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Ti3C3@Ih-C80：富勒烯捕获新型过渡金属碳化物团簇

富勒烯中空碳笼内可包入多种原本极不稳定的金属团簇（如M3N、M2C2、M2O等），形成内嵌金属富勒烯。由于金属富勒烯的可溶性及明确的分子结构，人们可以采用单晶X射线衍射手段进行精确表征，从而深入理解亚纳米尺度下寡原子间的相互作用机制。迄今为止，利用富勒烯碳笼的限域效应，人们发现了很多新结构和新现象，如稀土或锕系金属离子间的直接键合（如Y2+–Y2+或U3+–U3+）等。然而，目前被证实可以被包入富勒烯碳笼内的金属元素几乎都含有具有较强配位能力的稀土或锕系元素，而对于过渡金属元素，目前得到的化合物多局限于它们与稀土金属同时嵌入碳笼内形成的混合金属富勒烯，如TiLu2C@C80、VSc2N@C80等，而对于碳笼内仅嵌入过渡金属团簇的化合物，虽然理论计算和谱学结果都预示着它们的存在，但此类新型金属富勒烯的分子结构至今未被报道。近日，华中科技大学材料学院卢兴教授（点击查看介绍）团队利用高度对称的Ih-C80碳笼成功捕获了由三个钛原子和三个碳原子组成的全新Ti3C3团簇，形成了新型过渡金属碳化物团簇富勒烯Ti3C3@C80，并对其分子结构、物化性质和价键构型进行了系统的分析和表征。图1. （a）Ti3C3@Ih-C80的单晶结构（b）Ti3C3团簇的构型及其在C80碳笼内的相对位置。他们利用TiC为金属源与高纯石墨在氦气下，通过电弧放电方式成功制备了含有内嵌过渡金属钛的富勒烯原灰。随后，通过路易斯酸碱富集与高效液相色谱分离相结合的方法，成功获得了Ti3C83样品。X射线单晶衍射结果确定了其分子结构为Ti3C3@Ih-C80（图1a），这是自金属富勒烯被发现以来，第一次报道三个碳原子同时嵌入富勒烯碳笼的例子。更为有趣的是，如图1b所示，内部Ti3C3团簇中的三角形C3单元位于碳笼中心，碳原子间平均键长为1.380 Å，具有C-C单键的特征。三个Ti原子也形成一个三角形，其平面与C3单元形成的平面近乎垂直（二面角为83.43°），这种类环丙烷式的配位方式在传统配位化合物中未见报道。过渡金属Ti-Ti之间距离范围为2.976 Å到3.604 Å，说明钛原子间存在弱的金属-金属间相互作用。每个钛原子均位于碳笼上与其相近的[5,6]键下方，它们与最近的碳笼碳原子的距离约为2.100 Å，说明形成了Ti-C单键，印证了金属与碳笼之间的较强配位作用。进一步的理论研究发现内部金属Ti的价态处于+2和+3价之间，使得Ti3单元整体表现为+7价，而C3单元的表观价态为-1价，因此Ti3C3团簇共向碳笼转移了6个电子，这完美地解释了吸收光谱和电化学测试的结果。该工作成功地将一个全新的Ti3C3团簇嵌入到富勒烯碳笼之中，并对其分子结构、内部团簇的构型和成键情况以及碳笼内外相互作用进行了详细的分析，发现了未知的配位方式，对今后开发具有新颖结构的金属富勒烯及进一步推进富勒烯化学和配位化学领域的发展都具有重要的意义。相关研究工作发表在Chemical Science上。文章的共同第一作者是博士生余鹏远、博士后沈王强博士和洪堡学者鲍立飘博士，卢兴教授是本文的唯一通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Trapping an unprecedented Ti3C3 unit inside the icosahedral C80 fullerene: a crystallographic surveyPengyuan Yu, Wangqiang Shen, Lipiao Bao, Changwang Pan, Zdenek Slanina, Xing LuChem. Sci., 2019, DOI: 10.1039/c9sc04315b导师介绍卢兴https://www.x-mol.com/university/faculty/35051

来源： X-MOL 2019-11-12

CO2和NaCl转化为CO和NaClO的高效电化学方法

注：文末有本文科研思路分析近年来，电催化还原二氧化碳因其反应条件温和、低能耗、绿色环保而备受研究者青睐。在该领域的研究中，大多数工作集中于阴极的二氧化碳还原反应，研究者们开发了一系列高效催化剂，并取得了较好的进展。相比之下，较少有研究关注CO2电还原体系中对应的阳极反应。在传统水相电化学还原CO2反应体系中，阳极上发生的是析氧反应，其作用是保证电解回路中电流的畅通，并不产生具有经济附加值的阳极产物。整个电解过程只有阴极产生了具有附加值的CO2还原产物，电能的综合效率并不高。针对这一问题，华中师范大学张礼知教授（点击查看介绍）团队将阳极氧化生成次氯酸盐与二氧化碳还原反应相耦合，不仅实现低电位下高效电催化还原CO2，同时也解决了上述电能利用率低的问题。该团队将电解食盐水的阳极反应与电催化还原CO2的阴极反应相耦合 (总反应式：CO2 + NaCl → CO + NaClO)，不仅获得了极高的CO与次氯酸盐的法拉第效率，而且电解反应的能源效率高达82%，同时整个反应过程的原子利用率接近100%。更令人惊喜的是，该反应在商业太阳能电池 (2V输出) 的驱动下，也能维持较高的能源效率。这种耦合策略为提高二氧化碳电化学还原的实际应用性提供了思路。该研究成果近期发表在Green Chemistry 上，通讯作者为贾法龙副教授和艾智慧教授，第一作者为博士生全凤娇。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：High Efficient Electrochemical Conversion of CO2 and NaCl to CO and NaClOFengjiao Quan, Guangming Zhan, Huan Shang, Yahui Huang, Falong Jia,* Lizhi Zhang, Zhihui Ai*Green Chem., 2019, 21, 3256-3262, DOI: 10.1039/C9GC01099H导师介绍张礼知http://www.chem-zhang.com/https://www.x-mol.com/university/faculty/10804艾智慧http://www.chem-zhang.com/index.php/View/96.htmlhttps://www.x-mol.com/university/faculty/10821贾法龙http://www.chem-zhang.com/index.php/View/96.htmlhttps://www.x-mol.com/university/faculty/10808科研思路介绍Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？A：在常规电还原CO2体系中，与阴极CO2还原反应匹配的阳极反应通常为析氧反应，由于氧气经济价值低而被直接排放，导致了阳极上电能的无效消耗。如果我们能采用合适的阳极反应并获得具有经济附加值的产物，那么就可以提高电能的综合利用效率，同时也有利于降低CO2电还原的综合成本。Q：研究过程中遇到哪些挑战？A：寻找合适的阳极反应及其与CO2还原匹配的电解体系是我们遇到的主要困难。经过了广泛文献调研和前期摸索，我们最终确定了电解食盐水作为阳极反应。另外，为了实现低能耗、高效率的目标，我们还需要进一步降低二氧化碳的还原过电位。为此，我们进一步参考文献并调整合成方法制备了单原子铁催化剂，该催化剂可在较低过电位下实现CO2的高效还原，并在弱酸性CO2饱和食盐水溶液中表现优异。同时，保持催化剂在溶液中的稳定性也同样是一项挑战。Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？A：这项工作可为CO2转化领域中电能的高效利用提供新的思路。由于电能是一种高级能源且成本不菲，因此将电能用于CO2电化学还原一直以来存在争议，其原因也在于此。如果将CO2还原与其它有工业需求的阳极电解过程耦合，就可以降低电能的综合成本，增加CO2还原实际应用的可行性。

