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Angew. Chem.：因“氟”得福！复旦大学陈茂团队开创链转移剂分化策略，发现聚合物分子量调控新机制

自上世纪50年代Szwarc教授提出活性聚合以来，该类聚合反应对分子量的控制具有一个共同特征：聚合物分子量由单体与引发剂（或链转移剂）摩尔比决定，聚合物分子量 = 单体分子量 x （单体浓度/引发剂浓度） x 单体转化率。在该前提下，每条生成的聚合物链都带有一个引发剂或链转移剂基团。然而，该控制机制对某些方面的聚合物合成提出了极高要求。在超高分子量聚合物合成中，需要控制极低的引发剂（initiator）或链转移剂（CTA）用量（图1a）。例如，在原子转移自由基聚合（ATRP）与可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）中，为获得100万克/摩尔的分子量，若单体分子量为100克/摩尔，在其完全转化的前提下，要求链转移剂用量为单体的万分之一。极低的链转移剂用量往往导致聚合反应活性难以维持，聚合物分子量分布宽，人们难以按预想获得各种超高分子量聚合物。超高分子量聚合物通常具有突出的热稳定性能、机械性能等重要实用价值，其在自组装、可修复材料等领域有可观应用前景。因此，如何克服活性聚合的已有限制，精确制备超高分子量聚合物显得尤为重要。最近，复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室的PolyMao（陈茂）（点击查看介绍）课题组提出了一种链转移剂分化策略，助力超高分子量聚合物的精确合成（图1b）。图1 传统控制模式与本文提出的链转移剂分化策略生物体中的干细胞可一部分增殖分化为具有不同功能的组织，另一部分一直保持原有状态，在必要时发挥作用以调节内稳态。受到这一过程的启发，课题组提出能否在聚合过程中让链转移剂原位发生分化：一部分为链增长剂（PG），负责成长为聚合物；另一部分为链调控剂（SG），负责调控反应保持链末端活性。基于课题组长期研究兴趣，以及氟材料的巨大应用价值，我们选择了以合成超高分子量氟聚合物为目标。通过反应原位生成的含氟聚合物与氟单体之间氟-氟相互作用，诱导单体与链转移剂相互识别、迁移，导致链转移剂自发分化（图二）。这种链转移剂分化策略打破了传统的分子量决定机制对于分子量上限的束缚，使得大量单体有选择性地增长在一小部分引发剂上，成功完成了超高分子量含氟丙烯酸酯或丙烯酰胺类聚合物的合成（Mn > 106Da）；同时，得益于链增长剂和链调控剂之间相辅相成的分工，得到的聚合物具有极窄的分子量分布（Đ ~ 1.1）和优异的链末端活性，有利于超高分子量嵌段共聚物的精确合成。图2 链转移剂分化机理此外，该工作不仅对反应机理进行了仔细的验证，还对超高分子量含氟聚合物进行了性能表征，发现其分解温度比普通分子量的相应聚合物高了近100 ℃，体现了超高分子量的独特优势。本文的链转移剂分化策略为活性自由基聚合提供了一个新视野，可作为合成具有复杂结构的高分子的有力工具。相关后续工作正在展开。该论文作者依次为：龚红红、谷宇、赵宇澄、全钦之、韩善涛、陈茂。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Precise Synthesis of Ultra-High-Molecular-Weight Fluoropolymers Enabled by Chain-Transfer Agent Differentiation under Visible-Light IrradiationHonghong Gong, Yu Gu, Yucheng Zhao, Qinzhi Quan, Shantao Han, Mao ChenAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201912698欢迎对课题组研究方向感兴趣的同学联系咨询加入课题组的机会（包括硕士、博士、博士后）。联系方式：chenmao@fudan.edu.cn陈茂https://www.x-mol.com/university/faculty/47834 课题组介绍http://polymaolab.com/ （本稿件来自Wiley）

来源： X-MOL 2019-11-14

Angew. Chem.：共轭配位聚合物用于钠电和催化有机合成

π-d共轭配位聚合物（CCPs）与π-π共轭有机高分子材料非常相似，同样具有柔韧性、容易通过分子设计实现结构改性、离子嵌入时体积变化小、易人工合成等诸多优势。另外，由于金属离子的d轨道与有机配体的π轨道杂化耦合形成π-d轨道，使得电荷可以在整个体系内离域，因此π-d共轭配位聚合物材料通常具有良好的导电性，近年来引起了广泛的关注，被报道用于半导体、超导体等。但π-d共轭配位聚合物在储能电池中的应用还鲜有报道。同时共轭配位聚合物的结构还不清晰，有些文献对于其结构避而不谈。对该领域的研究有助于获得高性能储能新材料、深入理解共轭配位聚合物的结构和特点，并开发共轭配位聚合物的新用途。1、微纳结构生长助力共轭配位聚合物的结构解析Ni与N的各种共轭配位聚合物，早期已有报道。该配位反应比较快速，华中科技大学王成亮教授（点击查看介绍）从早期在共轭有机高分子材料的单晶和微纳结构的控制经验（Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 422）出发，认为要实现精准配位获得目标一维共轭配位聚合物，必须采用慢速反应。快速反应会造成不可控配位，获得质量较差、结晶度较低的二维交联配位聚合物。因而利用前期的经验，通过控制反应条件和速度，采用气相扩散法实现了慢速反应。其产物具有高度结晶性，与理论拟合的外观形貌相似，非常完美地证实了推测的结构。2、一场意外的发烟推动储能电池的机理分析进而该材料被应用于钠离子电池，展现了良好的储钠性能。通过各种非原位表征和电化学分析，材料在充放电时应该会得失3个电子。但从材料结构及实验结果来看，在此区间内，配体只可能得失2个电子。文献中已有很多金属氧化物和金属配合物的报道，认为金属离子可以继续得到电子，甚至变为0价。然而非原位的XPS测试表明Ni一直为+2价。一个意外的实验让该团队有了新发现。为了表征其机理，该团队花了大量时间准备其非原位表征样品。在一次实验中，放电电极样品用溶剂洗涤后在取出手套箱后，发生了明显的冒烟和起火现象。分析认为，起火的原因是该电极样品取出前，没有被彻底干燥。经验证，所有的放电样品未彻底干燥时，都会发生冒烟和起火；而所有的充电样品都不发生。这给团队带来了灵感。经分析认定，材料中的Ni可能发生了氧化还原，得到电子，变成了高活性的低价镍。为此，课题组利用该冒烟现象对充放电过程进行了详细分析。发现样品在放电到1.1 V时，无冒烟现象。而放电到0.75和0.4 V之后，都会存在冒烟现象。这个结果说明：1）该冒烟现象不是由可能析出的钠金属造成的，因为钠金属不可能在如此高的电压下就已析出；2）在0.75 V左右的平台处，Ni已经发生了还原。进而结合其他的分析表征，最后课题组揭示了样品在放电到0.01 V时，镍被还原到了+1价。样品在有溶剂存在的情况下，在空气中剧烈氧化，造成冒烟；而干燥的情况下，样品在空气中氧化，但无明显现象，并造成了非原位的XPS分析出现错误。3、搭建有机合成与电化学电池的桥梁文献中有报道过零价镍在催化Negishi交叉偶联反应时，存在一价中间体。为了进一步证明Ni(I)的存在，课题组突发奇想，将放电后的电极材料作为催化剂，在惰性气氛下进行催化Negishi交叉偶联反应，他们发现该催化剂确实具有较好的活性。为了进一步研究充放电过程，他们将不同充放电状态的样品进行了详细分析。发现样品在放电1.1 V时，几乎不存在催化效果。而放电到0.75和0.4 V之后，该有机反应的产率逐渐升高，再次说明在0.75 V左右的平台处，Ni已经发生了还原。由于该电极材料是一种混合物（活性物质、导电添加剂和粘合剂），被直接用于催化有机反应，因此该材料的催化效果并没有商业的0价镍催化剂那么好，但是该工作成功跨领域搭建了有机合成与电化学电池的桥梁，并提供了一种获得准单原子催化剂的新方法。4、理论计算为实验结果释疑上述的结果与文献有很多不同之处，比如该材料中的Ni在还原时为何不能像氧化物或有的金属有机网格一样被还原到0价。另外，如果材料只能得到3个电子、储存3个钠离子时，钠离子应该在什么位置？这些问题对于未来的研究都非常有意义。为此，团队与南京大学马晶教授合作，对此过程进行了理论计算研究。计算结果表明材料与四个钠的结合能为正，说明放电过程中不能自发储存4个钠离子。结构优化也表明材料体系中只存在3个最优位置。这些计算结果非常完美地解释了实验结果。这一成果发表在近期的《德国应用化学》（Angewandte Chemie）上，文章第一作者为华中科技大学博士生陈远，王成亮教授为论文的通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：A One-Dimensional π-d Conjugated Coordination Polymer for Sodium Storage with Catalytic Activity in Negishi CouplingYuan Chen, Mi Tang, Yanchao Wu, Xiaozhi Su, Xiang Li, Shuaifei Xu, Shuming Zhuo, Jing Ma, Daqiang Yuan, Chengliang Wang, Wenping HuAngew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 14731-14739. DOI: 10.1002/anie.201908274王成亮教授简介王成亮，华中科技大学光学与电子信息学院，武汉光电国家研究中心，教授，博导。2005年本科毕业于南京大学，2010年博士毕业于中科院化学所。一直从事于有机高分子材料及其在电子学和能源存储中的应用研究。到目前为止，已发表SCI论文50余篇，受邀在三本专著中撰写重要章节。2016年6月入职华中科技大学，组建独立课题组三年来，已发表多篇高水平论文，包括Chem. Soc. Rev.，Chem，Adv. Mater.，Angew. Chem. （2篇），J. Mater. Chem. A（2篇）等。指导的研究生已多人次获得三好研究生、国家奖学金、知行奖学金等奖项。王成亮https://www.x-mol.com/university/faculty/49910 课题组网站http://flexbatt.oei.hust.edu.cn

