组织实施。此次中继星任务中,工程总体由国防科工局探月与航天工程中心承担;卫星、运载火箭分别由中国航天科技集团有限公司中国空间技术研究院、上海航天技术研究院研制生产;发射和测控任务由中国卫星发射测控系统部负责;地面应用系统由中国科学院国家天文台承担。 http://www.xinhuanet.com/tech/2018-05/21/c_1122860354.htm 【5月20日】安徽建设强磁场实验室,将聚焦三大研究方向 日前,国家稳态强磁场装置现状与发展战略研讨会在合肥召开,据悉,强磁场安徽省实验室已经正式成立,将聚焦三大研究方向,争创稳态磁场强度世界纪录。 稳态强磁场实验装置是我国重大科技基础设施之一,去年9月以“磁体技术和综合性能达到国际领先水平”的好成绩通过国家验收。据了解,为进一步增强合肥综合性国家科学中心实力,安徽省决定今年建设10家安徽省实验室和10家创新中心,强磁场安徽省实验室为其中之一。 中科院合肥物质科学研究院院长匡光力介绍,强磁场安徽省实验室将聚焦稳态强磁场技术研究、强磁场下的物质科学研究和生命科学研究三大科研方向,提升现有装置水平,争创稳态磁场强度大于45.1T的世界纪录;致力于超导、拓扑量子、多铁性和自旋电子等新材料的制备;探索强磁场和化疗药物的联合效应,应用核磁共振技术解析与重大代谢性疾病相关的生物大分子结构等,同时还将开展基于细胞和动物模型的肿瘤分子病理机制研究,为肿瘤精准医疗探索新思路。 http://www.xinhuanet.com/2018-05/20/c_1122859577.htm 【5月20日】我国获得国际互认校准和测量能力已跃居全球第四 今年5月20日是第19个世界计量日,国家市场监督管理总局、中国科学技术协会、共青团中央20日共同举办2018年“世界计量日”主题活动。国家市场监督管理总局局长张茅在主旨发言中说,经过多年努力,我国获得国际互认的校准和测量能力已跃居全球第四、亚洲第一,在长度、温度、电学等国际单位重新定义中作出了重要贡献。 今年世界计量日的主题为“国际单位制量子化演进”。张茅表示,国际单位制量子化演进,是人类利用自然法则创建测量规则的又一次重大变革。新的国际计量单位制使得计量基准可随时随地复现,将最准“标尺”直接应用于生产生活,这将推动以实物计量器具为主体的计量管理模式改革创新。 http://www.xinhuanet.com/politics/2018-05/20/c_1122859610.htm 【5月20日】西安规范人才安居,最高补贴100万元 近日,西安市房管局印发《西安市人才安居实施细则(试行)》,规范了人才安居的申请管理等细节。据了解,此次出台的细则对人才安居的申请审核、办理程序、货币化补贴、实物配租等操作内容做出了详细规定。其中,对取得资格的A类人才,租赁补贴标准为每月6500元;购房补贴标准为实际购房金额的50%,最高100万元;政府配租人才公寓建筑面积180平方米左右,5年内免收租金,在西安工作5年并取得户籍,经市委人才办认定,产权可赠予个人。 细则还对人才安居的监督管理进行了严格规定。用人单位未如实提供申请人员相关证明,拒不配合相关部门资格审核及管理工作,或未及时、足额发放补贴资金的,将被通报企业上级主管部门按有关规定严肃处理,情节严重的追究法律责任。 http://www.xinhuanet.com/local/2018-05/19/c_1122857354.htm 【5月18日】90后学霸博士毕业直接获聘985高校教授、博导 近日,从湖南大学材料科学与工程学院官网“教师主页”栏目获悉,2018年刚从同济大学物理学专业博士毕业的李东已担任该学院教授(正高)、博士生导师。李东出生于1990年,中共党员,物理科学与工程学院2013级直博生,师从张增星研究员。 据悉,李东是一名国内高校培养的“90后”学术新星。根介绍,李东2009年进入同济大学就读,2013年获理学学士学位,随后以直博生的方式继续留校攻读,并于今年获得理学博士学位。研究方向为二维材料及二维材料异质结,博士期间总计发表SCI论文17篇(总计影响因子147.247),其中一作论文8篇(总计影响因子89.682)。李东曾获得校级奖项四项,被评为同济大学学术先锋。 李东在攻读博士期间,提出了场效应光电子晶体管和可编程非易失性光电子存储器概念,实现了器件光电转换,逻辑运算与信息存储功能一体,研究结果被发表在国际顶级期刊Nature Nanotechology(影响因子:38.986)以及国际著名期刊Nano Letters(影响因子:12.712)、Advanced Functional Materials(影响因子:12.124)等上,被同行高度评价为重大的突破,并相继被各大相关媒体杂志报道。 https://www.thepaper.cn/newsDetail_forward_2137845 http://grjl.hnu.edu.cn/clxy?code=8D1758B1FC46A102B3E20ADF695CEF81 【5月18日】香港大学向马云等3人颁授名誉博士学位 近日,香港大学授予企业家马云、蒙德扬和科学家邓青云共3人名誉博士学位,以表彰他们在学术和社会等方面作出的贡献。在港大校园举行的第199届学位颁授典礼上,身兼港大校监的香港特区行政长官林郑月娥向3位杰出人士颁授名誉博士学位。 阿里巴巴集团董事局主席马云获颁授名誉社会科学博士学位。港大的赞词介绍,马云为中国及全球带来电子商务革命,其创立的马云公益基金会专注慈善工作,致力通过文化、企业精神和教育改善世界。 另外,信兴集团主席兼行政总裁蒙德扬和科学家邓青云,分别获颁授名誉社会科学博士学位和名誉科学博士学位。赞词介绍,蒙德扬关心社会,一直大力支持中国内地、香港以及海外的文化艺术、教育、环保和公益慈善等活动;邓青云为香港科技大学讲座教授,其研究领域是关于有机半导体为基础的电子设备,他以有机光电子学的研究闻名全球。 http://www.xinhuanet.com/gangao/2018-05/18/c_1122855222.htm

