Ti替换调控Na2/3Mg1/3Mn2/3O2层状氧化物正极材料的氧离子氧化还原反应

钠离子电池由于其成本低、来源丰富等特点,一直以来被认为是锂离子电池的有益补充。时至今日,钠离子电池的相关技术研究已经在学术和工业领域引起了广泛的关注。开发高容量、高电位的正极材料对于其实际应用是至关重要的。在过去近十年中,提出了氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物等各种正极材料。其中,层状氧化物材料因其具有优异的电化学性能而得到了广泛研究。由于钠离子不同的垛堆方式,钠基层状材料通常可以分类为P型和O型。其中,P型是指钠离子占据三棱柱位置;O型是指钠离子占据八面体位置。理解这两种晶体结构潜在的构效关系,将有助于开发更高性能的钠离子电池材料。为了寻找更好的电极材料,中国科学院物理研究所胡勇胜(点击查看介绍)团队利用化学取代的方法研究了具有相同化学结构通式的Na2/3TMO2(TM = 过渡金属离子)层状氧化物,这些化合物具有不同的构型:O3-Na2/3Mg1/3Ti2/3O2和P2-Na2/3Mg1/3Mn2/3O2。实验结果表明,部分Ti取代的Na2/3Mg1/3Ti1/6Mn1/2O2能够显著改善高电压平台的稳定性和实现更高的容量(~230 mAh g-1)。在高电压平台区域,相同的循环后,Ti取代的与非Ti取代的电极材料相比,保留了两倍以上的容量。研究成果发表在期刊Chem 上。图1. Na2/3Mg1/3Ti1/6Mn1/2O2电极材料的结构和电化学性质。A. Na2/3Mg1/3Ti1/6Mn1/2O2材料的X射线衍射图谱(XRD);B. Rietveld精修所得晶体结构图;C. 透射电子显微镜(HRTEM)图像和能量色散X射线光谱(EDS); D. 在1.5-4.5 V电压范围内充电-放电曲线; E. 循环性能; F. 倍率性能。图2 .Ti取代的与非Ti取代的电极材料电化学性能对比。A-E. 不同循环周数下的充电曲线对比;F. 不同循环周数下的高电压平台和低电压斜坡容量百分比。图3. 充放电过程中的结构演变。A. 原位X射线衍射图谱; B. 充放电过程对应的结构演变图; C. 充电至4.5 V的结构;D. 放电至1.5 V的结构。图4. 高电压平台的稳定机理。A和B.过渡金属位置上Mg, Ti和Mn分布比例;C. Ti取代的与非Ti取代材料的TM(t2g)-O(2p)能级示意图。图5. 第一性原理计算的态密度图。O 2p 和Mn 3d 轨道能级分布。结论综上所述,本文报道了一种新的正极材料Na2/3Mg1/3Ti1/6Mn1/2O2。研究表明,Ti取代能降低原始结构中镁、锰的有序分布程度,而进一步提高了钠离子在脱出和嵌入过程中的结构稳定性。另外,Ti的取代导致了Mg-、Ti-和Mn-O键中氧离子周围的局域电子增多,从而促进了氧离子的氧化还原的电荷转移反应。该工作为开发用于新型高容量、低成本的钠离子层状电极提供了新的思路。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文下载页面(有效期50天),或点此查看原文):Ti Substitution Facilitating Oxygen Oxidation in Na2/3Mg1/3Ti1/6Mn1/2O2 CathodeChenglong Zhao, Zhenpeng Yao, Jianlin Wang, Yaxiang Lu, Xuedong Bai, Alán Aspuru-Guzik, Liquan Chen, Yong-Sheng HuChem, 2019, 5, 2913-2925, DOI: 10.1016/j.chempr.2019.08.003导师介绍胡勇胜https://www.x-mol.com/university/faculty/73375 (本稿件来自Chem)

来源: X-MOL 2019-11-19

Angew. Chem.:当光碰到Li-O2电池

Li-O2电池因其超高的理论能量密度得到了研究人员的广泛关注。然而,充放电过程中缓慢的氧还原/氧析出反应(ORR/OER)导致电池大的过电位和低的能量效率。常用的解决方案包括采用固体的正极催化剂和液体的氧化还原媒介。但目前采用的大多数固体催化剂仍存在较大的过电位,液体的氧化还原媒介会穿梭到锂负极,引起副反应,降低电池的能量效率。探索新的反应机理以降低Li-O2电池大的过电位成为当务之急。光能是一种清洁、丰富的能源,将其转换成可直接利用的电能对于构建可持续发展的社会至关重要。光电催化水分解和二氧化碳还原在光能转化方面得到了广泛研究。此外,将光能引入到氢-氧燃料电池和锌-空气电池后可显著提升氧还原反应(ORR)的动力学,同时提升电池的输出电压和降低充电电压。选择能带结构合适的半导体成为光能利用的关键,光激发半导体产生的电子和空穴可极大提升电化学反应的动力学。近日,南开大学化学学院李福军研究员(点击查看介绍)团队采用氮化碳(C3N4)作为光正极,利用光能显著提升ORR/OER的动力学,有效促进放电产物Li2O2的形成与分解。光照下,放电电压提升到3.22 V,超过了理论平衡电位2.96 V,实现了光能转化为电能。充电电位降低至3.38 V,相当于将光能转化为化学能、存储在电池中。光照下电池的能量效率达到95.3%,与暗处相比,电池的能量密度提升23%。表面增强拉曼研究表明,光照下,放电时O2捕获C3N4导带上产生的光电子,还原为O2-,然后与Li+结合生成LiO2,再经过二次电子还原得到最终放电产物Li2O2;充电时,价带中的空穴在外加电场的驱动下转移到Li2O2,致使其直接分解为O2和Li+。本工作实现了在Li-O2电池中光能的转化与存储,极大提升了电池的能量效率,为空气电池的发展提供了新的研究思路。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章的第一作者是南开大学直博生朱卓(本科毕业于海南大学),李福军研究员为论文的通讯作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Photo-energy Conversion and Storage in an Aprotic Li-O2 BatteryZhuo Zhu, Xiaomeng Shi, Guilan Fan, Fujun Li,* Jun ChenAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201911228导师介绍李福军研究员,国家优青,天津市杰青,分别于南开大学(导师,陈军院士)和香港大学获得硕士和博士学位,先后在日本东京大学和AIST(2012/01-2015/08)从事博士后研究,2015年9月加入南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室。主要从事新能源材料和新型电池体系的研究,迄今为止,以第一或通讯作者发表论文50余篇,包括Nature Communications、Angewandte Chemie、Chem、Advanced Materials、Energy Environmental Science、Advanced Energy Materials 等。https://www.x-mol.com/university/faculty/48520

来源: X-MOL 2019-11-19

天津师范大学曾永飞团队:连接键交换策略实现无定型聚合物向高结晶态共价有机框架的转化

共价有机框架(COFs)是一种新型结晶多孔材料,具有结晶度高、比表面积大、孔径可调控以及易功能化等特点。近数十年来,共价有机框架材料无论是在合成策略还是功能应用方面,都得到了蓬勃的发展。从气体吸附与分离扩展到新型催化剂的开发,再到环境污染物处理、传感器设计、药物缓释以及能源储存等各个方面,COFs材料都显现出强大的功能和独特的优势。然而,目前大多数共价有机框架材料的构筑策略仍较为单一,基本采用“自下而上”的一步法进行合成。虽然这种方法操作简便且耗时较短,但有时产物的结晶性和孔隙率不高,极大地限制了共价有机框架材料的合成。因此,探索构筑COFs的新方法,将推动该领域的研究发展。此前,天津师范大学曾永飞教授(点击查看介绍)课题组通过连接体交换策略首次提出并实现了将无定形无孔共价有机聚合物(COPs)转化为COFs的新策略,并且获得了系列高结晶度的多孔COFs材料(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 4906−4910)。近日,该课题组又在该领域取得进展,首次提出连接键交换法,成功实现了由亚胺键(或二甲酰亚胺键)连接的无定形共价有机聚合物(COPs)到二甲酰亚胺键(或亚胺键)连接的COFs转化,为高结晶多孔COFs材料的构筑提供了新的参考。相关结果发表Angewandte Chemie International Edition 上,天津师范大学硕士研究生翟玉风和天津师范大学副教授刘桂艳为该论文共同第一作者,天津师范大学曾永飞教授和新加坡南洋理工大学赵彦利教授为共同通讯作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Construction of Covalent-Organic Frameworks from Amorphous Covalent Organic Polymers via Linkage ReplacementYufeng Zhai,† Guiyan Liu,† Fenchun Jin, Yingying Zhang, Xuefang Gong, Zhuang Miao, Jinheng Li, Mengyao Zhang, Yumeng Cui, Lingyan Zhang, Yu Liu, Huixin Zhang, Yanli Zhao,* Yongfei Zeng*Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201911231导师介绍曾永飞https://www.x-mol.com/university/faculty/78625  