来源： X-MOL 2019-08-10

低配位铁-末端亚胺基配合物研究新进展

铁-末端亚胺基物种被认为是铁催化的烯烃氮杂环丙烷化、C-H键胺化反应以及铁促进的由氮气分子到含氮化合物的转化反应中的关键中间体。对这类活性金属配合物的合成、谱学表征和反应性质的研究一直是化学家们关注的重点。文献中报道的结构表征完善的铁-末端亚胺基配合物已有50余例，但对其电子结构和反应性质的认识主要集中于+3至+5价铁-末端亚胺基配合物，对二价铁-末端亚胺基配合物的认识极少。中国科学院上海有机化学研究所的邓亮（点击查看介绍）课题组一直致力于低配位过渡金属配合物的研究。在前期的工作中，通过三配位零价铁和零价钴配合物与有机叠氮化物反应，合成了一系列铁和钴亚胺基配合物（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 8432-8436; J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 15525-15528; J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 14196-14207；Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 12640-12644; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 373-380）。在此基础上，该课题组近期利用含有较大位阻取代基的氮杂环卡宾和有机叠氮化物的组合，成功实现了首例两配位的二价铁-末端亚胺基配合物的合成，并对该配合物的电子结构和反应性质进行了详细的研究。该研究深化了人们对低价态铁-末端亚胺基物种性质的认知。通过三配位零价铁配合物[(IPr)Fe(vtms)2] (1)与大位阻有机叠氮化物ArTripN3反应，能够以75%的产率分离得到首例两配位的二价铁-末端亚胺基配合物[(IPr)Fe(NArTrip)] (2)。这是首例含氮杂环卡宾配体的两配位二价铁配合物。分子结构显示（图1），该配合物呈直线构型，氮杂环卡宾（IPr）中心咪唑环平面与亚胺基中心芳环平面呈交错排布，二面角为45º。Fe-N(imido)键长为1.715(2) Å，表现出多重键的特征。单晶X-射线衍射、溶液相磁矩、固体磁矩（SQUID）、57Fe穆斯堡尔谱表征数据及理论计算（B3LYP和CASSCF）结果表明，该配合物的基态自旋为S = 2，亚胺基N原子上具有较高的负的Mulliken电荷分布（-0.57），与后续反应研究所揭示的亚胺基表现出的亲核性一致。配合物2表现出丰富的乃春转移反应和C-H键活化反应性质。它可以与缺电子烯烃ArCF3CH=CH2发生乃春转移反应生成烯胺化合物trans-ArCF3CH=CHNHArTrip (3)、零价铁配合物[(IPr)Fe(CH2CHArCF3)2] (4)及二价铁配合物[(aIPr)Fe(NArTripCHCHArCF3)(CHMeArCF3)] (5)；也可以与一氧化碳反应生成乃春转移产物ArTripNCO (6)和零价铁配合物[(IPr)Fe(CO)4] (7)；但与三甲基膦反应仅生成配体取代产物 [(PMe3)3Fe(NArTrip)] (8)。上述反应均体现出配合物2中亚胺基较强的亲核性，与理论计算结果相吻合。研究还发现配合物2可以与末端炔烃发生分子间C-H键活化反应生成二价铁胺基炔基配合物[(IPr)Fe(NHArTrip)(CCC6H4-p-CF3)] (9)；在(p-Tol)2CN2存在条件下，可以发生分子内C-H键活化反应，生成二价铁胺基配合物[(IPr)Fe(NHArTrip‑H)] (10)。化合物10的形成可能经历了三配位铁-末端亚胺基配合物中间体[(IPr)Fe(NArTrip)(η1-NNC(Tol-p)2)] (11)，该中间体的分子结构通过单晶X-射线衍射表征予以确定。配合物11随后发生分子内C-H键活化反应生成环金属化产物10和酮连氮化合物(p-Tol)2CNNC(Tol-p)2。这一成果近期发表在Inorganic Chemistry上，文章的第一作者是上海有机化学研究所邓亮课题组的程骏博士。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：A Two-Coordinate Iron(II) Imido Complex with NHC Ligation: Synthesis, Characterization, and Its Diversified Reactivity of Nitrene Transfer and C-H Bond ActivationJun Cheng, Jian Liu, Xuebing Leng, Thomas Lohmiller, Alexander Schnegg, Eckhard Bill, Shengfa Ye, Liang DengInorg. Chem., 2019, 58, 7634-7644. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b01147邓亮研究员简介邓亮，中国科学院上海有机化学研究所研究员；2002年本科毕业于北京大学化学与分子工程学院，2006年博士研究生毕业于香港中文大学；2006-2007年香港中文大学化学系博士后，2007-2009年美国哈佛大学化学与化学生物学系博士后；2009年在中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室工作，任研究员、课题组长。邓亮的研究方向是过渡金属配合物的合成、结构、反应性及其在小分子活化和催化转化方面的应用。在Chem. Rev.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等杂志发表论文80余篇；2010年入选中国科学院“百人计划”，2011年入选上海市“浦江人才计划”，2012年获国家自然科学基金委“优秀青年”基金，2013年获Thieme Chemistry Journal Award，2014年获美国化学会 “Organometallics Young Investigator Fellows”荣誉，2017年获国家自然科学基金委“杰出青年”基金。https://www.x-mol.com/university/faculty/15588