来源： X-MOL 2019-11-12

南开大学张振杰研究员课题组：合成具有明晰结构、药物缓释和光致动器行为的线性高分子晶体

广泛存在于日常生活和工业生产中的高分子（如Teflon、PVP、PE，PVDF）大多数都属于线性高分子。通过调控高分子的化学组成和结构，可以改变其化学和物理性质。如在高分子链中引入金属Pt原子后，可以赋予其光电以及抗癌等性质。然而精确调控高分子的结构是十分困难的，这是因为高分子绝大多数是无序和非结晶性的。开发具有明晰结构的高分子晶体是高分子科学领域的一个挑战。南开大学化学学院和药物化学生物学国家重点实验室的张振杰研究员（点击查看介绍）课题组开发了一种“自下而上”的合成策略：首先通过配位自组装来确保双头蒽单体于头-尾平行排列的方式形成分子晶体；再通过光引发的蒽[4 + 4]环加成反应原位获得线性高分子晶体。通过单晶X射线衍射，他们精确的解析了poly(Pt-BA2DA)聚合物的单晶结构，并详细研究了其在聚合和解聚过程中的结构演变。归因于温度控制的高分子缓慢解聚，poly(Pt-BA2DA)线性高分子在抗癌药物缓释方面展示很大的潜力。此外，单晶结构解析发现聚合和解聚过程中伴随着晶体晶胞体积的可逆收缩。利用这一特性，进一步将具有光响应行为的分子晶体与聚偏二氟乙烯复合获得了具有出色光致动器性能的新一代“智能材料”。这项工作不仅提供了一种制备含金属的线性高分子晶体的新方法，而且还拓宽了其在药物缓释和致动器方面的应用。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。张振杰研究员是论文的唯一通讯作者，第一作者是2016级博士毕业生喻琪同学。该研究工作得到了国家自然科学基金委、南开大学等的资助。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Fabrication of Large Single Crystals for Platinum‐Based Linear polymers with Controlled-Release and Photoactuator PerformanceQi Yu, Mingmin Li, Jia Gao, Peixin Xu, Qizhe Chen, Dong Xing, Jie Yan, Michael J. Zaworotko, Jun Xu, Yao Chen, Peng Cheng, Zhenjie ZhangAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201910749研究团队简介张振杰研究员于2002-2009在南开大学获得学士和硕士学位，2010-2016年在美国获得博士学位和从事博士后工作。他自2016年7月回国以来，主要围绕晶态功能材料（金属-有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、有机分子晶体等）的设计合成及应用（高效分离、智能驱动等）开展工作。课题组成立三年来已经取得了丰硕的成果，作为通讯作者发表论文18篇（IF>10论文10篇），包括J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（5篇）、ACS Cent. Sci.（1篇）、ACS Catal.（1篇）、Coord. Chem. Rev.（1篇）、ACS Appl. Mater. Interfaces（1 篇）等，并获得国家青年千人计划、美国化学会无机化学分会Young Investigator Award、首届中国化学会青年委员会菁青化学新锐奖等。课题组长期诚聘助理研究员（师资博士后）和有志科研的研究生。https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie

