主客体掺杂导致的纯有机室温超长磷光材料

通过分子设计来控制掺杂材料的发光特性,使有机材料成为许多光电应用和器件的潜在候选材料。然而,具有持久发光、高量子效率的有机掺杂材料很少有报道,且其发光机理仍然有待深入的研究。北京理工大学的董宇平、蔡政旭课题组开发了一系列纯有机的无重原子掺杂材料,把客体分子掺杂到供体或受体基质中得到的掺杂材料均具有强烈的荧光以及磷光发射,且该类材料对光、热和湿气相当稳定。具有有机室温磷光性能的材料由于具有荧光材料所不具备的延时发光特性,所以在防伪、生物成像、光电器件等领域具有很强的应用前景。且有机磷光材料相比无机贵金属磷光材料又具有成本低、可塑性强、低毒性等优势,所以引起了研究者的广泛注意。传统的有机磷光材料带有咔唑,羰基或者氯等卤族重原子等。最近日本的Adachi教授等报道了主客体掺杂导致的室温磷光材料,但是此类材料的主体和客体必须一个是给体一个是受体。为了拓展主体或者客体的使用性,北京理工大学的董宇平、蔡政旭课题组首先设计合成了以三苯胺和苯乙腈为单元的具有D-A结构的客体化合物DOB,该客体具有微弱的短寿命磷光。并选择DOB的前体化合物即具有给体性质的三苯胺(TPA)和具有受体性质的对氰基苯乙腈(CBN)分别作为主体。DOB中的三苯胺单元会和主体CBN发生给受体之间的相互作用,同样DOB中的苯乙腈单元也会和主体TPA发生给受体相互作用。且由于DOB含有三苯胺和苯乙腈部分,会使得DOB容易进入到主体的晶格当中。作者按照客体和主体摩尔比为0.0005:1的比例通过重结晶的方法得到了掺杂材料CBN/DOB和TPA/DOB。相比原本的主体仅具有微弱的荧光,掺杂后的材料具有非常强的荧光(Ф=63%-76%)以及长寿命室温磷光(Ф=7.6%-14.5%, τ=119 ms-317 ms)。作者认为主客体之间的相互作用使得掺杂材料产生新的能级,从而导致掺杂材料具有明显的室温磷光性能。图1.(a)客体和主体化合物的分子结构。(b)撤掉激发光源前后CBN、TPA、CBN/DOB和TPA/DOB的发光图片。(c)CBN、TPA、DOB粉末及其掺杂材料在室温下的荧光光谱。(d) CBN、TPA、DOB粉末及其掺杂材料在室温下的磷光光谱。(图片来自于ACS) 图2:TPA/DOB和CBN/DOB掺杂材料的Jablonski图。S1, D和T1, D表示TPA的单重态和三重态,S1, A和T1, A表示CBN的单重态和三重态,S1, G和T1, G表示客体分子(DOB ),S1, C和T1, C表示主体分子和客体分子之间形成的电荷转移状态的单重态和三重态。(图片来自于ACS) 此外,作者也探究了其他与TPA或者CBN具有相似结构的化合物作为主体,均可以与DOB掺杂得到具有良好室温磷光性能的掺杂材料,说明作者开发的新体系具有较强的普适性。且该类材料对水、光或者热都具有较好的稳定性。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Revealing Insight into Long-lived Room-Temperature Phosphorescence of Host-Guest SystemsYunxiang Lei, Wenbo Dai, Yong Tian, Jianhui Yang, Pengfei Li, Jianbing Shi, Bin Tong, Zhengxu Cai, Yuping DongJ. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 6019-6025. DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b02411导师介绍董宇平https://www.x-mol.com/university/faculty/50083 http://mse.bit.edu.cn/szdw/jgml/clwlyhxx/152540.htm 蔡政旭http://mse.bit.edu.cn/szdw/jgml/clwlyhxx/152523.htm

来源: X-MOL 2019-10-23

卤键的光谱学精确测量

卤素原子作为吸电子基团形成共价键时通常带负电。然而,1976年Dumas教授课题组首次提出了“卤键”的概念,即卤原子可以作为带正电的电子受体与电子供体形成一种弱相互作用。卤键是一种有方向性的分子间弱相互作用,在晶体工程、生物工程、分子识别、手性拆分和超分子组装等领域有着广泛的应用。带负电的卤原子却有正电势区域,这主要是由于卤原子与其相连的基团形成了很强的σ键,该σ键攫取了此方向上绝大多数电荷,因此卤原子末端为正电势,赤道为负电势。2007年,Politzer课题组将卤原子的正电势区域称为“σ-hole”。卤原子的正电势区域可以和电子供体形成弱相互作用,而其赤道负电势区域可以和电子受体形成弱相互作用。目前,许多理论计算对卤键的性质以及应用进行研究,相关的计算结果表明卤键的键能通常在0.04-1.20 eV之间,但是如何通过实验手段来测量卤键的键能值一直是该领域的难点。近期,南开大学化学学院的张新星(点击查看介绍)课题组联合约翰霍普金斯大学Kit. H. Bowen教授(点击查看介绍)课题组首次对卤键键能进行了光谱学测量,相关研究成果发表在Angewandte Chemie International Edition上。该研究团队使用质谱和负离子光电子能谱在分子层面上探讨三氯一溴甲烷与Br-离子之间的卤键性质。该团队测量了Br-(CCl3Br)0-2的负离子光电子能谱,并结合第一性原理计算与实验结果进行比较,以便更好地理解卤键的性质。图1图1所示,Br-负离子光电子能谱的两个峰分别位于3.37 eV和3.82 eV,Br-(CCl3Br)和Br-(CCl3Br)2的负离子光电子能谱和Br-相似,可以看出CCl3Br将Br-溶剂化,Br-和Br-(CCl3Br) 的电子亲和能(EA)值差值为0.50 eV,Br-(CCl3Br)和Br-(CCl3Br)2的EA值差值为0.35 eV。图2如图2,南开大学博士生王伟对Br0/-(CCl3Br)1,2分子进行了理论计算研究,阴离子Br-与CCl3Br分子中的Br原子形成了卤键。有意思的是,与大家的直觉相悖,Br-(CCl3Br)2分子存在144.8º的BrBrBr夹角,这个问题后文将做出相应的解释。中性分子Br0(CCl3Br)1,2则与阴离子不同中性Br原子倾向于和CCl3Br中的Cl原子、Br原子的赤道负电势区域形成第二类卤键。图3为了较好地将卤键可视化,王伟还进行了静电势分析,蓝色为正电势区域,红色为负电势区域。对阴离子Cl3CBr-Br-,由于较低的电负性以及较高的极化性,Cl3CBr分子中Br的末端存在带有较大正电势的“σ-hole”区域,该区域和Br-形成了卤键。而对于阴离子Cl3CBr-Br--BrCCl3,如图3所示,ClCCl2Br-Br-BrCl2CCl会存在一个144.8º的BrBrBr夹角,作者给出了很好的解释:当Cl3CBr与Br-形成第一个卤键时,Cl3CBr与Br-之间的卤键吸引了Br-的一部分电荷,这部分电荷偏向卤键,致使Br-的非卤键一端存在负电荷较少的区域,作者首次称之为“halogen bond-hole”。所以当Br-与第二个Cl3CBr作用时,为了能形成最有利的静电相互作用,ClCCl2Br-Br-BrCl2CCl会存在一个144.8º的BrBrBr夹角。而对于中性Br0(CCl3Br)1,2,作者观察到了中性Br原子会与ClCCl2Br中Br的赤道处负电势区域发生相互作用形成第二类卤键。该团队还对中性以及阴离子Br0/-(CCl3Br)1,2分子的卤键键能(D0[Br0/-(CCl3Br)1,2])进行了热力学上的的讨论,根据公式一:D0[Br0/-(CCl3Br)]= E[Br0/-] + E[CCl3Br] – E[Br0/-(CCl3Br)]  和公式二:D0[Br0/-(CCl3Br)2]= E[Br0/-(CCl3Br)] + E[CCl3Br] – E[Br0/-(CCl3Br)2],可以得到Br0/-(CCl3Br)1,2分子中卤原子与CCl3Br的结合能。经过计算得到D0[Br0(CCl3Br)] 值为 0.15 eV,D0[Br-(CCl3Br)]值为0.63 eV,D0[Br0(CCl3Br)2] 值为0.12 eV,D0[Br-(CCl3Br)2] 值为0.43 eV。另外,该团队对阴离子和中性分子的卤键键能进行了求差。根据公式三:D0[Br-(CCl3Br)] - D0[Br0(CCl3Br)]  = (E[Br0(CCl3Br)] – E[Br-(CCl3Br)])– (E[Br0] – E[Br-]) = EA[Br0(CCl3Br)]– EA[Br0]  和公式四:D0[Br-(CCl3Br)2] – D0[Br0(CCl3Br)2] = (E[Br0(CCl3Br)2]– E[Br-(CCl3Br)2]) – (E[Br0(CCl3Br)]– E[Br-(CCl3Br)]) = EA[Br0(CCl3Br)2]– EA[Br0(CCl3Br)],可以看出,卤键键能之差等于相应分子的电子亲合能之差(即光谱蓝移量)。图1所示,光电子能谱结果得到EA差值为0.50 eV 和 0.35 eV,该值和计算得到的卤键键能之差0.48 eV和0.31 eV相一致。该团队的这项工作结合负离子光电子能谱与第一性原理计算量化了Br-/0与CCl3Br分子之间的两种卤键,为以后卤键的进一步研究提供了新的思路。南开大学张新星与约翰霍普金斯大学Kit Bowen为本文的通讯作者,南开大学博士生王伟、宫矗及本科生姚一凡为本文的共同作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Spectroscopic Measurement of a Halogen Bond EnergyXinxing Zhang*, Gaoxiang Liu, Sandra Ciborowski, Wei Wang, Chu Gong, Yifan Yao, Kit Bowen*Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 11400-11403, DOI: 10.1002/anie.201906279导师介绍Kit. H. Bowenhttps://www.x-mol.com/university/faculty/1196 张新星https://www.x-mol.com/groups/zhangxinxing

