JACS：超分子融合驱动的从四叶结到索罗门的拓扑结构转变

配位驱动自组装已逐渐成为超分子结构中扩展化学物质结构和功能的可靠且实用的策略。这主要归因于金属-配体配位键较高的机械强度、良好的弹性和出色的适应性。同时，利用金属-配体配位键动态可逆性的特点，为实现不同拓扑结构之间转化提供了更多的可能性。调节超分子结构变化的外部条件刺激，主要包括：主客体相互作用、配体取代、金属交换、光异构化反应、环境条件的改变（如pH，温度和浓度等）。在之前的工作中，复旦大学金国新课题组利用Diels−Alder点击反应、原位后修饰等策略实现了不同超分子架构间的拓扑结构转变（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9160-9164; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 15466–15471; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202313605; J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 16020−16027）。通过超分子融合实现拓扑变换尤其具有挑战性，因为不同结构特点的超分子结构相互混合时，构筑单元通常通过正交组装重新形成原始结构，而不是构筑得到具有不同配体的新化合物。近期，金国新教授（点击查看介绍）课题组巧妙利用两种不同拓扑结构的超分子融合，实现了超分子的拓扑转化，并且制备出首例基于金属配位驱动自组装的异环索罗门化合物。

在课题组前期工作基础之上，作者发现在这些自组装过程中，可以通过合理选择特定配位方式使各组分预先定向产生方向性，从而精确地控制各组分的交叉布局方式，以实现特定分子结构的构建。因此，作者设计并合成了两种具有相似结构但具有不同长度的配体（L1和L3）。这两种配体单独与双核半夹心有机金属单元B1反应可以分别得到具有不同拓扑结构的四叶结化合物1和钳形互扣化合物3。

图1. 四叶结1、四叶结2和钳形化合物3的合成示意图。

相应的拓扑结构也通过X-射线单晶衍射测试得到了证明：

图2. 四叶结1（a, b）和四叶结2（c, d）的单晶结构。

图3. 钳形互扣结构3的单晶结构。

此外，将四叶结化合物1和钳形互扣化合物3进行混合，可以制备出化合物4。通过单晶结构，可以证实化合物4为包含两种不同金属大环的异环索罗门链。这是首次实现从四叶结到索罗门的转换。本文中通过超分子融合制备的索罗门是首例只通过配位驱动自主装得到的异环索罗门结构。此外，作者发现当在L1中引入较大的官能团时，制备得到的桥联配体L2与B1自组装也可以制备出具有四叶结拓扑结构的化合物。但是基于这种具有更大空间位阻侨联配体L2的四叶结2不能通过超分子融合实现拓扑结构的转化。 

图4. 通过超分子融合实现从四叶结到索罗门的拓扑结构转变。

图5. 异环所罗门4的单晶结构。

这一研究成果于近期发表在Journal of the American Chemical Society，山西师范大学冯会军副教授和复旦大学金国新教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、上海市科学技术委员会以及山西省自然科学基金的资助。

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The Topological Transformation of 4₁ Knot to 4₁² Link through Supramolecular Fusion

Pan-Pan Hua, Jun-Hua Bai, Hui-Jun Feng*, Jun-Wen Wang, Li-Fang Zhang, Guo-Xin Jin*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c09385

通讯作者简介

冯会军副教授

冯会军，山西师范大学化学与材料科学学院副教授。2021年6月毕业于复旦大学化学系，获无机化学博士学位（导师：金国新教授），同年就职于山西师范大学化学与材料科学学院，现任硕士研究生导师。研究方向为配位超分子化合物的构筑及性能研究。目前，在J. Am. Chem. Soc.、Inorg. Chem. Front.、Chem. Eur. J.等期刊上发表论文10余篇。

金国新教授

金国新，复旦大学特聘教授，“杰出青年”基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授，德国洪堡基金会“洪堡奖”获得者，欧洲科学院院士。曾任中国科学院长春应化所研究室主任，复旦大学化学系无机化学学科带头人。现任中国化学会配位催化委员会、应用化学委员会学术委员等职。曾担任Dalton Transactions副主编、Organometallics、Journal of Organometallic Chemistry、《无机化学学报》以及《科学通报》编委。在JACS、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.等顶尖国际期刊上发表论文 400 余篇，连续多年入选爱思唯尔中国高被引学者名单。

https://www.x-mol.com/university/faculty/9632