来源： X-MOL 2019-11-10

西北大学Angew. Chem.：利用配体微调控策略构建不同金属氮杂环卡宾组装体及光诱导的结构转化

在分子水平上实现对于超分子结构及组成的调控是当今面临的一大挑战。制备金属超分子组装体的关键是选择合适的配体，除Werner型配体外，多齿氮杂环卡宾（NHC）配体也常被用于金属超分子组装体的构建。对于银卡宾化合物，由于CNHC-Ag-CNHC近似线性的配位模式，通常很难构筑结构复杂多样的笼状化合物。例如，以四苯基四咪唑嗡盐作为配体时仅能得到平面的卡宾化合物I。三维金属卡宾笼状化合物的制备近日，西北大学化学与材料科学学院韩英锋课题组与Hahn教授合作在前期金属卡宾化学的工作基础上（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 5161; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 15767; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 13360），利用四苯乙烯四三氮唑嗡盐为配体，通过对配体的微调控，成功构建了两类不同几何构型的金属卡宾笼状化合物，实现了简单改变取代基对于分子结构的调控。研究发现，当三氮唑N原子上取代基R为较小基团如甲基、乙基时，可单一选择性生成四核Ag4L2型三维笼状化合物II；当取代基R为丁基及碳链更长的烷基时，则会自组装生成八核Ag8L4型三维笼状化合物III。通过X射线单晶衍射分析，该笼状化合物中每个配体分别与另外两分子配体通过CNHC-Ag-CNHC进行连接，四个配体围成了近似四面体空腔，空腔内封装了一个PF6-。由于金属-卡宾键的形成，分子中的四苯乙烯单元运动受阻，在稀溶液中表现出了显著的荧光增强现象，其中Ag8L4型化合物能够通过改变溶液的组成实现其发光性能的调节。由于熵效应等因素，在溶液中进行[2+2]光化学反应相对困难，该课题组首次将金属卡宾引入到光化学反应体系，利用金属卡宾模板效应实现了溶液[2+2]光化学反应（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 9263; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 3986; Chin. J. Chem., 2019, 37, 1147）。在研究Ag4L2型化合物的溶液光化学反应时发现，由于结构内两个四苯乙烯的双键距离太远，在365 nm光照下没有发生[2+2]光化学反应，而是进行了分子内C-C键氧化偶联反应。有趣的是，Ag8L4型化合物III在相同条件下，发生氧化偶联反应的同时结构转化为四核笼状化合物。反应前后光学性能发生巨大改变，因此该反应过程可通过荧光光谱跟踪监测。光诱导下的三维金属卡宾笼状化合物的结构转化此项研究工作通过配体的微小改变成功构筑了不同几何构型的三维金属卡宾笼状化合物，是分子水平上调控超分子组装的一个杰出的实例。在溶液中实现了离散型有机金属组装体控制的光照C-C键氧化偶联反应，为新材料制备提供了新的思路。研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，并被评为VIP论文。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Strategy for the Construction of Diverse Poly‐NHC‐Derived Assemblies and Their Photoinduced TransformationsYang Li, Yuan-Yuan An, Jian-Zhong Fan, Xiao-Xu Liu, Xin Li, F. Ekkehardt Hahn, Yao-Yu Wang, Ying-Feng HanAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201912322导师介绍韩英锋https://www.x-mol.com/university/faculty/9705（本稿件来自Wiley）

来源： X-MOL 2019-11-03

Angew. Chem.：液-液相分离介导的肽超分子组装成核-生长新机制

生物体内肽和蛋白质由分子态到纳米纤维的结构转变，不仅与特定生物功能的发挥有关，也与一些疾病的发生密切相关。因此对超分子纳米纤维形成机制的研究，不仅有助于加深对生物体结构与功能的认知，促进纤维化相关疾病新型治疗策略的开发，也为复杂仿生体系的设计和构建提供新的思路。纳米纤维的形成一般包含成核和生长两个阶段。作为溶液中新相形成的初始孕育阶段，成核对超分子纳米纤维的结构和性质具有至关重要的作用。尽管已有相关的理论研究发现，成核可以通过经典的单步成核或者由亚稳相参与的两步成核来实现。然而，超分子成核是一个涉及分子团簇的形成及多级结构演化的动态过程，难以通过传统的手段对其进行表征和监测。因此，对超分子纳米纤维成核早期阶段分子机制及其在后续生长中作用的研究仍然是一大挑战。图1. 液-液相分离介导的肽超分子自组装成核-生长新机制示意图。近日，中国科学院过程工程研究所的闫学海研究员（点击查看介绍）团队与英国剑桥大学的Tuomas P. J. Knowles教授（点击查看介绍）团队选取双亲性的寡肽和氨基酸为研究模型，通过控制自组装的动力学有效跟踪了超分子结构演变的动态过程，并与分子动力学模拟结合，研究发现液-液相分离是超分子纳米纤维成核的关键所在，其形成的富含溶质液滴是分子聚集成核的“小室”，成核之后则遵从奥斯特瓦尔德熟化机制形成热力学更稳定的纳米纤维。图2. (a) Z-FF二肽分子成核过程的全原子分子动力学模拟；(b) 从富含肽分子的液滴到超分子纳米纤维的结构演变过程；(c) 纳米纤维形成过程的热力学变化。对纳米纤维形成过程的动力学研究表明，其形成是一个涉及二次成核的非经典过程。进一步对该过程的组装驱动力和热力学研究发现，疏水作用驱动的富含溶质液滴的形成是一个熵驱动的过程；而氢键作用驱动的液滴到纳米纤维的转变是一个焓驱动的过程。与从溶液中直接析出固相核点的经典成核相比，液-液相分离形成的亚稳态液滴显著降低了纳米纤维的成核势垒。该研究揭示了超分子纳米纤维形成过程中液-液相分离介导的多步成核新机制，回答了“成核点从何而来”这一困扰多年的科学难题，对超分子组装的精准调控和纤维化相关疾病治疗策略的开发具有重要的理论指导意义。相关结果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的通讯作者为闫学海研究员和Tuomas P. J. Knowles教授，第一作者是中国科学院过程工程研究所袁成前博士。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Nucleation and Growth of Amino-acid and Peptide Supramolecular Polymers through Liquid-liquid Phase SeparationChengqian Yuan, Aviad Levin, Wei Chen, Ruirui Xing, Qianli Zou, Therese W. Herling, Pavan Kumar Challa, Tuomas P.J. Knowles, Xuehai YanAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201911782导师介绍闫学海https://www.x-mol.com/university/faculty/48536 Tuomas P. J. Knowleshttps://www.x-mol.com/university/faculty/2575 （本稿件来自Wiley）

