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Nano Res.│香港城大李振声教授团队：碳包覆亚稳态 Bi:Co 和 Bi:Fe 纳米合金材料用作高性能钾离子电池负极

作者：Nano Research 2022-08-03

本篇文章版权为李振声教授所有，未经授权禁止转载。

背景介绍

较高的地球元素丰度（地壳储量约 2.09 wt%）和低电极电势（-2.93V），使得钾离子二次电池被认为是下一代低成本储能体系之一。基于合金化反应机理的金属铋（Bi）具有层状结构、较高的理论容量、价格低廉等优点，是一种理想的电极材料。然而 Bi 材料在充放电过程中较大的体积变化（~400%）致使其在长循环过程中粉末化而出现性能快速衰减。因此，探索具有有效缓解钾离子脱嵌过程中膨胀应力的 Bi 纳米结构材料是提高稳定性的关键。

成果简介

近日，针对以上研究难点，香港城市大学李振声（Chun-Sing Lee）教授课题组首次提出构建亚稳相铋合金纳米颗粒的策略以解决以上问题。通过热解 Bi-Co 和 Bi-Fe 双金属 MOF，首次成功制备获得碳包覆的亚稳态 Bi:Co 和 Bi:Fe 纳米合金颗粒材料。在该结构中，亚稳态Bi:Co 和 Bi:Fe 合金纳米颗粒直径约为 20nm 且均匀分散在碳中。电化学测试表明该材料具有高倍率和稳定的钾离子储存特性。XRD， TEM 和 XPS 测试表明，亚稳态金属颗粒在首次放电过程中发生相分解而析出电化学惰性的 Co 或 Fe 纳米颗粒，该类纳米颗粒在后续的钾离子脱嵌过程中一直存在，并具有作为①“隔离物”而抑制相邻 Bi 纳米颗粒的团聚；②作为“导电网络”而增强 Bi 纳米颗粒之间的电荷传导；和③增强 Bi 的钾离子脱嵌动力学可逆性等优点。

图文导读

碳包覆亚稳态 Bi:Co 和 Bi:Fe 纳米合金颗粒材料（Bi:Co@C 和 Bi:Fe@C）的制备流程如图1a 所示。热处理 Bi/Co 和 Bi/Fe 双金属 MOF 获得目标产物。XRD 测试表明 Bi/Co 离子的MOF 热解产物衍射特征与单质 Bi 类似，且存在一定的峰位移动（图 1(b)）。TEM 测试表明纳米级的金属颗粒均匀分散在碳中，纳米可以尺寸约为 20nm（图 1(d)，(e)）。对金属纳米颗粒进行 HRTEM 分析，发现纳米颗粒晶相特征与标准 Bi 晶相类似，但存在一定的晶格变形（图 1(f)，(g))。TEM 元素面分布测试表明 Bi 和 Co 均匀且重叠分布。结合 XRD、 TEM 元素面分布分析以及 HRTEM 测试结果可知，制备获得的金属颗粒由 Bi 和 Co 两种元素构成而呈现亚稳合金状态，而 MOF 中 Bi 和 Co 元素的均匀分布为形成亚稳态 Bi:Co 合金纳米颗粒提供了可能。

图 1 是 Bi:Co@C 和 Bi:Fe@C 材料的制备流程，以及对 Bi:Co@C 材料的 XRD、 TEM、 HRTEM 表征。

图 2 是 Bi:Co@C 材料的钾离子储存机理。为了探明 Bi:Co@C 材料的钾离子储存机理，对材料在充放电过程中进行非原位 XRD、 XPS 和 TEM 测试表征。XRD 测试表明，亚稳态 Bi:Co合金颗粒在首次放电过程中即发生相分离而析出金属 Co 和 K₃Bi 合金。得益于 Bi:Co 合金亚稳态的特性，在后续的充放电过程中，单质 Bi 和单质 Co 不会发生合金化现象，即析出的单质钴一直存在(图2(a)-(e))。TEM 元素面分布扫描和 HRTEM 分析表明，相分离析出的单质 Bi 和单质钴纳米颗粒尺寸均为 10 nm 左右且均匀、分散、交叉分布。电化学反应动力学表明 Bi:Co@C 和 Bi:Fe@C 材料比 Bi@C 材料表现出更加可逆和快速的合金化存储钾离子动力学过程。基于以上分析， Bi:Co@C 材料储存钾离子的合金化过程以及优势可如图2(f)所示。亚稳态金属颗粒在首次放电过程中发生相分解而析出电化学惰性的 Co 纳米颗粒，该类纳米颗粒在后续的钾离子脱嵌过程中将一直存在，并具有作为①“隔离物”而抑制相邻 Bi 纳米颗粒的团聚；②作为“导电网络”而增强 Bi 纳米颗粒之间的电荷传导；和③增强Bi 钾离子脱嵌动力学可逆性等优点。

图 2 是钾离子在 Bi:Co@C 材料中脱嵌反应机理分析，以及 Bi:Co@C 材料的合金化存储钾离子的反应机理示意图。

总结

作者提出通过构建亚稳相铋合金的策略，通过 MOF 热解的途径，制备获得了高钾离子储存性能的 Bi:Co@C 和 Bi:Fe@C 材料。对材料钾离子储存过程的研究表明，放电过程中析出的钴纳米颗粒对于电极材料的高钾离子储存性能至关重要。相关的研究可为探索高性能二次电池合金负极提供研究参考价值。

作者简介

第一作者：童仲秋，哈尔滨工业大学工学博士，于香港城市大学博士后研究生涯结束后，现于昆明理工大学冶金与能源工程学院工作。主要从事纳米材料合成、二次电池和电致变色储能器件的探索与研究。在 Advanced Functional Materials、 Energy Storage Materials、 Small、Nanoscale Horizons 等国际期刊发表论文 30 余篇。

李振声(Lee Chun-Sing)教授现任香港城市大学化学系讲座教授、超金刚石及先进薄膜研究中心主任。李教授致力于有机电子学、有机电致发光、有机太阳能电池、二次储能电池、纳米材料及表面科学。曾在 Science，Nature Communications，Advanced Materials，Advanced EnergyMaterials， JACS， Angew. Chem. Int. Ed., Nano Letters, ACS Nano 等国际知名期刊发表多篇具有代表性的研究论文。总引用数超过 40000 次， H 因子大于 100。

http://www.cityu.edu.hk/cosdaf/MemberProfiles/profilecslee.htm

文章信息

Z. Tong, T. Kang, Y. Wu, et al. Novel metastable Bi:Co and Bi:Fe alloys nanodots@carbon as anodes for high rate K-ion batteries. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4398-z.