来源: X-MOL 2019-11-18

张华、陆洋、宋俊Matter:超细4H金纳米带的热响应与瑞利失稳现象

超细金纳米结构(直径小于10纳米左右)因其优异的物理及化学特性被广泛认为是未来纳米电子和催化应用最有希望的载体之一。2015年,张华教授等首次报道了合成具有亚稳态六方相(4H)的超细金纳米带(Nat. Commun., 2015, 6, 7684),与常规的面心立方(FCC)的金纳米结构相比,4H金具有广阔的等离子和催化应用,如电催化制氢等。然而,这些应用需要在一定高温下进行或者产生热效应,而4H金在温度场下的几何结构和晶体/相结构稳定性和响应尚未得到系统的研究,而这对于它们未来的实际应用至关重要。近日,香港城市大学的张华教授、陆洋教授和麦吉尔大学的宋俊(Jun Song)教授合作,利用透射电子显微镜(TEM)下原位可控电子束(E-Beam)辐照加热和微机电系统(MEMS)芯片加热这两种手段,系统地研究了超细4H金纳米带的几何结构和相结构在中低温(≤400 K)和高温(800-1600 K)下的热响应。结果发现,在电子束辐射加热到400 K以下时,可以逐渐观察到样品几何结构明显的“瑞利失稳”现象(Plateau–Rayleigh instability,或简称“瑞利不稳定性”,其本身是一种流体的现象,近年来有报道存在于纳米金属(Nano Res., 2018, 11, 625))——外形由光滑平直呈现出周期正弦状,且整体变厚,然而其特殊的4H相依然保持稳定。而当使用MEMS加热芯片使温度达到800 K时,超细金纳米带会发生从4H相到FCC相的相变,并且整个过程与分子动力学(MD)模拟获得的结果非常吻合。该研究展现了超细金属纳米结构独特的“固液并存”状态以及4H晶体相的热稳定性,这也使得具有4H相的超细金纳米结构成为未来多种独特应用的理想选择。其详细研究内容近期发表在Cell Press旗下材料学旗舰期刊Matter 上,深圳大学李培峰副研究员、香港城市大学韩英博士生和麦吉尔大学Xiao Zhou博士为共同第一作者,宋俊教授、张华教授和陆洋教授为论文的共同通讯作者。图1. 超细4H金纳米带的几何形貌以及原位电镜下E-Beam和MEMS芯片的两种加热模式。图片来源:Matter作者首先将HAuCl4、油胺、己烷和1,2-二氯丙烷的混合物在密闭的玻璃瓶中于58 °C下加热16小时,合成了超细金纳米带(图1A-B)。由高分辨TEM照片和FFT照片可以看出,纳米带具有明显的4H相结构。然后在透射电子显微镜中利用原位可控电子束辐照加热和微机电系统加热芯片加热等两种方式,系统地研究了超细4H金纳米带的几何结构和相结构在中等温度(≤400 K)和高温(800-1600 K)下的热响应。图2. 超细4H金纳米带在中等温度下的瑞利失稳和相结构稳定性。图片来源:Matter研究人员首先考察了超细4H金纳米带在电子束辐照的中等温度下的几何演变。在透射电子显微镜中,4H金纳米带(图2A)经过电子束15 min的辐照后,产生了明显的瑞利失稳现象(图2B),光滑平直的边缘逐渐变为周期性变化的正弦状。值得注意的是,在金纳米带正弦状的波峰处的尺寸也小于原始尺寸,这点与常规纳米线的瑞利失稳有所不同(波峰处的尺寸大于原始尺寸)。这主要是由于随着温度的升高,纳米带表面的金原子会向厚度方向迁移,以使得表面积最小,降低表面能。因此在瑞利失稳之后,纳米带的厚度在波峰位置和波谷位置均增加了(图2C)。随着辐照时间的延长,瑞利失稳的程度也在不断增大,呈现出明显的几何效应(图2D-F)。在瑞利失稳的几何演变过程中,4H相表现出了较高的稳定性,在长达45 min的辐照后,仍然保持着完美的4H相结构,这可以由高分辨TEM照片和FFT照片证明(图2D-F)。实验结果表明,在中等温度下,虽然4H金纳米带会产生瑞利失稳,并伴随着明显的几何效应,但是仍然保持着较高的相结构稳定性。图3. 超细4H金纳米带在高温下的4H-FCC相结构演变。图片来源:Matter接着,研究人员利用MEMS芯片加热考察了超细4H金纳米带在高温下的相结构稳定性。关闭电子束,在1 K/s的加热速度下,将超细4H金纳米带迅速从300 K加热到800 K并保持恒定。打开电子束观察4H金纳米带的几何形状和相结构的演变。刚开始时,4H金纳米带仍具有完美的4H相(图3A),它揭示了尽管存在几何的瑞利不稳定性,但4H相在低于〜800 K的温度下几乎是稳定的。随着在800 K下加热时间的延长,4H相逐渐转变为FCC相(图3B-C),5 min后,4H相完全转变为FCC相,可以通过沿[011]区域轴的纯FCC相的HRTEM照片和FFT照片证明(图3D)。当停止加热并且温度以10 K/s的速度下降时,没有观察到FCC到4H相的可逆相变发生。结果表明,MEMS加热到800 K以上的高温可以促进超细4H金纳米带从亚稳态4H相到热力学稳定的FCC相的相变。但是,即便随着温度下降,这种相变是不可逆的。图4. 超细4H金纳米带在不同温度下相结构演变的MD模拟。图片来源:Matter为了进一步理解超细4H金纳米带相变与温度的依赖性关系,研究人员采用嵌入原子方法(EAM)的分子动力学模拟超细4H金纳米带在不同温度下的热稳定性。图4A和B分别为4H和FCC相结构的金原子晶胞。首先,在较低的温度下考察超细4H金纳米带的相结构稳定性。发现在低于600 K的温度下,4H相保持高稳定性,这与电子束辐照加热下的实验结果一致(图2D-F)。然后,将温度提高到800 K(图4D),当温度在800 K下保持2 ns时,可以观察到从4H到FCC相的相变(图4E)。相变从边缘开始,然后沿纳米带横截面继续扩展,随时间的延长,相变将继续沿纳米带的长度方向纵向扩展(图4E-G),最终导致几何瑞利不稳定性。结果与MEMS加热下的实验结果一致(图3)。此外,模拟结果显示,温度的进一步升高可能会大大加速相变的进程。综上,研究人员利用原位透射电镜系统地研究了超细4H金纳米带在加热下的几何形状和相结构演化。在电子束辐照的热效应下,即使在不到400 K的中等加热下,超细4H金纳米带也会发生瑞利失稳,展现了超细金属具有固液并存的一种状态。当利用MEMS芯片加热而达到约800 K的温度时,晶相从4H逐渐转变为FCC相。MD模拟结果与实验结果相吻合,合理的解释了实验现象的发生及条件。这些结果表明,尽管超细4H金纳米带存在几何的瑞利不稳定性,但其4H相在中等加热条件下仍能保持相当稳定,这使得具有独特4H相的超细金纳米结构成为未来各种实际应用的理想选择。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Thermal Effect and Rayleigh Instability of Ultrathin 4H Hexagonal Gold NanoribbonsPeifeng Li, Ying Han, Xiao Zhou, Zhanxi Fan, Shang Xu, Ke Cao, Fanling Meng, Libo Gao, Jun Song, Hua Zhang, Yang LuMatter, 2019, DOI: 10.1016/j.matt.2019.10.003导师介绍张华https://www.x-mol.com/university/faculty/68988 (本稿件来自Matter)

来源: X-MOL 2019-11-17

香港理工大学劳子桓课题组Angew:将TGA和XRD应用于手性检测

手性是自然界中最为普遍的特征,从人的左手右手到氨基酸、糖类等。然后对于生命体来说,左旋(L-)和右旋(D-)的两种对映异构体中往往只有一种是有益的,另一种往往无益甚至于还有毒害作用。因此,对手性物质的检测和分离研究自手性现象被揭示依赖就没停止过。目前,手性物质的识别最为常见的手段就是圆二色光谱法(CD)。除此以外,没有任何手段可以有效地提供类似的立体异构解析。同时,当前化工与药物合成过程对对映体过量(enantiomeric excess)提出了更高的要求(越接近100%越好)。因此,手性物质的分离需要更加可靠且廉价的手段。近年来,一些研究人员将多孔材料,比如分子筛和金属有机骨架化合物(MOFs),用于手性物质的分离[1-5]。有鉴于此,我们非常有必要去拓展及丰富手性物质的检测手段,并且将廉价且富足的非手性的分子筛和MOFs用于分离手性物质。近日,香港理工大学的劳子桓博士团队充分利用了MFI分子筛骨架的结构特异性,创造性地利用热重分析仪(TGA)检测到了左旋和右旋赖氨酸(L-, D-lysine)的在分子筛中的吸脱附行为差异。采用高分辨同步辐射X-射线衍射技术(SXRD)和原位SXRD-TGA,进一步阐述了吸附强度与立体异构吸附行为之间的关系。最后,结合SXRD结构精修和理论计算揭示了左右旋赖氨酸与分子筛骨架之间吸附结构和结合能的差异,从原子层面揭示了造成差异化吸脱附行为的热力学原因和结构差异。相关论文发表于《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)。首先,作者从CD的测试结果发现,H-ZSM-5(46)分子筛对左右旋的赖氨酸有着不同的吸附量,能够吸附更多的右旋赖氨酸(D-Lys)。通过对比不同硅铝比的H-ZSM-5分子筛(MFI),随着硅铝比的增大,分子筛酸性位点减少,左右旋赖基酸的吸附差异逐渐减小;对比另一种骨架结构(MOR)Mordenite(MOR)分子筛,进一步发现MFI 骨架结构的H-ZSM-5分子筛对左右旋赖氨酸的吸附有着立体异构现象。以上结果表明,Al活性位点在MFI骨架结构分子筛结构分布差异可能是造成以上现象的主要原因。随后,SXRD结构精修结果从原子层面提供了更为可靠且详尽的吸附结构信息。从精修结果可以看到,在H-ZSM-5分子筛中存在两个不同的吸附位点(Site I和Site II)。其中,Site I分布在孔道交叉处,为H-ZSM-5分子筛最主要的吸附位点;Site II分布在直型孔道处。左右旋赖氨酸中O原子、N原子与骨架结构上O的键长,反映的是吸附物-被吸附物之间的相互作用强弱,通过比较不同pH下的键长结果,可以发现Site I上的L-Lys的键长更短,构象更稳定,因此赖氨酸脱附时需要的能量更多,脱附峰值温度更高。最后,作者通过理论计算,得到了左右旋赖氨酸的与分子筛骨架之间的结合能差异,进一步支撑了TGA和SXRD的实验结果,证明TGA和SXRD在手性物质检测上的理论可行性。作者通过研究手性氨基酸在非手性分子筛中吸脱附行为的差异,创造性地运用TGA和XRD技术对造成差异的原因进行了分析。从原子层面阐释了分子筛酸性位点以及骨架结构特性,对吸附物-被吸附物之间相互作用的影响。这个工作能够拓展非手性材料在检测和分离手性物质上的应用,为其结构设计提供更为详尽的化学信息,提高其对映异构的选择性。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Differential adsorption of L- and D-lysine on achiral MFI zeolites as determined by synchrotron X‐ray powder diffraction and thermogravimetric analysisTianxiang Chen, Bolong Huang, Sarah Day, Chiu Chung Tang,  Shik Chi Edman Tsang, Kwok-yin Wong, Tsz Woon Benedict Lo*Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201909352参考文献:[1] L. Ma, J. M. Falkowski, C. Abney, W. Lin, Nat. Chem., 2010, 2, 838–846.[2] R. Bueno-Perez, A. Martin-Calvo, P. Gómez-Álvarez, J. J. Gutiérrez-Sevillano, P. J. Merkling, T. J. H. Vlugt, T. S. Van Erp, D. Dubbeldam, S. Calero, Chem. Commun., 2014, 50, 10849–10852.[3] T. S. van Erp, T. P. Caremans, D. Dubbeldam, A. Martin‐Calvo, S. Calero, J. A. Martens, Angew. Chemie Int. Ed., 2010, 49, 3010–3013.[4] F. Li, D. Hu, Y. Yuan, B. Luo, Y. Song, S. Xiao, G. Chen, Y. Fang, F. Lu, Mol. Catal., 2018, 452, 75–82.[5] D. J. Xuereb, J. Dzierzak, R. Raja, Catal. Today, 2012, 198, 19–34.劳子桓博士简介劳子桓博士(Dr. Tsz Woon Benedict Lo),2017年于英国牛津大学获得博士学位,师从国际催化领域的著名学者曾适之教授(Prof. Shik Chi Edman Tsang)。自2017年9月,加入香港理工大学,在应用生物及化学科技学系担任研究助理教授。劳子桓博士课题组一直从事多孔材料的催化特性以及其前沿表征的研究。通过结合最先进的 SXRD- Rietveld 精修计算(Rietveld refinement)与各种同步辐射和传统表征方式,开发了一套前沿并完整的三维表界面结构表征方案,相应的成果发表于权威学术期刊 Angew. Chem.、JACS和 Chem等期刊。

