从结晶化学和界面化学角度剖析水系锌离子电池锌负极材料结构设计进展以及未来面临的挑战

研究背景

未来对大规模电化学储能设备的强烈催生了几种新型电池，其中水系锌离子电池(AZIBs)以其高安全性、低成本和优异的电化学性能而备受关注。在目前的研究中，水系电解质引起的锌枝晶和副反应是最近研究者们主要的研究问题。然而，锌金属负极的研究还处于起步阶段，近年来为提高电池的稳定性和循环寿命，有很多有意义的工作，值得分析。如何合理配置电池系统以实现高能量密度和长周期寿命，仍缺少令人信服的指导方针。

山东大学熊胜林教授团队从晶体化学和界面化学的角度，揭示了目前大量工作中抑制枝晶生长和副反应的关键因素和根本原因，并对今后在这方面的工作提出了潜在的展望。可以预见的是，该综述可作为一张路线图，指导构建高能量密度和长周期寿命的水系锌离子电池。

图文解析

1. 引言

为满足国家十四五规划中的能源发展需求，构建新能源体系需要高安全、长寿命、高比能的新型储能电池。商业化的锂离子电池近年来不仅应用于众多新型便携小型设备，还可以为各种中小型电动车提供辅助动力，提升我们生活质量的同时也可以减轻社会对石油煤矿等不可再生能源的依赖。但是，地球上锂和钴资源日渐枯竭并且价格也在日渐升高，最严重的掣肘之处在于锂离子电池使用的有机电解液易燃易爆，有很大的安全隐患。因此，由地壳丰度高的元素作为负极的水系二次电池是锂离子电池的理想补充。在这其中，水系锌离子由于其高安全性，低成本，环保和优异的电化学性能而广受关注，近年来成为众多研究者的研究目标。目前，水系锌离子电池还未获得足够的开发，但作为一种新能源技术，对早日完成碳达峰、碳中和等目标具有相当大的潜力。近年来，水系锌离子电池技术研究呈现井喷式发展，但距离商业化的成熟离子电池产品仍有很大距离，不能满足储能市场日益增长的需求。因此，开发具有高功率密度、高倍率性能和长循环寿命的新型水系锌离子电池是十分有必要的。为了设计新型储能材料，并且研究储锌机理等关键科学问题，新的电极材料及相关研究仍然道阻且长。

与锂离子电池和其他电池技术一样，负极和电解质决定了Zn2+沉积/剥离的可逆性，然后影响负极上Zn枝晶的形成。当枝晶生长到一定程度时，会刺穿隔膜，导致电池短路，往往导致电池稳定性和循环寿命急剧下降。同时，如果枝晶脱落，则会形成“死锌”，导致电池容量损失和内阻增加。近年来，人们提出了一系列优化锌金属负极的策略，包括结构设计、表面改性和负极-电解质界面改性，在结构设计上，主要是构建三维锌金属负极，通过增加比表面积，可以大大缓解锌枝晶的形成。在表面改性方面，主要表现为利用不同类型的保护层。对于负极-电解质界面的修饰，主要依赖于电解液的调节来控制和修饰Zn负极表面副反应（图1）。

本文将以界面化学和晶体化学为重点，对锌金属负极的改性策略进行综合概括和总结。从已发表的重要方法入手，对抑制锌枝晶生长或抑制副反应的机制进行了机理分析。此外，还吸取了其他电池技术的先进经验，包括锂离子和其他金属负极的均匀沉积，从而从多个角度获得启示。最后，在锌金属负极的开发还处于起步阶段的情况下，提出了具有深远意义的未来发展战略。我们认为，锌金属负极的不断尝试，不仅有利于学术研究，而且能够促进先进锌负极的产业化和商业化。在第二节中，我们将对锌枝晶的生长进行概述，第三节将介绍结晶化学如何应用于锌负极保护，第四节介绍界面化学如何应用于锌负极保护，一些常用且先进的表征技术将在第五节中强调，最后在第六部分进行总结和展望。

图1. 水系锌离子电池负极研究框架图.