来源： X-MOL 2019-10-31

Angew. Chem.：新型共轭聚电解质的高效合成及其在光热疗法中的应用

本报道作者：何博，王树，刘毅共轭聚电解质（CPEs）是一类具有共轭主链和离子基团侧链的聚合物材料。共轭聚电解质兼具离子性和导电性，拥有高极性、良好的结晶性及半导体性质，在光电子学、神经形态计算、生物电子器件、检测和成像等方面获得广泛的应用。光热疗法（PTT）是一种极具前景的抗菌抗性感染和癌症的治疗方法。光敏剂被特定波段的激光照射达到激发态并释放出振动能量（热量），破坏细菌细胞膜的蛋白质和脂质，从而杀死目标细胞。主链带有电荷的共轭聚电解质既具有共轭聚合物良好的吸收、光稳定性以及良好的水溶性和生物相容性，又能够吸收近红外光并将能量转移到组织内部更深的位置，是潜在的光热疗法光敏剂。但目前已报道的共轭聚电解质的离子基团大多位于侧链的端基，与共轭主链存在空间上的阻隔，不足以对共轭主链的电子学性质构成影响。带电基团引入共轭主链（图1a），是一种调控共轭聚电解质电子学性质直接有效的策略。但真正实现这一策略的例子极少，主要挑战在于缺乏一个能够易于在共轭主链引入离子基团的分子材料体系。图1. (a)离子基团分别位于侧链和主链的共轭聚电解质以及(b)基于iAQM的CPE分子结构近年来，劳伦斯伯克利国家实验室的刘毅（点击查看介绍）课题组发展出一种全新的带隙调控策略（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 8355; Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1801874），即将氮杂对苯二甲醌（AQM）结构单元引入共轭主链（图1b），与芳香单元交替键连，得到稳定的激发态和去稳化的基态，增加有效共轭长度的同时降低了共轭聚合物的带隙。此类醌式结构单元的引入不仅大大提高窄带隙共轭主链的稳定性，同时也为共轭主链引入功能基团带来极大的便利。结合这一窄带隙调控策略，刘毅课题组设计并合成了集正电离子性、醌式共轭主链结构以及强吸电子特性于一体的新型iAQM单元，并通过聚合形成稳定的窄带隙共轭聚电解质材料，其良好的极性溶剂溶解性、化学稳定性和易于分子剪裁的便利性，为研究直接键连带电基团对共轭主链电子性质的影响提供了完美的材料体系。图2. iAQM化合物的合成与小分子的单晶结构图2a和b展示了一系列基于iAQM的小分子化合物和共轭聚电解质，其合成方法简明高效，且易于通过分子剪裁对材料性质实现调控。单晶结构确认了iAQM的分子结构中含有的不同带电离子基团（图2c）。和小分子化合物的可见光吸收相比，iAQM聚合物在600-1000 nm近红外区域具有强烈宽域的吸收，显示iAQM聚合物的窄带隙特征（<1.32 eV）（图3）。值得注意的是，不同的离子基团对共轭主链的吸收光谱的影响有显著差异。比如，三苯基膦正离子比吡啶鎓离子取代的iAQM的吸收边带相对红移,是因为三苯基膦正离子发挥了更强的吸电子效应。所有iAQM化合物均未检出荧光发射，表明激发态能量主要通过非辐射途径比如振动热量的形式释放。循环伏安法测试获得的LUMO能级位于-4.0 eV左右，证明iAQM类化合物是很强的电子受体（图3）。DFT理论计算显示AQM和芳香单元分别在HOMO和LUMO轨道中占据主导。通过与中科院化学所王树课题组的合作发现，使用iAQM共轭聚合物P1作为光热疗法光敏剂（图4），实测显示低浓度的P1溶液在808 nm激光辐照下5分钟即可将溶液加热到50度以上，并有效杀死溶液中95%的金黄色葡萄球菌，验证了iAQM类共轭聚电解质是功能显著的光热疗法光敏剂。该项研究为构造新型共轭聚电解质材料开发了全新的分子材料体系，为共轭聚电解质应用于光热疗法光敏剂迈出实质性的一步。图3. iAQM化合物的吸收光谱,循环伏安曲线以及相应的能级分布对比（分别来自吸收光谱和电化学的测量以及理论计算）图4. 基于iAQM的P1材料光热疗法表征相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition 上。该论文主要由加州伯克利大学的博士生Christopher L. Anderson 和中科院化学所的博士生戴楠同学完成。其他作者还包括Simon Teat、何博、王树和刘毅。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Electronic Tuning of Mixed Quinoidal-Aromatic Conjugated Polyelectrolytes via Direct Ionic SubstitutionChristopher L Anderson, Nan Dai, Simon Teat, Bo He, Shu Wang, Yi LiuAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201908609导师介绍刘毅https://www.x-mol.com/university/faculty/50197 （本稿件来自Wiley）

来源： X-MOL 2019-10-27

氢化反应选择性可切换的超分子反应器

选择性催化氢化反应是当代合成化学领域所关注的富有挑战性的研究课题之一，能够快速制备含目标基团的多功能化合物。然而一般条件下氢化反应优先发生在热力学更有利的基团上或者多种不饱和基团同时被氢化，目标氢化产物的选择性制备是极其重要但同时又是非常困难的，尤其是在一个反应体系中实现选择性的调控，制备不同功能的氢化产物更具有挑战性。近日，大连理工大学的段春迎教授（点击查看介绍）团队通过将辅酶的活性中心引入金属-有机超分子体系，制备了一种氢化反应选择性可切换的超分子反应器。近年来，选择性氢化反应被广泛应用于手性与不饱和药物分子等功能精细化学品生产中，是一个发展迅速的领域。传统利用金属作为催化剂的方法通过直接活化特定基团提高选择性，应用的底物范围有限，无法在一个反应体系中实现不同功能产物的制备。另外，值得关注的是，反应需要高压氢气作为氢源、条件相对苛刻、危险性高且原子经济性差。大连理工大学段春迎教授团队开发的金属-有机超分子反应器很好的实现了选择性可切换的氢化过程。众所周知，自然界中的氧化还原辅助因子烟酰胺腺嘌呤核苷酸（NADH）不但具有在反应间传递质子和电子的功能，同时具备特殊的双电子负氢供体还原能力。受酶催化启发，作者提出了一种选择性可切换的加氢策略，即双电子氢化途径和单电子氢化途径的调控。通过精心的设计，他们将辅酶的活性中心修饰在金属-有机超分子反应器的表面，传递超分子反应器空腔内外的质子和电子，将单电子过程转化为双电子过程。超分子反应器与底物结合进行预组织，进而促进超分子反应器空腔内部典型的双电子氢化反应，对醛、酮以及亚胺等具有高选择性。而单电子氢化反应发生在反应器空腔外部，对硝基等具有较高的选择性。通过金属-有机超分子反应器的限域效应，控制不同的电子转移途径分别置于反应器空腔内外且互不干扰。同时，通过改变底物的浓度和选择氧化还原能力不同的电子供体调节两种加氢途径的反应动力学，实现氢化反应选择性的切换。该类超分子反应器在选择性可切换的氢化反应体系中展现了优异的性能，不同基团的氢化选择性皆可以达到80%以上。鉴于其简单的调控方法和优异的性能，该方法有望为药物分子的合成提供新的技术革新。这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上，文章的通讯作者是大连理工大学的段春迎教授和赵亮副教授，第一作者是大连理工大学的博士研究生魏建伟。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Metal-Organic Capsules with NADH Mimics as Switchable Selectivity Regulators for Photocatalytic Transfer HydrogenationJianwei Wei, Liang Zhao,* Cheng He, Sijia Zheng, Joost N. H. Reek, Chunying Duan*J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 12707-12716, DOI: 10.1021/jacs.9b05351导师介绍段春迎教授团队主要从事功能配位化学研究。研究内容聚焦于金属-有机限域空间的可控组装、仿生识别与不对称催化等。提出利用构建富含酰胺基团的金属有机笼状结构的组装策略，广泛用于多种拟酶体系的可控合成与功能强化；拓展有机染料构建光敏框架结构的组装途径，发展其在荧光探针材料、拟酶催化及光敏化等方面的潜在应用。利用非手性单元组装的催化材料被Chem. Rev. 评价为MOFs不对称催化的重要进展之一（Milestones），将染料分子组装金属-有机超分子体系的思路应用于新型能源材料的研制。段春迎https://www.x-mol.com/university/faculty/9437 http://faculty.dlut.edu.cn/Chunying_Duan/zh_CN/index.htm 赵亮http://faculty.dlut.edu.cn/Zhao_Liang/zh_CN/index.htm