来源: X-MOL 2019-11-17

季铵化哌嗪罗丹明——提升亮度的新型超分辨荧光染料

超分辨显微技术的开发和应用近年来取得长足的发展,但一直受限于荧光染料的亮度和稳定性。相较于传统光学成像,超分辨荧光成像建立在更大规模的光子统计数据的基础上。为了进一步提升成像分辨率、改善成像质量,人们希望设计出具有更高亮度以及更好光稳定性的荧光染料。罗丹明染料虽然被广泛应用于超分辨成像,但其荧光亮度通常受激发后分子内扭转电荷转移(TICT)的非辐射跃迁过程的影响(图1a),其成像潜力并未得到完全的释放。通过对罗丹明的供体胺基进行环固定,可以抑制其激发态扭转,即TICT态,从而提升罗丹明的荧光量子产率。但依照这种策略,传统的罗丹明染料110的生物相容性较弱且合成路线复杂。为了抑制供体扭转,Lavis等(Nat. Methods, 2015, 12, 244)开发了吖丁啶取代的策略,有效的改善了染料的量子产率和光稳定性;徐兆超、刘晓刚等(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 6960)进一步尝试了氮丙啶取代的策略,提出并证实了供体基态的“上-上”构型可以更有效地抑制TICT的形成。上述这些策略均通过空间效应抑制TICT态的发生。值得注意的是,TICT的形成也受到电子效应的显著影响,但基于此效应改善染料的分子设计策略一直是空白。为此,大连理工大学的肖义(点击查看介绍)课题组和新加坡科技设计大学的刘晓刚(点击查看介绍)课题组合作提出了一种季铵化哌嗪的新策略。该策略通过将具有吸电子效应的季铵基团连接在供体芳香胺上,降低了胺基的整体供电子能力,使得罗丹明染料的TICT态更不稳定,从而有效抑制TICT态的形成。如图1b,作者首先通过理论计算,比较了一系列供体胺基的离子化能。结果显示季铵化哌嗪具有最大的离子化能,其供电子效应最弱。接着,作者对传统的四甲基罗丹明和季铵化哌嗪罗丹明在水中的S1势能面进行了比较(图1c)。计算结果显示相较于四甲基罗丹明,季铵化哌嗪罗丹明给体的旋转能垒更高,且驱动能更小,因而更不容易形成TICT态。作者推测这种染料具有更高的亮度。图1 理论计算预测季铵化哌嗪策略可以抑制TICT态形成。图片来源:J. Am. Chem. Soc.为了验证上述计算结果,作者合成了季铵化哌嗪罗丹明,并与传统四甲基罗丹明的光物理性质进行了比较(图2a)。在水溶液中,季铵化哌嗪罗丹明的荧光量子产率(0.92)大约是四甲基罗丹明(0.47)的两倍,并且保持了罗丹明染料特有的高摩尔消光系数,有很高的亮度(荧光量子产率X摩尔消光系数)。作者进一步合成了季铵化哌嗪罗丹明的羧基衍生物,将其标记在生物大分子-抗体蛋白上,测量了其单分子光物理性质(图2b)。通过一系列详细的比较验证,作者发现季铵化哌嗪罗丹比四甲基罗丹明有更好的单分子亮度及更多的总收集光子数,表现出更强的单分子定位超分辨成像潜力。光谱及单分子的实验结果与理论计算的预期一致。图2 季铵化哌嗪策略的光谱和单分子研究。图片来源:J. Am. Chem. Soc.为了证实这种染料的定位型超分辨成像的能力,作者紧接着尝试运用标记有季铵化哌嗪罗丹明的抗体进行了微管标记的超分辨成像。由于季铵化哌嗪罗丹明的优秀光物理性质,超分辨成像清晰而准确地揭示了微管交错、弯曲的结构。在同等条件下,作者还比较了四甲基罗丹明的成像效果(图3),进一步展示了季铵化哌嗪罗丹明在定位型成像中可以提供更高的定位密度和更好的定位型超分辨成像的能力。图3 季铵化哌嗪罗丹明(MPR)与四甲基罗丹明(TMR)在定位型超分辨成像微管的比较研究。图片来源:J. Am. Chem. Soc.为了进一步在活细胞水平上验证季铵化哌嗪罗丹明染料的成像优势,作者开发了两种针对亚细胞器标记的探针,即细胞膜探针(Mem-R)和溶酶体探针(Lyso-R,其选择性标记能力在作者之前的工作中已经报道(RSC Adv., 2014, 4, 37547))。由于小分子探针对结构标记的可逆性,以及细胞内本身存在的氧化还原环境,这两种小分子探针在靶标结构上均展现出不依赖于成像液体系的闪烁特征(亮暗态的交替)。基于这些闪烁的单分子信号,作者成功地对活细胞的细胞膜和溶酶体进行了定位型超分辨成像(图4)。作者还进一步对标记在活细胞膜上的染料进行了高密度的单分子追踪,并对活细胞溶酶体的动态超分辨成像进行了分析。上述结果均显现了季铵化哌嗪罗丹明在定位型超分辨成像的良好应用潜力。图4 季铵化哌嗪罗丹明探针用于细胞膜和溶酶体的定位型超分辨成像。图片来源:J. Am. Chem. Soc.最后,为了更进一步地说明季铵化哌嗪策略的可拓展性,作者还开发了萘酰亚胺和NBD染料的衍生物。作者通过理论计算和光谱实验证实了这些季铵化哌嗪衍生物比它们的二甲胺类似物能更有效地抑制TICT态的形成,具有更高的荧光量子产率。这些结果证实了季铵化哌嗪策略改善推拉结构染料的通用性,并为未来开发具有高亮度的、可适用于超分辨成像的荧光染料提供了很好的指导。这一成果最近发表在Journal of the American Chemical Society 杂志上。大连理工大学博士研究生叶智伟、大连理工大学精细化工国家重点实验室工程师杨薇、新加坡科技设计大学王超博士和大连理工大学博士研究生郑莹为共同第一作者。通讯作者是大连理工大学精细化工国家重点实验室工程师杨薇、新加坡设计大学刘晓刚教授和大连理工大学精细化工国家重点实验室肖义教授。项目得到了中国国家自然科学基金(Nos. 21376038, 21421005, 21576040, 21776037, 21804016),新加坡科技设计大学(Singapore University of Technology and Design,T1SRCI17126)和SUTD-MIT International Design Center(IDG31800104)的资助。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Quaternary Piperazine-Substituted Rhodamines with Enhanced Brightness for Super-Resolution ImagingZhiwei Ye, Wei Yang, Chao Wang, Ying Zheng, Weijie Chi, Xiaogang Liu, Zhenlong Huang, Xiaoyuan Li, Yi XiaoJ. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 14491–14495, DOI: 10.1021/jacs.9b04893导师介绍肖义https://www.x-mol.com/university/faculty/9413 刘晓刚https://www.x-mol.com/university/faculty/67660