来源: X-MOL 2019-09-18

香港大学支志明教授课题组:Au(III)-Au(III)之间是否存在弱相互作用?

注:文末有本文科研思路分析闭壳层d10-d10(AuI-AuI)/d8-d8(PtII-PtII,RhI-RhI,IrI-IrI)配合物中的金属-金属弱相互作用已经被研究了几十年,在基态和激发态都发现两个金属-金属之间有弱的化学成键作用。然而,关于两个三价AuIII配合物之间相互作用的研究罕有报道。支志明教授(点击查看介绍)课题组最近在J. Am. Chem. Soc.发表的文章中描述了一系列具有不同配体的钳形阳离子AuIII配合物,其中AuIII-亚烯基配合物在其晶体结构中显示出距离仅有3.367 Å的AuIII-AuIII距离;AuIII-异氰配合物在聚集时显示出红移吸收峰和显著的磷光特性,该种变化被证实是受在激发态产生的AuIII-AuIII相互作用的影响;AuIII-乙炔配合物可以在改变阴离子后可以进行可控的活性超分子聚合。光谱研究和理论计算表明,AuIII配合物在聚集态时产生的激发态属于3[π-π*]和3LMMCT的混合激发态。研究发现AuIII聚集体的形态高度依赖于阴离子和浓度。图1设计合成的AuIII配合物的化学结构图2 化合物3d的晶体结构如图2所示,3d的晶体结构显示出Z字形Au-Au链结构,具有约3.367 Å的紧密Au-Au接触。图3 (a)用TDDFT方法计算得到的单体3和二聚体[3]2的吸收光谱。(b)单体3和二聚体[3]2的分子轨道图支志明教授团队对化合物3的吸收光谱(图3a)进行计算,发现二聚体[3]2的最低吸收带显示出红移(从单体的371nm到二聚体的395 nm)。通过对单体3的分子轨道(MO)图的计算(图3b),发现LUMO中的有部分AuIII(6pz)轨道的参与。在二聚体[3]2中,支志明教授团队提出在两个AuIII中心之间形成了弱的成键轨道σ(6pz),并成为具有较低能量的新LUMO。因此,在激发态下, HOMO轨道上的其中一个单电子将被激发至Au-Au的成键轨道σ(6pz)上,产生弱的AuIII-AuIII成键相互作用。图4. 自组装路径示意图考虑到化合物1和3受浓度、阴离子影响的动力学自组装过程,支志明教授团队应用了一个动力学模型来进行表示。如图4所示,符号A代表单体,An是具有n个单体的聚集体,n表示成核需要的单体的数量。自组装的过程被分成了四步:步骤一,首先AuIII-阴离子配合物溶解于CH3CN或CH2Cl2有机溶剂中,并且被溶剂分子包围。在此阶段中,阴离子与金属阳离子有着紧密接触。步骤二,将不良溶剂(水或甲苯)注入到配合物的溶液(CH3CN或CH2Cl2)中时,有机溶剂笼被破坏,并且迅速形成动力学亚稳聚集态An*,被称之为“非活性核”。由于单体A和非活性核An*之间没有足够高的能垒,因此该过程发生的非常迅速。在该动力学亚稳态下,阴离子仍然与AuIII化合物具有相对紧密的接触。步骤三,通过破坏阴离子和金属阳离子之间的静电相互作用,使无活性核缓慢转变为“活性核”An。该过程高度依赖于阴离子,并且反应活化能受到金属阳离子和阴离子之间相互作用的影响。该转化过程也被认为是速率决定步骤。步骤四,如果溶液中存在过量的剩余单体,这些单体将在活化核的末端进一步聚集,这被称为伸长过程,如图5所示。本文的通讯作者为香港大学支志明教授,第一作者为万晴云博士。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Kinetically Controlled Self-Assembly of Phosphorescent AuIII Aggregates and Ligand-to-Metal–Metal Charge Transfer Excited State: A Combined Spectroscopic and DFT/TDDFT StudyQingyun Wan, Jiuxu Xia, Wei Lu, Jun Yang, Chi-Ming CheJ. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 11572-11582, DOI: 10.1021/jacs.9b04007导师介绍支志明https://www.x-mol.com/university/faculty/69057科研思路分析Q:这项研究最初是什么目的?A:正一价AuI-AuI之间的弱相互作用已经进行了数十年的实验和理论研究。Pyykkö及其同事对AuI系统的工作表明,AuI-AuI吸引力主要来自色散力和相对论效应的共同作用(Chem. - Eur. J., 1997, 3, 1458)。与AuI中的d10-d10相互作用相比,对AuIII-AuIII(d8-d8)相互作用的研究非常少。AuIII的等电子PtII和PdII(d8-d8)在聚集态时会显示出特定的低能量电子跃迁,该现象是否能在AuIII配合物中出现仍然是一个悬而未决的问题。几十年来,平面四配位PtII化合物在超分子自组装,3MMLCT(金属-金属-配体电荷转移)激发态和光致发光等相关方面得到了广泛的研究,这些研究都与闭壳层PtII-PtII相互作用有关。最近的研究表明PdII配合物在聚集时也可以显示PtII-PtII相互作用和1/3MMLCT激发态。文献中曾报道过一系列基于钳型PtII配合物的p型空穴传输光响应半导体(Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 9895.)。由于AuIII离子具有更高的氧化还原电位并且比PtII离子更亲电,因此我们认为可以通过使用AuIII配合物作为结构单元,在自组装过程获得具有新功能的超分子材料。并且,文献中报道了有关动力学控制下的PtII和PtII配合物的超分子聚合(Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 3089;Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 17189)。但是经过动力学控制的基于AuIII配合物的超分子聚合过程罕有报道,并且鲜有研究聚焦在AuIII聚集体的激发态上。超分子聚合的动力学控制在生物结构的合成中非常普遍,已被发现是制备具有特定功能的高度有序纳米结构的有力工具。活性超分子聚合反应(Nat. Chem., 2014, 6, 188.)最近收到了人们的广泛关注,然而当下该领域在过渡金属配合物方面的研究仍然十分有限。Q:研究过程中遇到哪些挑战?A:文献中对于金属金属相互作用的理论非常多,从1978年Hoffmann教授提出的spd轨道杂化模型,1991年Pyykkö教授提出的分子间色散力和相对论效应的模型,再到2011年Grimme教授提出的配体-配体间色散作用力的模型。每个理论之间都有冲突,都均有著名实验化学家的支持。我们在研究AuIII体系的立足点,是基于其激发态在金属金属相互作用下的变化。当AuIII的5d、6p轨道受分子间相互作用影响后,会产生相当可观的变化。该种变化如何影响分子间的相互作用,如何影响AuIII化合物的磷光特性(激发态寿命和能量),是本文的重点也是本文的难点。致谢:这个课题从立题到顺利结题得益于导师支志明教授的辛勤指导,也得到了南科大陆为老师的大力帮助。在此表示特别感谢。

