质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cells, PEMFC)作为一种高效、清洁的绿色环保电源受到了广泛关注，而阴极氧还原反应(oxygenreductionreaction，ORR)中仍存在铂催化剂成本高、稳定性和耐久性差等问题。研究表明，通过铂与非贵金属合金化的策略，可以改变催化剂表面的电子和几何结构。在ORR反应过程中，铂基催化剂表面通常遵循四电子反应途径。在d带中心理论框架指导下，可以通过表面原子排列调控表面Pt的d带中心位置(ɛd)，调节表面键合含氧物种的吸附，提高半波电位和质量比活性，进而降低成本。然而，在燃料电池工作的高腐蚀性强酸条件下，3d过渡金属(Ni，Co，Cu)的合金可能存在脱合金化的表面原子浸出过程，降低合金纳米颗粒的活性和稳定性。因此，合理设计和开发高性能、耐酸的Pt基催化剂具有重要意义。

研究意旨在超细Pt基纳米线催化剂表面引入VI B族过渡金属原子级位点，通过配体效应优化活性位点对关键氧中间体(*O和*OH)的结合强度，提升酸性ORR和燃料电池器件性能。实验中，采用各向异性生长合成方法，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为配体，同时油胺既可作为溶剂也可以作为还原剂，调控Pt成核和生长，再通过引入热不稳定的M(CO)₆（M=VI B族过渡金属Mo, W, Cr），原位沉积扩散在Pt表面形成原子级位点，调控制备了直径均匀为1.5 nm的Pt-M（M=VI B族过渡金属Mo, W, Cr）超细双金属纳米线(NWs)。这些超细纳米线表面锚定的VI B族过渡金属原子位点的元素种类和组分含量，可通过实验灵活调控。通过电化学原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS），结合理论计算探究Pt基表面的VI B族过渡金属原子级分散的Mo产生的配体效应对优化*OH中间体在ORR反应中的影响。随着电压增加，界面水优先聚集在Pt NWs的表面，导致*OH物种的消耗较慢。对比之下，PtMo_0.05 NWs的界面水和吸附的*OH物种更快地消耗，表明PtMo_0.05 NWs的反应动力学和本征活性较高。

汪乐余教授科研团队通过在催化剂表面沉积和扩散VI B族金属原子级分散位点，成功地合成了Pt-M (M=VI B族过渡金属Mo, W, Cr)超细双金属纳米线。优化后的PtMo_0.05 NWs在0.1 M HClO₄酸溶液中表现出优异的1.43 A·mg_Pt^-1质量比活性，比商业Pt/C催化剂(0.06 A·mg_Pt^-1)高出约23.8倍，超过了近年来报道的大多数Pt基催化剂。此外，在80°C的H₂-O₂燃料电池测试中，PtMo超细纳米线作为MEA阴极催化剂的最大功率密度为1.443 W·cm^-2，比商业Pt/C催化剂高1.09倍，超过了美国能源部(DOE)设定的2025年性能目标(810-1060 mW·cm^-2)。通过XPS、XAFS、原位ATR-SEIRAS和DFT分析，发现高度分散的Mo位点引入Pt表面后产生Mo-4d和Pt-5d轨道耦合，表现出配体效应，调节Pt的d带中心位置，从而影响含氧中间体吸强度。相对于Pt超细纳米线，PtMo_0.05超细纳米线表现出对中间体(*OH物种)的强吸附，Pt的d带中心下移可能会削弱对中间体*O的吸附，促进了决速步的发生（*O的解离到*OH形成），降低了反应能垒，同时表面Mo引入也有效地抑制了酸性体系中表面原子的溶解，整体上提高了Pt的原子利用率和电池实际应用效率。这项工作为在PEMFC中开发高效电催化剂提供了实验指导。

图1 （a）Pt-M( M=Mo, Cr, W)超细纳米线的两步合成示意图。（b）合成的PtMo_0.05超细纳米线的透射电子显微镜（TEM）图像。（c）合成的PtMo_0.05超细纳米线的直径分布直方图。（d）合成的Pt超细纳米线和PtMo_0.05超细纳米线的X射线衍射（XRD）图像。（e-g）合成的PtMo_0.05超细纳米线的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像和元素映射图像。