来源： X-MOL 2019-08-09

基于d-df轨道相互作用的Co→U双金属轴向配位键有效调控固氮过程

生物固氮模式在常温常压下以极高的效率进行，使得人们对仿生模拟生物固氮充满期待。对于固氮酶的催化活性部位，具有[C@Fe6MoS9]团簇的铁钼辅基被认为是固氮酶络合和还原的活性中心。铁钼辅基中心锚定的C原子的生物合成来源及其在底物还原活化时发挥的作用备受关注，然而中心锚定C原子的具体作用目前仍不清楚。而相关固氮模型化合物的呈现出“过渡金属催化位点+锚定原子”的结构模式。此前，李隽教授（点击查看介绍）课题组对此类模型化合物的催化固氮的机理进行一系列理论研究（J. Phys. Chem. A, 2018, 122, 4530; Small Methods, 2018, DOI: 10.1002/smtd.201800340），认为基于轴向轨道相互作用的配位结构起到了“电子存储”的作用。近日，李隽教授课题组通过理论计算提出基于d-df轨道相互作用的Co→U双金属轴向配位键可有效调控固氮过程，相关模型化合物（[UCo]N2）如图1中所示。长期以来，以铀为代表的锕系元素的用途被限制在核能领域。近年来，人们逐渐开始关注锕系化合物对小分子的活化反应，探索锕系元素作为催化剂的可能性。低价含铀化合物对氮气分子的活化是近年来锕系催化领域研究的热点。早期Haber-Bosch在探索合成氨反应时，也尝试过含铀化合物。结合上述研究背景，李隽教授课题组独辟蹊径，参考大量仿生固氮化合物，大胆地提出将铀元素作为锚定原子，而不是催化位点，探索其固氮催化机理。图1. 不同锚定原子的模型催化剂本研究最主要的技术问题是催化固氮中间体电子基态的确定。鉴于此，研究组成员采用基于第一性原理的密度矩阵重整化群 (DMRG) 方法对相关中间体进行研究，确定了6e-6H+过程中中间体的电子结构，同时分析了反应过程中U和Co的氧化态变化情况。通过对电子结构和几何结构的精确分析，研究者发现了一系列该体系催化固氮的作用规律：（1）在反应过程中，电子注入和电子迁移的过程表现出U→Co→NxHy的“自下而上”的方向性 (图2)。具体说来，在电子步过程中，U首先获得电子，接着Co再获得电子，最终NxHy获得电子，随着催化反应的进行，NxHy的能级逐渐降低；在质子步过程中，会发生显著的电子迁移的现象，电子首先会从U迁移到Co，再从Co迁移到NxHy。这种电子流向表明U直接参与了反应，存储了电子，并且后期释放了电子。（2）伴随催化固氮反应的进行，U-Co的键长也随着各自氧化态的变化呈现出有规律的调整 (图3)。当U呈现高价，Co呈现低价时，U-Co键长较短；当U呈现低价，Co呈现高价时，U-Co键长较长。这种独特的基于df-d轨道相互作用的成键模式能够及时地响应催化过程中的电子捕获及传递，缓冲U和Co的氧化态变化。图2. 电子步和质子步过程中电子注入和电子迁移的方向示意图。图3. 反应过程中U-Co键长以及N-N键长的变化关系。此外，研究组对图1中不同锚定原子的模型催化剂的催化过程进行了比较研究，能量计算表明[UCo]催化剂具有更好的催化性能。为了从根本上理解p-d、d-d以及df-d轨道相互作用对固氮过程的影响，研究组对“过渡金属位点+锚定原子”催化剂的固氮催化性能与电子结构的关系进行深入分析并得到以下结论：第一，由于固氮催化是多步进行的强还原过程，催化位点和锚定原子之间成键的灵活性是催化活性的关键，催化位点和锚定原子之间成键要能够及时响应反应的变化；第二，锚定原子获得电子以及释放电子的能力是另外一个重要因素，锚定原子在催化过程中既可以直接参与电子过程，同时也可以通过反应位点与锚定位点的成键来缓冲各自氧化态的变化；第三，反应位点的d轨道需要有足够高的能级和氮气的反键轨道形成反馈π键，从而影响催化固氮的能力。此项研究明确了将f区元素作为锚定原子进行催化固氮的重要意义，为开发新型的含铀催化剂提供了重要思路。本研究成果发表于Inorganic Chemistry。博士鲁俊波和博士后马雪璐作为文章的共同第一作者，肖海副教授和李隽教授作为文章的共同通讯作者原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：The df−d Dative Bonding in a Uranium-Coblt Heterobimetallic Complex for Efficient Nitrogen FixationJun-Bo Lu, Xue-Lu Ma, Jia-Qi Wang, Ya-Fei Jiang, Yong Li, Han-Shi Hu, Hai Xiao, Jun LiInorg. Chem., 2019, 58, 7433-7439, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b00598导师介绍李隽https://www.x-mol.com/university/faculty/12005

