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CJC | Report-中国科学院化学研究所杜海峰团队:手性硼烷催化菲啶的不对称氢化反应

本文来源于Chinese Journal of Chemistry,欢迎浏览!


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The asymmetric hydrogenation of N-heteroarenes provides an efficient method for the synthesis of optically active cyclic secondary amines. In this paper, we described an asymmetric hydrogenation of phenanthridines using a chiral mono-alkene-derived borane. A variety of dihydrophenanthridines were furnished in high yields with up to 93% ee. The current catalytic system was very sensitive for the steric hindrance of phenanthridines. Bulky substituents at one phenyl group of phenanthridines were required to obtain the high enantioselectivity. But large substituents on the carbon of the C=N bonds would diminish the reactivity sharply.


手性硼烷催化菲啶的不对称氢化反应

受阻路易斯酸碱对(frustrated Lewis pairs, FLPs)化学的发展,为非金属催化开辟了新的途径,在催化氢化以及不对称氢化反应中取得重要进展。近年来,中国科学院化学研究所杜海峰团队在该领域开展了比较系统的研究(代表性综述:Acc. Chem. Res. 2018, 51, 191–201; Chin. J. Chem. 2020, 38, 625–634; Chin. J. Chem. 2022, 40, 1109–1116; Chem. Soc. Rev. 2023, 52, 8580–8598)。

含氮芳香杂环类化合物的不对称催化氢化是合成光学活性含氮杂环最简洁、高效的途径之一,过渡金属催化的不对称氢化反应已经取得了重要的研究进展。在非金属催化氢化方面,杜海峰团队使用基于手性联萘骨架双烯原位衍生的硼烷作为催化剂,实现了2,3-二取代喹喔啉、2,4-二取代、2,3-二取代、2,3,4-三取代喹啉等含氮芳香杂环化合物的高选择性不对称氢化反应,一步构建了2到3个手性中心(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 623–626; Org. Lett. 2015, 17, 2816–2819; Org. Lett. 2015, 17, 6266–6269)。随后,又发展了基于手性叔丁基亚磺酰胺路易斯碱的新型FLPs催化剂,实现了以氨硼烷作为氢源的2,3-二取代喹喔啉和非保护取代吲哚的不对称转移氢化反应(Org. Lett. 2017, 19, 2604−2606; Org. Lett. 2020, 22, 5850−5854)。

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图1  手性硼烷催化的菲啶的不对称氢化反应

光学活性的5,6-二氢菲啶是天然产物和生物活性分子中广泛存在的重要功能单元。菲啶的不对称氢化是获得光学活性5,6-二氢菲啶最有效的途径之一。最近,崔光宇、冯向青和杜海峰使用手性单烯衍生的硼烷催化剂实现了菲啶衍生物的无金属不对称氢化反应,以81-96%的产率和最高93%的对映选择性得到了一系列光学活性二氢菲啶类化合物(图1)。在菲啶的不对称催化氢化反应中,手性单烯烃衍生的硼烷其催化活性和选择性要优于手性二烯衍生的硼烷。菲啶底物通常需要氮环两侧的差异较为显著,才能得到高的反应性和对映选择性。因此,菲啶7和9位同时带有大位阻的叔丁基时,反应能够得到良好的结果。但是,当增大C=N周围的立体位阻时,反应活性会急剧下降。


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《中国化学(英文)》(Chinese Journal of Chemistry)创刊于1983年,半月刊,由中国化学会、上海有机化学研究所联合Wiley共同主办。期刊覆盖化学全领域,发表有机化学、无机化学、物理化学、高分子化学、分析化学、材料化学、能源、催化等各学科领域的原始性、创新性成果,期刊历史悠久、审稿流程严格。2022年度影响因子为5.4,JCI指数0.92,5年影响因子4.4,2022年度CiteScore为7.5,SNIP指标为 0. 859。其中科院分区为化学综合2区。期刊先后收录于DOAJ、ESCI、SCIE等数据库。

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