电催化氧还原反应制备H2O2电催化剂的研究进展

研究背景

过氧化氢（H₂O₂）是一种重要的化学品，在漂白、环保、医疗、化工、消毒等行业有着广泛应用。目前制备H₂O₂的主要方法是蒽醌法，但该方法存在仅适用于大规模生产，且H₂O₂所含杂质过多等问题。电化学氧还原反应（ORR）合成H₂O₂是蒽醌法的理想替代工艺，开发高活性、高选择性的催化剂是电化学制H₂O₂工艺大规模应用必不可少的一部分。

大连理工大学任雪峰副教授联合纽约州立大学布法罗分校武刚教授就电催化ORR制备H₂O₂的电催化剂进行了系统的分析、概括和总结，重点介绍了电化学制备H₂O₂的反应机理，不同电催化剂的研究进展，并讨论了电解质对制H₂O₂的影响。

图文解析

图1 用于电催化ORR制H₂O₂的催化剂概述

H₂O₂因其强氧化性在漂白、环保、医疗、消毒、化工等诸多领域广泛应用。由于其多样性的用途，市场需求不断增加，预计到2023年将达到60亿美元。目前，工业制备H₂O₂的主要方法是蒽醌法，蒽醌法制备的H₂O₂占总产量的90%以上。但是蒽醌法存在仅适用于大规模生产、催化剂成本高以及杂质过多需要提纯等问题。与之相比，通过电化学阴极氧还原的方法制备H₂O₂具有高安全系数、低成本、工艺简单和可分散生产的优势。这是由于其制备的化学过程简单，不涉及浓酸或碱等危险化学品的使用，且电化学工艺在常温、常压下操作，不需要昂贵的加热或加压设备。

近年来，2e-ORR催化剂的研究取得了显著进展，但以H₂O₂为最终产物的2e-ORR催化剂的系统总结相对较少。本综述系统地总结了最近报道的以H₂O₂为最终产物的电催化剂，分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂和非金属催化剂三大类，并详细介绍了各类催化剂的研究前沿，期望为未来电化学制备H₂O₂催化剂的研究提供更系统的指导。此外，还对不同催化剂在电化学催化产H₂O₂过程中pH值的影响进行了研究。

主要内容：

1. 贵金属基催化剂

以贵金属材料制备的催化剂用于电化学制备H₂O₂通常具有过电位低、选择性高和稳定性好的优点。Pd、Au、Pt和Ag等贵金属材料表现出优异的催化ORR性能。对于纯金属催化剂的2e-ORR过程，结构-活性关系受电子性质、几何性质和配位环境等多种因素的影响。对于贵金属合金催化剂，其电子性质受其元素组成和空间排布的影响，合金催化剂会产生双金属协同效应，从而提高整体催化性能。此外，将其他元素引入贵金属催化剂中可以引发晶格应变，影响材料的局部配位环境和电子结构，进而改变其吸附特性和电子性质，最终增强催化剂的ORR活性和选择性。

图2 （a）在0.5 M H₂SO₄溶液（饱和氧）中，Hg、Au、Ag、Cu和Au₆₀Cu₄₀的ORR过程中电子转移数（n）随施加电势变化的对应关系；（b）在0.5 M H₂SO₄溶液（饱和氧）中，Pt、Pd和Pd₈₀Co₂₀的ORR过程中电子转移数（n）随施加电势变化的对应关系；（c）活性火山图，红线和蓝线分别为氧的2^e−和4^e−还原活性，虚线为H₂O₂形成的平衡电位；（d）钯负载量和颗粒间距对氧还原制H₂O₂的选择性。

图3  (a) 不同催化剂电流密度随施加电势变化的对应关系；（b）2^e-ORR火山图；（c）不同催化剂在总电流密度为2.5 mA cm⁻²时的H₂O₂选择性；（d）2^e- ORR和4^e-ORR路径模型；（e）2^e-ORR反应路径；（f）2^e- ORR与4^e-ORR火山图；（g）（A）真空中的Au-Pd合金纳米颗粒；（B）在0.50 V以下转移到饱和氧电解质时发生的极化；（C）在0.70 V以上的Au−Pd颗粒极化。在给定的实验条件下，x、y、z代表Pd的摩尔分数，x ≥ y > z；y反映了B的壳层Pd含量；（h）H₂O₂选择性随施加电势变化的对应关系。

2. 非贵金属基催化剂

非贵金属基催化剂的结构-活性关系受电子性质、活性位点结构和载体相互作用的影响。非贵金属催化剂的电子结构由其组成、氧化态和配位环境决定，可以对这些因素进行调整，进而调整反应物的吸附能，从而改变其催化活性。目前常用的过渡金属有Co、Ni、Mn、Fe等。非贵金属在可调性和活性方面展现出良好的应用前景。