来源： X-MOL 2019-08-04

智能氧化铈-光敏剂纳米探针用于高选择性、高效率光动力治疗

铈是稀土元素中丰度最高的元素，由于其化合物具有较强的氧化还原能力，从而受到各个领域的广泛关注。在铈的各类化合物中，氧化铈纳米颗粒具有催化活性高、吸收光谱可调、+3和+4氧化态易相互转化以及毒性较低等优点，在生物医药领域具有重要的应用价值。近日，兰州大学唐瑜教授（点击查看介绍）团队基于纳米氧化铈的类过氧化氢酶生物特性，制备了一种智能氧化铈-光敏剂纳米探针，可用于高选择性、高效率的光动力治疗。根据Ce3+与Ce4+的比例，氧化铈纳米颗粒可以表现出不同的类酶性质。铈在+3价态的比例高于+4价态时，氧化铈作为类超氧化歧化酶可以清除细胞内超氧化物和自由基，起到抗氧化作用。随着+4价态铈离子比例的提高，氧化铈的类过氧化氢酶的作用逐渐显著，可以持续有效地催化肿瘤细胞内源性双氧水分解产生氧气。此外，氧化铈纳米颗粒在低pH值时也会作为类氧化酶引起DNA损伤。迄今为止，将具有类过氧化氢酶特性的氧化铈纳米颗粒与荧光能量共振转移机制结合用于光动力治疗探针的研究鲜有报道。唐瑜教授团队设计出智能氧化铈-光敏剂纳米探针（CeOx-EGPLGVRGK-PPa），将氧化铈的类过氧化氢酶特性与荧光共振能量转移效应相结合，可以实现高选择性的光动力学治疗。在这个工作中，氧化铈纳米颗粒作为类过氧化氢酶分解肿瘤内源性过氧化氢以缓解肿瘤乏氧，且作为载体将光敏剂精准运送到肿瘤部位，同时作为荧光共振能量转移的受体实现光敏剂荧光和单线态氧的抑制。通过连接在氧化铈纳米颗粒与光敏剂之间的多肽链设计，纳米探针可以从到达肿瘤细胞前的“沉默状态”，到在肿瘤细胞内通过肿瘤细胞生物标志物（金属基质蛋白酶MMP-2）切断多肽连接体转换为“激活状态”，促使光敏剂荧光恢复，并产生单线态氧，从而实现肿瘤的特异性诊断和治疗。CeOx-EGPLGVRGK-PPa不仅可以实现肿瘤内源性MMP-2的特异性检测和肿瘤原位荧光成像，同时具备显著的光动力治疗效果。鉴于该智能氧化铈-光敏剂纳米探针对肿瘤细胞的高选择性和光动力学治疗的高效性，该成果有望为进一步具有诊断和治疗功能的刺激响应性纳米探针的设计构筑提供新思路。这一成果近期发表在Inorg. Chem. 上，文章的第一作者是兰州大学硕士研究生樊一凡。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：A Smart Photosensitizer-Cerium Oxide Nanoprobe for Highly Selective and Efficient Photodynamic TherapyYifan Fan, Pengyun Li, Binbin Hu, Tao Liu, Zhuo Huang, Changfu Shan, Jing Cao, Bo Cheng, Weisheng Liu, Yu TangInorg. Chem., 2019, 58, 7295-7302, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b00363导师介绍唐瑜https://www.x-mol.com/university/faculty/11223

来源： X-MOL 2019-07-29

电子自旋探针识别金属富勒烯异构体

顺磁性金属富勒烯在量子信息处理和单分子磁体等领域具有潜在的应用。顺磁性金属富勒烯分子的电子自旋对外界环境非常敏感，如温度、压力、磁场、化学环境等；同时，电子自旋对于分子自身的化学结构也表现出感知能力，即通过电子自旋与磁性核的耦合方式来反映物质的结构。中国科学院化学研究所的王春儒研究员和王太山副研究员团队近年来致力于金属富勒烯的自旋与分子磁性研究，实现了电子自旋的极化和磁性的调控，发展了电子自旋探针，发现了金属富勒烯的磁感知现象，推动了金属富勒烯的功能化和在惯性测量装置上的应用（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15055；Nat. Commun. 2015, 6, 6468；Nanoscale 2018, 10, 18119；ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 32607；Nano Res. 2019, 12, 1727）。最近，该团队发表了利用电子自旋探针探测单金属内嵌富勒烯结构的研究结果。该研究中，他们合成和分离了两种顺磁性单金属内嵌富勒烯La@C72和Y@C72，且通过电子顺磁共振（EPR）波谱仪测量得到了各自的EPR信号。在后续的理论计算结果中，发现单金属内嵌富勒烯M@C72具有两种较稳定异构体，其碳笼分别是C72-C2和C72-C2v，但二者稳定性非常相近，很难用理论计算对合成的La@C72和Y@C72进行归属。其后，通过对其EPR信号的分析，发现二者的自旋与金属核耦合程度不同，通过实验和理论耦合值的对比，发现La@C72对应C72-C2v的碳笼而Y@C72对应C72-C2的碳笼。该工作进一步阐明了电子自旋用于探测分子结构的探针功能，推动了金属富勒烯自旋探针的发展。这一成果近期发表在Inorganic Chemistry 上，文章的通讯作者是王太山副研究员和王春儒研究员，第一作者是博士生赵冲。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此直接访问）：Synthesis and Structural Studies of Two Paramagnetic Metallofullerenes with Isomeric C72 CageChong Zhao, Mingzhe Nie, Haibing Meng, Chunru Wang, Taishan WangInorg. Chem., 2019, 58, 8162-8168, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b00954

来源： X-MOL 2019-07-27

Angew. Chem.：稀土聚碘酸盐倍频晶体的设计与合成

近年来，金属碘酸盐晶体在探索无机功能材料领域具有重要的研究价值。金属碘酸盐晶体具有较强的倍频效应、较宽的透过波段、较高的热稳定性。设计具有强倍频效应的金属碘酸盐的思路在于如何诱导无心结构的形成及如何增加化合物的极化率。例如，在碘酸盐体系中引入强畸变的d0-TM（过渡金属）多面体或者孤对电子化学立体活性的铋氧/氟框架，均能有效地设计合成新型碘酸盐非线性晶体。将强极化率的IO3- 和IO43- 基团缩合形成新型聚碘酸根基团的方法是高性能倍频晶体的新设计思路。但是聚碘酸盐的合成条件很苛刻，富有很大的挑战性，目前仅有I2O5、I3O8 和I4O11 三种孤立的聚碘酸基团报道。中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室毛江高研究员（点击查看介绍）团队提出了以磷酸为反应介质的合成方法，他们利用稀土氧化物（RE2O3）和高碘酸（H5IO6）在磷酸（H3PO4）中进行水热反应（1），首次合成了含有五聚体I5O14的两例稀土聚碘酸盐倍频晶体：REI5O14 (RE = Y、Gd)。REI5O14 (RE = Y、Gd) 结晶于极性空间群 Cm, I5O14五聚体由三个IO4和两个IO3通过共顶角连接形成半圆形构型，具有很高的极化率。I5O14基团在单胞排列整齐，因此YI5O14 和GdI5O14在1064 nm的激光激发条件下，均展现出了优异的倍频性能，分别为磷酸二氢钾（KDP）的14倍和15倍。理论计算表明，I5O14多聚体对于YI5O14和GdI5O14倍频性能的贡献率分别为91.28%和92.62%。这两个晶体在可见到中红外波段具有很好的透过性能。与传统的水热合成相比，磷酸能够有效地增强反应媒介的粘稠度，从而有利于碘酸根的聚合。该研究结果有望为新型碘酸盐非线性光学（NLO）晶体的设计与合成提供一条简便有效的策略。相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章第一作者为博士生陈瑾。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：REI5O14 (RE= Y and Gd): Promising SHG Materials Featuring the Semi-Circle Shaped I5O143- Polyiodate AnionJin Chen, Chun-Li Hu, Fei-Fei Mao, Bing-Ping Yang, Xiao-Han Zhang, Jiang-Gao MaoAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201904383导师介绍毛江高https://www.x-mol.com/university/faculty/22923 （本稿件来自Wiley）