来源: X-MOL 2019-09-09

液体透射电镜技术在纳米尺度原位揭示钯的分形纳米晶的形成过程

贵金属分形纳米晶由于其在催化和传感等领域的潜在应用价值备受科学家们关注。先前的工作已经表明纳米晶的分形维度和形貌在很大程度上会影响它们的性能。因此深入理解这些分形纳米晶的形成机制对于更加精细地调控它们的形貌和功能是非常重要的。通常情况下,分形纳米晶的生长过程主要是动力学控制的。尽管分形纳米晶的生长动力学在先前的工作中已经被报道,但目前还存在两个挑战:一是早期形成过程仍然不清楚;二是与过饱和度相关的物理因素是如何影响生长过程的。近日,来自浙江大学的唐睿康(点击查看介绍)和金传洪(点击查看介绍)团队以钯分形纳米晶为例,通过原位液体透射电镜技术追踪了其在溶液中的形成与生长过程。实验结果发现在钯分形纳米晶形成早期会形成不规则的纳米团簇,当其生长到一定尺寸后,极度过饱和的溶液环境会诱导固液界面不稳定,从而会加速纳米团簇到分形纳米晶,甚至是枝晶的转变(图1)。他们还进一步研究了电子束剂量和前驱相浓度对钯分形纳米晶生长过程的影响,发现岛状纳米晶和纳米枝晶结构分别在低和高的过饱和度条件下形成(图2和图3)。通过对分形纳米晶的微观生长过程的深入分析,结果表明过饱和度介导的动力学控制增加原子的形成和结合速率与原子扩散速率的差异,进而能够促进枝晶结构的形成和生长。该工作从过饱和度和晶体形貌之间的关联为纳米晶的形貌调控提供了一条新的途径。图1. 钯分形纳米晶的形成过程图2. 电子束剂量对钯分形纳米晶生长过程的影响及定量分析图3. 前驱相浓度对钯分形纳米晶生长过程的影响及定量分析该成果近期发表在Chemical Communications 上,文章的第一作者是浙江大学的博士研究生金彪,通讯作者是唐睿康教授和金传洪教授。该工作得到了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金和中国博士后科学基金的经费支持。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Quantitative investigation of the formation and growth of palladium fractal nanocrystals by liquid-cell transmission electron microscopyBiao Jin, Zhaoming Liu, Ruikang Tang, Chuanhong JinChem. Commun., 2019, 55, 8186-8189, DOI: 10.1039/C9CC03161H 导师介绍唐睿康https://www.x-mol.com/university/faculty/14397 https://person.zju.edu.cn/0005003 金传洪 https://www.x-mol.com/university/faculty/47826 http://cem.zju.edu.cn/redir.php?catalog_id=3416&object_id=3951

来源: X-MOL 2019-09-05

Angew. Chem.:固-液界面的分子吸附自由能的测量

吸附行为在固-气和固-液界面发生的化学和生物过程中扮演了十分重要的角色。比如在多相催化过程中,分子的吸附往往是反应的第一步甚至是决速步。而吸附能是描述吸附过程中的一个重要的参数,吸附能的测量,对于高效的催化剂的开发、传感器的设计以及材料性能的表征都具有重要的指导意义。受限于固-液界面的表面覆盖度的表征困难,当前发展的测量吸附能的方法大多适用于固-气界面,溶液中固-液界面的分子吸附能的直接测量还相对困难。近日,厦门大学化学化工学院洪文晶教授(点击查看介绍)和萨本栋微纳研究院杨扬副教授(点击查看介绍)研究团队运用测量单分子电输运的机械可控裂结仪器 (Mechanically Controlled Break Junction, MCBJ),对固-液界面的分子吸附行为进行了研究,发展了一种测量分子吸附能的新方法。研究团队在此前发展的对单分子事件的统计分析以得到体系中分子成结概率的数据分析手段的基础上 (Nat. Commun., 2017, 8, 15436),通过“单分子计数”的思路测量了三个模型分子在一系列梯度浓度下的成结概率,发现不同浓度下的成结概率的变化趋势遵循吸附研究中经典的Langmuir模型。由此根据langmuir的吸附模型,运用经典的物理化学公式,研究人员成功得到了三个分子在固-液界面的吸附能数值,其结果与DFT计算得到的数值具有很高的一致性。该研究工作于近日发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章的通讯作者是洪文晶教授和杨杨副教授,共同第一作者为厦门大学化学化工学院的战超博士和萨本栋微纳研究院的硕士生王干。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Single-molecule measurement of adsorption free energy at the solid-liquid interfaceChao Zhan, Gan Wang, Xia-Guang Zhang, Zhi-Hao Li, Jun-Ying Wei, Yu Si, Yang Yang, Wenjing Hong, Zhong-Qun TianAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201907966导师介绍杨扬https://www.x-mol.com/university/faculty/64181 洪文晶https://www.x-mol.com/groups/hong_wenjing (本稿件来自Wiley)

来源: X-MOL 2019-08-31

Angew Chem:利用负离子光电子能谱和理论计算对ECX-(E=N,P,S;X=O,S,Se)电子结构进行系统研究

三原子拟卤素化合物氰酸盐(NCO-)和硫氰酸盐(NCS-)作为最常见的无机双齿亲核试剂(包含两种主要共振结构E≡C-X-, -E=C=X)已经被广泛研究,并且在基础无机化学教科书中占据重要的地位。近年来较重的类似物ECX-的配位化合物才被逐渐被合成和表征。随着原子序数的增大,其表现出不同的化学反应活性和配位行为,其主要原因归因于其电子结构发生明显变化。然而对该类化合物电子结构信息目前并没有一个系统的研究。最近美国西北太平洋国家实验室王学斌教授团队与宾夕法尼亚州立大学陈波博士、英国牛津大学Jose M. Goicoechea教授、美国北德克萨斯大学Weston T. Borden教授合作,利用负离子光电子能谱仪(如上图背景所示),结合理论计算的方法对气相中较重的负离子ECX-(E = N,P,S; X = O,S,Se)和相应的自由基ECX•的电子结构进行研究。高分辨的光谱能够清晰的给出其电子结构(2Π3/2or 2Π1/2)信息:阴离子的绝热电离能(ADE),即中性自由基的电亲和势(EA);自旋轨道耦合裂分(SO splitting);对称及反对称伸缩振动频率(υ1 和 υ3)。结合以前的部分研究结果,该小组完善了ECX-的3×3矩阵,并对其电子亲和势和自旋轨道耦合裂分规律进行研究和系统的分析。如图所示3×3矩阵,矩阵的三列(ECO-,ECS-和ECSe-)的EA自上而下逐渐减小;矩阵的三行(NCX-,PCX-和AsCX-),从左到右EA变化规律截然不同:第一行EA逐渐减小;第二行EA先增加后减小;第三行EA逐渐增加,总之如图所示矩阵对角线上的EA值总是最大。此外自选轨道裂分大小,自上到下和从左到右的规律变化也不相同。通过对HOMO轨道和NBO电荷分析,发现EA不仅与E和X的电负性有关,而且和HOMO轨道中电子云的布局有密切相关。如对角线上所示,E和X两个原子的电负性越接近,电子云越离域,脱附电子更加困难,EA值越大。此外通过自然共振理论对不同结构的占比进行分析,还发现EA的变化趋势和ECX-的两种共振结构比列也相关。对于SO 裂分也不仅与原子序数相关,而且和重原子在HOMO轨道中所占的比列密切相关。总之通过光谱实验和理论相结合能够清晰地从分子水平上提供这类重要配体的几何和电子结构,以及化学成键信息,从而帮助理解其不同化学反应活性和配位行为。相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。文章的第一作者是在西北太平洋国家实验室联合培养的中科院大连化物所博士生袁勤勤。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Photoelectron spectroscopy and theoretical studies of PCSe-, AsCS-, AsCSe-, and NCSe-: Insights into the electronic structures of the whole family of ECX- (E = N, P, and As; X = O, S, and Se) anionsQinqin Yuan, Frank Tambornino, Alexander Hinz, Weston Thatcher Borden, Jose M. Goicoechea, Bo Chen, Xue-Bin WangAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201906904导师介绍王学斌https://www.x-mol.com/university/faculty/73327Jose M. Goicoecheahttps://www.x-mol.com/university/faculty/2642Weston T. Bordenhttps://www.x-mol.com/university/faculty/6321(本稿件来自Wiley)