2. 锌枝晶的生长机理

金属电池(如Mg，Li和Al)由于负极上不规则的金属离子沉积，出现了严重的枝晶问题，降低其库仑效率和金属离子的利用率。不均匀电场和有机电解质分解形成的非均相固体电解质界面(SEI)是导致Li枝晶生长的原因。锂的体心立方(bcc)基体使锂枝晶沿1D方向生长；对于Al枝晶，Al2O3钝化层断裂，暴露出大量不均匀的Al形核位点，进而导致枝晶生长。

对于锌枝晶，由于晶体Zn的六方紧密堆积(hcp)，所以为了降低热力学自由能，(0002)面会高度暴露。Zn在金属负极上的不均匀沉积是锌枝晶生长的主要催生机制。开始时，中性电解质环境中锌离子在锌表面的沉积不均匀，导致锌金属电极形成凸面。当锌离子继续沉积时，越来越多的电子倾向于聚集在凸起的顶端，所以后面的锌离子也倾向于沉积在那里，这就是“尖端效应”，导致恶性循环。特别是在高速率放电时，由于严重的浓差极化，更容易发生“尖端效应”，导致大量的枝晶生长。

3. 结晶化学应用于锌负极保护

尽管锌金属晶体的边缘尺寸随充放电条件和电解质成分的变化而变化，但在共格界面上通过外延生长可以实现Zn2+的均匀沉积，这是由晶体异质外延成核机制导致的。上述概念最早由Archer等人在2019年提出，目前已成为控制暴露晶面取向使Zn离子均匀沉积的主流研究研究之一。其中，沉积锌的基体通过调节晶体生长的取向，对均匀沉积起着重要作用。在外延电沉积过程中，在最大晶格匹配和最小应变的驱动下，在第一层沉积锌与衬底(如石墨烯)之间形成匹配界面;锌-石墨烯界面平行于石墨烯。随后，该共格(或半共格)界面以与石墨烯衬底促使Zn2+沉积，下一个外延生长层叠加在现有界面的顶部。最后，更多的同质外延生长层由沿特殊晶体取向排列的扁平致密的六边形锌金属晶体层组成（图2a）。

受异质外延成核调节生长概念的刺激，研究人员已经做出了许多努力来利用相似晶体取向和晶格匹配来诱导均匀形核，抑制Zn晶体生长的不均匀性。有很多不同的方式可以诱导锌同向外延生长，最常用的是通过涂覆一层与高度暴露（001）面或者锌晶格匹配度很高的材料来实现。例如，中南大学王海燕教授通过简单的水热反应制备了(001)面高度暴露的TiO2，并将其涂覆在商用的锌箔上(图2b)。由于TiO2的 (001)面和锌金属晶体相互作用，表现出稳定的锌离子剥离/沉积和较长的电化学寿命。通过Sn薄片，也能构建改性的锌金属负极表面，如图2c所示。与Zn/Sn(101)、纯Zn相比，Zn/Sn(200)的择优取向不仅有助于降低锌沉积能垒，促进Zn的沉积动力学，而且诱导了Zn晶体的均一生长。Zn/Sn(200)在抑制Zn枝晶形成的情况下，与V2O5构成的全电池具有优异的超速率性能和更大的比容量。制备具有择优取向表面的锌负极也可以诱导锌的均匀沉积。通过密度泛函理论(DFT)计算，Zn(002)表面呈现平滑的等势面和均匀的界面电荷密度分布，这导致Zn在初始沉积过程中沿平行方向更均匀地形成了成核点。此外，Zn(002)表面的特定位点与Zn原子具有较强的吸附能，并在随后的循环过程中通过外延机制使其平行于Zn(002)表面沉积。除了锌箔，锌粉电极也可以通过在Zn的(0002)面沉积高度匹配的MXene的(0002)面，形成初始的异质沉积界面，从而实现了Zn后续的均匀沉积。此外，Ti3C2Tx MXene使锌离子的后续沉积更快，因为电子在的导电MXene框架上流动更快。这样，Zn2+的成核电位更小，库伦效率也变高，并证明与目前研究较多的锌箔负极相比，改性锌粉负极具有更强的动力学性能和耐久性。

图2. 结晶化学应用于锌负极保护：（a）锌外延生长机理；（b）高度取向的TiO2涂覆锌负极应用于水系锌离子电池；（c）择优取向的Sn涂覆锌负极应用于水系锌离子电池。