来源: X-MOL 2019-11-17

“翻手过油、覆手过水”的智能光控过滤材料

刺激响应性智能材料的结构或化学性质能够在光、热、磁以及pH等外界刺激诱导下产生可逆转变,在信息存储、传感、智能机器人、智能涂层等诸多领域有着广泛的应用。在水处理领域,针对油水分离、油水混合乳液分离,目前的技术多基于单一亲水/疏水性多孔膜材料或多孔材料表面进行特定的亲水或疏水修饰改性,而将智能响应性组分引入多孔膜材料表面,进而实现多孔膜表面亲疏水性的可逆转化方面的相关应用研究还相对较少。近日,加拿大阿尔伯塔大学Ravichandran H. Kollarigowda教授以生物基纤维素纤维为多孔膜基材,通过表面修饰光敏性含偶氮苯低表面能功能基团,得到初始表面疏水的油水分离膜。该智能型分离膜在UV和可见光照射下表面基于偶氮苯可逆顺反异构化能够实现亲水/疏水的可逆转变,从而可应用于油相或水相的选择性透过分离。光响应性智能油水分离膜应用示意图。图片来源:ACS Appl. Bio Mater.纤维素纤维多孔膜经过3-溴丙酸、三乙胺处理,表面引入羧基官能团后进一步修饰具有抗菌性的多巴胺;而后基于多巴胺酚羟基接枝光敏性羧基偶氮苯基元,最后经过1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷修饰,得到具有低表面能的光响应性疏水性纤维表面。纤维素纤维多孔膜表面修饰改性示意图。图片来源:ACS Appl. Bio Mater.研究团队采用X-射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱对修饰后纤维膜表面的元素分布进行了详细表征分析,证实纤维表面得到充分功能修饰改性。经过表面修饰改性后纤维膜表面由原始的超亲水转变为高疏水特性,其静态水接触角为130° ± 6°。纤维膜表面亲疏水性光调控测试。图片来源:ACS Appl. Bio Mater.UV-Vis光谱测试显示在UV和Vis光交替照射下纤维表面偶氮苯基元呈现明显的可逆顺反异构化反应,该偶氮苯的顺反异构化带来的分子极性和空间构象的转变进而触发纤维膜表面亲疏性的可逆转变;经过UV曝光处理10 min其表面呈现亲水特性,而进一步可见光曝光处理20 min,多孔纤维膜表面恢复初始高疏水状态。多孔纤维膜循环吸油/吸水性能测试。图片来源:ACS Appl. Bio Mater.改性多孔纤维膜在吸水/吸油性能方面:初始改性多孔纤维膜疏水亲油,其对己烷、乙醚、苯、环己烷、硅油、橄榄油等都具有优异的吸油能力,油水混合溶液中吸附5 min吸收油量为35~50 g;经过UV曝光处理后,多孔膜转变为疏油亲水,能够从油水混合液中吸附水分;经过10余次吸油/吸水循环测试后,纤维膜表面水接触角仍维持~130°,展现出优异的性能稳定性。将其作为油水分离过滤膜应用,其最大油通量达3000 L/hr/m2。改性纤维多孔膜用于油水分离应用。图片来源:ACS Appl. Bio Mater.基于改性纤维多孔膜表面亲疏水性的光可调控性,经过UV曝光处理后,超亲水性纤维膜可用于污水的高效净化处理;同时,基于修饰组分中多巴胺的高抗菌/抗生物污染性,改性过滤膜单次过滤处理,污水中不溶颗粒杂质截留率为60%、细菌截留率为70%。改性纤维多孔膜污水净化处理应用展示。图片来源:ACS Appl. Bio Mater.总结该论文利用偶氮苯基团的可逆顺反异构化反应,简便实现了多孔膜表面的光调控润湿性转变。相较于传统的多孔过滤膜材料,该智能型多孔纤维膜具有更为广泛的应用范围;同时,油相或水相的选择性吸附/透过特性使得该多孔膜在微流控、液体可控传输等方面有着重要的应用。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Stimulus-Responsive Biopolymeric Surface: Molecular Switches for Oil/Water SeparationRavichandran H. Kollarigowda, Harisha Mysore Bhyrappa, Gang ChengACS Appl. Bio Mater., 2019, 2, 4249-4257, DOI: 10.1021/acsabm.9b00531

来源: X-MOL 2019-11-16

金属有机框架的浴火重生——突破维度局限制超薄石墨烯筛

注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析在众多形貌的碳基材料中,石墨烯筛是在碳层表面具有丰富纳米孔道的二维多孔石墨烯。石墨烯筛不仅具有石墨烯的结构和性能优势(如好的导电性、高的比较面积、易暴露的活性位点),其面内独特的纳米孔道也将抑制二维材料的团聚,将显著改善电催化过程的传质效率。此外,石墨烯筛表面的微孔及非金属掺杂后的结构缺陷将促进电化学催化反应,是非常具有前景的碳基氧还原催化剂。石墨烯筛通常由刻蚀石墨烯/氧化石墨烯等制备而成,研究者们一直寻求避免以石墨烯/氧化石墨烯为基底、简单一步制备二维石墨烯筛的新方案。金属有机框架(MOF)由于其相对简单成熟的合成方法、丰富的有机配体和多种配位的金属原子,已被用来衍生制备各种多功能碳基复合材料。然而如何打破传统金属有机框架的三维晶体结构和多面体形貌,衍生制备低维度碳基材料依然是一大难题,目前鲜有报道。有鉴于此,昆士兰大学Yusuke Yamauchi教授(点击查看介绍)、南京航空航天大学何建平教授(点击查看介绍)、华东师范大学汤静研究员(点击查看介绍)联合报道了一种以“两步降维法热解剥离MOF制备氮掺杂石墨烯”的新方法,并在无金属碳基氧还原电催化领域取得了突破性进展。该研究率先提出“两步降维法”,首先将传统三维MOF转变成二维MOF叶片;然后将其与常见的化学剥离剂(氯化钾、氯化锂)混合后在惰性气体保护下高温煅烧,同时实现MOF的剥离和碳化;最后除去残余的剥离剂和副产物,得到超薄二维氮掺杂石墨烯筛。在此过程中通过探索剥离剂的种类、比例,热解剥离的温度(700~1000 ℃)等,最终筛选出厚度、孔隙率、分散度等综合性质最佳的剥离条件。图1. 热解剥离MOF纳米叶片制备超薄石墨烯筛。图2. (a)氯化钾和(b)氯化锂对热解剥离MOF制备石墨烯筛形貌(a,b)和孔结构(c,d)的影响。多孔筛状结构解决了二维石墨烯类材料易团聚问题,氮掺杂有效增加了材料缺陷活性位点,使该电催化材料在碱性环境中的氧还原半波电位高达0.886 V,酸性环境中氧还原半波电位达到0.781 V,是目前在酸性条件中催化氧还原性能最佳的无金属碳基电催化剂。图2.氮掺杂石墨烯筛在酸性条件下的氧还原电催化活性研究。综上所述,这一研究不仅打破了金属有机框架衍生材料的维度限制,开创了制备石墨烯筛的新方法,并在“无金属碳基材料电催化氧还原”效率上取得了突破性进展。该成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed., 并被选为热点论文,第一作者是南京航空航天大学的博士研究生夏伟。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Defect‐Rich Graphene Nanomesh Produced by Thermal Exfoliation of Metal-Organic Frameworks for the Oxygen Reduction ReactionWei Xia, Jing Tang*, Jingjing Li, Shuaihua Zhang, Kevin C.‐W. Wu, Jianping He,* Yusuke Yamauchi*Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 131, 13488-13493, DOI: 10.1002/anie.201906870Yusuke Yamauchi(山内悠辅)教授简介Yusuke Yamauchi(山内悠辅),昆士兰大学教授及日本国立物质材料研究所荣誉主任研究员。2007年于早稻田大学取得博士学位,后在日本国立物质材料研究所担任研究员,2018年成为昆士兰大学教授。目前已在国际认可的杂志上发表文章超过450篇,总引用超过2万次,h-指数65,并被Thomson Reuters选为2016-2018化学领域高被引学者。现担任英国皇家化学学会JMCA杂志副主编。https://www.x-mol.com/university/faculty/49986 何建平教授简介何建平,南京航空航天大学教授,博士生导师,南京市表面处理研究会理事长、南京表面处理行业协会副会长。主要从事新能源材料与电化学、功能薄膜制备与隐身材料、材料环境性能评价等方面的研究。在Angew. Chem. Int. Ed.、 J. Mater. Chem. A、ACS.AMI、Chem. Eur. J.、Carbon、Nanoscale、J. Phys. Chem. C 等国内外学术期刊上发表学术论文100余篇。https://www.x-mol.com/university/faculty/40601 汤静研究员简介汤静博士2016年毕业于日本早稻田大学,2016-2019年为日本国立物质材料研究所JSPS博后研究员,后任华东师范大学研究员。研究领域为“功能性多孔碳基纳米材料在电化学催化与存储领域的定向设计与合成”,已发表研究论文78篇,引用5400余次、H 指数36(谷歌学术),包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., ACS Nano等.https://www.x-mol.com/university/faculty/66052 科研思路分析Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?A:石墨烯筛通常由刻蚀石墨烯/氧化石墨烯制备而成,研究者们一直寻求避免以石墨烯/氧化石墨烯为基底的简单一步制备二维石墨烯筛的新方法。在调研制备碳基材料前驱体的过程中,我们发现金属有机框架可用于制备多功能碳基纳米复合材料,但衍生制备的碳基材料通常保留了前驱体的三维多面体形貌。因此想通过热解剥离法打破金属有机框架衍生碳基材料的维度局限,衍生制备低维度碳基材料,建立一步制备超薄二维石墨烯筛的新方法。Q:研究过程中遇到哪些挑战?A:金属有机框架大多呈现三维多面体结构,直接热解剥离制备均匀的二维碳基材料很困难。因此如何使三维金属有机框架转变为易剥离的低维晶体,如何选择匹配的剥离剂和合适的剥离温度,是成功制备石墨烯筛的关键。Q:该研究成果可能有哪些重要的应用?哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助?A:非金属掺杂碳基材料在酸性电解液中始终无法拥有接近Pt/C的氧还原性能,目前性能较好的非金属碳基催化剂通常具有二维多孔结构。本研究得到的石墨烯筛不仅具有石墨烯的结构和性能优势,其面内独特的纳米孔道也将抑制二维材料的团聚,显著改善了电催化过程的传质效率。此外,石墨烯筛表面的微孔及非金属掺杂后的结构缺陷也有效的促进了氧还原反应。该研究成果将加速无金属碳基材料在燃料电池、金属-空气电池等方面的应用。

