目前，化石能源仍然是全球能源的主要来源，然而，过度使用化石能源将会导致严重的环境问题。氢能，作为一种可再生绿色能源越来越受人们的关注。其中，电解水产氢是一种可持续发展的将电能转换为氢能的绿色能源转换技术。铂（Pt）是目前电解水中使用最为广泛的析氢催化剂之一。然而， Pt价格高昂，存量稀缺，在工业上往往难以大规模长时间稳定使用。因此，寻找相对廉价同时具有高析氢催化活性与稳定性的催化剂，是电解水制氢产业化的一个重要研究方向。根据理论计算火山图，钌(Ru)具有与Pt相似的金属-氢键强度(65 kcal mol⁻¹)且Ru的成本仅为Pt的4%，所以Ru是替代Pt的理想金属。然而，由于Ru自身的高结合能使其在实际催化过程中容易发生不可逆的团聚，导致其（特别在大电流下）不理想的稳定性。因此，如何提升Ru在工业级析氢电流下的稳定性及其比质量活性，是Ru基催化剂进一步用于电解水制氢产业的重大挑战。

在这项工作中，我们采用热冲击法在富缺陷氮掺杂碳纳米管（d-N-CNT）上锚定Ru团簇(1.9 nm)，得到Ru/d-N-CNT；同时采用热冲击法在商业氮掺碳纳米管和商业碳纳米管上负载Ru作为对比样品(Ru/N-CNT和Ru/CNT)。通过研究该系列负载在不同表面特性的基底上的Ru催化剂的HER反应活性与稳定性,同时对比稳定性测试前后的Ru活性物种的分布状态,并结合接触角测试和气泡逸出过程观测来揭示富缺陷基底在HER反应中起到的重要作用。

王进教授课题组提出了一种制备富缺陷氮掺杂碳纳米管负载钌团簇（Ru/d-N-CNT）大电流析氢催化剂的方法，采用热冲击法在富缺陷氮掺杂碳纳米管（d-N-CNT）上锚定钌团簇(1.9 nm)。该催化剂表现出优异的电催化析氢性能，在1.0 M KOH碱性溶液中，Ru/d-N-CNT催化剂只需要12 mV和116 mV的过电位就能分别达到10 mA cm^-2和200 mA cm^-2的电流密度。同时，Ru/d-N-CNT的质量活性(6.36 A mg^-1 @ η =100 mv)远远超过商业Pt/C (0.34 A mg^-1 @ η =100 mv)和商业Ru/C (1.9 A mg^-1 @ η =100 mv)，具有非常大的成本优势，在工业应用上有一定的潜力。值得注意的是，Ru/d-N-CNT在低电流密度和高电流密度下电催化持续产氢测试中表现出强大的稳定性：在10 mA cm^-2下的1000小时测试中，过电位浮动仅有97 mV；在1000 mA cm^-2下的100小时测试中，过电位变化仅在39 mV左右。经研究发现，Ru/d-N-CNT的优异HER稳定性可能来源于其基底富含缺陷的表面特性。经实验证明，富缺陷基底具有很强的Ru团簇固定能力和卓越的亲水性，同时使得该催化剂在恒电流测试中表现出快速释放产生的H₂气泡的能力，因此能一定程度上避免气泡掩盖活性位点和减少Ru颗粒由气泡引起的脱落现象，从而获得在大电流下优异的稳定性。本工作采用热冲击法在富缺陷氮掺碳纳米管上负载Ru团簇，所采用的富缺陷基底的优异的亲水性优化了产氢过程中的气泡逸出，同时富缺陷基底对Ru团簇有较强的锚定能力，进一步优化了Ru团簇大电流下的稳定性，为HER催化剂碳基底的选用提供了新思路。

图1 Ru/d-N-CNT、Ru/N-CNT和Ru/CNT制备示意图。

图2 Ru/d-N-CNT的形貌结构表征。a d-N-CNT的SEM图像; b Ru/d-N-CNT的TEM图像; c Ru/d-N-CNT的HRTEM图像(左)和相应的SAED图(右); d Ru/d-N-CNT的HAADF-STEM图像，插图为相应的粒径分布统计图; e Ru/d-N-CNT的AC-HAADF-STEM图像; f AC-HAADF-STEM放大图像(左)和相应的FFT图像(右); g不同样品的XRD谱图; h Ru/d-N-CNT的AC-STEM-EDS 元素分布图。

图3 a d-N-CNT、商业N-CNT和商业CNT的N2吸附/解吸等温线和 b 对应的孔径分布图; c d-N-CNT、商业N-CNT和商业CNT的拉曼光谱图; d-f不同样品的C1s + Ru 3d、Ru 3p和N1s轨道的XPS窄谱谱图。

图4 各催化剂的电化学性能。a 各催化剂在1 M KOH中进行95% iR校正后的HER线性伏安曲线; b 在电流密度为10 mA cm⁻²和200 mA cm⁻²时各催化剂对应的过电位; c 各催化剂的塔菲尔图; d各催化剂的交换电流密度图; e各催化剂的TOF图 ; f各催化剂的Nyquist图; g Ru/d-N-CNT在200 mA cm⁻²、500 mA cm⁻²、1000 mA cm⁻²和10 mA cm⁻²时的计时电位测定(CP)测试。

图5 a Ru/d-N-CNT和对比样品在1000 mA cm^-2下的CP测试对比结果图; b在1000 mA cm^-2下，Ru/d-N-CNT在100h CP测试前后的HER极化曲线; c Ru/d-N-CNT与其他近期报道的Ru基电催化剂的稳定性比较图; d在1000 mA cm^-2条件下，原始样品与CP测试后样品HAADF-STEM图像对比; e各催化剂的接触角测试结果图（上），以及在100 mA cm⁻²恒定电流密度下持续产氢工作时表面气泡逸出过程的照片（下）。

王进，研究方向为无机纳米功能材料(能源催化、铁电压电)。以第一/通讯作者在Nature Materials、Angewandte Chemie、Advanced Materials、Nature Communications、Advanced Energy Materials、Applied Catalysis B：Environmental等期刊发表多篇论文， 担任《Nano Research》青年编委。主持国家自然科学基金优秀青年科学项目、国家重点研发计划课题等多个项目。课题组与清华大学、瑞士联邦理工大学、深圳大学、西安电子科技大学等多个国内外知名研究团队有密切学术合作。近4年课题组培养的博士后超过半数出站后在西安交通大学、华北电力大学、汕头大学等科研院校获聘教职，2/3博士后在站期间实现了顶刊(Angewandte、AM、AEM等)的突破。

Li Z, Li X, Ma H, et al. Anchoring Ru clusters to highly defective N-doped carbon nanotubes via a thermal-shock strategy for stable industrial hydrogen evolution. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6507-7.