4. 界面化学应用于锌负极保护

在物理化学的定义中，界面是两个不同相之间的过渡区。界面的厚度通常是在分子尺度上。在电池系统的研究中，对固体电极和液态电解质之间形成的Solid-Electrolyte Interface（SEI）研究最多，尤其是在锂离子电池中，人们主要关注SEI的形成和结构以及金属离子通过SEI的方式。金属离子的电化学沉积是一种界面反应并且其成核和负极腐蚀都发生在SEI上。基于这一原因，对Li金属负极的SEI进行改造是一种有效的方法来构建稳定且无枝晶的特性，这是一个历史悠久的课题。与锂离子电池不同的是，锌负极与水系电解质之间的热力学反应导致了水的分解和析氢，界面处的反应不断进行，导致Zn金属发生剧烈腐蚀，电场分布不均匀，导致枝晶生长。因此，构建人工SEI是一种很有前途的抑制析氢反应和调控Zn枝晶生长的策略。为此，我们可以推断出，对于水系锌离子电池的SEI需要满足各种苛刻的条件，这也给研究人员带来了挑战和机遇。可以借鉴金属锂负极的经验，包括提高CE、抑制枝晶生长和延长锂负极寿命的关键因素。迄今为止，经过多方努力，已经报道了多种具有化学稳定性和高Zn2+导率的SEI，关于界面化学应用于锌负极保护这一策略可分为金属负极-电解液界面构筑保护层、隔膜-电解液界面构筑保护层和电解液调节三大类。

保护层根据其生成方法可分为非原位和原位两种，通过各种化学效应缓解枝晶生长。在人工保护层研究的初期，非原位涂层法贡献很大，这是因为其方法简单、易得。仿照最常用的锌电正极制备方法，无机材料 (如ZrO2和无机矿物)可以直接涂覆在锌金属表面。如图3，这些材料可以在锌金属负极与电解液之间建立物理阻隔，并且这些矿物的层间纳米限域作用还可以在纳米尺度上的约束锌离子的扩散，并提供了大量的吸附位点，使Zn2+均匀吸附在负极表面，从而调节锌离子定向沉积，从而实现提升电化学性能的精确调控。此外，这些无机材料理想的机械强度可以有效提高改性Zn电极在水溶液中的稳定性，有助于抑制电化学循环过程中H2O的分解反应。

图3. ZrO2和粘土矿（蒙脱土、高岭土）应用于水系锌离子电池负极保护。

因为非原位的方法可能导致的涂覆层不均匀而加剧电解液与锌金属表面反应，所以需要一种更加巧妙生成保护层的方法。原位法可以通过生长反应将外来层直接涂敷在锌基体上。与非原位组装技术相比，原位组装技术能够在抑制枝晶生长的同时抑制副反应，为构建具有纳米级厚度的保护层提供了一条有希望的途径。在锌负极表面通过气固法和液固法等一系列制备方法制备原位保护层的工作已经被广泛报道。图4展示了近年来人们在AZIBs的锌金属表面已经成功生长的一系列ZnX (X = O, F, S, Se…)，如预期的那样，锌电极与电解液的接触和腐蚀反应以及锌枝晶生长均受到了抑制。

图4. 在锌表面原位生成ZnS、ZnSe、ZnF用于水系锌离子电池负极保护。

电池中的隔膜也可以有效帮助构建均匀电场的分布和高Zn2+通量的SEI，抑制枝晶生长，延长循环寿命。另一个问题是，锌金属阳极循环后的形貌不易通过微观技术确定，这一问题主要源于使用最多的隔膜由玻璃纤维制成，在循环使用寿命的过程中，可能会有少量玻璃纤维脱落并附着在锌金属表面。从这个角度来看，改进的隔膜应该被开发来应对改性锌负极表面构造和对其准确观测的挑战。

电解液作为“SEI”中的“E”，无疑也是调节锌负极界面化学的关键成分。减少电解液中自由水的数量是提高锌沉积/剥离的库仑效率的有效途径，其中，“盐中水”电解质模型最受关注，因为高浓度的电解质有效地降低了Zn负极表面周围的自由水含量，降低水分解反应的可能性，促进了Zn2+的均匀沉积。值得注意的是，含有1 M Zn(TFSI)2和21 M LiTFSI的超高浓度电解质最先应用“盐包水”模型。其中，由于锂离子和很大比例的水分子之间的相互作用，将构建一个强大的TFSI-溶剂化鞘(图6a)。更重要的是，该模型不仅提高了电解液的Zn2+迁移数和黏度，而且阻碍Zn枝晶生长，从而可以在SEI上进行均匀的Zn2+沉积。同样，用TFSI-也可以制备具有离子传导性能的离子液体(IL)凝胶。如图6b所示，这种IL薄层凝胶通过旋转涂层法直接在锌金属上制备，由于IL薄层凝胶的存在，沉积过程中Zn负极表面产生副反应的概率大大降低。IL凝胶能够强力抑制界面上发生的水分解，包括生成H2气体和锌金属阳极上的腐蚀次生产物。结果表明，Zn2+沉积/剥离的可逆性即使在放电深度为90%的苛刻测试条件下也能达到较高的水平（图6c）。

