中南大学邹应萍团队IM研究论文：Ti3C2Tx/CoO/MoO3复合材料对多硫化锂的协同吸附和催化作用助力高性能锂硫电池

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论文信息

B. Fan, W. Chen, K. Li, Q. Wei, Q. He, W. Liu, B. Zhou, J. Yuan, Y. Zou. Synergistic adsorption and catalytic effects of Ti₃C₂T_x/CoO/MoO₃ composite on lithium polysulfides for high-performance lithium–sulfur batteries. Interdiscip. Mater. 2024; 3(5). doi: 10.1002/idm2.12178

摘要

锂硫电池（Lithium-Sulfur batteries）是一种具有广阔应用前景的潜在高能量密度电池技术，其理论比容量高达1675 mAh/g。然而，该电池的充放电反应过程较为复杂，并面临诸多挑战，其中多硫化锂（LiPSs）的“穿梭效应”及其反应动力学缓慢等问题会导致电池容量快速衰减和循环稳定性差。针对这些问题，中南大学邹应萍团队设计了一种具有吸附和协同催化作用的复合材料Ti₃C₂T_x/CoO/MoO₃，并将其用于对商业聚丙烯（PP）隔膜进行修饰，使隔膜具有阻隔多硫化锂穿梭和促进多硫化锂转化的功能。通过实验和理论计算，详细解释了双金属氧化物催化剂对多硫化锂的吸附过程与催化效应，从而缓解锂硫电池中的“穿梭效应”，提升电池的循环稳定性。

主要内容

1. 复合材料的制备

图1中展示了Ti₃C₂T_x/CoO/MoO₃复合材料的制备过程。首先将紧密贴合的Ti₃AlC₂经酸刻蚀后形成蓬松多层的Ti₃C₂T_x。然后，将Ti₃C₂T_x作为催化剂的载体，在其二维的多层平面上负载不同类型的过渡金属氧化物催化剂。其中，蓬松多层的Ti3C2Tx可以作为多硫化锂的物理阻隔层，而CoO和MoO₃则是该阻隔层上对多硫化锂进行有效吸附和催化的双功能催化剂。

图1（A）Ti₃C₂T_x/CoO/MoO₃复合材料制备示意图。（B）Ti₃C₂T_x和（C）Ti₃C₂T_x/CoO/MoO₃的SEM图像。（D）Ti₃C₂T_x/CoO/MoO₃的HRTEM图像。（E-J）Ti₃C₂T_x/CoO/MoO₃中相应元素的映射。

2. 修饰隔膜的阻隔效果

为了评估经Ti₃C₂T_x/CoO/MoO₃修饰的隔膜对可溶性多硫化锂渗透的阻隔性能，Li₂S₆电解质的渗透实验在H型电解池中进行。如图2A所示，具有丰富孔隙结构的PP隔膜（~300 nm）无法抑制多硫化锂的渗透。相比之下，Ti₃C₂T_x/CoO/MoO₃改性隔膜在较长时间内可以有效抑制多硫化锂的渗透。通过XPS表征并对比分析Ti₃C₂T_x/CoO/MoO₃吸附Li₂S₆前后的材料可以发现。在吸附Li₂S₆后，Mo 3d谱中可以明显观察到的S 2s特征峰，这可归因于MoO₃催化剂有效吸附了多硫化锂中的一些硫原子。而且在吸附了多硫化锂后，Co 2p 轨道中的峰出现了向低结合能方向偏移，而Mo 3d轨道中的峰则向高结合能方向偏移的现象。这种现象意味着复合催化剂在吸附前后，Co原子和Mo原子周围的电子云密度均发生一定的变化。

图2（A）Ti₃C₂T_x/CoO/MoO₃改性隔膜（左）和PP隔膜（右）在Li₂S₆溶液中的渗透情况对比。（B）Ti₃C₂T_x/CoO/MoO₃复合材料吸附Li₂S₆前后的XPS窄谱分析。（C）CoO 和 MoO₃吸附Li₂S₆后的差分电荷。

3. 理论计算

采用密度泛函理论对本研究中的几种材料进行了吉布斯自由能，吸附能，过渡态等方面的理论计算研究，以凸显出各材料之间的性能差异和它们对多硫化锂在转化过程中的一些影响。

图3（A）吉布斯自由能比较。（B）多硫化锂的吸附能对比。（C-E）短链多硫化锂的过渡态计算。

4. 电池性能

Ti₃C₂T_x/CoO/MoO₃可以有效地物理阻隔和化学吸附多硫化锂，从而有效改善了锂硫电池的整体性能。此外，CoO和MoO₃的复合催化剂可以提升多硫化锂的催化转化率。因此，Ti₃C₂T_x/CoO/MoO₃@PP电池也在高倍率和长循环条件下表现出了优异的电化学性能。

图4 （A）Ti₃C₂T_x/CoO/MoO₃@PP锂硫电池的GITT电压曲线。（B）首圈充电曲线。（C）静置电压曲线。（D）倍率性能对比。（E）0.5 C下的循环性能。（F）循环电压曲线。（G）不同倍率下的循环性能。（H）高负载循环循环。（I）Ti₃C₂T_x/CoO/MoO₃@PP功能性隔膜的效果示意图。

期刊简介

Interdisciplinary Materials（交叉学科材料）是由Wiley出版集团与武汉理工大学联合创办的开放获取式高水平学术期刊。主编为张清杰院士和傅正义院士。30位国际杰出学者和45位两院院士作为期刊的编辑委员会委员。Interdisciplinary Materials 是国际上聚焦材料与其它学科交叉前沿发起出版的首本“交叉学科材料”领域高水平期刊，旨在发表材料学科与物理、化学、数学、力学、生物、能源、环境、信息等学科交叉研究的最新成果。