来源： X-MOL 2019-10-23

含吡啶盐刚性骨架的同轴六元环巨型超分子的进阶之路：结构复杂度的升级，合成方法的简化

自然界合成生命大分子（蛋白质、DNA等）的过程是经典的自组装过程，其设计理念充分展现了大自然的魔力：用极简的构筑基元（氨基酸，脱氧核苷酸等）构造出结构、功能高度复杂的组装体。这种极简而高效的合成策略，以及多层次作用力（共价键、氢键、π-π相互作用等）的精确调控一直以来都是合成超分子化学的努力目标。在所有自组装方法中，配位驱动自组装方法因其配位键成键方式的精确可控性，被广泛地应用于构筑不同拓扑结构的超分子化合物中，并朝着复杂化、功能化的方向逐步前进。但随着结构复杂度的不断提高，相应配体设计与合成的难度也日趋增大，甚至难以实现，亟需新的设计思路来打破这一桎梏。图1. 不同臂长、层间距的双层同轴六元环超分子。图片来源J. Am. Chem. Soc.美国南佛罗里达大学李霄鹏（点击查看介绍）课题组长期致力于用配位驱动自组装的方法精确构筑结构复杂、尺寸巨大的超分子化合物。该课题组于2016年报道了基于吡啶盐刚性骨架的双层同轴六元环超分子结构的设计、合成与表征（图1，J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 9258）。但是在尝试进一步提高这类超分子化合物的复杂度时，他们同样遇到了巨大的合成挑战。经过两年的努力，该课题组提出了巧妙的模块化合成配体路线，即先合成组成配体所需的含双2,2′:6′,2′′-三联吡啶（TPY）的吡喃盐前体，再通过逐步的“缩合——脱除保护基——再缩合”的反应循环（图2c），高效地合成了两层到四层同轴六元环结构（G2-G4）所需的配体（L2-L4）。通过溶液自组装，成功得到目标超分子（图2b），其中G4分子量高达38000 Da，直径达11.4 nm（图2a），是成果发表时已知的尺寸最大的二维合成超分子结构。利用这种模块化的合成路线，从理论上讲，可以合成出代数更高、尺寸更大的二维同轴六元环超分子化合物。图2. （a）不同层数同轴六元环超分子（G2-G4）的结构示意图，（b）G2-G4的自组装，（c）及相应配体合成路线。图片来源：Nat. Commun.更令人惊喜的是，该类超分子在抗菌应用研究中表现出对革兰氏阳性细菌中的耐加氧西林金黄色葡萄球菌（MASA，临床常见毒性较强、耐药性较强的细菌，已成为患者感染的重要病原菌之一）高效的选择性杀灭能力。超分子的抗菌能力随层数提升而提高，其中G4的最小抑菌浓度（MIC）值低于0.5 mg/mL（13 nmol/L），与临床用药达托霉素相当，且无细胞毒性。同时，通过详细抗菌机理研究，该课题组提出该类超分子可能的抗菌机理：具有高正电荷密度的超分子会选择性地聚集在带负电荷的革兰氏阳性菌MASA表面，穿透细胞壁后在细胞膜上聚集成柱状结构，形成跨膜离子通道，破坏细胞膜并最终杀死细菌（图3）。这一系列新发现将为开发新型特效抗菌药物提供重要的理论依据。该工作以全文的形式发表于Nature Communications [1]，论文第一作者是王恒博士。图3. 超分子抗菌机理研究，（a）超分子形成跨膜通道示意图；（b）超分子在模拟细胞膜的磷脂双分子层上形成跨膜离子通道时产生的膜电流；（c）超分子与细菌作用前后的三维反卷积荧光显微镜照片；（d）不加入超分子的MASA细胞的TEM照片；（e-g）加入超分子后MASA细胞TEM照片；（h-k）加入超分子后MASA细胞超薄切片TEM照片。图片来源：Nat. Commun.图4. 吡喃盐-芳胺缩合反应与自组装一步法合成超分子SW-1和SW-2。图片来源：J. Am. Chem. Soc.为了简化合成方法，王恒博士随后提出“一步法”的合成新策略，开创性地将不可逆化学反应（吡喃盐-芳胺缩合反应）与配位驱动自组装结合，实现了配体合成与自组装的同步进行，简单、高效地合成了双层同轴六元环超分子，验证了该合成策略的可行性；并通过质谱分析方法跟踪“一步法”的反应过程，为理解反应机理提供了证据。此后，通过简单地调节前驱体的拓扑结构，他们用该策略进行了涉及4种不同化学组分的化学成键和自组装，合成了包括SW-1和SW-2在内的多种蜘蛛网状超分子（图4）。该方法不仅可以用于构筑复杂的超分子结构，还可以通过建立带有不同官能团的前驱体库，便捷地筛选含有不同性能官能团的超分子材料。这部分工作发表于J. Am. Chem. Soc. [2]。图5. （a）五臂配体自组装合成超分子六棱柱，（b）能量优化结构侧视图和（c）俯视图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.。该课题组不止于在二维平面维度上对超分子进行结构复杂度升级和合成优化，还进一步尝试这类超分子在三维立体结构方向的拓展。在以往三维超分子的配体设计中，为了减少自组装时的不可控因素，一种方案是通过前合成手段（presynthesized strategy）将不同空间拓扑结构的基元构筑成一个配体，并保证该配体的各个配位点都处在相同或相似的空间环境中；另一种方案是在空间环境不同的配位点上接入具有不同识别效应的配位基团。这些设计都极大地增加了配体的合成难度。王恒博士在最新工作中，利用五臂TPY配体高效地构筑了三维的六棱柱结构。所需五臂配体仅是在前述四臂配体（L2）上多引入一个TPY官能团，沿用已成熟的模块化合成策略即可制得。自组装所得六棱柱上下底面是双层同轴六元环，三维结构由侧面6组<TPY-Zn(II)-TPY>配位作用支撑起来（图5）。也就是说，在组装体中，配位基团相同的配位点同时处于棱柱的底面和侧面两种截然不同的空间环境中。这对组装过程中，不同位点配位键形成的精确控制有极高的要求。机理研究证明，六棱柱的形成经历了两个阶段——先组装形成同轴六元环形状的底面，再逐渐形成立体结构（图6）。这说明该自组装的精确控制力来源于同轴六元环中间体的模板效应。这一发现为精确控制多重作用力下复杂三维结构的自组装提供了新思路。该论文发表于J. Am. Chem. Soc. [3]。图6. 超分子六棱柱自组装的可能机理示意。图片来源：J. Am. Chem. Soc.。综上，该系列工作在分子结构复杂程度和合成方法上都获得了重大突破。在超分子结构上，实现了由简单到复杂，从低维到高维的进化；而在合成方法上，该课题组力求化繁为简，从配体设计与合成策略的改进，组装方法的优化，到组装作用力的精确调控，无不追求生命大分子自组装中所展现的高效性、精确性和可控性的科学理念。所涉及的一系列超分子不仅在结构上极具美感（如高对称性，层层嵌套的结构），还具有重要的应用价值（如具有选择性高效杀灭革兰氏阳性菌的能力，抗菌部分实验主要由南佛罗里达大学蔡健峰教授组完成）。1. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Supramolecular Kandinsky circles with high antibacterial activityHeng Wang, Xiaomin Qian, Kun Wang, Ma Su, Wei-Wei Haoyang, Xin Jiang, Robert Brzozowski, Ming Wang, Xiang Gao, Yiming Li, Bingqian Xu, Prahathees Eswara, Xin-Qi Hao, Weitao Gong, Jun-Li Hou, Jianfeng Cai, Xiaopeng LiNat. Commun., 2018, 9, 1815, DOI: 10.1038/s41467-018-04247-z2. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Combining Synthesis and Self-Assembly in One Pot To Construct Complex 2D Metallo-Supramolecules Using Terpyridine and Pyrylium SaltsHeng Wang, Yiming Li, Hao Yu, Bo Song, Shuai Lu, Xin-Qi Hao, Yuan Zhang, Ming Wang, Saw-Wai Hla, Xiaopeng LiJ. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 13187, DOI: 10.1021/jacs.9b056823. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Assembling Pentatopic Terpyridine Ligands with Three Types of Coordination Moieties into a Giant Supramolecular Hexagonal Prism: Synthesis, Self-Assembly, Characterization, and Antimicrobial StudyHeng Wang, Chung-Hao Liu, Kun Wang, Minghui Wang, Hao Yu, Sneha Kandapal, Robert Brzozowski, Bingqian Xu, Ming Wang, Shuai Lu, Xin-Qi Hao, Prahathees Eswara, Mu-Ping Nieh, Jianfeng Cai, Xiaopeng LiJ. Am. Soc. Chem., 2019, 141, 16108, DOI: 10.1021/jacs.9b08484第一作者介绍这一系列工作的主要参与者王恒博士，2009年获北京大学学士学位，2015年获北京大学博士学位。2015年至2016年在日本北海道大学中野環教授研究室从事博士后研究工作。2016年至今在李霄鹏教授课题组从事博士后研究工作，主要进行配位驱动自组装精确合成大尺寸超分子及其应用研究工作。近年来，累计发表SCI论文30余篇。其中作为第一作者共发表SCI论文10篇，包括在化学顶级期刊Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.上发表论文5篇。导师介绍李霄鹏，美国南佛罗里达大学（University of South Florida）化学系副教授，博士生导师，2008年获得美国克利夫兰州立大学化学博士学位后在阿克伦大学从事博士后研究，2012年在德州州立大学担任助理教授并开展独立研究，2016至今在南佛罗里达大学化学系担任助理教授、副教授。李霄鹏领导课题组长期从事超分子结构设计、自组装的表征及官能化、超分子聚合物与功能材料方面的研究，近年来在Nature、Nat. Chem.、Nat. Commun.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.等国际学术刊物上发表论文150余篇。曾获得多个奖项，包括超分子领域著名的Cram Lehn Pedersen Prize (2019)、英国皇家化学会Fellow (FRSC, 2017)、中美华人化学与化学生物学教授协会杰出青年教授奖(CAPA，2017)、德州州立大学杰出学术成就奖(2016)、美国Research Corporation基金会 Cottrell学者奖 (2015)。https://www.x-mol.com/university/faculty/43023