来源： X-MOL 2019-07-10

Angew. Chem.：高核Dy76团簇——新型融合双柱结构模型

高核稀土簇合物因其结构美学特性和在磁性、光学、催化等方面的潜在性能受到了高度关注。但由于其合成条件复杂多变以及尚未清晰的自组装机理，因此合理设计并构筑具有新颖结构模型的稀土簇合物仍然是一个挑战性难题。最近南开大学卜显和教授（点击查看介绍）课题组选用呋喃羧酸类配体，在溶剂热条件下成功制备出一例Dy76簇合物（图1a），这是目前报道的核数最高的镝簇合物，刷新了新的世界纪录。该簇合物由[Dy3(μ3-OH)4]和[Dy5(μ4-O)(μ3-OH)8]两种结构单元构成，尺寸大小为2.6 × 2.8 nm。Dy76可看作是由两个单柱状的Dy48簇合物融合形成，这是一种全新的结构模型，在之前的稀土簇合物中还未被报道。该双柱结构的Dy76簇合物大致可分为三层，类似一个“汉堡包”（图1b）。上下两层完全相同的“面包”层为Dy19，是由10个三角形通过共顶点构成的；而中间的“火腿”层Dy38包括共顶点的8个四角锥和4个三角形。其对应的单柱结构基元Dy48亦可通过改变合成条件单独得到，也具有类似的三层“汉堡包”结构（如图1d）。图1. (a)和(b) Dy76的单晶结构图；(c)和(d) Dy48的单晶结构图。作者采用逆合成的方法，成功实现了由融合双柱结构的高核簇Dy76向单柱簇Dy48的单晶转化。单晶衍射结果显示转化后的Dy48与原位合成得到的Dy48具有相同的结构和化学组成，而粉末衍射和质谱分析结果也证实了从Dy76到Dy48的成功转化，有力地支持了所提出的融合自组装机理。进一步质谱分析表明，无论Dy76还是Dy48，其金属簇骨架均具有良好的溶剂稳定性，在甲醇和水中可以保持长时间稳定，这为未来潜在的实际应用提供了保证。图2. Dy76融合自组装过程示意图综上，该工作报道了一种新颖的融合双柱结构模型，为合成高核稀土簇合物提供了新的思路和借鉴。这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者为南开大学材料科学与工程学院博士生李小雨，南开大学卜显和教授为通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：A Giant Dy76 Cluster: A New Fused Bi-Nanopillar Structural Model in Lanthanide ClustersXiao-Yu Li, Hai-Feng Su, Quan-Wen Li, Rui Feng, Hui-Yun Bai, Hua-Yu Chen, Jian Xu, and Xian-He BuAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201903817导师介绍卜显和https://www.x-mol.com/university/faculty/11803 （本稿件来自Wiley）

来源： X-MOL 2019-06-11

福建物构所低成本稀土清洁生产技术研发取得进展

稀土是我国重要的战略资源，低成本稀土清洁生产技术是世界稀土资源利用领域普遍存在的难题，其关键科学问题之一是新型稀土分离体系和分离技术的研发。迄今为止，溶剂萃取法和化学沉淀法是稀土工业应用最广泛的两种分离技术，为我国稀土工业的发展做出重要贡献，但仍存在一定不足。例如：溶剂萃取法需要大量使用挥发性有机溶剂，存在安全和环境问题；碳酸氢氨和草酸工业沉淀剂难以循环使用，所产生废水对环境造成负面影响。中国科学院福建物质结构研究所功能纳米结构与组装重点实验室孙晓琦团队在国家自然科学基金、国家重点研发计划、中科院STS项目、福建省科技重大专项的支持下，设计制备了新型苯氧羧酸类萃取剂，该型萃取剂可以定量萃取低浓度稀土，与稀土形成固体萃合物，并可以反萃和循环使用。基于该类萃取剂，结合溶剂萃取法和化学沉淀法的优势，该团队开发出了萃取-沉淀法，这一新型分离技术的特征是萃取过程不使用有机溶剂或担体，可定量萃取金属离子生成萃合物沉淀，且萃取剂能够反萃及循环使用。萃取-沉淀法与化工冶金领域经典的液液萃取法、固液萃取法、化学沉淀法、浮选法、吸附法均有明显差异。孙晓琦团队通过与赣州稀土集团、厦门钨业股份有限公司、北方稀土集团、虔东稀土集团合作开展的工业试验表明，萃取-沉淀法具有低成本、稳定性好、大相比、分离速度快、处理量大、环境友好、安全性好等特点，在离子型稀土浸出液富集、包头稀土矿水浸液转型、稀土蒸氨废水软化、稀土二次资源回收领域均有良好的工业应用前景。上述系列研发成果已经在Hydrometallurgy, 2019, 187, 63-70; Chem. Eng. Res. Des., 2018, 136, 786-794; J. Mol. Liq., 2018, 254, 414-420; Green Chem., 2018, 20, 1998-2006; Waste Manage., 2018, 78: 992-1000等国际期刊连续发表，并受邀在中国化学会学术年会、中国稀土学会学术交流会、全国湿法冶金工程技术交流会作报告，已开展相关工业试验进展顺利。官网报道：http://www.cas.cn/syky/201905/t20190527_4693262.shtml