来源: X-MOL 2018-05-21

中国药科大学丁娅课题组招聘“纳米药物新材料与新技术”方向博士后

中国药科大学,位于江苏南京,是一所教育部直属、国家“211工程”重点建设、药学专业排名全国顶尖的高等学府,拥有一流药学类相关专业和创新平台。中国药科大学主页:(http://www.cpu.edu.cn ) 中国药科大学药学院药物分析系,丁娅教授课题组专注于纳米药物分析、疾病诊疗探针、以及光谱技术在药物治疗中的相关理论和应用研究。课题组因发展需要,现诚招博士后2名。课题组主页:http://yjsy.cpu.edu.cn/07/27/c6408a67367/page.htm 职位要求 1、已经或即将获得有机化学、材料学、分析化学、生物学等相关专业博士学位,优先考虑具有生物材料背景的博士; 2、善于沟通和交流,有良好的团队精神与合作意识; 3、能够独立开展课题研究,并指导研究生的科研工作。 待遇 1、按照学校相关规定(http://rsc.cpu.edu.cn/s/15/t/185/73/47/info29511.htm )享受我校讲师待遇(含住房公积金、医疗、社保等)17万元/年,加发学校学科博士后津贴5万元/年、或师资博士后津贴2万元/年,课题组根据科研成果提供奖金0-3万元,年薪平均20万元; 2、在站期间,可申报学校特聘副研究员;出站时,可申报具有正式编制的讲师或副研究员; 3、课题组协助申报国家、省部级课题。 招聘程序 1、应聘者请提供详细个人简介(包括个人基本信息、教育科研经历、科研成果等)、近五年发表的代表性论文全文; 2、课题组初审、报人事处; 3、组织面试; 4、报学校及相关部门审批。 联系方式 接收简历邮箱:dingya@cpu.edu.cn 联系电话:18915948060 联系人:丁老师 通讯地址:江苏省南京市童家巷24号,中国药科大学逸夫北楼301室 邮编:210009