来源: X-MOL 2019-08-28

表面桥羟基调控TiO2光催化体系中活性氧自由基的产生,污染物去除新思路

随着科技进步和经济发展,人们的生活水平达到了一个新高度,但也带来了能源短缺与环境污染等。如何合理利用已有资源消除环境污染并很好的保护环境是目前需要关注的问题。以半导体材料为核心的光催化技术为我们提供了一种较理想的污染治理思路,其本质是利用能量较高的紫外光或廉价、清洁和无穷尽的太阳光能为能源,在污染体系中加入催化剂,当半导体催化剂吸收能量等于或大于其带隙能的光子时,形成各种不同种类活性氧自由基(ROS),这些活性氧ROS氧化性极强,可以降解有机污染物使其分解直到矿化。尤其是二氧化钛(TiO2)光催化技术具有光稳定性好、低毒性等特点,不仅能降解、完全矿化绝大部分有机物,而且能杀死微生物,甚至能还原溶液中的有毒金属离子。在此过程中,活性氧自由基的产生和利用是环境污染物催化降解的基础和关键。活性氧自由基是一类化学和生化反应过程中产生的含有氧原子并且性质活泼的物质,在光催化中主要包括空穴(hvb+)、羟基(•OH)、超氧阴离子O2•-)、单线态氧(1O2)和过氧化氢(H2O2)等。它是催化剂在光激发下,产生电子-空穴对,这些载流子可以迁移到材料表面,与吸附的氧气或水分子发生系列氧化还原反应而产生。因此,ROS产生与催化剂表面性质息息相关。通常认为粒径越小,表面积越大,ROS产生越多,催化污染物去除效果越好,但也有研究认为ROS产生与粒径无直接关系。导致不一致的原因可能是一方面检测ROS大多采用的为离线技术,不能准确地反映催化材料表面活性氧化物如•OH、O2•-等物质的变化。另一方面,催化剂如TiO2表面通常受其周围溶剂环境的影响,到底是哪些主要因素调控催化体系中ROS产生,进而影响光催化活性和污染物去除?目前尚不清楚。近期,中国科学院生态环境研究中心赵利霞研究员(点击查看介绍)利用自己搭建的连续流动化学发光(CFCL)系统,实现了光催化反应中生成的ROS(•OH和O2•-)的高灵敏度、高特异性的在线动态生成(Anal. Chem., 2014, 86: 10533);发现了吸附在颗粒物表面长寿命超氧自由基的存在(Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20: 18978);研究了长寿命超氧自由基与颗粒物毒性相关性(Environ. Sci. Technol., 2017, 51:10137)。在此基础上,以不同粒径TiO2为例,研究不同粒径(20-140 nm)体系中ROS的动态生成过程。令人惊讶的是,粒径为100-140 nm的TiO2比20-60 nm的TiO2产生的ROS更多并且更快。进一步的研究发现,ROS的产生与单位表面积的表面桥羟基有很好的相关性。更多的桥羟基在TiO2表面导致TiO2悬浮液产生更低的IEP并且使其表面带大量的负电荷,这有利于光生载流子的转移,从而促进ROS产生和污染物催化降解。该研究成果的提出不仅有助于更好地理解光催化机理,而且为活性氧自由基的种类甄别、动态原位跟踪及其在环境催化和毒性效应的作用机制提供了新的技术手段,为设计高效光催化剂,解决废水处理过程中粒径小、损失大、堵塞等问题提供了新思路。这一成果近期发表在The Journal of Physical Chemistry Letters上,文章的第一作者是中国科学院生态环境研究中心博士研究生于万超,通讯作者为赵利霞研究员。该研究得到了国家重点研发计划(2016YFA0203102)和国家自然科学基金(Nos. 21677152, 21876184)的资助。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Surface bridge hydroxyl-mediated promotion of reactive oxygen species in different particle size TiO2 suspensionsJ. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 3024-3028, DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b00863导师介绍赵利霞https://www.x-mol.com/university/faculty/69052

来源: X-MOL 2019-08-14

控制取向各异性提高混合离子钙钛矿的相结构稳定性

目前,有机-无机金属杂化钙钛矿太阳能电池由于光电转化效率高、制备工艺简单、材料成本低廉等优点备受瞩目。其中,FA基钙钛矿,由于其红移的吸收光谱和更好的热稳定性,近年来吸引了研究者越来越多的关注。但纯FAPbI3立方相在室温下不稳定,容易发生相变,转变为无光伏作用的“黄相”,从而影响了钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。因此,制备高质量的物相结构稳定的FA基钙钛矿薄膜,进而得到高效稳定的钙钛矿太阳能电池是目前钙钛矿太阳能电池发展的一个重要课题。针对FA基钙钛矿物相结构的稳定性,华中科技大学武汉国家光电研究中心的陈炜教授(点击查看介绍)团队,通过在微观/介观尺度研究FAPbI3前驱体中溴化铯(CsBr)组分变化对钙钛矿晶体微应变和钙钛矿取向的影响,提出控制取向相异性来提高FACs基钙钛矿薄膜的结晶质量和物相稳定性的新策略。首次定义取向多样性因子(ODF=各峰强度平均值/最强峰强度)来描述材料晶体的取向各异性。由图1可知,在FAPbI3前驱体中加入CsBr,一方面可以抑制黄相的产生,并且减少薄膜缺陷,另一方面会造成钙钛矿取向的很大改变。通过分析钙钛矿的取向各异性发现,当CsBr的含量为15%时,ODF最大,晶体微应力最小,如图2所示。研究表明,纯FAPbI3优先沿(001)晶面堆积,由于FA较大的尺寸所致的容限因子失衡,会导致大的晶格畸变并产生较大的微应力;在添加适当的CsBr含量后,增大的ODF有利于系统熵的增加,可以减少晶体扭曲,释放晶体中的微应力,从而提高取向的物相稳定性。最终,基于15%CsBr含量的反式平面结构钙钛矿太阳能电池,实现了17.59%的效率和良好的光照稳定性:连续光照500小时效率无明显衰减。图 1. 不同CsBr含量钙钛矿退火前后的UV−vis 吸收谱(a和b)和 XRD(c和d)。(a)和(c)退火前;(b)和(d)退火后。图 2. (a)晶体微应力和(b)取向多样性因子随CsBr含量的变化。该工作有助于理解阳离子和卤素阴离子在微/介观尺度上调节钙钛矿晶体结构和相应光学、电学性质的机理,对进一步设计更有效和稳定的钙钛矿具有一定的指导作用。同时, 本文中定义的ODF可用于评价材料晶体取向多样性的一般参数。该成果近期发表在The Journal of Physical Chemistry Letters上,华中科技大学的张沙沙博士和华中科技大学的吴绍航博士是文章的共同第一作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Controlling Orientation Diversity of Mixed Ion Perovskites: Reduced Crystal Microstrain and Improved Structural StabilityShasha Zhang, Shaohang Wu, Rui Chen, Weitao Chen, Yuqian Huang, Hongmei Zhu, Zhichun Yang, Wei Chen*J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 2898-2903, DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b01180导师介绍陈炜https://www.x-mol.com/university/faculty/49521  