来源： X-MOL 2019-06-04

理论预测和实验相结合构筑金属-有机多面体

定向设计和构筑具有目标结构的晶态材料是配位化学和晶体工程领域的一项挑战，其主要原因是缺乏具有特定几何配位构型的建筑模块。框架化学(Reticular chemistry)的概念是由美国Michael O’Keeffe教授和Omar M. Yaghi教授提出，结合网络拓扑学的理念，用于预测和构筑金属-有机框架(MOFs)材料。框架化学是利用次级建筑单元(SBUs)的方法指导金属-有机框架材料的组装，对于合成三维有序的金属-有机框架材料是一种合理有效的方法。近年来，框架化学的设计原理已经广泛用于设计构建基于简单网络的金属-有机框架材料。此外，该方法也适用于分子金属-有机多面体(MOPs)的组装。2008年，O'Keeffe和Yaghi教授在一篇综述性论文中(Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 5136)提出九种具有单一顶点的基本多面体模型，为定向构筑具有特定构型的金属-有机多面体提供了理论基础。然而，对于复杂构型多面体的构筑，网格化学仍然显得力不从心，主要原因如下：首先，相对于数量庞大的金属-有机框架而言，具有复杂构型的金属-有机多面体报道很少，难以总结出特定规律；其次，用于构筑金属-有机多面体的次级建筑单元在配位构型上要求具有一定的曲率以形成封闭的单分子结构，而这样的SBUs更难获得，由于缺乏符合上述要求的SBUs，使得定向设计和构筑具有复杂构型的金属-有机多面体成为一项挑战性课题。最近，东北师范大学的苏忠民（点击查看介绍）和王新龙（点击查看介绍）教授课题组通过框架化学理论预测指导，成功合成出一系列与预测模型完全一致的金属-有机多面体。框架化学理论预测表明，在八面体到二十面体之间，有且仅有四个具有最小传递性的多面体。八面体中含有6个四配位顶点，二十面体中含有12个五配位顶点，因此，中间的多面体必须含有四、五两种配位顶点。受到经典碳硼烷结构的启发，结合网格化学的预测，这一系列多面体中四配位和五配位顶点的数量需要满足(6:0)、(5:2)、(4:4)、(3:6)、(2:8)、(0:12)这样的规律。虽然这样的理论预测合理，但是在实际多面体构建过程中，想要得到这样系列的多面体是十分困难的。该课题组结合前期在多酸基金属-有机多面体的研究基础 (J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 17365; Angew. Chem. Int. Ed.,2019, 58, 780)，利用{V5Cl}和{MV5}两种具有特定构型的多酸分子建筑块，成功实现了这一系列金属-有机多面体的定向设计和构建。这是首次将框架化学预测和实验合成相结合，用于设计合成金属-有机多面体的报道，推动了框架化学在预测和设计金属-有机多面体领域的应用。这一成果发表于近期的Angew. Chem. Int. Ed. 上，并被选为Hot Paper，博士研究生徐娜和甘红梅为共同第一作者，该工作得到国家自然科学基金面上项目的资金支持。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：From Octahedral to Icosahedral Metal–Organic Polyhedra Assembled from Two Types of Polyoxovanadate ClustersNa Xu, Hongmei Gan, Chao Qin, Xinlong Wang, Zhongmin SuAngew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 4649, DOI: 10.1002/anie.201900519导师介绍苏忠民https://www.x-mol.com/university/faculty/9468 王新龙https://www.x-mol.com/university/faculty/40461

来源： X-MOL 2019-04-22

Angew. Chem.：纯四面体骨架共生氧化物Ca2PbGa8O15的设计合成及结构解析

设计并合成具有新结构类型的复合金属氧化物不仅能够拓展人们的科学认知范畴，也为开发具有应用价值的新材料提供新的选择。目前，水热合成法、高温高压法等已被广泛运用于新型硼酸盐、磷酸盐以及氮化物的合成。对于复合金属氧化物，人们常用拓扑还原法获得一些含有特殊配位的过渡金属离子，如平面四配位的Fe2+、Ni3+、Co+及Ru2+，但是，人们通过高温固相法合成氧化物时，一些致密矿物结构，如钙钛矿、萤石、尖晶石、刚玉等，往往作为热力学稳定相而成为最终产物，因此难以获得新结构类型。近年来，随着理论计算能力和方法的发展，人们开始利用理论计算来协助新型复合金属氧化物材料的开发。例如，利物浦大学的Rosseinsky教授研究组将若干个层状结构模块随机排列组合得到大量假想结构，通过计算方法从中筛选出在若干个仅在局部相图区域内稳定的复合金属氧化物，进而在实验上利用传统高温固相法进行定向合成，成功得到了组成极复杂的层状化合物，如Y2.24Ba2.28Ca3.48Fe7.44Cu0.56O21。尽管理论计算能提供一定指导，但往往运算量大且耗时，人们也可以利用结构化学知识进行合理设计和预测新型层状化合物。重庆大学的杨韬教授（点击查看介绍）研究组筛选出非氧密堆积型氧化物Tridymite-AGa2O4 (A= Ca2+, Sr2+, Ba2+)与Grossite-CaGa2O7，它们都具有以GaO4四面体为基元的六元环层状结构。借助层状结构的设计理念，作者通过引入Pb2+来使得Tridymite 层与Grossite层结构更匹配，同时利用Ca2+/Pb2+的有序化分布来降低体系势能，进而形成稳定层状共生化合物(Ca0.5Pb0.5Ga2O4)n(CaGa4O7)m。利用传统高温固相法，作者成功合成获得了该系列中n = 2，m = 1（Ca2PbGa8O15）与n = 1，m = 0（CaPbGa2O8）的目标化合物。利用X-射线与中子粉末衍射从头解析结构，Ca2PbGa8O15的确是由Tridymite 与Grossite两种结构共生而成。作者利用HAADF-STEM直接观察到了完美层状结构的Ca2PbGa8O15，在部分区域也观察到了更复杂的堆积方式，预示着也可能存在其他组合的层状结构。此外，DFT计算表明Pb2+-O2-共价键对稳定Ca2PbGa8O15同样起着关键作用。Ca2PbGa8O15是第一个以GaO4四面体为结构基元的非密堆积型层状共生氧化物，其层状结构的设计理念为人们开发多功能型的新型层状共生结构提供了新思路。相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition 上。该论文作者为：Pengfei Jiang, Fuwei Jiang, Mufei Yue, Chunling Xu, Wenliang Gao, Rihong Cong, Jing Ju, and Tao Yang原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Ca2PbGa8O15: Rational Design, Synthesis, and Structure Determination of a Purely Tetrahedra-based Intergrowth OxideAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201901373导师介绍杨韬https://www.x-mol.com/university/faculty/18646 （本稿件来自Wiley）