来源: X-MOL 2018-05-21

中国药科大学药学院招聘“细胞生物学、生物材料与组织工程”方向博士后

中国药科大学,位于江苏南京,是一所教育部直属、国家“211工程”重点建设、药学专业排名全国顶尖的高等学府,拥有一流药学类相关专业和创新平台。中国药科大学主页:(http://www.cpu.edu.cn ) 中国药科大学药学院药物分析系,丁娅教授课题组专注于纳米药物分析、疾病诊疗探针、以及光谱技术在药物治疗中的相关理论和应用研究。课题组因发展需要,现诚招博士后2名。课题组主页:http://yjsy.cpu.edu.cn/07/27/c6408a67367/page.htm 职位要求 1、已经(三年内)或即将获得生物化学、细胞生物学、生物材料与组织工程等相关专业博士学位,优先考虑具有生物材料背景的博士; 2、善于沟通和交流,有良好的团队精神与合作意识; 3、能够独立开展课题研究,并指导研究生的科研工作。 待遇 1、按照学校相关规定(http://rsc.cpu.edu.cn/s/15/t/185/73/47/info29511.htm )享受我校讲师待遇(含住房公积金、医疗、社保等)17万元/年,加发学校学科博士后津贴5万元/年、或师资博士后津贴2万元/年,课题组根据科研成果提供奖金0-3万元,年薪平均20万元; 2、条件优秀者可申请《中国药科大学博士后创新人才支持计划“博新计划”》(http://rsc.cpu.edu.cn/68/73/c4809a92275/page.htm ),享受每人两年60万元资助,其中40万元为博士后日常资助,20万元为博士后科学基金; 3、有志于在与本课题组密切合作的国外实验室开展博士后研究的候选者,欢迎申报我校《博士后国际交流计划派出项目和学术交流项目》(http://rsc.cpu.edu.cn/67/73/c4812a92019/page.htm ),资助经费为每人30万元人民币,主要用于支付其中一年在外从事博士后研究期间的生活开支、住房补助、社会保险及往返旅费等; 4、在站期间,可同时申报学校特聘副研究员;出站时,可申报具有正式编制的讲师或副研究员; 5、课题组协助申报国家、省部级课题。 应聘材料 1、应聘者请提供详细个人简介(包括个人基本信息、教育科研经历、科研成果等)、近五年发表的代表性论文全文; 2、课题组初审后将通知面试; 3、报学校及相关部门审批。 联系方式 接收简历邮箱:dingya@cpu.edu.cn 联系电话:18915948060 联系人:丁老师 通讯地址:江苏省南京市童家巷24号,中国药科大学逸夫北楼301室 邮编:210009

来源: X-MOL 2018-05-21

Nature:亲核性铝负离子,会如何改变铝化学?

由于自身的缺电子性质,周期表第十三族元素(硼、铝、镓、铟、铊)普遍被当作电子受体,教科书里也以硼烷为例来介绍路易斯酸。然而近年来,亲核性的硼类化合物显示出了非常有意思的化学性质。三配位的中性硼类化合物甚至可以作为胺和膦的等电子体,以配位键的形式和过渡金属发生络合(比如Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 9280)。二配位的路易斯碱稳定的硼宾化合物也显示出惊人的双亲性性质,在常温下以“过渡金属的方式”活化惰性气体氮气(Science, 2018, 359, 896-900,点击阅读相关)。 相比于硼化学的不断进展,第十三族的其他元素的亲核性质研究却相对进展缓慢。位于第三周期的铝元素,常以+3价的氧化态存在于化合物中。我们熟知的傅-克反应(Friedel-Crafts Reaction)最常见的催化剂即为三卤化铝(AlX3)。由于铝比硼具有更强的金属性,三配位的铝元素路易斯酸性也更强。一价的铝类化合物自身热力学稳定性极低,容易发生歧化反应,仅有少数在室温下稳定的铝(I)化合物被分离表征,比如现南开大学崔春明教授在德国哥廷根大学读博士期间发现的首例双亲性单体铝(I):Al(Nacnac)Dipp(Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 4274)。近期的Nature 杂志报道了主族化学的重大突破,英国牛津大学的两位化学家Jose M. Goicoechea(点击查看介绍)和Simon Aldridge(点击查看介绍)成功进行了亲核性铝(I)负离子的合成、分离表征以及反应性研究。 图1. Jose M. Goicoechea博士(左)和Simon Aldridge教授。图片来源:University of Oxford 实际早在1998年,理论化学家Wolfgang Schoeller等人就预测双胺基铝(I)负离子应该会稳定存在(Eur. J. Inorg. Chem., 1998, 1998, 305)。直到20年后,Goicoechea和Aldridge研究团队才利用化合物(NON)H2(1)和强碱双(三甲基硅基)氨基钾(KHMDS,K[N(SiMe3)2])以及三碘化铝(AlI3)的反应,构建Al(III)化合物2(图2)。化合物2在不同当量的还原剂KC8的存在下,会形成Al(II)化合物3以及本文的亮点——Al(I)化合物4(图2)。 图2. 化合物2,3,4的制备。图片来源:Nature X射线单晶结构分析结果显示,除了和Al(I)直接相连的胺基外,配体中心氧原子也参与了配位稳定作用(图3)。理论计算证实该Al-O配位作用显著升高了Al(I)中心pz轨道的能量。另外,化合物4的HOMO轨道能量(−4.10 eV)比中性的Al(Nacnac)Dipp的HOMO能量(−4.70 eV)高,意味着4具有更强的亲核性。 图3. 化合物4的单晶结构(左)以及HOMO(右)。图片来源:Nature 简单的亲电试剂质子或者甲基正离子可以很容易和4发生反应,形成中性化合物6和7(图4)。事实上,化合物4可以看作是第一族亲核试剂的类似物,比如我们常见的烷基锂试剂,Al(I)负离子中心类似烷基负离子。4和(Nacnac)MesMgI(OEt2)可以构建非常罕见的Al-Mg键(2.696(1) Å)。4也可以在室温下活化H2。 图4. 化合物4的反应活性。图片来源: Nature 化合物4在室温下(300 K)可以在固体状态或者苯溶液中稳定存在好几天。然而,加热至330 K,Al(I)中心可以对苯分子进行氧化加成反应。这也是首例主族元素中心对苯分子进行C-H键氧化加成反应。 至此,笔者简要介绍了Goicoechea和Aldridge研究团队的首例Al(I)负离子的合成、结构表征及反应性的研究突破。实际上,自从上世纪七十年代Seebach提出极性反转(umpolung)的概念后,极性反转已经影响了近半个世纪的研究,比如有机化学中经典的安息香缩合。利用新颖的成键模式来改变元素中心的性质,可以扩展人类对一些元素的认识,对于挖掘新型反应模式有潜在的影响。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Synthesis, structure and reaction chemistry of a nucleophilic aluminyl anion Nature, 2018, 557, 92-95, DOI: 10.1038/s41586-018-0037-y 导师介绍 Jose M. Goicoechea http://www.x-mol.com/university/faculty/2642 Simon Aldridge http://www.x-mol.com/university/faculty/2602 (本文由chemliu供稿)