图6（a）和（b）分别为相互连接的Mo₆S₈团簇以及围绕轴的两种类型的Ni位点模型结构示意图；（c）X-Ni MOF催化剂制备流程示意图；（d）H₂O₂选择性随施加电势变化的对应关系；（e）以3d过渡金属为媒介的钽矿类催化剂用于合成H₂O₂；（f）MNb₂O₆ (131)晶面模型图。原子颜色：橙色-M、绿色-Nb和红色-O。

图 7 过渡金属单原子催化剂制备H₂O₂（a）M-SAC中*OOH、*O、*OH的结合能以及M原子的d带中心；（b）用于H₂O₂合成的Co-NC基准测试；（c）Co-N2-C/HO的HAADF-STEM图像；（d）Co-N2-C/HO的EDS元素映射；（e）Co-N2-C/HO、Co-N4-C/LO和N-C的RRDE测试曲线；（f）Co-N2-C/HO、Co-N4-C/LO和N-C的H2O2选择性；（g）5Fe-ZIF-8、7.5Fe-ZIF-8和10Fe-ZIF-8的XRD图谱；（h）5Fe-ZIF-8、7.5Fe-ZIF-8和10Fe-ZIF-8的拉曼光谱；（i）在氧饱和的1 mol/L KOH中，在1600 rpm下U=-0.3 V时Fe₃O₄/Printex和Fe₃O₄/graphene的长时间稳定性测试。

3. 非金属基催化剂

非金属催化剂在定制表面功能性、可扩展性和潜在工业应用方面具有巨大的发展前景。非金属催化剂的表面性质可以通过表面功能化、掺杂或修饰技术进行调整。这些改变可以增强催化剂的催化性能、选择性和稳定性，促进高效生产H₂O₂。此外，非金属催化剂易于进行大规模合成和制造，可扩展性和潜在工业应用使其成为商业生产H₂O₂催化剂的重要备选方案。

图8 （a）基面富集和边缘位点富集的活性比较；（b）利用RRDE方法确定的H₂O₂选择性；（c）碳缺陷对催化活性的影响图；（d）不同缺陷类型的配置。D1-D8是具有非六边形环的双空位缺陷类型；（e）电还原O2到H₂O₂和H₂O的2^e-（红色）和4^e-（黑色）ORR火山图，极限电位随ΔGOH变化。2^e-和4^e-ORR的平衡电位分别由红色和黑色虚线表示。

图 9 （a）合成CNHs/ graphitized PDA结构（G-N-CNHs）的示意图；（b）在三种不同pH和电位下合成H₂O₂的法拉第效率；（c）所制备复合材料（OX-CNHs@PDA）和 G-N-CNHs的透射电子显微镜图像。

图 10 热退火的F-mrGO结构表征和电催化活性（a）通过C1s XPS测量了未经退火的mrGO和经过退火（300°C和600°C）的mrGO粉末的键合比例；（b）原始mrGO和经过退火的mrGO的阴极极化曲线；（c）不同mrGO粉末样品的红外光谱图；（d）未经退火和经过退火的mrGO粉末样品的高分辨率氧K边缘NEXAFS光谱；（e）F-mrGO和（f）经过600°C退火的F-mrGO低过电位活性位点模型图。

图 11 （a）在0.1 M KOH中O-CNTs和CNTs的催化反应电流密度图；（b）在0.1 M磷酸盐缓冲盐溶液中O-CNTs和CNTs的催化反应电流密度图；（c）不同电位下两种催化剂在0.1 M KOH中的选择性；（d）不同电位下两种催化剂在0.1 M磷酸盐缓冲盐溶液中的选择性。对不同氧功能团的ORR活性进行DFT计算：（e）不同氧功能团类型模型，蓝色圈出的碳原子是活性位点（M = H和Na）；（f）2e-ORR制备H₂O₂的火山图。

图 12 （a）HPC制备示意图；（b）介孔碳催化剂和微孔碳催化剂上氧还原反应（ORR）示意图；（c）PR-35、PR-25和PR-25/二氧化硅前驱体SEM图像，插图显示合成的纳米球体；（d）PR-35-700、PR-25-700和PR-25/二氧化硅-700的TEM图像。