来源： X-MOL 2019-04-06

稀土离子尺寸驱动格位选择占据

近期，为了应对全光谱照明、宽色域显示及高能射线探测等技术的发展需求，开发具有合适发射波长、发射峰宽和优越发射热稳定性的高效无机发光材料备受关注。稀土离子特别是具有4f-5d跃迁性质的Ce3+、Eu2+离子所激活的无机复合氧化物作为一类重点对象受到广泛研究。中山大学化学学院梁宏斌教授（点击查看介绍）课题组近几年来立足于北京同步辐射光源实验平台，与国内外诸多知名专家合作已取得一定成果（Chem. Mater., 2014, 26, 3709-3715; Chem. Mater., 2016, 28, 2834-2843; Inorg. Chem., 2016, 55, 10415-10424; Angew. Chem., 2017, 129, 10493-10497; Inorg. Chem., 2017, 56, 12476-12484; Inorg. Chem., 2018, 57, 7090-7096.）。考虑到稀土离子在多格位基质中的占据将极大影响荧光粉的发光性质，为了进一步开发性能更优的荧光粉，针对稀土离子占据的影响因素的基础研究就显得尤为重要。近期，梁宏斌教授课题组采用具有两种不同Ca2+格位的Ca8Mg(SiO4)4Cl2化合物作为基质，选择具有格位环境决定的发光性质的Ce3+和Eu3+作为格位探针离子。他们对合成的基质形貌、晶体结构、电子结构做了仔细研究。对于掺杂样品，使用XRD表征和Rietveld结构精修来研究Ce3+和Eu3+在两个不同Ca2+格位的占据情况。结果表明由于掺杂离子对衍射数据影响较小，结构精修很难得到可靠的占据结果。所以他们只能通过分析稀土离子的光谱来研究格位占据性质。从低掺杂Ce3+和Eu3+样品的光谱表征结果，作者分别观察到了两种发光性质；进一步借助稀土光谱理论和复杂晶体化学键理论，把不同发光中心分别归属到不同Ca2+离子格位。接下来通过对变浓度样品发射光谱的研究，他们最终得到随着掺杂浓度的增加，Eu3+离子倾向于占据比较小的Ca2+(1)格位，而Ce3+离子倾向于占据比较大的Ca2+(2)格位。作者认为这样不同的离子占据倾向主要是由于Ce3+和Eu3+离子具有不同的离子半径决定的。后续会对其他可能的影响因素，例如掺杂离子电荷、竞争阳离子种类等做深入研究。这些结果将为荧光粉的设计及精确调光工作做出指导。这一成果近期发表在Inorganic Chemistry 上，文章的通讯作者是中山大学化学学院梁宏斌教授，第一作者是中山大学化学学院博士生周炜杰。该论文作者为：Weijie Zhou, Yiyi Ou, Xiaohui Li, Mikhail G. Brik, Alok M. Srivastava, Ye Tao, and Hongbin Liang*原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Luminescence and Cationic-Size-Driven Site Selection of Eu3+ and Ce3+ Ions in Ca8Mg(SiO4)4Cl2.Inorg. Chem., 2018, 57, 14872-14881, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b02639导师介绍梁宏斌https://www.x-mol.com/university/faculty/15317

来源： X-MOL 2019-03-03

稳定的双功能核壳MOF@POP催化剂催化一锅串联反应

化学工程一个恒定的趋势是强化过程，意味着用最少的资源实现尽可能高的空间和时间效率。除了反应器的工程化和小型化，从化学角度来看过程强化中的一个策略是将两个或多个独立的反应结合成一个串联反应。开发串联反应催化剂，关键是使用一个双功能或多功能活性位点于一体的催化剂，从而促进所有参与串联过程中的每个反应。近年来，MOFs作为催化剂在合成化学领域发展迅速。MOFs中具有高孔隙率，并且其孔径尺寸、形状、维度和化学环境等可以精细调控。MOFs的金属位点通常可作为Lewis酸性位点，而具有Brønsted碱性位点的MOFs材料仅占有很小的一部分，这样就限制MOFs材料在酸碱双功能催化串联反应领域中的应用。因此，将MOFs与具有其他功能性位点的材料进行杂化是一种很好的策略。多孔有机聚合物(POPs)作为一种新兴的多孔材料得到了广大科研工作者的关注。近日，辽宁大学韩正波（点击查看介绍）课题组将MOFs与POPs结合，制备了酸碱功能于一体的UiO-66@SNW-1，该材料在一锅串联脱缩醛-Knoevenagel缩合反应中展现了优异的催化性能。相比于物理混合催化剂，核壳MOFs@POPs具有其独特的优点，苯甲醛二甲基缩醛在UiO-66核中反应生成苯甲醛，同时进入SNW-1壳层材料中，与丙二腈反应生成最终底物，这是一个连续的过程，减少了反应所需的扩散时间，增加了反应效率。此外，作为含有缩醛胺基团的壳层材料SNW-1多孔有机聚合物材料与反应底物等可形成氢键等作用，对底物具有富集能力，亦可增强该催化体系的性能。这项研究为新型多功能串联反应催化剂的构建提供了新的思路。这一成果近期发表在Inorganic Chemistry 上，文章的第一作者是辽宁大学的硕士研究生祁美红。该论文作者为：Mei-Hong Qi, Ming-Liang Gao, Lin Liu and Zheng-Bo Han原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Robust Bifunctional Core−Shell MOF@POP Catalyst for One-Pot Tandem ReactionInorg. Chem., 2018, 57, 14467, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b02303韩正波教授简介个人简介韩正波，辽宁大学化学院教授、博士生导师；主要从事金属有机骨架材料的制备及催化性能的研究；近年来，在J. Mater. Chem. A、Appl. Catal. B-Environ.、Chem. Commun.、Inorg. Chem.、J. Mater. Chem. C 等国内外学术期刊上发表SCI收录论文50余篇。教育与工作经历1996-2002年就读于东北师范大学化学系获理学博士学位；2003-2005年在中山大学化工学院从事博士后研究；2005年引进到辽宁大学工作，任教授；2009-2010年美国德州农工大学化学系访问学者2011年辽宁大学无机化学专业博士生导师2013年任辽宁大学化学院副院长研究领域金属有机骨架材料的设计合成、结构与性能表征及其催化性能的研究https://www.x-mol.com/university/faculty/11334