图5.（a）1 M Zn(TFSI)2和21 M LiTFSI的“盐包水”模型示意图；（b）IL凝胶层在锌金属上的制作示意图；（c）在90%深度放电条件下，IL凝胶改性锌负极的沉积/剥离的可逆性。

5. 先进表征技术

先进的表征技术在确定Zn2+是否经历均匀电沉积方面起着重要作用。换句话说，应该仔细观察枝晶生长方式或均匀的Zn2+沉积表现，以发现对后续工作有益的规律。同时，这些表征技术也可以验证改性方法如何保护金属锌负极。这些先进的表征方法有助于探索改性表面的固有晶体结构和化学性质，优化电解质体系，确保在各种电流密度和超长循环的情况下的稳定性和完整性。本文重点介绍了以下技术：(1) 电化学表征技术；(2) 计算仿真技术；(3) 物相表征技术。

电化学表征中衡量锌金属负极保护策略有效性的主要指标有：a) 库仑效率和循环寿命；b) 成核电位和极化电压；c) 全电池性能。用电化学方法评价每一种优化策略的有效性的详细标准还没有得到巩固和成熟。然而，通过以往的大量研究和工业使用需求，已经建立了初步的标准。

在已发表的研究中，揭示Zn枝晶生长和抑制其生长的原因的理论计算和仿真模拟主要集中在有限元建模、DFT计算和分子动力学(MD)模拟。在现有研究进展的基础上，这三种方法在各自的尺度上相互补充，对解决Zn2+均一电沉积的关键问题做出了重要贡献。

图6. 锌负极保护中的理论计算和仿真模拟。

物相的表征主要集中在三个方面：晶体结构，化学键以及形貌。这三点是评估晶体化学和界面化学修饰策略的有效手册。一方面，晶体结构的识别对Zn的晶面匹配和晶体类型有很大的帮助。基于以上目标，经过大量工作的验证，选择高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)和X射线衍射(XRD)作为最精确的两种方法（图7）。TEM及其先进的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)能够以原子分辨率获得研究对象的结构。这有助于验证锌沉积与基底之间的成核界面形成以及不同晶面间的晶格匹配度。XRD及其标准卡数据库则是在前人工作的基础上，识别特征峰、晶体点群等晶体结构最典型的方法。

图7. 锌负极保护中的晶体结构识别。

另一方面，化学键的检测有助于揭示化合物中元素的价态和化学环境。特别是在SEI的研究中，要确定SEI修饰策略的有效性，必须对化学相互作用的变化进行定性或定量的监测。因此，无论是修饰前还是修饰后的化学键，都需要通过各种表征技术来精确地探究（图8a-c）。然而，在众多的检测技术中，形貌探测技术是最直接的检测锌枝晶的方法，因为它生动地描述了沉积锌的生长演化。在锌金属负极上剥离/沉积过程中形貌的演变具有非常重要的研究价值，表明均匀电沉积是否稳定、可逆地发生。此外，枝晶在生长方向和生长速率上的规律性也很重要，这可以通过各种可视化技术来检测（图8d-e）。

图8. 锌负极保护中的化学键以及形貌识别。

此外，最新的先进表征方法为稳定锌负极的发展做出了巨大贡献。在未来，如原位技术等更精确的方法将有助于监测晶相的演变或形成SEI的机制，从而准确记录在充放电过程中锌的沉积/剥离过程。如原位拉曼和原位X射线衍射，它们是在充放电过程中动态检测结构，监测金属离子插层的强大技术。同时，基于原位法能更准确、真实地的呈现化学键和相变化。特别是具有明显特征峰的层状结构和碳材料，在锌沉积/剥离过程中的转变更为明显，这些信息还可以确定副产物的形成、反应可逆性和其他关键问题。这些表征手段不仅为实施策略的有效性提供有效的证据，而且要为下一步的保护措施设计提供直接的指导。

总结展望

总的来说，迄今为止水系锌离子电池的研究重点已从正极转移到锌负极，主要围绕抑制锌枝晶展开。为了解决电池系统和基础科学方面的问题，针对电池寿命差和不可逆性严重的问题展开了各种研究，主要集中在界面化学和结晶化学方面。本文旨在通过对优秀研究的回顾和其原理的探讨，为指导今后的工作做出贡献。总结这些策略，研究者从锌金属基底、电解质添加剂和隔膜三个方面对锌离子电池进行了改进，从而使其电化学性能和稳定性都得到了提升。对于这些改方法，构建高性能金属负极的标准至少要满足以下条件之一:（1）成核层需要与锌沉积第一层具有较高的晶格匹配。（2）保护层需致密均匀。（3）形成的SEI需要对锌离子有很强的亲和力。（4）通过保护层或电解质添加剂的方法，减少SEI附近的自由水量，抑制水分解。