来源: X-MOL 2019-11-16

Angew. Chem.:二维半导体金属有机框架薄膜的制备及其在有机自旋阀中的应用

金属有机框架 (MOFs) 材料是由金属节点和有机配体共同连接的晶态多孔聚合物,该材料在催化、气体存储与分离、化学传感等领域展现出了独特的优异性质。然而由于低的导电性,限制了其在电、磁器件领域的发展。近年来,具有高电子导电性能的二维MOFs材料突破了这一瓶颈,实现了基于二维MOFs材料的高性能光电器件。然而,MOFs材料在自旋电子学领域的应用还未见报道。天津大学化学系陈龙教授课题组长期致力于新型有机多孔材料的设计、合成和应用探究。近日,天津大学化学系陈龙教授(点击查看介绍)、物理系金朝副教授(点击查看介绍)团队通过逐层自组装的方法,成功在LSMO铁磁电极上制备了取向性好、结晶度高的二维半导体金属有机框架薄膜,并探索了其在有机自旋阀器件中的应用。该团队巧妙的利用逐层自组装的方法将金属节点和共轭多齿有机配体在二维尺度上配位聚合、外延生长,在LSMO铁磁金属电极上制备了大面积连续,且具有较高的电荷传输能力 (室温电导率为0.29 S cm-1) 的Cu3(HHTP)2高结晶性薄膜。该团队成功构建了基于二维MOFs薄膜的有机自旋阀器件LSMO/Cu3(HHTP)2/Co/Au,在低温(10 K)下观察到显著磁电阻效应(MR = 25%),且这一磁电阻效应可以维持到200 K (MR = 3%), 实现了二维MOFs材料在有机自旋阀器件中应用。该成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,化学系博士研究生宋肖瑜和物理系硕士研究生王新月是文章的共同第一作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):2D Semiconducting Metal-Organic Framework Thin Films for Organic Spin ValvesXiaoyu Song, Xinyue Wang, Yusen Li, Chengzhi Zheng, Bowen Zhang, Chong-an Di, Feng Li, Chao Jin, Wenbo Mi, Long Chen, Wenping HuAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201911543导师介绍陈龙https://www.x-mol.com/university/faculty/73380 金朝https://www.x-mol.com/university/faculty/64462 (本稿件来自Wiley)

来源: X-MOL 2019-11-16

MAF-stu-1:金属-有机框架材料捕获二氧化碳的最优选择

二氧化碳排放过多是导致全球气候变暖的主要原因之一。作为我国节能减排政策的重要举措,二氧化碳捕获是解决排放问题其中最重要的环节之一。近十年来,金属-有机框架(MOF)材料在捕获二氧化碳方面展现出独特优势。然而研究发现获得高的吸附量/选择性和低的再生能耗,通常互为竞争关系—取得两者之间的平衡,一直是具有挑战性的科学问题。金属唑类框架(MAF)是一类结构多样、稳定性较高的MOF材料。自从我国化学家发现与SOD型沸石同拓扑的金属-咪唑类框架(即后来著名的ZIF-8,也称为MAF-4)以来,类沸石型MAF材料引起了化学家和材料学家的极大兴趣,已在材料商业化和膜分离等方面取得重大进展。基于长期的研究兴趣,最近,汕头大学黄晓春教授(点击查看介绍)课题组开发出一种具有超高稳定性且呈现最优二氧化碳捕获能力的MAF材料,称为MAF-stu-1(如上图所示,该材料能以“结合口袋”捕获单个二氧化碳分子)。所设计的咪唑衍生物配体,因其双螯合配位模式的热力学稳定性优势,进一步提高了MAF材料的热稳定性和化学稳定性(尤其是水稳定性);此外,螯合配位的动力学优势,也有利于实现材料快速大量合成,提高纯度。值得一提的是,MAF-stu-1超过了以稳定性著称的ZIF-8/MAF-4和UiO-66材料(如下左图热重分析曲线所示),取得了现有MOF材料热稳定性的新纪录。相较于已取得巨大成功的两类用于二氧化碳捕获的MOF材料,MAF-stu-1具有以下优势:(1)具有开放金属位点的MOF材料(如著名的MOF-74/CPO-27),通常对二氧化碳吸附量大、选择性大,但其吸附焓高,再生能耗大,尤其是当开放金属位点被有机胺(mmen-Mg2(dobpdc))或羟基(MAF-X25ox)修饰的情况下,吸附焓极高。MAF-stu-1的吸附量(如上右图气体吸附等温线所示)和选择性接近mmen-Mg2(dobpdc),且再生能耗大大低于前者。(2)后期开发的SIFSIX-n及其相关MOF材料,则通过分子筛效应来实现二氧化碳分离,其选择性极高、再生能耗较低,但吸附量相对会打折扣。MAF-stu-1的吸附量和再生能耗指标,均优于已报道的所有SIFSIX-n系列材料,且通过填充床穿透实验证明,可有效分离燃料气(15:85 CO2/N2)中的二氧化碳。综合考虑,MAF-stu-1能在室温下快速大量合成(溶剂为水及乙醇);具有超高的热稳定性(680 ℃,在已知的MOF中最高)和化学稳定性(包括酸碱、沸水等苛刻条件);最优地解决了二氧化碳捕获中高吸附量/选择性和低再生能耗的矛盾问题;并且可以多次循环利用。MAF-stu-1中具有独特的呈周期性排布的“结合口袋”,以类似生物蛋白“形状互补”的结合方式捕获二氧化碳,使其可以通过X射线单晶衍射直接观测。因此,MAF-stu-1是现有金属有机框架材料用于捕获二氧化碳的最优选择。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章的第一作者为汕头大学硕士研究生王志烁和副研究员李冕,通讯作者为黄晓春教授。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):An Ultrastable Metal Azolate Framework with Binding Pockets for Optimal Carbon Dioxide CaptureZhi-Shuo Wang, Mian Li, Yun-Lei Peng, Zhenjie Zhang, Wei Chen, Xiao-Chun Huang*Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 16071-16076, DOI: 10.1002/anie.201909046导师介绍黄晓春教授:博士生导师,现任汕头大学科研处处长、广东省有序结构材料的制备与应用重点实验室主任。研究方向为功能配合物合成及应用,主要研究兴趣为光功能配合物的发光调控及多孔配位聚合物对小分子或药物的气相液相分离应用。近年来,在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等SCI收录的国内外权威学术刊物上发表论文73篇,论文已被他引超过5000次,H因子36。2007年获得国家自然科学奖二等奖(第四完成人),2009年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”,2013年受聘广东省珠江学者特聘教授,2014年获得广东省科学技术奖一等奖(第二完成人)。先后主持1项973计划课题,3项国家自然科学基金项目及多项省部级研究项目。https://www.x-mol.com/university/faculty/23850

来源: X-MOL 2019-11-15

纳米限域BN薄膜实现乙烯/乙烷高效分离

二维纳米片自组装形成的薄膜具有良好的渗透通量和分离选择性,已成为膜分离领域的研究热点,如氧化石墨烯膜(GO)、金属碳化物膜(Mxene)和金属硫化物膜(MOS2)等。氮化硼(boron nitride,简记作BN)纳米片,又称白色石墨烯,是由几层单原子层厚薄的六角形BN平面组成,与石墨烯具有相似的结构,广泛用于电化学能量转化与储存、电催化、柔性电子设备以及生物医药等领域。BN纳米片具有热稳定性高,苛刻条件下化学稳定性高、机械强度高和成本低等显著优势,是构筑分离膜的理想材料。但目前未见使用BN膜进行气体分离的报道。此外,BN纳米片难剥离和难于化学修饰的特点也给BN膜制备带来了挑战。乙烯作为基础化工原料、乙烯/乙烷的分离一直被认为是全球七大化学分离难题之一。由于相似的理化性质和分子尺寸,传统的冷冻精馏分离工艺需要巨大的设备费用和能量消耗,开发乙烯/乙烷高效分离膜迫在眉睫。加拿大滑铁卢大学的陈忠伟教授(点击查看介绍)、天津大学的姜忠义教授(点击查看介绍)和张吕鸿教授(点击查看介绍)(共同通讯作者)联合报道了高效分离乙烯/乙烷混合气体的BN薄膜。BN纳米片在水平和倾斜方向上自组装形成的BN薄膜具有丰富的纳米通道,然后将含有乙烯传质载体的活性离子液(RIL)修饰在BN纳米通道内以调整孔道尺寸同时以实现纳米限域效应。与聚合物或者交联的化学修饰相比,纳米通道内浸渍RILs是一种灵活和有效的通道修饰方法。分子动力学模拟表明,RIL和BN纳米片之间的非共价作用利于RIL中的阳离子和阴离子在BN纳米通道内有序排列,构筑了乙烯快速载体传递通道。同时通过改变限域RIL的量,可精细微调纳米通道的尺寸,进而实现精密分子筛分。该方法制备的BN薄膜具有高效的分离性能,对乙烯的渗透通量高达138 GPU,乙烯/乙烷的选择性达128,且在180 h内保持了稳定的分离效果。该研究激发了高性能气体分离膜的设计新思路。膜制备过程分为两步:首先在商业化尼龙(Nylon)支撑膜上真空抽滤BN纳米片悬浮液,自组装得到具渗透纳米通道的BN/Nylon膜;后通过旋涂法将活性离子液体RIL浸渍在纳米通道内制备具纳米限域的RIL-BN/Nylon膜。从膜的SEM形貌表征可见,在真空抽滤后,BN纳米片在多孔基质(尼龙支撑膜)上均匀分布,水平和倾斜分布的2D BN纳米片的组装产生许多贯穿的纳米通道和裂缝状的纳米孔,极大减少了传质阻力和缩短传递路径。旋涂后,RIL被均匀地限域在BN纳米通道内构筑了无缺陷的BN-RIL/Nylon分离膜,分离层厚度约为200 nm。文中也借助ATR-FTIR、Raman、XPS和分子动力学等表征方法对膜内分子间作用力和微纳米结构进行了深入揭示。 最后通过等摩尔乙烯/乙烷混合物分离来评估RIL-BN/Nylon膜的分离性能,研究了不同RIL含量下RIL-BN/Nylon膜的气体渗透性能,并建立了纳米通道随离子液体含量增加的演变模型。随着RIL含量增加,纳米通道有效尺寸减小,乙烯和乙烷渗透性降低,而乙烯/乙烷分离选择性增加。将RIL-BN/Nylon膜的分离性能与文献对比,发现RIL-BN/Nylon膜具较高选择性和乙烯渗透通量。此外,RIL-BN/Nylon膜还展现出优异的稳定性。这表明RIL-BN/Nylon具有良好的乙烯/乙烷分离应用前景。我们制备的具贯穿纳米通道以及纳米限域效应的BN膜,为操纵2D纳米材料实现分子快速、选择性传递提供了新视角,同时对分子分离膜的理性设计具有重要借鉴意义。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition上,文章的第一作者是天津大学博士研究生窦浩桢。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Boron Nitride Membranes with a Distinct Nanoconfinement Effect for Efficient Ethylene/Ethane SeparationHaozhen Dou, Bin Jiang, Mi Xu, Luhong Zhang,* Zhongyi Jiang,* Zhongwei Chen*Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 131, 14107–14113. DOI: 10.1002/anie.201907773课题组介绍陈忠伟:加拿大滑铁卢大学 (University of Waterloo) 化学工程系教授、加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1)、加拿大工程院院士、加拿大皇家科学院院士、国际电化学能源科学院副主席、美国化学会期刊ACS Applied Materials & Interfaces的副主编。陈忠伟院士带领一支约70人的研究团队多年来致力于燃料电池、金属空气电池、锂离子电池、锂硫电池、液流电池、钠盐电池、电化学传感器等储能材料以及储能器件的研发与创新。在Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、JACS、Nano Letters、ACS Nano等国际知名期刊发表SCI论文280余篇,目前为止,其文章已引用次数超过22,000次,最高引用超过1000次,H-index指数高达73。同时申请和授权美国和国际专利30余个,并且成功转让多项专利和成立初创公司。https://www.x-mol.com/university/faculty/65817 姜忠义:国家杰出青年科学基金获得者,国家“万人计划”科技创新领军人才,新世纪百千万人才国家级人选,英国皇家化学会会士。国家科技部创新团队负责人,国家基金委创新群体学术骨干。姜忠义教授主要从事膜和膜过程、纳米材料、酶催化研究。负责承担了国家重点研发计划项目、国家基金委重大项目课题等项目。现任Journal of Membrane Science,Industrial & Engineering Chemistry Research, Separation and Purification Technology等期刊编委。在Energ. Environ. Sci., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, ACS Catal., Chem. Soc. Rev.等期刊发表SCI论文550余篇,SCI引用22,000余次 (H index= 82)。获省部级科技奖一等奖两项。https://www.x-mol.com/university/faculty/13315

