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Nano Res.│巨新/万初斌团队: “内在机理决定性能表现”,超薄多孔Co₃V₂O₈纳米片用于高能量密度水系钠离子电容器

本篇文章版权为唐安春 万初斌所有,未经授权禁止转载。

背景介绍


随着人类文明发展需求的不断增加,低成本、安全的储能系统越来越受到人们的关注。钠离子混合电容器(SICs)作为离子电池和电容器的桥梁,具有低成本、高的能量和功率密度以及良好的循环稳定性等优点被认为是有潜力的储能器件。具有电容特性的二维纳米材料由于其特殊的物理特性和量子限域效应,表现出独特的储能行为,这是它们的块体材料无法实现的,被认为是新兴的储能材料。其中,层状混合过渡金属氧化物广泛的用于锂离子的储存,但对钠离子储存、储能机理的研究较少,且电极材料的导电性较差,离子传输较慢,在反复钠离子嵌入/脱出后的结构稳定性不佳。通过缺陷工程将氧空位引入材料中可以提高材料的本征电导率,提供更多的化学反应活性位点。多孔材料在增加材料比表面积的同时,为离子传输提供更多的通道,有利于离子传输。


成果简介


北京科技大学巨新/万初斌团队通过分步水热反应和掺杂重构诱导的空位形成过程成功地合成了超薄的Co3V2O8纳米片。基于丰富的氧空位和较高的孔隙率,Co3V2O8电极表现出良好的电化学性能。在1 M NaOH和Na2SO4电解液中,该电极具有大的比容量(@NaOH)、高速率能力(@NaOH)、宽电压窗(@Na2SO4)和良好的长周期稳定性。X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表明,Co3V2O8的电化学行为依赖电解液,在碱性NaOH电解液中表现出与OH离子相关的电池行为。相反,在中性Na2SO4电解质中,Co3V2O8主要表现出与Na+离子的嵌入/脱出。另外,密度泛函理论(DFT)计算表明,氧空位导致Co3V2O8在中性Na2SO4电解液中的电子转移效率大大提高,并降低了Co3V2O8的钠化能垒。此外,组装的Co3V2O8//Na2SO4//AC器件可以提供高能量/功率密度(89.6 Wh·kg−1/ 330w·kg−1)。


图文导读


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Figure 1 (a) Schematic of fabricating the Co3V2O8 nanosheet. (b) XRD pattern of V2O5, Co3O4, and Co3V2O8. (c) and (d) SEM, (e) TEM, (f) and (g) HRTEM, (h) pore size distribution, and (i) SAED pattern of Co3V2O8.

图1展示了Co3V2O8的合成示意图、XRD、SEM、和TEM结果,掺杂Co2+之后,其结构发生重构,得到柔软多孔的超薄纳米片。从SEM图片可以看出,Co3V2O8相互连接构成三维网络结构,其厚度大约是7nm。TEM图片观察到明显的孔隙。


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Figure 2 High-resolution XPS spectra of (a) V2p of V2O5 and Co3V2O8. (b) Co 2p of Co3O4 and Co3V2O8. (c) O1s. (d) V k-edge EXENS for Co3V2O8, V2O5, and the guide sample. (e) Wavelet transform of V in Co3V2O8. (f) V k-edge EXAFS (points) and curve fit (line) for Co3V2O8 shown in R-space (FT magnitude and imaginary component). The data are k3-weighted and not phase corrected. (g) Co k-edge EXENS for Co3V2O8, Co3O4, and the guide sample. (h) Wavelet transform of Co in Co3V2O8. (i) Co k3-weighted R-space EXAFS and curve fit for Co3V2O8.

图2展示了V2O5,Co3O4,和Co3V2O8的XPS和XAS结果,两者都表明Co3V2O8材料中V和Co价态的降低和氧空位的存在。通过对扩展边的拟合,对V和Co的局域结构进行了分析。


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Figure 3 Electrochemical properties of binder-free Co3V2O8 measured in 1 M NaOH and Na2SO4 electrolyte with a three-electrode system. (a) and (b) CV and GCD curves tested in NaOH at different scan rates and current densities of 1–50 mV s−1 and 0.5–20 A g−1, respectively. (c) Capacitive contributions in NaOH at a scan rate of 5 mV s−1. (d) and (e) CV and GCD curves in Na2SO4. (f) Capacitive contributions in Na2SO4 at a scan rate of 5 mV s−1. (g) and (h) Contribution ratio of capacitive- and diffusion-limited capacities in NaOH and Na2SO4 at different scan rates. (i) Cycling performance of Co3V2O8 in NaOH and Na2SO4 after 5000 cycles.