来源： X-MOL 2019-10-22

Angew. Chem.：利用双键的顺反异构可逆调控不饱和聚酯的结晶态与无定形态

顺反异构是指含C=C、C=N、C=S、N=N双键或脂环等化合物分子中由于具有限制自由旋转的因素而使各个基团在空间的排列方式不同形成的非对映异构现象，是有机合成化学领域最常见的反应类型之一。在高分子合成化学领域，偶氮苯中N=N双键的顺反异构化反应广泛应用于智能高分子的构建。同样的道理，C=C双键的顺反异构化反应也为调控高分子材料性能提供了可能。众所周知，结晶态与无定形态是有机大分子最常见的两种聚集态结构，决定了高分子材料的热稳定性和力学性能。但是，到目前为止，如何实现高分子材料在结晶态与无定形态之间的可逆调变任然是一个难题。最近，大连理工大学的吕小兵教授（点击查看介绍）课题组利用C=C双键的可逆顺反异构化反应，首次实现了不饱和聚酯在结晶态与无定形态之间的可逆调变，并且调变过程中聚合物的分子量以及分子量分布保持不变。该团队首先利用马来酸酐与环氧乙烷这两种常见单体的开环共聚反应，合成了主链结构中含有C=C双键的聚马来酸乙二醇酯，这是一种典型的无定型材料（Tg = 7 °C）；然后，他们使用催化量的二乙胺将聚马来酸乙二醇酯中的双键由顺式构型全部异构化为反式构型，从而很便捷地得到了聚富马酸乙二醇酯，经测试发现这是一种典型的半结晶性高分子材料（Tm = 124 °C）。相比于将C=C双键由顺式构型异构化为反式构型，将C=C双键由热力学稳定的反式构型异构化为热力学较不稳定的顺式构型就非常困难。作者利用催化量（10%）的二苯甲酮作为光敏剂，在365 nm的紫外光的照射下，成功实现了聚富马酸乙二醇酯中部分的（30%）C=C双键由反式构型异构化为顺式构型，从而将半结晶性的聚酯材料（Tm = 124 °C）再次变为无定型的聚酯材料（Tg = 18 °C）。值得注意的是，这种无定型的材料（Tg = 18 °C）可以再次通过双键异构化反应将所有顺式构型转化为反式构型，再次获得半结晶性（Tm = 124 °C）的聚富马酸乙二醇酯。值得一提的是，在所有的顺反异构化过程中，聚合物的分子量与分子量分布保持不变，从而实现了聚合物材料真正意义上的可逆调变。此外，作者还将这种方法应用于三种由手性端位环氧烷烃与马来酸酐交替共聚制备的不饱和聚酯，发现同样能够实现这些不饱和聚酯在结晶态与无定形态之间的可逆调变。这既说明这种方法具有一定的通用型，也为构建新型的智能高分子材料提供了新的思路，为扩大不饱和聚酯材料的应用提供了可能。相关工作即将发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。文章的第一作者为大连理工大学的博士研究生万招钱。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Reversible Transformation between Amorphous and Crystalline States of Unsaturated Polyesters by Cis-Trans IsomerizationZhao-Qian Wan, Wei-Min Ren, Shuai Yang, Ming-Ran Li, Ge-Ge Gu, Xiao-Bing LuAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201910369导师介绍吕小兵https://www.x-mol.com/university/faculty/9431 （本稿件来自Wiley）