来源: X-MOL 2019-11-15

RSC主编推荐:材料领域精彩文章快览(免费阅读原文)

英国皇家化学会(RSC)是一个超过175年历史的面向全球化学家的非营利会员制机构,旗下拥有44种期刊,其中很多在化学领域有很高影响力。为了进一步帮助广大读者追踪科技前沿热点,X-MOL团队与英国皇家化学会合作,推出英国皇家化学会期刊主编推荐的精彩文章快览,本期文章属“材料领域”,英文点评来自英国皇家化学会期刊的主编。如果大家对我们的解读有更多的补充和点评,欢迎在文末写评论发表您的高见!Chemical Science (IF: 9.556)1. Ambient aqueous-phase synthesis of covalent organic frameworks for degradation of organic pollutantsChem. Sci., 2019, Advance ArticleDOI: 10.1039/C9SC03725JResearchers in China have looked into the developed of a mild, low cost and green synthetic route for the preparation of covalent organic frameworks (COFs). Here the authors report a general and facile strategy to prepare a series of microporous or mesoporous COFs by a β-ketoenamine based Michael addition–elimination reaction in aqueous systems at ambient temperature and pressure. This synthesis method not only produces highly crystalline and porous COFs, but also can be carried out with a high reaction rate (only 30 min), high yields (as high as 93%) and large-scale preparation (up to 5.0 g). This work provides a promising pathway to large-scale green preparation of COFs and their potential application in environmental remediation.Open Access(可免费阅读原文)扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文2. Near-infrared light-responsive hydrogels via peroxide-decorated MXene-initiated polymerizationChem. Sci., 2019, Advance Article DOI: 10.1039/C9SC03917AThe authors report the preparation of two-dimensional MXene Ti3C2Txnanosheets with peroxide decoration (p-Ti3C2Tx) via a sonication-assisted MILD etching method. The obtained MXenes can generate hydroxyl radical species and act as an initiator for free-radical polymerization of a series of acrylic monomers without the use of light illumination or co-initiators. The nanocomposite hydrogels have a photothermal conversion efficiency of 34.7% and photothermal stability superior to that of pristine Ti3C2Tx. The nanocomposite hydrogels are successfully exploited as remotely near-infrared light controlled “smart” windows, fluidic valves and photodetectors.Open Access(可免费阅读原文)扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文Biomaterials Science (IF: 5.251)1. A forskolin-conjugated insulin analog targeting endogenous glucose-transporter for glucose-responsive insulin deliveryBiomater. Sci., 2019, 7, 4508-4513DOI: 10.1039/C9BM01283DAuthors conjugated insulin and forskolin (a glucose transporter inhibitor) to create an insulin analog named insulin-F. In vitro testing showed it was reversibly binding to glucose transporters and the binding kinetics were studied. The authors demonstrated that insulin-F could  be used to maintain normal blood glucose levels (BGLs) for more than 10 hours after the injection in vivo in diabetic mice. With a second injection 3 hours after the initial injection BGLs were maintained for 20 hours in total. The authors carried out a four-week study giving regular injections of insulin-F to successfully maintain BGLs in the diabetic mice.限时免费阅读原文,登录后可下载扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文Polymer Chemistry (IF: 4.760)1. Recyclable sulfone-containing polymers via ring-opening polymerization of macroheterocyclic siloxane monomers: synthesis, properties and recyclabilityPolym. Chem., 2019, Advance ArticleDOI: 10.1039/C9PY01363FThe authors describe the synthesis and properties of new recyclable sulfone-containing polysiloxanes with a molecular weight up to 49 kg mol-1. The polymers exhibited good thermal stability and polysiloxane nanofibers were successfully obtained via electrospinning. The polymer synthesis was carried out via the anionic ring-opening polymerization (ROP) of a macrocyclic siloxane monomer and the depolymerisation was carried out under mild conditions at room temperature, and with a high selectivity. The authors carried out computational studies and have proposed a reaction mechanism of the closed-loop recycling of the polymer.限时免费阅读原文,登录后可下载扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文Materials Horizons (IF: 14.356)1. A monomer-assembly template-directed synthesis of conjugated porous polymer microtubular bundlesMater. Horiz., 2019, Advance ArticleDOI:10.1039/C9MH01381DPorous organic materials (POMs) hold promising applications in catalysis, energy conversion and storage due to their substantial porous structures and finely tunable properties on the basis of the highly designable building blocks and linking modes. The defined morphology of the POMs in micrometer or larger scale plays an extremely important role in fully releasing their molecular-level properties in the bulk phase. However, the synthesis strategy for POMs with well-controlled morphologies is still very limited and full of challenges. In this study, we develop a monomer-assembly template-directed strategy to synthesize the conjugated porous polymer microtubular bundles via the dynamic covalent acylhydrazon linkage. Such kind of a formation process of the microtubular bundles is similar to the Kirkendall effect for inorganic hollow structures. As far as we know, there is no document regarding Kirkendall effect on the formation of hollow structures in organic molecules. The conjugated porous polymer featuring smooth microtubular bundles can be essentially constructed. Such defined morphology exhibits the substantial co-used tubular walls and orientated channels with sub-micrometre-sized diameters and lengths in tens of micrometers, thus rendering extremely high accessibility of their redox active sites. This study not only provides a concise method to construct conjugated porous polymer bundles with well-defined morphologies in the micrometre scale but also provides highly efficient electrochemical performance arising from such hierarchical morphology, which will promote the development of porous organic materials with more complex structures for applications in energy conversion and storage. 限时免费阅读原文,登录后可下载扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文2. Highly stable and spectrum-selective ultraviolet photodetectors based on lead-free copper-based perovskitesMater. Horiz., 2019, Advance ArticleDOI: 10.1039/C9MH01371GAn intrinsically large light absorption coefficient, and high and well-balanced carrier transport ability endow metal-halide perovskites with great promise for high-performance photodetectors. However, compared to the intensive efforts on broadband photodetectors, narrowband photodetectors based on perovskites, especially targeting the ultraviolet (UV) region, have not been reported. Here, for the first time solution-processed lead-free Cs3Cu2I5 films were used as the light absorber to fabricate spectrum-selective UV photodetectors by using the charge collection narrowing concept, overcoming the shortcomings of conventional strategies for making narrowband photodetectors (high cost, complex configuration, and difficult integration), and a narrow response “window” of 300–370 nm was achieved. Unlike traditional perovskites, lead-free Cs3Cu2I5 is very stable against heat, UV light, and environmental oxygen/moisture. Typically, the unencapsulated device can endure a high working temperature (373 K) for 12 h continuous operation in ambient air. Further, UV imaging applications were demonstrated by deploying the photodetectors as sensing pixels. The results suggest that lead-free Cs3Cu2I5 is potentially an attractive candidate for stable and narrowband UV photodetectors, rendering it potentially useful for the assembly of optoelectronic systems in the future. 限时免费阅读原文,登录后可下载扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文3. High-κ polymers of intrinsic microporosity: a new class of high temperature and low loss dielectrics for printed electronicsMater. Horiz., 2019, Advance ArticleDOI: 10.1039/C9MH01261CIn this work, a new concept of a friction-free dipolar glass polymer is demonstrated using novel sulfonylated polymers of intrinsic microporosity (SO2-PIMs). First, the nanopores in PIMs provide large free volume for friction-free rotation of side-chain dipolar groups. Second, the sulfonyl group has a large dipole moment of 4.5 D to promote orientational polarization. Third, the rigid, contorted, ladder-like backbone of PIM enables a high glass transition temperature (Tg, above the thermal degradation temperature). As a result of friction-free rotation of sulfonyl dipoles in the nanopores below the Tg, SO2-PIM shows a dissipation factor as low as 0.005, while achieving a high dielectric constant (κ = 6) and a high discharged energy density of 17 J cm-3 with discharge efficiency >90% at room temperature. Even at 175 °C, the discharge efficiency maintained at 86%, indicating excellent heat tolerance. Compared to existing high κ dipolar polymers, this concept has never been demonstrated before. Furthermore, the dielectric performance of SO2-PIM is tested in the InSe field-effect transistors (FETs). Intriguingly, the high κ SO2-PIM significantly promotes the electron mobility in InSe to 200–400 cm2 V-1 s-1. This work demonstrates that SO2-PIMs are promising as next generation gate dielectric materials for printed electronics.限时免费阅读原文,登录后可下载扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文