与此同时，未来仍有几个值得期待的前景，无论是在基础理论研究方面还是在工业应用方面，都可为开发该领域提供指导：

（1）在生成保护层方面，特别是通过原位方法，其附着力差的缺点可能会造成严重的问题。然而，原位方法适用的化合物相对有限。因此，需要开发新的方法和设备来形成致密均匀、使用寿命长的界面。

（2）由于Zn2+具有较高的电荷和较大的半径，导致Zn2+具有较高的扩散能垒所致。此外，在电解液中加入高浓度盐会明显降低Zn2+的电导率，使电池体系的电化学性能下降。因此，盐与溶剂的合理比例应达到平衡，使水系电解质和SEI具有较高的离子电导率。

（3）通过深度神经网络等机器学习技术，以已发表的研究为基础，针对锌离子电池研究中，往往通过材料制备-结构表征-电化学性能测试的流程，进行“试错”研发。发现标识提升锌离子均一吸附位点的“描述符”，据此精确设计结构，实现锌离子电池负极改性材料高效研发，阐明负极或电解液中晶体结构和化学键与锌离子可逆沉积/剥离以及副反应之间的内在规律。

（4）目前水系锌离子电池的研究还停留在基础学术阶段，而在实际应用或工业应用中，情况会变得复杂起来。当满足实用条件时，锌金属负极的副反应，特别是析氢反应，将成为必须面对的具有整体意义的重大问题。针对这一问题，连接正极和负极的电解液是避免潜在安全隐患的最有效措施。考虑到成本，目前的高浓度盐战略并不适合工业化和大规模商业化。相比之下，电解质添加剂和凝胶电解质是更合理的选择。一方面，这些方法可以有效地调控电解液中的自由水分子，抑制H2生成和Zn腐蚀；另一方面，柔性器件需要这种准固态电解质技术得到更高程度的发展，这也是从实验室到装配线的关键一步。

相关研究以题为“Recent Progress, Mechanisms and Perspectives for Crystal and Interface Chemistry Applying to Zn Metal Anodes in Aqueous Zinc-Ion Batteries”发表于SusMat上.

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sus2.53?utm_medium=display&utm_source=xmol&utm_campaign=R2R345C&utm_content=DA20_Xmol_Journal_article_campaign_2_RM-CHINA_AGT_R2R345C_display_sus253

Recent Progress, Mechanisms and Perspectives for Crystal and Interface Chemistry Applying to Zn Metal Anodes in Aqueous Zinc-Ion Batteries    

Zhengchunyu Zhang, Baojuan Xi, Xiaojian Ma, Weihua Chen, Jinkui Feng,  Shenglin Xiong*.SusMat, 2022.

个人简介

熊胜林，山东大学教授，博士生导师，山东省泰山学者特聘专家。2007年6月毕业于中国科技大学无机化学专业获得博士学位。2011年7月加盟山东大学化学与化工学院，从事教学和科研工作，始终坚持“以本为本、德行兼备、科教报国的教学理念”；研究方向：无机介观能源材料化学，一直围绕在介观尺度下如何实现无机能源材料精准可控合成与组装的关键科学问题开展基础应用研究，尝试用简单的化学原理和合成策略，可控合成新颖的无机介观尺度复合组装结构材料，将其应用在电化学能源存储与转化等领域。近五年在Angew. Chem., Adv. Mater., Nano Lett., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Res., J. Energy Chem.等主流刊物发表通讯作者论文50余篇；并受邀为Adv. Energy Mater., ACS Nano等撰写综述论文。论文总他引13000余次，H指数64 。现在主持国家自然科学联合基金重点项目、山东省重大基础研究项目等项目4项。目前担任《中国化学快报》编委和《Journal of Energy Chemistry》执行编委。

《可持续发展材料（英文）》（SusMat）创刊于2020年，是由四川大学和Wiley出版集团共同主办的开放获取式英文学术期刊（双月刊）。本刊聚焦可持续发展材料领域研究前沿和热点，提供可持续发展材料领域研究前沿、最新重要成果、重大成就的发布与交流平台，助力建设“绿水青山美丽中国”、实现国家“碳达峰、碳中和”战略目标，以打造可持续发展材料领域的综合性权威期刊，高水平学术传播交流平台。期刊于2023年获首个影响因子28.4, JCI指数3.01。先后收录于DOAJ、ESCI、CAS等数据库。