来源: X-MOL 2019-08-13

电极固液界面中的内亥姆霍兹层

注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析电池的服役寿命及循环稳定性强烈依赖于电极固液界面膜(solid electrolyte interphase, 简称SEI)的性质。SEI概念最早由以色列希伯来大学的Peled教授在1979年提出,早期用来表示金属锂与电解液接触形成的固液界面,后来被拓展到石墨负极、硅负极、锌负极等电极材料中,SEI概念的提出和发展在电池技术的进步中发挥着重要作用。近日,北京理工大学黄佳琦教授(点击查看介绍)在SEI的形成过程及锂离子在SEI中传输的动力学行为等基础研究方面取得重要突破,该成果发表在Journal of the American Chemical Society (《美国化学会志》)上,第一作者为北京理工大学博士生闫崇。先前的科学研究发现固液界面稳定性取决于溶液中的锂离子溶剂化结构:当溶液的锂离子浓度较低时(<2.0 mol L-1),认为锂离子的内溶剂化层结构以溶剂分子为主,并且环状分子会优先于链状分子参与溶剂化层;当溶液中的锂离子浓度较高时(>2.0 mol L-1),因没有足够的溶剂分子参与内溶剂化层,其溶剂化结构发生了转变,部分阴离子会以离子对的形式存在于溶液中并优先发生分解形成稳定致密的SEI膜。然而,电极表面初始状态下的双电层结构,尤其是只存在特性离子吸附而无溶剂化结构集团的内亥姆霍兹层(inner Helmholtz plane, IHP),对固液界面形成的影响往往被忽略。目前对于双电层中的离子特性吸附和SEI形成的关联及SEI对锂离子输运动力学影响的报道涉及较少。黄佳琦团队针对以上基础研究领域的研究缺口,进行了深入的探讨与分析。文章设计了体相溶剂化结构相似的两种溶液(避免因体相溶剂化差异造成的SEI成分与结构的差异),通过引入不同的阴离子来探讨双电层结构的影响。文章通过理论计算和电化学实验测试共同验证了硝酸根(NO3-)阴离子在金属锂电极表面初始状态下锂离子(Li+)、硝酸根(NO3-)、氟离子(F-)、双氟亚胺离子(FSI-)和乙二醇二甲醚(DME)等多组分竞争环境中的优势吸附,确认了NO3-在内亥姆霍层的特性阴离子吸附。当电极表面的电位下降时,NO3-会优先发生还原分解,产生含有氮氧化物的SEI,诱导产生金属锂的球状生长;而FSI-或者F-优先吸附的电解表面产生含F的SEI,诱导产生金属锂的枝晶状生长。两种SEI膜成分及结构的差异也直接导致电池寿命的明显差异,NO3-优先吸附的纽扣电池寿命是普通电池循环寿命的至少12倍,在700次充放电循环后容量保持率在92.5%,研究者进一步将该体系用于安时级软包电池中,80次循环后容量保持了在99.8%,展现出了良好的商业应用潜力。该团队通过电化学阻抗分析拟合探究了锂离子在固液界面输运活化能等动力学因素,得到锂离子穿过SEI需要的活化能(Ea1)与锂离子脱溶剂化需要的活化能(Ea2)的差异,研究人员认为内亥姆霍兹层的特性吸附主要影响锂离子的脱溶剂化能(Ea2,包括穿越SEI过程中的脱溶剂化能),外亥姆霍兹层的溶剂化行为主要影响锂离子穿过SEI的能垒(Ea1)。北京大学刘忠范院士针对上述的基础研究结果在《物理化学学报》上进行了亮点评述,认为其具有很强的创新性和前瞻性,对深入理解固液界面的形成构建了完整链条,并对固液界面的动力学行为做出了重要推动。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Regulating the Inner Helmholtz Plane for Stable Solid Electrolyte Interphase on Lithium Metal AnodesChong Yan, Hao-Ran Li, Xiang Chen, Xue-Qiang Zhang, Xin-Bing Cheng, Rui Xu, Jia-Qi Huang, Qiang ZhangJ. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 9422−9429, DOI: 10.1021/jacs.9b05029《物理化学学报》亮点链接:http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201906040金属锂电极固液界面中关键的内亥姆霍兹层刘忠范物理化学学报,DOI:10.3866/PKU.WHXB201906040黄佳琦博士简介黄佳琦,北京理工大学前沿交叉科学研究院教授,九三学社社员。2012年于清华大学取得博士学位,2016年加入北理工前沿交叉科学研究院并组建课题组开展研究工作。主要开展面向高性能电池的能源界面化学研究。以通讯作者身份,在Adv Mater,Adv Funct Mater,Angew Chem Int Ed,J Am Chem Soc, Sci Bull 等期刊发表系列研究工作。其发表论文的总引用10000余次,h因子为61,其中30余篇为ESI高被引论文。入选2015年首届中国科协青年人才托举计划,中国化工学会侯德榜化工科技青年奖,中国颗粒学会青年颗粒学奖,2018年科睿唯安高被引科学家,2019年国家万人计划青年拔尖人才等。https://www.x-mol.com/university/faculty/65719科研思路分析Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?A:正文里已经提到,目前领域内对电池中电极固液界面(solid electrolyte interphase, 简称SEI)的关注度很高,固液界面的形成设计到复杂的物理化学过程,尤其是以金属锂为代表的活泼金属电极。以往的研究通常认为锂离子的溶剂化结构在SEI的形成过程中发挥着关键作用,但电极表面初始状态下的双电层行为,尤其是只存在特性离子吸附而无溶剂化结构集团的内亥姆霍兹层(inner Helmholtz plane,简称IHP),对固液界面形成过程的影响往往被忽略。为了填补该领域的研究空缺,更加深入的认识电极界面形成的完整过程并探讨其对锂离子输运的动力学影响,关注IHP的影响就显得尤为重要。Q:研究过程中遇到哪些挑战?A:该工作从2016年提出想法到2019年接受发表历时3年,最大的挑战是如何把复杂抽象的体系变简单形象,把混沌的问题变清晰易懂,让普通读者能毫无障碍理解并接受文章的核心观点。新观点的提出要经历大胆假设,小心求证的过程,从提出假设到纽扣电池验证,再到软包电池验证,同时结合课题组在理论计算方面的优势,每一小步的前进都让我们团队对固液界面的理解有更深层次的认识。Q:该研究成果可能有哪些重要的应用?哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助?A:该成果突破了传统认为溶剂化结构决定SEI稳定性的认知,提出电极表面初始内亥姆霍兹层中阴离子特性吸附与溶剂化结构共同决定SEI的结构与成分,从而影响电池的循环稳定性,在功能性电池添加剂的设计上有着重要的指导价值。我们相信该研究成果会对长循环寿命锂离子或金属锂电池电解液的开发,快速充电动力电池的研发提供了较强的理论支撑。

来源: X-MOL 2019-08-01

磷脂膜表面分子行为的深入理解与简单调控(二次谐波与荧光光谱的组合分析)

注:文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析磷脂囊泡由于其无毒、生物相容性好等优点被广泛用作药物载体材料。研究分子与磷脂膜间的相互作用对理解载药囊泡和真实细胞对药物分子的吸收和排出机理具有重要的意义。对囊泡表面分子的行为进行实时原位探测是相关动力学过程研究中最重要的一步。近期,哈尔滨工业大学(深圳)干为教授(点击查看介绍)研究组,利用二次谐波技术对囊泡表面染料和药物分子的吸附和跨膜传输行为进行了深入理解并提出了更细致的模型;证实了带电离子可作为跨磷脂膜被动传输的主要迁移形式;利用分子在界面荧光效率的变化将双光子荧光也作为一种界面选择性的技术对分子的结构与动力学行为进行了研究;通过单纯调节囊泡外盐离子浓度促进了药物分子传输性能。作者通过细致的实验观测发现,一定浓度下的染料分子D289在磷脂酰甘油囊泡表面的吸附传输过程中,二次谐波信号的下降可分为一个秒量级的快过程和一个数百至数千秒量级的慢过程,如下图显示。此结果与领域内普遍报道的分子吸附后以单指数动力学规律跨膜传输的实验观测具有显著的差异。对此作者提出新的理解:这两个过程分别对应吸附在囊泡外表面D289分子的快速翻转及缓慢跨膜迁移两个过程。通过向已平衡的体系中加水稀释样品观测D289分子的由内向外传输,以及向囊泡外加入不同浓度的氯化钠改变界面的离子间相互作用,得到了预期的实验结果(下图),从而验证了提出的物理图像。同时,作者通过此实验证实,具有接近于平面结构的孔雀绿染料分子和棒状结构的D289分子,均主要以带电离子的形式参与跨膜传输。此实验帮助澄清了关于带电分子跨膜传输的主要迁移形式是中性、离子对还是带电状态的争议。该研究组还结合二次谐波和双光子荧光技术对多柔比星在此囊泡表面的吸附传输行为进行了深入的研究,发现在一定的浓度范围内,水溶液中的多柔比星并不穿透此囊泡进行跨膜传输,在较高浓度下,多柔比星的吸附动力学包含数秒和数十秒的两个不同动力学过程(如下右图显示)。结合双光子荧光信号的显著变化,作者发现此较快过程是分子在界面的吸附聚集过程,对应双光子荧光信号的迅速下降;较慢过程是分子聚集体解离并嵌入磷脂膜的过程,对应双光子荧光信号缓慢上升或下降。结合二次谐波与双光子荧光这两种技术,通过两种方法得到的时间常数之间的相互印证,可得到界面动力学行为的可靠信息。结合以上理解,作者向囊泡外水溶液中加入毫摩尔量级浓度的盐离子,使原本没有传输行为的多柔比星发生了跨膜传输(如下图显示),再次证实了以上提出的物理模型的正确性。以上研究结果对于研究染料与药物分子与模拟细胞膜乃至于真实细胞膜表面的复杂相互作用提供了新的思路。这一成果近期发表在Materials Today Physics 和Journal of Physical Chemistry B 上。1. 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Simple physics in and easy manipulating of the interfacial behavior of charged molecules on drug delivery vesiclesChen, S. L.; Liang, Y. Z.; Hou, Y.; Wang, H. Q.; Wu, X. X.; Gan, W.; Yuan, Q. HMaterials Today Physics., 2019, 9, 100092, DOI: 10.1016/j.mtphys.2019.03.0062. 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Understanding the Dynamic Behavior of an Anticancer Drug, Doxorubicin, on a Lipid Membrane Using Multiple Spectroscopic TechniquesHou, Y.; Chen, S. L.; Gan, W.; Ma, X.; Yuan, Q. HJ. Phys. Chem. B., 2019, 123, 3756-3762, DOI: 10.1021/acs.jpcb.9b01941干为教授简介干为,哈尔滨工业大学(深圳)理学院教授。1998年毕业于中国科学技术大学,2006年于中国科学院化学研究所获得博士学位,2006年至2011年期间先后在美国哥伦比亚大学、天普大学开展博士后工作,2011年11月回国就职于新疆理化技术研究所,担任中国科学院“百人计划”研究员, 2016年6月起就职于哈尔滨工业大学(深圳)。研究领域主要是表界面物理化学过程研究,近期工作集中于胶体与界面研究方向,如软物质内界面分子结构与物理化学过程的研究,包括纳米颗粒表面、水油乳液界面、囊泡、细胞表面等。在Angewandte Chemie International Edition、Materials Today Physics、 Journal of Physical Chemistry 等期刊发表SCI论文50余篇,被引用2000余次。https://www.x-mol.com/university/faculty/23356 科研思路分析Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?A:最初我们计划直接开展一些肿瘤细胞表面的药物、染料分子结构与动力学行为研究,期望可以直接解决一些细胞染色、药物传输等大家一直关注的问题。后来发现,在大家已经研究很多的常见的一种模型磷脂膜表面,染料与药物分子的光谱信号变化就很复杂。因此,我们将研究的重点转移到对这些实验结果的理解和背后物理图像的寻找这个方面。我们发现,在此工作的基础上,模型离子膜表面还有不少需要研究清楚的问题。因此,一方面我们会开展一些肿瘤细胞表面的研究工作,一方面我们还会继续对各种模型磷脂膜表面的分子结构与物理化学过程进行研究。Q:在研究过程中遇到的最大挑战在哪里?A:本工作遇到的最大的挑战有两个。一是对染料分子D289的复杂二次谐波信号变化规律进行理解,另外一个是对多柔比星在磷脂膜上二次谐波与荧光信号的变化规律进行理解,因为这些信号的变化规律都无法从以往研究中得到直接的回答。通过对文献中已有知识的综合分析和比较大胆的推测,结合一些实验的设计和尝试,我们才对分子在膜上的动力学行为与相应的散射光谱信号变化规律有了确切的解释。有付出就有收获,解决前一个挑战时我们提出了描述分子在磷脂膜上吸附传输行为中的一个更为完整的新的物理图像。解决第二个挑战,我们提出了将两种光谱技术进行组合分析从而得到界面动力学过程准确信息的一种新的思路。我想这正是我们物理化学研究的最有趣的一个方面:理解了实验观测中难于理解的数据经常就意味着一个新的发现。Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助?A:本项研究的成果最可能为药物缓释囊泡的制备和性能研究中的问题,以及细胞对药物的吸收机理和抗药性的产生等问题的回答提供参考。在脂质体药物开发中,提高载药量减少泄漏量依然是此领域一直关心的问题;药物分子在磷脂膜上的行为会影响细胞对药物的吸收和排出。因此,在分子层次上对囊泡膜表面的分子行为进行了细致探测和深入理解这些应用研究的基础。