来源: X-MOL 2019-11-14

犹他州立大学刘天骠团队:蒽醌磺酸铵盐应用于中性水相液流电池

自19世纪初工业革命开始,化石能源被大规模消耗以满足人类社会发展需求,其导致的一系列能源环境问题日益加剧。为了减轻人类对传统化石能源的依赖并实现可持续发展目标,绿色新能源(太阳能、风能)的规模化利用在近几十年来得到了极大的发展。这些随机间歇的新能源形式对未来电网稳定性和更先进低廉的储能技术提出了新的挑战和要求。液流电池(Redox Flow Batteries)具有安全可靠、易于规模化、独立的功率能量控制、快速响应等优点。这种大规模储能技术不仅能与太阳能、风能发电站配套,还能应用于电网调峰,因而具有很好的实际应用前景。全钒液流电池体系虽然具有循环寿命长,输出功率高,充放电性能好等优点,但有限的钒矿储量和高昂的原材料(V2O5)价格严重限制了全钒液流电池的市场普及。因此,开发具有氧化还原活性的廉价有机分子开发更廉价普及的液流电池具有重要的意义。相比于传统无机液流电池的活性物质,有机分子更易于进行官能团修饰以优化其物理化学性质,例如稳定性、溶解度、整体电荷性和氧化还原电位等,从而达到提高电池能量密度和循环稳定性的目的。图1. (a)  一维核磁氢谱滴定实验 (0.05 mol/L AQDSNa2 in D2O, pH = 7); (b) 核磁氢谱化学位移与氯化铵滴定当量的关系; (c) AQDS(NH4)2二维核磁COSY实验; (d) 氢键相互作用示意图。作为水相液流电池的明星分子,紫精和蒽醌类衍生物受到了最广泛的研究。大多数蒽醌类衍生物在pH中性电解质中溶解性很低,因此不适用于中性水相液流电池。以蒽醌磺酸钠盐为例,蒽醌-2-磺酸钠盐(AQDSNa)仅微溶于水,而蒽醌-2,7-二磺酸二钠盐(AQDSNa2)的溶解度也低于0.6 mol/L,远远不满足实际应用的要求。近年来,犹他州立大学刘天骠教授(点击查看介绍)团队长期致力于开发高性能氧化还原有机、无机活性材料用于水相液流电池,取得了一系列原创性进展(近期代表作,Adv. Energy Mater., 2016, 6, 1501449; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1207; Nano Energy, 2017, 42, 215-221;Chem, 2017, 3, 961; ACS Energy Letters, 2018, 3, 663-668;Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 231; Nat. Commun., 2019, 10: 3367;Joule, 2019, 4, 1.),并对有机流电池这一储能前沿领域的现状和前景发表了最新的邀请综述论文(ACS Energy Letters, 2019, 4, 2220-2240)。该团队在对铁氰化合物进行研究(Joule, 2019, 4, 1)时发现,当使用铵根离子作为反离子时,化合物在水中的溶解度将得到很大地提升。受此启发,最近该团队在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)杂志报道了使用同样的离子交换策略对蒽醌磺酸盐进行了改性,并将其应用于高浓度中性水相液流电池。德国ChemistryViews杂志对该工作做了专题亮点报道,“Better Electrolyte for Redox-Flow Batteries: pH-Neutral aqueous organic redox-flow battery with an ammonium anthraquinone anolyte”。该报道制作了一个简明的视屏动画解释蒽醌磺酸盐的工作原理。[1]图2. (a)  蒽醌/碘化铵液流电池示意图;(b) 能量效率与充放电电流密度的关系;(c) 300个循环充放电过程电容和库伦效率的变化;(d) 不同充电程度下的极化曲线和功率密度。 相较于钠盐,通过简单有效的阳离子交换所合成的蒽醌-2-磺酸铵盐(AQDSNH4, 0.15 mol/L)和蒽醌-2,7-二磺酸二铵盐(AQDS(NH4)2,1.9 mol/L)都显示出数倍的溶解度提升。博士研究生胡博和博士后罗建通过一维核磁氢谱滴定和二维核磁COSY谱对铵根离子促进化合物溶解度升高的机理进行了系统性的研究(如图1所示)。当研究者用氯化铵对AQDSNa2进行滴定(保持pH一定)时,所有核磁氢谱峰都规律性地向高场移动。二维核磁更是直接观测到铵根离子与蒽醌分子之间的质子耦合信号,进一步揭示了二者之间的的强相互作用。在排除了磺酸基团的影响后,实验结果表明铵根离子通过与羰基氧原子形成强氢键促进了蒽醌分子的溶剂化,从而实现了溶解度的提升。将AQDS(NH4)2与碘化铵配对时,所得AQDS(NH4)2/NH4I铵液流电池的理论电压可达0.865 V,理论电容高达101.8 Ah/L。使用廉价安全的氯化铵作为支持电解质(调节pH值至7),该AQDS(NH4)2/NH4I非金属中性水相液流电池表现出极佳的储电性能。在60 mA/cm2的充放电电流密度下,能量效率仍高达70.6 %,高于绝大多数中性水相液流电池。在完全充电条件下 (100 % SOC) ,该电池的输出功率密度高达91.5 mW/cm2。此外,该体系还表现出优异的循环稳定性。经过300个充放电循环 (15天) ,未检测到电池容量衰减。这得益于蒽醌磺酸盐化合物出色的化学和电化学稳定性。作者在文中指出,利用氢键提高活性物质溶解度不仅为蒽醌化合物在中性水相液流电池中的应用开辟了新的途径,也为其他活性物质的开发提供了指导意义。 这一成果近期作为热点文章(Hot Paper)发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.) 上,文章的共同第一作者为博士研究生胡博和博士后罗建。该课题组欢迎有志于能源化学(电池和电催化)的学生和博士加入!课题组网站:https://www.tianbiaoliu.org 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):A pH-Neutral, Metal-Free Aqueous Organic Redox Flow Battery Employing an Ammonium Anthraquinone AnolyteBo Hu, Jian Luo, Maowei Hu, Bing Yuan, T. Leo LiuAngew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 16629-16636, DOI: 10.1002/anie.201907934导师介绍刘天骠https://www.x-mol.com/university/faculty/37846 参考资料:1. Better Electrolyte for Redox-Flow Batterieshttps://www.chemistryviews.org/details/ezine/11187260/Better_Electrolyte_for_Redox-Flow_Batteries.html