4. 电解质对2e-ORR性能的影响

pH值通过影响催化剂的反应动力学、表面电荷和吸附能力，最终影响其性能。在酸性条件下，溶液中质子（H+）的浓度增加，质子结合到催化剂的活性位点上，产生质子化作用，质子化可以改变催化剂的电子性质和反应能力，影响其促进氧还原反应的能力。在碱性条件下，羟基离子（OH-）的浓度增加，羟基离子可以与氧离子（O₂-）在催化剂表面上竞争吸附位点，这种竞争可以影响催化剂吸附氧的能力，改变反应动力学和总体催化活性。除此之外，pH值还影响ORR催化剂的稳定性和耐腐蚀性。金属基催化剂在酸性电解液中有更高的H₂O₂选择性，碳基催化剂在碱性电解液中有更高的H2O2选择性。

图13 （a）在0.1 M KOH和0.1 M HClO₄中氧还原电流密度以及相应的H₂O₂选择性；（b）在N₂饱和条件下，Au(100)电极的循环伏安图；（c）在饱和O₂的0.5 M NaClO₄溶液中，正向扫描的氧还原极化曲线，插图显示扩散电流密度。

图14 μ(e) 和 α(e2V−1) 拟合值对Pt(111)、Au(111)和Au(100)的氧还原反应吸附物的场效应。在PZC（E ≅ 0）处的负电场和正电场以及*OOH和*H₂O₂模型图。

图 15 （a）0.1 M HClO₄和（b）0.1 M KOH中，使用旋转环盘电极对Ag、GC、Ag–Hg（pc）和Pt-Hg（Pt）进行氧还原测试的性能图。

总结展望

本文综述了近年来电催化ORR制备H₂O₂电催化剂的研究进展，包括贵金属基催化剂、非贵金属基催化剂和非金属催化剂，总结了不同催化剂在多种电解质中电催化ORR制H₂O₂的性能以及前景。尽管已出现大量相关课题的研究报道，但电催化方法代替蒽醌法大规模制备H₂O₂仍需要提升催化剂活性、选择性以及稳定性，同时开展更加深入的机理研究。

为了进一步开发2^e- ORR电催化剂，我们认为深入理解电催化H₂O₂产生的反应机制和动力学是至关重要的。此外，合理的催化剂工程，包括控制性掺杂、表面修饰和纳米结构化，可以用来优化活性位点，改善电荷转移动力学，增强催化稳定性。同时，明确催化剂活性衰减机制，探索表面保护、封装或催化剂再生技术等提高催化剂的使用寿命，也是至关重要的。最后，在工业生产H₂O₂时，还需考虑放大和集成以及技术经济分析和工业实施因素。

相关研究以题为“Research progress of electrocatalysts for the preparation of H2O2 by electrocatalytic oxygen reduction reaction”发表于SusMat上。

点击链接阅读全文：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sus2.149?utm_medium=display&utm_source=xmol&utm_campaign=R2R345C&utm_content=DA20_Xmol_Journal_article_campaign_2_RM-CHINA_AGT_R2R345C_display_sus2149 

Research progress of electrocatalysts for the preparation of H2O2 by electrocatalytic oxygen reduction reaction

Xuefeng Ren, Xiaoman Dong, Lifen Liu, Jian Hao, Haiding Zhu, Anmin Liu, Gang Wu. SusMat, 2023. https://doi.org/10.1002/sus2.149.

作者简介

武刚，美国纽约州立大学布法罗分校化学与生物工程系教授。于1997年和2004年获得哈尔滨工业大学学士学位和博士学位。后分别在清华大学（2004-2006）、南卡罗来纳大学（2006-2008）和洛斯阿拉莫斯国家实验室（LANL）（2008-2010）从事博士后研究工作。2010-2013年为LANL高级研究员。2014年加盟纽约州立大学布法罗分校，担任终身助理教授，2018年晋升为副教授，2020年晋升为正教授。主要专业领域为电化学与催化科学（面向清洁可持续能源与环保新技术）。从2004年开始，截止至2023年7月，武刚教授已发表300多篇同行评审的论文，包括Science, Nature Energy, Nature Catalysis, JACS, Angew Chem Int. Ed., Energy Environ. Sci和AM等。总引用46000余次，H指数为116（Google Scholar）。自2018年起连续被科睿唯安（Web of Science）列为高被引科学家。

《可持续发展材料（英文）》（SusMat）创刊于2020年，是由四川大学和Wiley出版集团共同主办的开放获取式英文学术期刊（双月刊）。本刊聚焦可持续发展材料领域研究前沿和热点，提供可持续发展材料领域研究前沿、最新重要成果、重大成就的发布与交流平台，助力建设“绿水青山美丽中国”、实现国家“碳达峰、碳中和”战略目标，以打造可持续发展材料领域的综合性权威期刊，高水平学术传播交流平台。期刊于2023年获首个影响因子28.4, JCI指数3.01。先后收录于DOAJ、ESCI、CAS等数据库。