来源: X-MOL 2018-05-20

Rh催化1H-四氮唑与苯乙烯的不对称脱氮环化反应

金属卡宾络合物可以发生环丙烷化、C-H键插入、1,2-迁移等多种反应,其独特的反应活性吸引了全球众多化学家的关注。该类络合物常见的制备方法是过渡金属催化α-重氮化合物消除氮气的反应。N-磺酰基-1,2,3-三氮唑类化合物作为金属卡宾络合物前体目前已有文献报道,磺酰基的吸电子特性可促使该物种异构化形成α-重氮亚胺,随后在Rh(II)催化剂的诱导下消除氮气,形成α-亚氨基铑类卡宾,该反应过程不可逆,相应的物种表现出很强的亲电性质,可以和各种亲核试剂进行反应,如与苯乙烯反应形成环丙基甲酰胺化合物。 最近,日本京都大学的Masahiro Murakami(点击查看介绍)和Tomoya Miura(点击查看介绍)教授团队报道了手性Rh(II)催化下三氟甲磺酸酐对1H-四氮唑的磺酰化反应,随后发生氮气消除形成α-重氮Rh(II)类卡宾中间体,该物种可作为新型的给体/受体类卡宾,与苯乙烯类底物发生不对称环化反应,高对映选择性地得到3,5-二芳基-2-吡唑啉类化合物。相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。 图1. Rh(II)类卡宾物种及其参与的不对称脱氮环化反应。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed. 作者选择1H-四氮唑1a和苯乙烯2a作为模板底物对反应条件进行筛选,主要考察了不同催化剂和溶剂对反应结果的影响。最终权衡产率和对映选择性,催化剂Rh2[(S)-TCPTTL]4和溶剂乙基环己烷脱颖而出,反应以84%的产率和96%的对映选择性得到目标产物3aa。 图2. 反应条件的筛选。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed. 在最佳条件下,作者对底物的适用范围进行了考察。他们首先固定苯乙烯2a,考察四氮唑取代基R1对反应结果的影响。当R1为芳基取代基时,苯环上取代基的位置和电性对反应的影响较小,反应都能以良好的产率和对映选择性得到产物3ba-3ia。此外,芳香杂环取代基修饰的底物参与反应时也能得到76%的产率和93%的对映选择性。然而,当R1为脂肪族取代基时,反应不能得到目标产物。 图3. 四氮唑底物适用范围的考察。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed. 作者接着固定1H-四氮唑1a,考察烯烃2的R2取代基对反应结果的影响。他们首先考察R2为芳基取代基的反应情况,从结果可以看出,苯环上间位和对位取代基的电性对反应结果影响很小,不同底物都能以优秀的产率和对映选择性得到产物3ab-3aj。而当R2为邻甲基苯基取代基时,产率和对映选择性都出现了大幅度的下降。此外,芳香杂环取代基修饰的底物参与反应也能得到良好的结果,以80%的产率和92%的对映选择性得到产物3al。而当R2为脂肪族取代基时,反应虽然能以中等产率得到产物3am,但产物是消旋的。 图4. 烯烃底物适用范围的考察。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed. 作者设计了对照试验,底物1a和2a在无催化剂参与的情况下混合,能以17%的产率得到产物3aa。该结果表明,无催化剂时,N-磺酰基四氮唑可发生热力学脱氮形成1,3-偶极子,随后与苯乙烯进行1,3-偶极环加成反应。 图5. 空白对照试验。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed. 根据实验结果和以往文献的报道,作者提出了如下反应机理。首先四氮唑与三氟甲磺酸酐反应得到N-磺酰基四氮唑1a,物种A、B和C之间存在平衡。中间体C在Rh催化剂的存在下快速脱氮得到Rh类卡宾络合物D,而无催化剂参与时,C会脱氮得到1,3-偶极子F。Rh类卡宾络合物D与苯乙烯2a进行不对称环丙烷化反应得到环丙基偶氮中间体E,随后通过扩环反应得到最终产物3aa。 图6. 可能的反应机理。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed. 为了对反应机理得到更加深刻的认识,作者进行了如下验证试验。作者首先使用1l作为底物,与三氟甲磺酸酐混合后,在Rh催化剂的作用下以49%的产率得到四元环化合物4。反应过程中形成α-重氮Rh(II)类卡宾,并进一步对C(sp3)-H键进行插入。第二个验证实验是氘代实验,该结果表明,过渡态H的Cα-Cβ键的没有发生旋转,从而使扩环反应得到很好的立体构型保持。 图7. 机理验证试验。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed. 总结 Masahiro Murakami和Tomoya Miura教授报道了1H-四氮唑可作为形成金属类卡宾的前体物种,在Rh催化剂的作用下形成α-重氮Rh(II)类卡宾,并与苯乙烯类底物发生不对称脱氮环化反应,以理想的结果合成3,5-二芳基-2-吡唑啉类产物,该类结构在生物活性分子中发挥着重要的作用。此外,作者还对反应的机理进行了合理的解释。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Enantioselective Denitrogenative Annulation of 1H-Tetrazoles with Styrenes Catalyzed by Rhodium Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201801283 导师介绍 Masahiro Murakami http://www.x-mol.com/university/faculty/49632 Tomoya Miura http://www.x-mol.com/university/faculty/49633