来源: X-MOL 2019-11-14

蓄能电池的范式

电池技术的发展正处于十字路口。电池在功能上可分为动力电池和蓄能电池两大类,动力电池只有锂离子电池可以完全胜任。锂离子电池在单位质量或是单位体积能够提供的能量上是所有已商业化可充电电池中最高的。在过去的40年中,整个电池界不遗余力地提高锂电池的能量密度,至今成果斐然,但是锂电池并不适合蓄能。主要原因其实并非成本,近年来锂电池的成本在不断地降低。锂电池如果作为蓄能电池,其挑战是安全性。它所使用的基于有机溶剂的电解质在受热分解后所产生的气体易燃易爆炸,以至产生不可调和的安全隐患。对于蓄能电池,什么才是衡量其价值的标尺呢?成本—平准化成本,也就是一个电池在其全部使用寿命期间所输出的每度电的成本。和动力电池优先追求能量密度不同,蓄能电池的低成本可以通过不同途径实现。如何来估计平准化成本呢?在最近发表于Energy Environ. Sci.的综述中,俄勒冈州立大学纪秀磊教授(点击查看介绍)提出如下公式: 这里Ccc是资本成本,Cm是维护成本,Ce是购电成本,而n、E、EE和DoD分别是循环次数、电池能量密度、电池能量效率和电池放电深度。在设计新的电池化学时,我们要考虑如何将该公式的分子最小化;而分母的这个乘积,也就是一个电池在其使用寿命中所能储存的全部电能总量,这个值是要最大化的。如何实现这样的目标呢?作者提出了一系列的对于蓄能电池未来发展路线图的设想。这篇综述的核心思想是建议领域从设计一个化学合成反应的视角来全面地审视如何设计新的电池化学,这将和传统的电池研究相比较形成一个范式的转变。传统的电池研究是从材料科学的角度出发,主要关注的是电池中电极材料的设计。无论是从形貌,微观、纳米、原子结构上的考量,处于研究中心的是材料本身,或者是电解质本身。在传统电池研究中,离子载流子被设定成一个固定不变的参数。比如大部分的电池研究,将锂离子作为默认选择。在最近的钠离子电池研究中,钠离子是新一代的默认选项。而从化学反应的角度来看待电池的设计,无论是电极材料还是离子载流子都是化学反应中的反应物,电池中的电解质就是化学反应的反应媒介,而电池的器件本身则是一个反应器,反应器组态的不同,可以直接导致电池中化学反应的产物有差异。一个化学反应能否自发进行,则取决于反应物之间的相互作用力。在电池中,这个作用力就是电极材料和在其内部结构中穿梭的离子载流子之间的化学键。就这样,电池的设计被解析成为五个维度的综合考量。这个五个维度是:电极材料、离子载流子、电极材料和离子载流子之间的化学键作用、电解质和电池器件组态(如下图)。而这五个维度两两组合即成为十个“领域面”。可以看到的是锂电池是一个领域中的一种技术,寻找最好的蓄能电池需要在一个五维空间中取得平衡。作者回顾了电池界一些重要的发展。在锂电池上,作者认为,人们发现不同的锂电池电极材料的顺序是根据研究人员的常识所预见的电池材料性能的优劣,由被认为的高能性到低能性依次被发现,就好像人们从梯田的高处向低处走。所以超前的创新,就必须打破这一常规。作者进而回顾了电池研究中使用过的载流子,比如钠、钾、镁、铝、铁、锌、铜、质子、铵根、氧、硫、氯、溴、碘等等(如下图)。在作者研究其中部分载流子和电极搭配的过程中,作者发现了一条主线。这条主线也就是可能将这五个维度降维的方法,也是寻找蓄能电池化学的一条线索。在这篇文章中,作者着重强调了电极结构和离子载流子之间的相互作用,作为重要线索。而在传统的电池研究中,电极结构和载流子的相互作用,大多时候被默认为全部是离子键。而当我们重新审视这个维度的时候,事情远非如此简单。比如当质子作为载流子的时候,它可以和电极中的结晶水相互作用,通过格罗特斯机理进行传导,作者将这样的快速充放电的行为,第一次定义为格罗特斯赝电容。再者,当载流子和电极本身有路易斯供体受体化学键的时候,也就是有部分共价键的时候,作者和其合作者在最近发现,这种电极的充放电非常之快,完败只有离子键的情况。作者将这样的作用力定义为:电池共价离子键;并提出一个猜想:电池共价离子键和赝电容有着强相关性。将这一类赝电容第一次定义为:共价离子键赝电容。对于电池器件组态的思考,其实是电池领域最近有了新的动向。任何电池的电极在工作时都要满足一个电中性原理。因为在化学反应中,所得到的产物都是不带电荷的。所以在两个电极“掰手腕”之后,输了的负极要通过外电路的导线把电子交给赢了的正极。我们知道电子是带一个负电荷的,一个电中性的原子或是分子如果失去一个电子时 0 -(-1)= 1,它会带上一个正电荷。这个原子或分子就变成了一个阳离子,所以负极就会多出来阳离子。那么如何让负极在这种情况下,依然电中性呢?有两个途径:(A)是让阳离子自行离开,那么剩下的就自然是电中性了;(B)是让负极再接纳带有相同电荷的阴离子,这样一阴一阳,就中和为电中性了。相似的情况,在正极上维持电中性,也是两个方案:或是(a)接纳阳离子或是(b)让阴离子自己走。如果把负极的(A)、(B)和正极的(a)、(b)做一下连线。我们会有四种情况。情况甲:如果是负极选(A)让阳离子自行离开,而正极如果选择方案(a)接纳阳离子,来维持电中性,电解质中的阳离子就不会变多,因为负极踢出来的,正极照单全收。而这种情况可以是锂离子电池,阳离子摇椅电池的工作原理。情况乙:如果负极选择(A),而正极如果选择方案(b)让阴离子自己走,进入电解质中,这就是双离子电池,手风琴电池的工作原理。这种情况,电解质中会出现相同电荷的阳离子和阴离子,这样的电解质就变浓了。情况丙:如果负极选(B)让负极接纳阴离子,正极选择(b)让阴离子自己走,这叫做阴离子摇椅电池,这和情况甲是类似的。最后是情况丁:负极选择(B)接纳阴离子,而正极选择方案(a)接纳阳离子,这种情况是作者实验室在2019年提出来的反向双离子电池。这就是四种电池的基本器件组态。 文章的最后,作者对水系蓄能电池提出了一个展望。其中要提醒大家的是对于测试电流密度的选择。如果使用高的电流密度,就一定要说清楚,这样的研究不着重考虑水的分解问题,就是析氢、析氧的情况是不在考虑范围的。水系电池低电流测试才能得出最重要的关于实用性的结论。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):A paradigm of storage batteriesXiulei JiEnergy Environ. Sci., 2019, 12, 3203-3224, DOI: 10.1039/C9EE02356A导师介绍纪秀磊https://www.x-mol.com/university/faculty/73364

来源: X-MOL 2019-11-14

合成个家用消毒剂,发了篇Science

过氧化氢(H2O2),俗称双氧水,对于大众来说是一种在电商平台都能买到的常见家用消毒剂。就是这样简单的一个无机小分子,合成方法却上了近期的Science。某宝上月销量4k的双氧水消毒液过氧化氢在工业上和日常生活中有着广泛的应用,包括造纸工业、防腐剂、洗涤剂、化妆品、漂白剂、废水处理、医疗消毒等等,大约每年消耗220万吨 [1]。目前工业上生产过氧化氢主要通过蒽醌循环法。这种方法的问题在于生产效率低,只能得到1-2%的过氧化氢,后续浓缩和纯化成本比较高,还会产生很多的有机废料和副产物,同时反应的能源来自化石燃料。蒽醌循环法制备双氧水另外一种实验室合成过氧化氢的方法看起来直接一些,由氢气(H2)和氧气(O2)在催化剂的存在下合成(下图A)。但是,这种方法需要混合高压H2和O2,有燃烧和爆炸的风险,难以实现大规模产业化;而且,实际使用中,H2必须使用CO2或N2载气进行大量稀释,这大大降低了过氧化氢的产率;此外,使用甲醇溶剂也会导致额外的纯化成本。制备H2O2的方法对比。图片来源:Science近期,美国莱斯大学汪淏田教授(点击查看介绍)团队在Science 杂志发表论文,报告了一种过氧化氢的直接电化学合成策略(上图B)。将氢气和氧气分别输送到阳极和阴极,二者由多孔固体电解质分隔,电化学催化生成的H+和HO2-重新结合形成纯净的H2O2水溶液。H2O2的产率可达3.4 mmol cm-2 hour-1(3660 mol kgcat-1 hour-1),催化剂在100小时内保持高活性和选择性,通过调节水在固体电解质中的流速,可以获得质量分数高达20%的过氧化氢溶液。从左往右:Chuan Xia(一作)、汪淏田(通讯)、Yang Xia(共同一作)。图片来源:Brandon Martin / Rice University [2]实际上,早在1887年,Traube就报道了电化学合成H2O2的方法,在Hg-Au电极表面利用氧气还原反应制备H2O2。然而,该方法比化学合成效率低,过程也更加麻烦。因此,1953年,第一座由DuPont(杜邦)公司建立的过氧化氢合成厂,还是采用了经典的蒽醌法,也成为如今最主流的生产方式。制备过氧化氢的里程碑。图片来源:Nat. Rev. Chem.[1]电化学法制备过氧化氢面临很多问题,比如阴极氧还原反应的机理相对复杂,电极界面上可能发生“2电子机理”或者“4电子机理”,这就意味着,副反应的发生将大大降低产率,增加成本。氧还原过程中可能的路径图。图片来源:Nat. Rev. Chem.[1]在此项工作中,研究者选择用硝酸处理过的炭黑纳米粒子作为催化剂,可以主导“2电子机理”。实验表明,表面含氧官能团的增多,可以增加生成H2O2的选择性,提高电化学催化活性。经过优化,选择表面氧覆盖率为~10%的炭黑作为阴极催化剂,在中性和碱性条件下,200 mA/cm2电流密度可以获得了>90%的H2O2选择性。反应过程。图片来源:Science更为亮眼的是,研究者选用修饰了磺酸基团的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球作为多孔固体电解质,这种聚合物离子导体在室温下可以快速传导质子(H+),而且,堆积微球之间形成的微米孔道结构也便于去离子水的流动和产物释放。此外,用固体电解质代替传统的液体电解质,可以省去后续的产物分离或纯化步骤,因此不会引入污染离子。而且,通过调节HO2-生成速率和去离子水的流量,就可以直接得到不同浓度的H2O2溶液,与其他方法相比,大大降低了成本。H2O2生产及应用。图片来源:Science通过该套装置,可以直接连续获得20 wt%的H2O2水溶液,H2O2的产率可达3.4 mmol cm-2 hour-1(3660 mol kgcat-1 hour-1)。同时装置具有良好的稳定性,在100小时的运行试验中,连续产生~1200和~11000 ppm的H2O2溶液,活性和选择性没有降低。稳定性验证。图片来源:Science另外,该装置中氧气和氢气在阴极和阳极分别发生反应,避免了两种气体接触,更加安全,同时直接使用纯气体原料(无需载气)也更有利于提高反应速率。随后的应用测试中,研究者将制备的过氧化氢溶液与雨水流混合,调节合适的流速比例,可以实现良好的雨水净化效果。雨水净化示意图。图片来源:Science此外,这一制备过程还可以更加绿色环保。“如果使用太阳能电池提供的电能,我们就能从阳光、空气和水中直接获得过氧化氢”,汪教授说,“不需要涉及有机物或化石燃料的消耗。传统的大型化工装置合成过氧化氢会产生有机废物,消耗化石燃料,排放二氧化碳。我们所做的是绿色合成。”[2]视频来源:Rice University [2]原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Direct electrosynthesis of pure aqueous H2O2 solutions up to 20% by weight using a solid electrolyte Chuan Xia, Yang Xia, Peng Zhu, Lei Fan, Haotian WangScience, 2019, 366, 226-231, DOI: 10.1126/science.aay1844导师介绍汪淏田https://www.x-mol.com/university/faculty/44785参考文献:1. Perry S. C., Pangotra D., Vieira L., et al. Electrochemical synthesis of hydrogen peroxide from water and oxygen. Nat. Rev. Chem., 2019, 3: 442-458, DOI: 10.1038/s41570-019-0110-6https://www.nature.com/articles/s41570-019-0110-62. Water + air + electricity = hydrogen peroxidehttp://news.rice.edu/2019/10/10/water-air-electricity-hydrogen-peroxide-2/(本文由小希供稿)

来源: X-MOL 2019-11-13
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