来源： X-MOL 2019-10-20

Angew. Chem.：“偏执型”Lewis酸碱对解锁醚酯嵌段共聚物序列

嵌段的连接序列是嵌段共聚物性能和用途的决定因素。聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯 (SIS，热塑性弹性体) 和具有反向嵌段序列的ISI (非弹性体) 是最为经典的例子。即，从相同的共聚单体出发，仅通过改变嵌段序列即可丰富和调控嵌段共聚物的性能。然而，当单体的结构或活性相差较大时，嵌段共聚往往受制于竞聚率、催化剂与单体的匹配性等条件，只能遵从特定的聚合次序，进而导致嵌段序列受限。以环氧和环酯单体为原料的醚酯嵌段共聚物，尤其是聚环氧乙烷（PEO）和聚己内酯（PCL）/聚丙交酯（PLA）构成的两亲性嵌段共聚物，获得了广泛的研究和应用，有些已商业化。然而，目前的合成方法仅限于从聚醚末端生长聚酯 (Macromolecules, 2014, 47, 3814; Macromolecules, 2016, 49, 6817)，结果导致：（1）两嵌段共聚物的α端官能团只能与聚醚相连，ω端的羟基只能与聚酯相连；（2）三嵌段二元共聚物和非线型嵌段共聚物只能以聚酯为内部组分，聚醚为外部组分。尽管具有反向序列的醚酯嵌段共聚物已展现出特殊且重要的性能，但目前的合成只能诉诸繁琐且低效的端基偶联法。环氧和环酯的嵌段共聚次序受限的主要原因，是缺少能从脂肪族聚酯末端可控地聚合环氧单体（生长聚醚），且简单实用、广泛适用于常规单体的的催化体系。例如，以PCL为大分子引发剂，有机强碱为催化剂实施环氧单体的阴离子开环聚合，酯交换和开环反应同时进行，最终导致醚酯单元序列的无规化 (ACS Macro Lett., 2016, 5, 40)。近日，华南理工大学的赵俊鹏教授和浙江大学的凌君教授利用一种双组分无金属催化体系，实现了环氧和环酯的序列可逆、可控嵌段共聚，解锁了一系列新的醚酯嵌段共聚物结构。研究发现，当催化体系中的Lewis酸多于Lewis碱时，环氧进行可控的开环聚合，而环酯和聚酯不受影响 (无酯交换反应)；而当Lewis碱多于Lewis酸时，环酯进行可控的开环聚合，而环氧和聚醚不受影响。而且，在一种单体聚合的任何阶段，加入Lewis酸或Lewis碱使之过量，都可将选择性迅速切换至另一单体。因而，可从混合单体出发，经由Lewis酸碱比例的调节实现单体选择性的转换，一锅、连续、序列可控地合成醚酯嵌段共聚物。所得产物的结构明确、分子量和醚酯成分可控、分散度窄、拓扑结构可灵活调节。还可通过多次、反复的选择性转换，从混合单体出发，获得多嵌段醚酯共聚物。实验和DFT计算结果表明，羟基与两种催化组分的特殊作用方式，是选择性得以实现的关键。尤其是，被Lewis碱活化的羟基，其氧原子可与两当量的Lewis酸结合，形成真正的活性中心 (AH3)。AH3的形成有利于链末端与环氧的反应；却因空间位阻的原因，无法与酯键反应；从而实现该体系最至关重要的化学(单体)选择性。该方法的建立极大丰富了醚酯嵌段共聚物的结构与性能，并有望扩展至其他杂链嵌段共聚物的序列可控简便合成。相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者是华南理工大学的博士研究生刘珊。该工作受到国家自然科学基金的支持(21734004, 21674038)。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Biased Lewis Pairs: A General Catalytic Approach to Ether‐Ester Block Copolymers with Unlimited Ordering of SequencesShan Liu, Tianwen Bai, Kang Ni, Ye Chen, Junpeng Zhao, Jun Ling, Xiaodong Ye, Guangzhao ZhangAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201908904导师介绍赵俊鹏https://www.x-mol.com/university/faculty/26932（本稿件来自Wiley）

来源： X-MOL 2019-09-25

厉害了！聚合物“缝”水凝胶，还智能可控

水凝胶由大量的水及少量有机或无机组分构成，具有优异的生物相容性使其广泛应用于生物医学领域。研究表明：具备足够的机械强度以及一定的粘附性是实现水凝胶体系在医学领域的有效应用的必要条件。对于前者诸如双网络结构凝胶、纳米复合凝胶、拓扑凝胶以及tetra-PEG 凝胶体系等都展现出优异的机械强度。但是，由于水凝胶体系的高含水量，目前具有足够粘附性的高强度水凝胶体系的简便制备还存在较大难度。近日，日本宇都宫大学（Utsunomiya University）Shingo Tamesue教授研究团队基于线性聚合物在水凝胶网络体系中的原位聚合，简便实现了高粘附性新型水凝胶体系的制备。该新型水凝胶体系克服了以往水凝胶体系对粘附基底的限制；同时，引入不同刺激响应性聚合物可实现水凝胶体系界面粘合强度的温度、pH以及氧化-还原智能调控。新型水凝胶体系组成及制备过程。图片来源：Macromolecules研究人员将两片聚丙烯酰胺（pAAm）凝胶浸入含有丙烯酰胺（AAm）单体以及过硫酸铵（APS）引发剂的溶液体系（1 h），而后在水凝胶表面涂覆四乙基甲二胺（TEMDA）加速剂，之后两片水凝胶贴合实现强力粘附。对比实验以及水凝胶SEM界面形貌测试表明，丙烯酰胺单体在催化体系或是加热、光引发条件下在水凝胶界面的原位聚合形成的线性pAAm，是实现两块水凝胶间强力粘合的内在原因。作者做了个形象的比喻，原位形成的聚合物，就像是“线”一样，把原来两块水凝胶中的聚合物网络“缝”了起来，从而实现了强力粘附。水凝胶贴合粘附机理探究。图片来源：Macromolecules研究发现水凝胶体系的界面粘附强度受单体浓度、引发剂/催化剂用量、水凝胶基体交联密度以及自由基原位聚合时间等因素影响。原位聚合超过1.75 h，降低水凝胶基体的交联密度、增加单体浓度以及适量的引发催化体系能够赋予水凝胶体系优异的界面粘附强度。同时，对比实验显示界面粘合的水凝胶柱状体系与水凝胶本体材料具有近似的化学物质（罗丹明B）传输能力，能够确保医学应用过程中药物或营养物质的传递。粘合水凝胶体系物质传输能力测试。图片来源：Macromolecules研究人员以同样的原位聚合机理，采用聚异丙基丙烯酰胺（pNIPAm）或聚丙烯酸（pAAc）线性聚合物替代pAAm进行水凝胶界面粘合。基于pNIPAm体系温敏特性以及pAAc体系的pH刺激响应性，简便实现了水凝胶体系界面粘合强度的温度或pH刺激响应性。温敏性界面粘合水凝胶体系的制备。图片来源：Macromolecules此外，该水凝胶界面粘合策略可以进一步拓展至不同材质水凝胶体系之间的粘合；并且能够保证其界面粘附强度的刺激响应性。而进一步与动物器官（鸡肝）界面粘合的实验表明，该水凝胶界面粘合策略展现出良好的医学实用性。界面粘合策略的实际应用测试。图片来源：Macromolecules同时，该界面原位聚合粘合策略对也适用于自由基聚合之外的其他聚合方法。基于二硫键的氧化-还原反应，研究人员简便实现了水凝胶体系的可逆界面粘附/解粘附。氧化-还原响应性界面粘附水凝胶体系。图片来源：Macromolecules总结该论文通过将线性聚合物的原位聚合反应引入到水凝胶体系界面，简便实现了不同材质水凝胶以及生物器官与水凝胶之间的强力粘合。基于不同功能单体的引入，在保证水凝胶高机械强度的同时，可进一步实现水凝胶界面粘附强度的智能调控。该研究成果进一步推动了水凝胶体系在医学领域的应用，也为其他功能界面粘合材料的开发提供了借鉴。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Sewing Hydrogels: Adhesion of Hydrogels Utilizing in Situ Polymerization of Linear Polymers inside Gel NetworksShingo Tamesue, Takuo Endo, Yuma Ueno, Fumiya TsurumakiMacromolecules, 2019, 52, 5690-5697, DOI: 10.1021/acs.macromol.9b01084