来源: X-MOL 2018-05-20

受阻路易斯酸碱对捕获CO2的分子动力学模拟

近年来,受阻路易斯酸碱对(FLPs)这一类新型催化剂逐渐成为当前催化领域的研究热点之一。FLPs具有酸碱双活性中心的特点使其在氢活化、CO2捕获及转化和氢化反应等方面具有重要的应用。该催化体系不含任何金属,具有环境友好、无金属残留等特点。同时,这些催化反应可在常温常压下进行,因此FLPs具有很好的工业化应用前景。 FLPs可用于CO2捕获这一重要应用,吸引了众多关于机理的理论研究。目前多以密度泛函理论(DFT)为主,将该理论与过渡态理论相结合,阐明反应机理。然而DFT为静态计算,无法描述反应过程。另外,FLPs中酸碱对各自的功能尚无明确定论,使得设计与合成更加高效的FLPs缺乏依据。德国马普聚合物研究所刘磊博士及其合作者采用第一性原理分子动力学方法对FLPs 捕获CO2的反应进行了深入研究。通过在分子动力学模拟过程中叠加高斯势能,获得了FLPs捕获CO2所有可能的反应路径,进一步得到了该反应的三维自由能势能面(FES)。基于FES分析,发现该反应的热力学和动力学均取决于路易斯酸的类型,而路易斯碱的主要作用是形成FLPs体系。该研究结果为未来实验设计与合成同类型催化剂提供了重要的指导方向,即设计的关键在于改变路易斯酸的电子结构。 这一成果近期发表在国际著名催化期刊ACS Catalysis(IF = 10.614)上,文章的第一作者及通讯作者为德国马普聚合物研究所刘磊博士,共同通讯作者是荷兰阿姆斯特丹大学Bernd Ensing教授。 该论文作者为:Lei Liu*, Binit Lukose, Bernd Ensing* 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): A free energy landscape of CO2 capture by frustrated Lewis pairs ACS Catal., 2018, 8, 3376–3381, DOI: 10.1021/acscatal.7b04072

来源: X-MOL 2018-05-20
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