图 2（a）Pt超细纳米线和PtMo_0.05超细纳米线的Pt4f的 X 射线吸收光谱。Pt的（b）L₃边XANES光谱和（c）EXAFS傅里叶变换光谱。（d）Pt超细纳米线和PtMo_0.05超细纳米线的Mo 3d的X射线吸收光谱。Mo的（e）K边XANES光谱和（f）EXAFS傅里叶变换光谱。（g）Ptfoil（h）Pt超细纳米线和（i）PtMo_0.05超细纳米线的小波变换图。

图3 在氧气饱和的0.1 M HClO₄溶液中的Pt-M( M=Mo, Cr, W)超细纳米线电催化学性能。（a）LSV。（b）Pt-M超细纳米线的半波电位比较图。不同Mo/Pt原子比制备的PtMo_x（x表示Mo/Pt原子比）超细纳米线、Pt超细纳米线和商业Pt/C催化剂对比的（c）LSV曲线和（d）塔菲尔曲线。

图 4 （a）PtMo_0.05超细纳米线与已有报道的Pt基电催化剂的活性性能比较。PtMo_0.05超细纳米线与商业Pt/C催化剂5000次循环前后的(b)LSV曲线和（c）半波电位、质量比活性对比直方图。（d）H₂-O₂燃料电池的器件模型图。（e）H₂-O₂燃料电池中MEA负载催化剂的图片。（f）PtMo_0.05超细纳米线和商业Pt/C催化剂在H₂-O₂燃料电池中的性能对比。条件:80℃，2bar, 100%湿度;阳极负载为0.20 mgPt cm^-2;阴极负载为0.18 mgPt cm^-2。

图5氧气饱和的0.1 M HClO₄中(a)PtMo_0.05超细纳米线和(b) Pt超细纳米线的电化学原位ATR-SEIRAS图。(c) PtMo(111)表面电荷密度俯视图。(d) Pt和PtMo模型上氧还原反应四电子路径的ORR自由能图。(e) Pt(111)和(f) Pt- Mo(111)的PDOS。

图6 (a)PtMo_0.05 NWs和Pt NWs的H-O-H弯曲振动和(b) O-H伸缩振动的ATR-SEIRS峰值强度对比（催化剂表面Pt的质量归一化）。

图7 (a) Pt和(b) PtMo模型吸附*OH后的电荷转移。(c) Pt和PtMo模型的*OH吸附能对比直方图。(d) Pt和(e) Pt- Mo模型吸附*OH中间体的PDOS。(f) Pt和PtMo超细纳米线之间ORR化学机制图。蓝色:Pt，粉色:Mo，红色:O，白色:H。

汪乐余，北京化工大学化学学院教授，博导，教育部新世纪优秀人才、国家杰出青年基金获得者。2007年7月博士毕业于清华大学化学系，同年8月去美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）从事博士后研究，2009年10月加入北京化工大学理学院、化工资源有效利用国家重点实验室，任教授、博导。主要围绕高性能纳米材料的设计、合成及其在催化、能源、生化传感与成像分析中的应用开展研究，在包括J. Amer. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Nat Commun.、Adv Mater.、Sci. Adv.、Nano Lett.、Anal. Chem.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater、Small等期刊上共计发表SCI收录论文160余篇，他引8000多次，相关技术获授权中国发明专利30多项。

陈玥光，北京化工大学化学学院副教授。主持国家自然科学基金面上基金项目、青年基金项目（结题）、中国博士后科学基金项目（结题）、中石化委托研发项目，主要研究方向为功能纳米材料结构控制合成及其在能源催化中的应用，在J. Amer. Chem. Soc.（ESI热点论文1篇、高被引论文1篇）、Adv. Funct. Mater.、NanoRes.、ACS Appl. Mater. Interfaces等发表多篇研究论文。

He Y, Chen Y, Wu R, et al. Ligand effect in surface atomic sites of group VI B transition metals on ultrathin Pt nanowires for enhanced oxygen reduction. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6528-2.