光电化学 (PEC) 水分解已成为一种有利、环保和可再生的能源技术，然而，构建具有增强光吸收和优异的光电催化性能的纳米结构仍然是一个很大的挑战。TiO₂、ZnO等金属氧化物半导体因其易于合成、成本低廉、无毒等优点而在光电子领域得到了广泛的探索。但是，ZnO 和 TiO₂ 基材料仍然存在较大的带隙，由于缺乏对可见光的吸收能力，总能量转换效率仍然很低。与单一金属氧化物半导体相比，一维（1D）核壳纳米结构由于表面积显著增加、更好的电荷传输和分离性能以及电子-空穴对的低复合而表现出增强的 PEC 性能。并且，引入贵金属如Au和Ag可以增加半导体的光吸收和稳定性。此外，利用表面等离激元共振（SPR）可以调整光吸收带以提高PEC性能和太阳能转换效率。因此，合理设计等离激元金属/半导体复合光电极对于提高太阳光的有效吸收和PEC性能具有重要意义。。

国家纳米科学中心王晓莉等人通过简便的方法制备了一系列以Au纳米粒子修饰的ZnO@TiO₂核壳纳米棒阵列作为PEC水分解的光电极。其中，所获得的 ZnO@TiO₂(15 nm)/Au(8 nm) 阵列在 1.2 V vs. RHE 下的最大光电流密度为3.14 mA/cm²，分别是 ZnO NRs 和 ZnO@ TiO₂(15 nm)阵列的 2.6 倍和 1.7 倍。电场模拟和瞬态吸收光谱表明，Au修饰的核壳纳米结构可以大大增强热电子产生效率以及具有更有效的电荷转移和抑制载流子复合能力。这项工作为光电极的制备提供了一种有效的策略，也为该技术的大规模发展提供了巨大的潜力。  

首先，通过水热法制备了 ZnO NRs 阵列。其次，通过溶胶-凝胶法将TiO₂包覆在 ZnO NRs 上，形成 ZnO@TiO₂核/壳纳米棒结构。最后，Au NPs 通过磁控溅射 (ZnO@TiO₂/Au) 沉积在核/壳 NRs 阵列上。Au NPs 具有高质量的晶格，这有助于 SPR 激发的热电子从 Au 转移到 TiO₂。元素映射图像清楚地显示，Zn元素集中在纳米棒核区域，而Ti元素分布在核周围形成壳结构，表明核壳结构均匀，Au元素随机分布在纳米棒表面。 

在可见光区域，当沉积 Au NPs 时，光吸收进一步提高。随着溅射时间的增加，Au NPs 的表面等离激元共振吸收显著增加，峰值波长不断红移。随着TiO₂壳层厚度的增加， ZnO@TiO₂ 核壳纳米棒的荧光发射峰强度不断降低。这种现象主要归因于ZnO@TiO₂异质结的电荷分离效应，TiO₂壳层降低了 ZnO 表面电子-空穴对的复合率。涂覆 Au NPs 后，发射峰的强度进一步减弱，这是由于一方面金的加入可能导致氧化锌氧空位的减少，另一方面氧化锌缺陷的电子会转移到金的费米能带中从而减少了电子空穴的复合发射峰。需要注意的是，在可见光照射下，金的等离激元诱导的热电子也可以转移到氧化锌。

与光照下的 ZnO NRs 阵列相比，ZnO@TiO₂ 核壳异质结构在 0 到 1.4 V 的范围内表现出增强的光电流密度。其中，ZnO@TiO₂(15 nm)异质结的光电流密度为1.83 mA/cm² (1.2 V vs. RHE)。在沉积金纳米粒子后，光电流密度进一步增加。ZnO@TiO₂(15 nm)/Au(8 nm) (3.14 mA/cm²) 中的光电流密度约为 ZnO@TiO₂(15 nm)和 ZnO NRs 的 1.71 和 2.60 倍。另外， Au 修饰的 ZnO@TiO₂ NRs 阵列具有最低的电阻，因此可以实现更快的电子转移。 

电场分布和瞬态吸收结果表明，ZnO@TiO₂(15 nm)/Au(8 nm) 样品具有最大电场强度和最长的电子弛豫寿命。瞬态吸收 (TA) 信号由于电子-电子和电子-声子散射的电子弛豫而迅速衰减，然后由于声子-声子和声子与周围介质的相互作用而缓慢衰减。ZnO/Au 样品的弛豫时间为 0.4 ps（电子-声子）和 3.2 ps（声子-声子）。当用TiO₂包覆时，ZnO@TiO₂/Au的TA强度和弛豫时间都相应增加。等离激元吸收增强和核壳结构有效的电子分离，大大增强了电子的产生和转移，有利于PEC性能的提升。

王晓莉，国家纳米科学中心唐智勇课题组项目研究员，2013年获得法国皮埃尔玛丽居里大学博士学位，而后在瑞典查尔姆斯理工大学做博士后研究，合作导师分别为Bruno Palpant 教授 和Mikael Kall 教授。研究方向为等离激元纳米材料的光学调控机理和应用研究。目前课题组招聘相关领域的学生和博后，请感兴趣的联系wangxl@nanoctr.cn。

Hongdong Li, Hongyan Liu, Fei Wang, Guodong Li, Xiaoli Wang^* & Zhiyong Tang. Hot electron assisted photoelectrochemical water splitting from Au-decorated ZnO@TiO2 nanorods array. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-022-4203-z.

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