来源： X-MOL 2019-02-26

JACS封面：戈德堡多面体的定向设计与构筑

“戈德堡”多面体（Goldberg Polyhedron）被称为第四类多面体，是一类由五边形和六边形组成的具有二十面体对称性的规则凸多面体，1937年首次被数学家Michael Goldberg提出。Goldberg多面体虽然提出比较晚，但在自然界中却早已存在。众所周知的富勒烯分子和部分病毒衣壳（例如感冒病毒）就属于Goldberg多面体。2014年，美国科学家在研究人眼视网膜时偶然发现一种名为网格蛋白的蛋白质具有这种吸引人的多面体结构。如果科学家能够从分子层面准确描述某种病毒的几何形状，或许就能够找到更好的方法与这些病毒作斗争。从配位化学和超分子化学出发构筑这类Goldberg多面体仍然是一项挑战。2017年，日本化学家Makoto Fujita在Nature 杂志报道了一例由三角形和四边形构筑的具有符合Goldberg多面体规则的分子笼化合物，而由五边形和六边形构筑的严格服从Goldberg多面体规则的分子目前仍然是空白。主要原因在于Goldberg多面体结构过于复杂，即使最简单的Goldberg多面体也需要60个顶点和90条边（例如C60分子），其次具有五边形的分子建筑块也鲜有报告。近日，东北师范大学的王新龙（点击查看介绍）团队以多金属钒酸盐为研究对象，成功分离出具有五角形构型的[WV5]簇，该多酸簇作为分子构筑单元，在溶液中定向组装Goldberg多面体，成功合成出具有富勒烯C60和C80构型的多酸基Goldberg多面体。该系列多面体具有纳米级尺寸，最大直径可以达到4.3纳米。能够吸附C60等客体分子，并利用单晶X射线衍射技术，确定C60分子在晶格中的准确位置。该系列工作的研究意义在于以多酸分子为建筑块，首次定向构筑具有纳米尺寸的Goldberg多面体，并实现客体分子的吸附和脱附，为科学家从分子水平理解和描述病毒衣壳提供研究模型和平台。这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc. 上，文章第一作者是博士研究生张誉腾和甘红梅，王新龙教授和爱尔兰利默里克大学Michael J. Zaworotko为共同通讯作者。该论文作者为：Yuteng Zhang, Hongmei Gan, Chao Qin, Xinlong Wang, Zhongmin Su, Michael J. Zaworotko原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Self-Assembly of Goldberg Polyhedra from a Concave [WV5O11(RCO2)5(SO4)]3- Building Block with 5‑Fold SymmetryJ. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 17365–17368, DOI: 10.1021/jacs.8b10866导师介绍王新龙https://www.x-mol.com/university/faculty/40461

来源： X-MOL 2019-02-21

河南师大：碱金属硼氢化物MB3H8（M = K, Rb, Cs）的合成、形成机理与KB3H8晶体结构的研究

阴离子B3H8-是继BH4-与B2H7-之后的第三个硼氢化合物最基本的单元，B3H8-本身及其衍生物在多个领域都有广泛的应用。近一个世纪，B3H8-的合成方法被不断的改进。近期，河南师范大学陈学年教授、美国布朗大学Lai-Sheng Wang 教授和复旦大学郭艳辉教授又报道了一种新的合成碱金属硼氢化物MB3H8（M = K, Rb, Cs）的方法。作者发现，在THF中利用纯碱金属（K, Rb, Cs）直接和THF•BH3反应，能够成功的制取无溶剂化的MB3H8。在此方法中，没有使用到电子载体或用于分散碱金属的媒介，例如：萘、汞、硅胶、无机盐等。简单的合成方法允许作者大量且高产率的合成MB3H8（M = K, Rb, Cs），特别KB3H8的产率高达90%，并且测得了KB3H8的结构。KB3H8的晶体结构在论文中，作者结合实验与理论计算深入的研究了K与THF•BH3的反应机理，并且实验与理论计算的结果高度吻合。首先K原子贡献一个电子给THF•BH3，形成BH3-。之后BH3-从第二个K原子获得另一个电子生成BH32-。在接下来的步骤中，BH32-用它的孤对电子与THF•BH3发生亲核取代反应生成B2H62-。然后，B2H62-利用其B-H键的成键电子对进攻第三分子的THF•BH3，生成B3H92-([BH3BH2(m-H)BH3]2-)。在反应中生成的B3H92-转化为B2H5-和BH4-。最后，阴离子B2H5-与第四分子THF•BH3上的BH3反应形成B3H8-。B2H62-利用其B-H键的成键电子对发生亲核取代反应，这与作者报道的合成Li/NaB3H8的机理中，BH4-和B2H7-利用B-H键的成键电子对的亲核性与THF•BH3反应生成B2H7-和B3H10-相似（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 6718-6726）。但是，在合成Li/NaB3H8的机理中，由B3H10-转化为B2H6和BH4-再转化成B2H5-的活化能较高（31.1 kcal/mol），所以，反应必须在回流条件下进行。而在合成K/Rb/CsB3H8的机理中，由B3H92-转化为B2H5-和BH4-的活化能较低（22.3 kcal/mol），所以，反应可以在常温下进行。另外，碱金属K、Rb和Cs的物理性质在决定反应能否发生和反应速率方面起到了重要的作用。机理：K + THF•BH3 → (2K+)B3H92-机理：(2K+)B3H92- → KB3H8这一最新研究成果发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。论文共同第一作者是河南师范大学化学化工学院2016级博士研究生陈西孟同学和化学化工学院青年教师麻娜娜博士，陈西孟同学主要完成实验部分工作，麻娜娜博士完成理论计算部分工作。通讯作者是化学化工学院陈学年教授、美国布朗大学Lai-Sheng Wang教授和复旦大学郭艳辉教授。近年来，河南师范大学陈学年教授研究团队在硼烷化合物的合成与机理研究领域做了大量的研究工作，并取得了一些重要成果（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 10.1002/anie.201809733；J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 6718-6726; J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 12406; Acc. Chem. Res., 2013, 46, 2666; J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 14172; J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 10658）。该研究成果受到国家自然科学基金-河南联合基金重点项目、国家基金委面上基金、河南省硼化学与先进能源材料重点实验室基金、河南师范大学启动基金资助。该论文作者为：Xi-Meng Chen, Nana Ma, Xin-Ran Liu, Changgeng Wei, Chongchao Cui, Bu-La Cao, Yanhui Guo, Qinfen Gu, Lai-Sheng Wang, Xuenian Chen原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Facile Syntheses of Unsolvated Alkali Octohydrotriborate Salts MB3H8 (M = K, Rb, and Cs), Mechanisms of Formation, and the Crystal Structure of KB3H8Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201812795导师介绍陈学年https://www.x-mol.com/university/faculty/20113Lai-Sheng Wanghttps://www.x-mol.com/university/faculty/2175

来源： X-MOL 2019-01-26

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