随着人类文明发展需求的不断增加，低成本、安全的储能系统越来越受到人们的关注。钠离子混合电容器（SICs）作为离子电池和电容器的桥梁，具有低成本、高的能量和功率密度以及良好的循环稳定性等优点被认为是有潜力的储能器件。具有电容特性的二维纳米材料由于其特殊的物理特性和量子限域效应，表现出独特的储能行为，这是它们的块体材料无法实现的，被认为是新兴的储能材料。其中，层状混合过渡金属氧化物广泛的用于锂离子的储存，但对钠离子储存、储能机理的研究较少，且电极材料的导电性较差，离子传输较慢，在反复钠离子嵌入/脱出后的结构稳定性不佳。通过缺陷工程将氧空位引入材料中可以提高材料的本征电导率，提供更多的化学反应活性位点。多孔材料在增加材料比表面积的同时，为离子传输提供更多的通道，有利于离子传输。

北京科技大学巨新/万初斌团队通过分步水热反应和掺杂重构诱导的空位形成过程成功地合成了超薄的Co₃V₂O₈纳米片。基于丰富的氧空位和较高的孔隙率，Co₃V₂O₈电极表现出良好的电化学性能。在1 M NaOH和Na₂SO₄电解液中，该电极具有大的比容量(@NaOH)、高速率能力(@NaOH)、宽电压窗(@Na₂SO₄)和良好的长周期稳定性。X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表明，Co₃V₂O₈的电化学行为依赖电解液，在碱性NaOH电解液中表现出与OH⁻离子相关的电池行为。相反，在中性Na₂SO₄电解质中，Co₃V₂O₈主要表现出与Na⁺离子的嵌入/脱出。另外，密度泛函理论(DFT)计算表明，氧空位导致Co₃V₂O₈在中性Na₂SO₄电解液中的电子转移效率大大提高，并降低了Co₃V₂O₈的钠化能垒。此外，组装的Co₃V₂O₈//Na₂SO₄//AC器件可以提供高能量/功率密度(89.6 Wh·kg⁻¹/ 330w·kg⁻¹)。

Figure 1 (a) Schematic of fabricating the Co₃V₂O₈ nanosheet. (b) XRD pattern of V₂O₅, Co₃O₄, and Co₃V₂O₈. (c) and (d) SEM, (e) TEM, (f) and (g) HRTEM, (h) pore size distribution, and (i) SAED pattern of Co₃V₂O₈.

Figure 2 High-resolution XPS spectra of (a) V2p of V₂O₅ and Co₃V₂O₈. (b) Co 2p of Co₃O₄ and Co₃V₂O₈. (c) O1s. (d) V k-edge EXENS for Co₃V₂O₈, V₂O₅, and the guide sample. (e) Wavelet transform of V in Co₃V₂O₈. (f) V k-edge EXAFS (points) and curve fit (line) for Co₃V₂O₈ shown in R-space (FT magnitude and imaginary component). The data are k³-weighted and not phase corrected. (g) Co k-edge EXENS for Co₃V₂O₈, Co₃O₄, and the guide sample. (h) Wavelet transform of Co in Co₃V₂O₈. (i) Co k³-weighted R-space EXAFS and curve fit for Co₃V₂O₈.

图2展示了V₂O₅，Co₃O₄，和Co₃V₂O₈的XPS和XAS结果，两者都表明Co₃V₂O₈材料中V和Co价态的降低和氧空位的存在。通过对扩展边的拟合，对V和Co的局域结构进行了分析。

Figure 3 Electrochemical properties of binder-free Co₃V₂O₈ measured in 1 M NaOH and Na₂SO₄ electrolyte with a three-electrode system. (a) and (b) CV and GCD curves tested in NaOH at different scan rates and current densities of 1–50 mV s⁻¹ and 0.5–20 A g⁻¹, respectively. (c) Capacitive contributions in NaOH at a scan rate of 5 mV s^−1. (d) and (e) CV and GCD curves in Na₂SO₄. (f) Capacitive contributions in Na₂SO₄ at a scan rate of 5 mV s⁻¹. (g) and (h) Contribution ratio of capacitive- and diffusion-limited capacities in NaOH and Na₂SO₄ at different scan rates. (i) Cycling performance of Co₃V₂O₈ in NaOH and Na₂SO₄ after 5000 cycles.