来源: X-MOL 2019-05-26

Nat. Commun.:氢键界面电子转移研究新进展

氢键普遍存在于化学和生物体系,其强度介于化学键和分子间作用力之间,因此对相关体系的结构、性质和反应过程起着重要的调控作用。跨过氢键的电子转移是一个重要的基础科学问题,也是长期以来的一个非常活跃的研究领域。通过研究,在分子水平上建立电子和质子运动及相互作用的规律性认识,对于揭示生物体系内各种酶、蛋白及DNA内电子转移过程有着重大意义。该领域研究的核心问题是电子转移通过氢键界面的动力学过程和反应机理。在大量的理论和实验研究基础上,形成了质子偶合电子转移(proton-coupled electron transfer,PCET)主导机理,即电子转移伴随质子迁移,并建立了相应的动力学模型,这些成果成为电子转移研究领域发展的里程碑。图1. 论文研究的不同桥配体双钼二聚体D-B-A化合物分子结构图。最近暨南大学刘春元教授(点击查看介绍)课题组利用键合双钼(Mo2)金属单元作为电子给、受体构筑了氢键、π和σ共价键三种类型的混价化合物D-B-A体系(图1),运用多种实验手段和理论方法,对氢键调控下的热诱导电子转移动力学及机理进行了深入的研究。该项研究既验证了现存的PCET理论,还发现电子转移不引起质子迁移的现象,由此提出了质子未偶合电子转移(Proton-uncoupled electron transfer,PUET)途径。在该项研究中,研究人员在氢键桥连D-B-A分子的近-中红外光谱区观察到了与π共价体系相似的特征价间(Intervalence charge transfer, IVCT)或金属间(Metal to metal charge transfer, MMCT)电子转移吸收峰(图2),并且发现氢键体系IVCT吸收带的谱学参数与给、受体的电子性质相关联。这是一个不寻常的结果,在氢键桥连混价D-B-A体系很少观察到能够明确指认的IVCT谱带。应用Hush谱学分析方法,在Marcus电子转移经典理论框架下,获得了体系长距离(~ 12 Å)通过氢键的电子偶合矩阵元参数(Hab)和热诱导电子转移速率常数(ket ~1010 s-1)。这一光谱计算得到的电子转移速率常数与红外光谱N-H振动峰拟合获得动力学数据非常吻合,从而得到进一步确认。对照共价键桥连体系动力学数据发现,氢键界面的热诱导电子转移效率与π键相近但明显大于σ键。图2. (A) [Mo2]-HB-[Mo2] 体系的IVCT谱带,(B) [Mo2]-ph-[Mo2] 体系的IVCT谱带。此课题通过对分子结构和电子性质不同的四个氢键桥连Mo2二聚体(图1)的研究,系统考察了氢键强度和电子偶合对电子转移反应动力学和机理的影响。他们发现,由于在该体系电子和核运动时标相近,氢键强度对电子跨过氢键界面的动力和机理起主导作用,而电子偶合程度决定体系所采取电子转移绝热(adiabatic)或非绝热(non-adiabatic)途径,两种因素共同调控电子转移的速率并决定反应机理。在所研究的四个氢键D-B-A化合物中(图3),强氢键、强偶合体系电子转移以PCET机理进行,弱氢键、弱偶合体系以PUET机理进行,而氢键强度和电子偶合程度介于中间的体系,两种机理同时存在,并表现出由一种主导机理向另一种的过渡。图 3. (A) 质子偶合电子转移机理,(B) 质子未偶合电子转移机理质子未偶合电子转移(PUET)机理的提出突破了质子偶合电子转移(PCET)理论的局限,开始从一个新透视角度探讨通过氢键的电子转移问题。由于PUET途径不受质子移动时标的限制,电子通过氢键界面迁移速率可能更快,距离更长。PUET机理可用于阐述生物体复杂的电子转移过程。例如,DNA光修复酶光活化过程中发生的连续多步长程电子转移,但质子迁移发生在最后一步以满足电荷平衡。接下来需要解决的问题是,在核量子效应和分子动力学层次深刻揭示氢键体系高效传递电子的内在因素,准确、定量地描述PUET动力学。这一研究成果最近发表在Nat. Commun.杂志,文章被SCIENCE CHINA Chemistry期刊进行亮点评述(2019,DOI: org/10.1007/s11426-019-9496-x)。该论文通讯作者是刘春元教授,第一作者为程涛博士。研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金和暨南大学的资助。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Efficient electron transfer across hydrogen bond interfaces by proton-coupled and -uncoupled pathwaysTao Cheng, Dong Xue Shen, Miao Meng, Suman Mallick, Lijiu Cao, Nathan J. Patmore, Hong Li Zhang, Shan Feng Zou, Huo Wen Chen, Yi Qin, Yi Yang Wu & Chun Y. Liu*Nat. Commun., 2019, 10, 1531, DOI: 10.1038/s41467-019-09392-7导师介绍刘春元https://www.x-mol.com/university/faculty/49554