图3展示了Co3V2O8在不同电解液(1M NaOH和1M Na2SO4)中的三电极性能测试结果。在1M Na2SO4 中的电压窗口为−0.6-1.2V,在1M NaOH中表现优异的倍率性能。电化学动力学研究表明在碱性电解液中主要是扩散控制,而在中性电解液中主要是电容控制行为。


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Figure 4 (a) Schematic of a hybrid capacitor. (b) and (c) CV curves of Co3V2O8 in NaOH and Na2SO4 at different scan rates. (d) and (e) GCD curves of Co3V2O8 in NaOH and Na2SO4. (f) Rate capability and cycling stability and (g) Ragone plot of Co3V2O8 in NaOH and Na2SO4. (h) CV curves at 10 mV s-1 collected at different bending states. (i) Photograph of a LED indicator powered by the hybrid capacitors.

图4是Co3V2O8的二电极测试结果。Co3V2O8作为正极,活性炭作为负极,1M Na2SO4作为电解液时,电池的电压窗口达到2.2V,具有高的能量密度和功率密度。同时组装展示了柔性器件。


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Figure 5 (a) XRD spectra and corresponding GCD curves at charging and discharging states in the NaOH electrolyte. (b) Co 2p XPS spectra of Co3V2O8 in the NaOH electrolyte at charge/discharge states. (c) XRD spectra and corresponding GCD curves at charging and discharging states in Na2SO4 solution. (d) V 2p and (e) Co 2p XPS spectra of Co3V2O8 at charge/discharge states in Na2SO4 solution. 

图5是在不同电解液中准原位XRD和XPS结果,解释了Co3V2O8的储能机理。

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Figure 6. Structure models of (a) perfect Co3V2O8, (b) Co3V2O8-Ov (Ov represents oxygen vacancy [red circle]), (c) Na-inserted Co3V2O8, and (d) Na-inserted Co3V2O8-Ov. Calculated TDOS and PDOS of (e) Co3V2O8 and (f) Co3V2O8-Ov. (g) Charge density difference isosurface plot of Co3V2O8 and Co3V2O8-Ov; the yellow and cyan colors correspond to charge accumulation and charge depletion, respectively. (h) Charge density plots of Co3V2O8 and Co3V2O8-Ov structures, respectively.

图6展示了DFT计算结果,证实了氧空位的存在可以缩短能带间隙,提点材料导电性,且氧空位周围电荷密度降低,这都为材料的电化学性能提高提供了有力条件。


作者简介


论文第一作者为北京科技大学物理系博士生唐安春,通讯作者为北京科技大学物理系巨新教授和万初斌副教授。研究团队关注能源物理和光与物质相互作用等应用基础科学问题,聚焦元器件/材料的结构与功能的关联研究。


巨新,北京科技大学物理系教授,博士生导师。1982年中国人民解放军国防科学技术大学学士,1989-1993年中国科学技术大学硕士、博士,先后在中国工程物理研究院、中国科学院高能物理研究所、南京大学及北京科技大学工作,1998-2004年期间先后在美国阿贡国家实验室和日本物质材料研究机构工作。担任国家重大专项专家组成员/责任专家、高技术804-4专家组成员、多个国家/省部级重点实验室/工程中心学术委员会主任、理事或成员、多个国家级学会的理事或分会副主任。主要从事核技术(包括同步辐射、中子学等)应用研究,面向工程中的物理问题,特别是极端条件下材料与器件的损伤机理及效应,以及储能/含能材料物理研究。


万初斌,北京科技大学物理系副教授,硕士生导师,物理系常务副主任。2002年东北大学物理系学士,2006-2011北京科技大学物理系博士,2015-2016年挪威能源技术研究所访问学者。主持国家自然科学青年基金,国家自然科学面上基金、重大专项(子课题)等项目。长期从事新型金属离子电池,超级电容器、储氢材料等储能机理研究,以及中子衍射和同步辐射技术在能源材料上的应用。

课题组招生招聘:欢迎各地学生报考攻读硕/博士学位。诚聘优秀博士、博士后加盟开展教学和科研工作。联系方式:cbwan@ustb.edu.cn。


文章信息


Anchun Tang, Chubin Wan*, Xianhe Meng, Xiangcao Li, Xiaoyu Hu, Miaofeng Huang & Xin Ju*Oxygen vacancies confined in porous Co3V2O8 sheets for durable and high-energy aqueous sodium-ion capacitors. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-022-4147-3.

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