Figure 4 (a) Schematic of a hybrid capacitor. (b) and (c) CV curves of Co₃V₂O₈ in NaOH and Na₂SO₄ at different scan rates. (d) and (e) GCD curves of Co₃V₂O₈ in NaOH and Na₂SO₄. (f) Rate capability and cycling stability and (g) Ragone plot of Co₃V₂O₈ in NaOH and Na₂SO₄. (h) CV curves at 10 mV s-1 collected at different bending states. (i) Photograph of a LED indicator powered by the hybrid capacitors.

Figure 5 (a) XRD spectra and corresponding GCD curves at charging and discharging states in the NaOH electrolyte. (b) Co 2p XPS spectra of Co₃V₂O₈ in the NaOH electrolyte at charge/discharge states. (c) XRD spectra and corresponding GCD curves at charging and discharging states in Na₂SO₄ solution. (d) V 2p and (e) Co 2p XPS spectra of Co₃V₂O₈ at charge/discharge states in Na₂SO₄ solution. 

Figure 6. Structure models of (a) perfect Co₃V₂O₈, (b) Co₃V₂O₈-Ov (Ov represents oxygen vacancy [red circle]), (c) Na-inserted Co₃V₂O₈, and (d) Na-inserted Co₃V₂O₈-Ov. Calculated TDOS and PDOS of (e) Co₃V₂O₈ and (f) Co₃V₂O₈-Ov. (g) Charge density difference isosurface plot of Co₃V₂O₈ and Co₃V₂O₈-Ov; the yellow and cyan colors correspond to charge accumulation and charge depletion, respectively. (h) Charge density plots of Co₃V₂O₈ and Co₃V₂O₈-Ov structures, respectively.

论文第一作者为北京科技大学物理系博士生唐安春，通讯作者为北京科技大学物理系巨新教授和万初斌副教授。研究团队关注能源物理和光与物质相互作用等应用基础科学问题，聚焦元器件/材料的结构与功能的关联研究。

巨新，北京科技大学物理系教授，博士生导师。1982年中国人民解放军国防科学技术大学学士，1989-1993年中国科学技术大学硕士、博士，先后在中国工程物理研究院、中国科学院高能物理研究所、南京大学及北京科技大学工作，1998-2004年期间先后在美国阿贡国家实验室和日本物质材料研究机构工作。担任国家重大专项专家组成员/责任专家、高技术804-4专家组成员、多个国家/省部级重点实验室/工程中心学术委员会主任、理事或成员、多个国家级学会的理事或分会副主任。主要从事核技术（包括同步辐射、中子学等）应用研究，面向工程中的物理问题，特别是极端条件下材料与器件的损伤机理及效应，以及储能/含能材料物理研究。

万初斌，北京科技大学物理系副教授，硕士生导师，物理系常务副主任。2002年东北大学物理系学士，2006－2011北京科技大学物理系博士，2015-2016年挪威能源技术研究所访问学者。主持国家自然科学青年基金，国家自然科学面上基金、重大专项（子课题）等项目。长期从事新型金属离子电池，超级电容器、储氢材料等储能机理研究，以及中子衍射和同步辐射技术在能源材料上的应用。

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Anchun Tang, Chubin Wan^*, Xianhe Meng, Xiangcao Li, Xiaoyu Hu, Miaofeng Huang & Xin Ju^*. Oxygen vacancies confined in porous Co₃V₂O₈ sheets for durable and high-energy aqueous sodium-ion capacitors. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-022-4147-3.

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