来源: X-MOL 2019-05-14

第四类二维狄拉克材料——自旋谷耦合狄拉克半金属

能带理论告诉我们,固体材料有非导电绝缘体与导电金属之分。随着拓扑能带论的发展,固体电子态的分类进一步细化。借助数学中封闭曲面的拓扑分类,通过引入动量空间中电子能带的拓扑不变量,我们可以把绝缘体分为普通绝缘体和拓扑非平庸绝缘体(如量子自旋霍尔绝缘体、量子反常霍尔绝缘体、三维拓扑绝缘体等)。与此类似,金属态亦有普通金属和拓扑金属之分。尽管目前对金属态的一般化拓扑分类尚不明了,但各种拓扑半金属态不断涌现(如三维狄拉克半金属、外尔半金属、节线半金属、节网半金属等)。伴随着上述这些新奇量子态的发现,相应真实材料的理论预测与实验合成、物理性质的观测与器件应用探索,以及不同量子态之间的拓扑相变研究,已成为当前凝聚态物理和材料科学领域的热点问题。研究表明,基于Kane-Mele模型(Phys. Rev. Lett., 2005, 95, 226801)寻找二维狄拉克材料是实现二维非平庸拓扑相的两条重要途径之一,其核心依据在于:普通二维狄拉克材料的线性狄拉克态不稳定,自旋轨道耦合(SOC)作用将在狄拉克点处打开能隙,形成体相绝缘态与导电边缘态共存的拓扑相。换而言之,二维狄拉克材料在SOC作用下本质上是量子自旋霍尔绝缘体或量子反常霍尔绝缘体。根据时间反演对称是否被破坏,通常将二维狄拉克材料分为两大类:第一类是时间反演对称的类石墨烯狄拉克半金属(Dirac Semimetal),在SOC作用下实为量子自旋霍尔绝缘体,如图1a所示;第二类是时间反演破缺的铁磁狄拉克自旋无带隙半导体(Dirac spin-gapless semiconductors)或狄拉克半金属(Dirac Half-Metal),在SOC作用下实为量子反常霍尔绝缘体,如图1b所示。图1. (a)第一、(b)第二、(c)第三、(d)第四类二维狄拉克材料在考虑SOC作用后的能带结构变化示意图。与上述情况相反,为了在二维材料中寻找真正稳定的体相狄拉克态,2015年Young和Kane(Phys. Rev. Lett., 2015, 115, 126803)提出了SOC作用下不打开带隙的狄拉克半金属,其狄拉态中受非点式空间群保护的节点被称为“自旋轨道狄拉克点”(spin-orbit Dirac point)。相应的材料可被称为第三类二维狄拉克材料(如图1c所示)。2017年,北京理工大学姚裕贵课题组发现了该类体系的首个真实材料——二维HfGeTe单层(Phys. Rev. Mater., 2017, 1, 054003)。但美中不足的是,该材料的狄拉克点不在费米能级上,其线性交叉的狄拉克能带被诸多非狄拉克态所污染。因此,寻找SOC作用下不开能隙的狄拉克材料依然是一个挑战性的课题。近日,内蒙古大学刘志锋副教授(点击查看介绍)与大连理工大学赵纪军教授(点击查看介绍)、北京理工大学姚裕贵教授(点击查看介绍)、中国科学院物理所翁红明研究员(点击查看介绍)等人合作提出了第四类二维狄拉克材料——自旋谷耦合狄拉克半金属(spin-valley-coupled Dirac semimetal)。不同于已有的三类狄拉克材料,自旋谷耦合狄拉克半金属在不考虑SOC的情况下为直接窄带隙半导体;由于中心反演对称破缺,在强度适中的SOC作用下,能带中的能谷发生自旋劈裂,从而导致能隙恰好关闭,形成自旋非简并的狄拉克态(如图1d所示)。不难看出,自旋谷耦合狄拉克半金属中的狄拉克态是由SOC作用诱发形成,因此它天然的具有抗SOC特性,即不会像第一类和第二类狄拉克材料一样,在SOC作用下狄拉克态被破坏。图2. 2.3%应变的SbAsH2 单层在(a)不考虑和(b)考虑SOC作用下的能带结构图,以及SOC作用下的局部放大能带图与三维能带图。结合第一性原理计算及紧束缚近似模拟,该研究团队发现功能化的二维SbAs材料在适中的应变作用下为自旋谷耦合狄拉克半金属,如2.3%拉伸应变下的二维SbAsH2 (见图2)。研究结果表明:自旋谷耦合狄拉克半金属中不等价能谷上的狄拉克费米子具有垂直于二维平面的反向自旋和相反的贝里曲率,如图3a和3b所示。因此,自旋谷耦合狄拉克半金属在平面内电场作用下将产生全新的“狄拉克自旋谷霍尔效应”(见图3d)——电场作用下,谷相反的贝里曲率将诱发两个相反的反常速度,使得两个不等价能谷K与-K中的具有相反自旋的载流子流向相反的横向边缘,并产生常数自旋霍尔电导(见图3c)。受时间反演对称性的保护,横向的自旋流为无耗散传输,而系统中的电荷载流子为无质量的狄拉克费米子。因此,在自旋谷耦合狄拉克半金属中可以同时实现无质量、无耗散的量子传输,这对下一代超高速、超低能耗电子器件的发展具有重要意义。图3. 自旋谷耦合狄拉克半金属2.3%-SbAsH2 单层的(a)z 方向自旋投影能带图,(b)贝里曲率在二维布里渊区平面上的分布图,(c)自旋霍尔电导随费米能级的变化图,以及(d)狄拉克自旋谷霍尔效应示意图。值得说明的是,自旋谷耦合狄拉克半金属中的无质量、无耗散传输源于材料的体相狄拉克态,即在整个二维材料中形成。这不同于量子自旋霍尔绝缘体和量子反常霍尔绝缘体,它们的无质量、无耗散传输源于拓扑边缘态,即只在材料的边界通道上形成。另外,通过能带的拓扑性质分析,该研究团队发现自旋谷耦合狄拉克半金属处于二维普通绝缘体与量子自旋霍尔绝缘体的相边界(图4),这就为外场作用下在同一材料中实现不同量子态之间的可控转变提供了可能。图4. (a)应变作用下功能化SbAs单层带隙的变化,(b)不同体系形成自旋谷耦合狄拉克态所需应变与功能团电负性的关系,(c)本征及(d)5%拉伸应变下SbAsH2单层的边界态。相关成果发表在RCS出版社的材料科学旗舰刊物Materials Horizons 上。文章的第一作者为内蒙古大学刘志锋副教授,通讯作者为大连理工大学赵纪军教授。该研究得到了国家自然科学基金以及北京计算科学研究中心的支持。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Two-dimensional spin–valley-coupled Dirac semimetals in functionalized SbAs monolayersZhifeng Liu, Wangxiang Feng, Hongli Xin, Yinlu Gao, Pengfei Liu, Yugui Yao, Hongming Weng, Jijun Zhao*Mater. Horiz., 2019, DOI: 10.1039/C8MH01588K导师介绍刘志锋https://www.x-mol.com/university/faculty/62328 赵纪军https://www.x-mol.com/university/faculty/40465姚裕贵https://www.x-mol.com/university/faculty/62329翁红明https://www.x-mol.com/university/faculty/62330

来源: X-MOL 2019-05-04

CsI诱导CsPbI2Br钙钛矿薄膜的Spinodal分解

自从2009年,Miyasaka等首先制得钙钛矿材料为吸光层的太阳能电池以来,钙钛矿太阳能电池由于光电效率高、工艺简单、成本低等优点,迅速成为光电领域的明星材料,其光电转换效率在短短十年间也从初始的3.8%大幅提高至23.7%,十分接近单晶Si太阳能电池。其中,纯无机钙钛矿材料CsPbI2Br因为其优异的热稳定性而备受关注,但由于该材料在DMSO等常用溶剂中溶解度较差,利用常规溶液法难以制备高质量的CsPbI2Br薄膜,影响了钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。因此,制备晶粒尺寸大、薄膜覆盖度好、缺陷密度低的无机钙钛矿CsPbI2Br薄膜,进而得到高效稳定的无机钙钛矿太阳能电池组件是当前无机钙钛矿太阳能电池发展的一大挑战。面对这一难题,香港科技大学和北京大学深圳研究生院广东省纳米微米材料研究重点实验室的杨世和教授(点击查看介绍)课题组基于CsI过量的CsPbI2Br前驱体溶液,首次提出通过Spinodal分解(Spinodal decomposition)过程快速制备高质量钙钛矿薄膜的新策略。Spinodal分解过程常见于合金中,与形核生长、无形核能垒主要通过固溶体整体中不同成分的微小涨落而自发进行。由图1可知,利用该方法制备的含过量CsI的CsPbI2Br钙钛矿薄膜的覆盖度显著高于无过量CsI的CsPbI2Br钙钛矿薄膜。通过添加过量的碘化铯(CsI)对CsPbI2Br钙钛矿薄膜的晶体形成行为的研究,作者发现CsI和CsPbI2Br很容易通过CsI(110)面和CsPbI2Br的(200)面的良好匹配进行共结晶,进而自发地形成非常均匀的纳米级双通的Ruddlesden−Popper相混合物,保证了其优异的电荷传输性能。图1. (a) CsPbI2Br薄膜;(b) 含过量CsI的CsPbI2Br薄膜;(c) 通过CsI (110)晶面与CsPbI2Br (200)晶面所形成的Ruddlesden−Popper相的示意图为了更加深入地认识CsI与CsPbI2Br的共结晶过程,作者计算了CsI (110)晶面与CsPbI2Br (200)晶面的相互作用能,并且得到了Gibbs自由能(图2a)与Gibbs自由能的一阶导数(图2b)、二阶导数(图2c)随着CsI摩尔浓度变化的关系图与CsI和CsPbI2Br的相图(图2d)。结果表明,在CsI摩尔浓度为0.13~0.87的范围内,Spinodal分解都可能发生。该实验中所加入的过量0.8 mol CsI的摩尔浓度为0.44,恰好落在Spinodal分解的范围内,清楚地表明加入过量的CsI促进了Spinodal分解。图2. (a) Gibbs自由能;(b) Gibbs自由能的一阶导数;(c) Gibbs自由能的二阶导数随CsI的摩尔浓度变化的关系图;(d) CsI和CsPbI2Br的相图更深入的研究表明,该方法制备的CsPbI2Br薄膜不仅更为致密,还具有低缺陷浓度和较长的载流子寿命等优点(图3)。而且将该CsPbI2Br膜用于碳基钙钛矿太阳能电池,具有良好的热稳定性,并实现了超过10%的效率(图4)。图3. (a)传统方法所制备的CsPbI2Br薄膜(黑色)与由过量CsI导致的Spinodal分解所制备的CsPbI2Br薄膜(红色)的光致发光衰变光谱;(b) CsI与CsPbI2Br的能级匹配为type I图4. (a) 太阳能组件的示意图;(a) 传统方法所制备的CsPbI2Br电池(黑色)与由过量CsI导致的Spinodal分解所制备的CsPbI2Br电池(红色)的J-V 曲线总之,该工作介绍了一种由过量CsI导致的通过新型的Spinodal分解钙钛矿成膜机理制备的CsPbI2Br薄膜。该薄膜致密,并且缺陷少、电荷分离快,为钙钛矿成膜机理的研究提供了新思路,有助于研发高效稳定的碳基无机钙钛矿电池。这一成果近期发表在The Journal of Physical Chemistry Letters上,香港科技大学的孟祥悦博士和北京大学深圳研究生院的王政博士是文章的共同第一作者,北京大学深圳研究生院的钱微也为该工作做出了突出贡献,并且撰写了该稿件。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Excess Cesium Iodide Induces Spinodal Decomposition of CsPbI2Br Perovskite FilmsXiangyue Meng, Zheng Wang, Wei Qian, Zonglong Zhu, Teng Zhang, Yang Bai, Chen Hu, Shuang Xiao, Yinglong Yang and Shihe YangJ. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 194, DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b03742导师介绍杨世和https://www.x-mol.com/university/faculty/53896

来源: X-MOL 2019-04-23

原位同步辐射粉末衍射和原位X射线吸收谱对于α-V2O5作为镁离子电池正极材料的机理研究

近日,卡尔斯鲁厄理工学院的Helmut Ehrenberg教授(点击查看介绍)团队通过原位同步辐射粉末衍射和原位X射线吸收谱对镁离子插入α-V2O5正极材料的机理进行了详细的研究。由于镁资源丰富、价格低廉以及理论体积容量和安全性能高,镁离子电池被认为是一种非常有前景的锂离子电池的替代者,从而实现在大规模储能方面的应用。但是镁离子电池本身也存在一些根本性的问题:(1)缺少具有高电压、高性能、低腐蚀性的电解液,由于镁离子本身电荷密度大和更高的迁移障碍,导致在晶格中嵌入扩散缓慢,致使可以使用的镁离子插入正极材料数量受到了很大的限制。镁离子插入正极材料的插入性能可以通过使用纳米材料,开放式结构或者层状结构的材料在一定程度上得到改善。V2O5作为一种非常典型的层状材料具有很大的间隙空位储存外来的离子,比如锂离子、钾离子、钠离子和镁离子。在过去的十多年间,人们已经对V2O5作为正极材料进行了许多研究。然而,到目前为止,在纯镁离子电池中其容量和电化学性能仍然十分有限。同时,对于在充放电过程中,镁离子的插入引起的V2O5的结构变化的详细分析尚不清楚。本文分别采用两种策略来实现镁离子插入V2O5的电化学能力和探究电化学机理:(1)制备纳米材料,因为纳米材料可以为离子的插入提供更短的扩散路径以及更大的比表面积,从而有效提高材料的电化学性能。(2)使用一种特殊的电池结构V2O5∣Mg(ClO4)2/AN∣MgxMo6S8 (x ≈ 2),由于未使用镁金属负极,这样的设计可以避免镁金属和选择的“标准”电解液不兼容的问题,从而避免了钝化膜的生成。同时没有采用高腐蚀性的APC电解液(Aurbach)也可以避免在高电压下(>2 V)不锈钢集流体和不锈钢电池壳的腐蚀。原位同步辐射图谱结果表明,镁离子的插入导致新相ε-Mg0.6V2O5的生成,且其过程是可逆的。原位X射线吸收谱表明在镁离子插入过程中V被还原,且在镁离子脱出过程V被氧化的可逆性。这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上,文章的第一作者和通讯联系人是卡尔斯鲁厄理工学院的博士研究生付强。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):In Operando Synchrotron Diffraction and in Operando X-ray Absorption Spectroscopy Investigations of Orthorhombic V2O5 Nanowires as Cathode Materials for Mg-Ion BatteriesQiang Fu, Angelina Sarapulova, Vanessa Trouillet, Lihua Zhu, Francois Fauth, Stefan Mangold, Edmund Welter, Sylvio Indris , Michael Knapp, Sonia Dsoke, Natalia Bramnik, Helmut EhrenbergJ. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 2305, DOI: 10.1021/jacs.8b08998导师介绍Helmut Ehrenberghttps://www.x-mol.com/university/faculty/62194

来源: X-MOL 2019-04-15

快速扫描原子力显微镜解密淀粉样多肽生长动力学

阿尔兹海默氏症、Ⅱ型糖尿病等淀粉样退行性疾病严重威胁人类的生存质量,是医学界与科学界的重大挑战。淀粉样多肽的聚集过程与疾病机理密切相关,一直受到广泛的关注。淀粉样多肽单体产生于人体,经历寡聚体、原纤维与纤维阶段,最后形成纤维斑块沉积在组织中,对此过程的理解过多地依赖于模型的建立和基于间接证据的推测。对淀粉样多肽聚集过程的实时跟踪以及对每个阶段聚集结构的同步高分辨观测,不仅有助于理解聚集动力学机制、阐明多肽分子组装的内在机理,更能为指导淀粉样疾病相关靶向药物提供参考依据。近日,国家纳米科学中心的朱凌研究员、杨延莲研究员和王琛研究员利用快速扫描原子力显微镜(FastScan AFM)在溶液中实现了对淀粉样多肽聚集过程的实时原位观察。在这项研究中,他们以Ⅱ型糖尿病致病多肽Amylin作为模型,对淀粉样多肽聚集动力学过程进行了实时的表征,获取各阶段的结构转变信息,发现多肽成核过程中的Ostwald熟化机制。在多肽的生长过程中,AFM观察发现多肽只存在单方向生长,生长速率虽然在原纤维阶段与浓度成正比,然而在纤维生长阶段,生长速率却与单体浓度基本相关,保持相对的恒定。对多肽力学模量的表征显示多肽单体在稳定的低模量生长端顶端进行恒速的组装。纤维的惰性端中也在发生着分子结构的重整,模量逐渐升高,直到产生组装的生长点。该研究针对淀粉样多肽聚集动力学过程中结构的变化,有助于针对特定聚集阶段和生长位点设计开发靶向药物,为淀粉样退行疾病的治疗提供新的思路。这一成果近期发表在The Journal of Physical Chemistry Letters 上,文章的第一作者是国家纳米科学中心的博士黄群星。该论文作者为:Qunxing Huang, Huayi Wang, Houqian Gao, Peng Cheng, Ling Zhu, Chen Wang, Yanlian Yang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):In Situ Observation of Amyloid Nucleation and Fibrillation by FastScan Atomic Force MicroscopyJ. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 214, DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b03143朱凌副研究员简介朱凌博士,国家纳米科学中心副研究员,主要研究兴趣包括疾病相关生物分子自组装及其调控、基于特异性识别多肽和类肽的生物检测、基于原子力显微镜的纳米表征及应用;中国科学院青促会会员,主持国家自然科学基金青年科学基金项目、中国博士后科学基金一等资助。王琛研究员简介王琛博士,国家纳米科学中心研究员、博士生导师,国家杰出青年科学基金获得者;近年来主要从事多肽分子相互作用,扫描隧道显微技术的原理及其在单分子表征、分子自组装、表面物理化学方面的应用研究;获得中国化学会青年化学奖、中国科学院青年科学家奖、香港“求是”青年学者奖、教育部科技进步一等奖、中国真空学会2005年度“科技成就奖”等奖励;科技部重大科学研究计划首席科学家、国家自然科学基金委重点项目负责人以及中国科学院战略性先导科技专项(A类)首席科学家等。https://www.x-mol.com/university/faculty/23152 杨延莲研究员简介杨延莲博士,国家纳米科学中心研究员、博士生导师;主要研究兴趣包括:液体活检纳米技术研究、疾病相关的多肽组装结构及其调控的分子机制、基于扫描探针显微技术的纳米表征方法等;主持和参与多项国家级研究项目,如科技部重大科学研究计划课题负责人、国家重点研发专项课题负责人以及中国科学院战略性先导科技专项(A类)子课题负责人等。https://www.x-mol.com/university/faculty/23172

来源: X-MOL 2019-04-14
down
wechat
bug