来源： X-MOL 2019-09-06

精选高分子文章合集，包括智能和自愈合高分子的合成，及其在生物医药和能源方面的应用，开放获取

24篇从Scientific Reports精选的高分子文章合集，包括智能及自愈合高分子的合成，和它们在生物医药和能源方面的应用，全部开放获取

来源： Nature Research 2019-08-21

基于超分子手性的立体选择性控制策略：β环糊精二聚体调控的蒽酸光二聚反应

通过催化、酶促和光氧化还原反应诱导基态分子的手性是现代化学研究的热点之一，所得到的汇总结果和观点极大地方便了直观阐明相关反应中起作用的控制因素和立体区分机制，也为设计合理的合成路线和选择合适的催化剂、底物和条件以获得最佳立体化学结果提供了通用的、强有力的工具。近日，四川大学的杨成（点击查看介绍）课题组利用一系列的桥联β-环糊精（β-CD）为手性源，得到了光激发态二聚反应中最高的化学和立体选择（图1）。图1. β-CD二聚体调控的2-蒽酸光二聚反应示意图。经过持续多年对2-蒽甲酸 (AC, X = CO2-，图2) 光环二聚反应的研究，该反应已成为评价手性主体介导超分子手性光反应的能力或性能的一个基准反应。迄今为止，最成功的激发态反应立体化学控制的例子是用犬血清白蛋白疏水性结合空腔中AC的光环二聚反应，其对映体syn-9,10:9',10'-HT（2）的对映体过量（ee）为97%，产率为77%。然而，66 kDa的犬血清白蛋具有高度复杂的三维结构，虽然显示出了优异的光致手性催化性能，但其及不易获得也不容易清楚地阐明其中的具体反应机理。而人工或半合成的手性主体在调控激发态反应时通常表现出低的立体选择性水平，这使得设计出具有同等或更高立体控制水平的简单手性主体成为了一个巨大的挑战。图2. β-CD调控的2-蒽酸光二聚反应。杨成课题组曾经发现γ-CD衍生物可以和AC形成1:2主客体复合物，进而有效的提高光反应的活性和选择性（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 6916）。γ-CD中引入敏化剂可以实现催化的AC光二聚反应（Org. Lett., 2018, 20, 1680）。而两个天然β-CD形成的胶囊状结构可以和AC形成2:2主客体复合物，并产生反常光二聚产物5和6（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 3959）。该课题组设想通过桥联方式将两个β-CD连接起来能进一步限制两个空腔的相对位置，提高β-CD胶囊空腔的限制作用，从而提高该光化学反应的立体选择性。为了实现这个猜想，他们合成了一系列β-CD二聚体（图3），通过这些二聚体调控AC的光二聚反应，来深入研究连接β-CD桥的位置、角度、结构以及长度对该光二聚立体化学结果的影响。图3. 天然环糊精及环糊精二聚体的化学结构该工作系统的研究揭示了超分子手性光反应发生的作用因素和机制，证明了主体化合物的结构以及反应的途径是提高光化学反应立体选择性的关键。通过化合物的结构和反应条件的筛选，最终化合物12在低pH或低温的反应条件下，实现了对AC光二聚反应的极限立体控制，使其中产物2的相对产率达到了98%，ee值高达100%（图4）。该工作也进一步建立了可能适用于更广泛的超分子手性光反应的指导原则。图4. 桥联环糊精催化蒽酸光二聚反应的机理图这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是四川大学博士研究生纪杰城。神户学院大学的袁德其教授和大阪大学的Yoshihisa Inoue教授为共同通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：An Ultimate Stereocontrol in Supramolecular Photochirogenesis: Photocyclodimerization of 2-Anthracenecarboxylate Mediated by Sulfur-Linked β-Cyclodextrin DimersJiecheng Ji, Wanhua Wu, Wenting Liang, Guo Cheng, Ryohei Matsushita, Zhiqiang Yan, Xueqin Wei, Ming Rao, De-Qi Yuan,* Gaku Fukuhara, Tadashi Mori, Yoshihisa Inoue,* Cheng Yang*J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 9225-9238, DOI: 10.1021/jacs.9b01993导师介绍杨成https://www.x-mol.com/university/faculty/12793

来源： X-MOL 2019-08-06

聚酯的本征阻燃抗熔滴新方法——“高温重排-端基捕捉”

聚对苯二甲酸乙二酯（PET）是最大的聚酯品种，广泛用于生产合成纤维、塑料瓶、薄膜和工程塑料。PET纤维商品名“涤纶”，因具有高模量、高强度、保形性和耐热性等优点已成为了合成纤维中产量最大（约占合成纤维的90%），用途最广的纤维品种。然而PET极其易燃，且在燃烧过程中会产生大量熔滴，导致火势蔓延、高温烫伤等二次灾害。近日，四川大学的王玉忠院士（点击查看介绍）团队通过向PET分子链中引入可发生高温重排反应的基团，制备了一种本征阻燃抗熔滴的阻燃PET共聚酯，提出了一种“高温重排-端基捕捉”阻燃方法。对于PET之类线性聚合物，其熔体黏度和强度在燃烧时随着温度升高而急剧降低，无法支撑材料自身的重量，同时该类聚合物的成炭能力较差，因此在燃烧时会产生大量的熔滴。典型的商业化本征阻燃PET是通过共聚含磷单体合成阻燃共聚酯。然而，这类阻燃剂实现阻燃作用的一个重要途径是靠促进聚合物的降解而加速熔融滴落来带走热量和火种、增加燃烧表面的质量损耗和热损耗达来到阻燃的目的，从而加剧了PET的熔滴。因此，聚酯的阻燃与抗熔滴是一对难以调和的矛盾。为解决这一矛盾，国内外学界和产业界都做出了极大的努力，但综合效果欠佳。近年来，王玉忠院士团队提出了一种“高温自交联炭化”阻燃新方法（图1），通过向PET分子链中引入不同的自交联基团（如苯乙炔：J. Mater. Chem., 2012, 22, 19849-19857；偶氮苯：J. Mater. Chem. A., 2013, 1, 9264；苯基马来酰亚胺：Polym. Chem., 2016, 7, 2698；席夫碱：Chem. Eng. J., 2018, 336, 622-632等），这些基团在聚酯聚合和成形加工温度下保持惰性，而在燃烧温度下迅速交联，提升熔体黏度和强度从而抑制熔滴，继而交联结构芳构化并生成稳定致密的炭层，通过炭层物理屏障阻隔实现阻燃。该方法开创了PET自身炭化阻燃的全新途径，解决了PET传统阻燃方法无法解决的阻燃与熔滴、烟释放的矛盾。图1. 高温自交联炭化阻燃PET的发展历程（a）；典型的自交联阻燃抗熔滴共聚酯与PET的垂直燃烧对比图（b）在前述研究基础上，该团队基于邻羟基苯酰亚胺（HPI）结构的特殊高温重排反应，设计合成了一种含HPI的本征火安全PET共聚酯。HPI结构在温度高于350 °C时会重排形成苯并噁唑结构，同时释放出不燃小分子二氧化碳和水蒸气；所得重排中间体进一步与HPI结构进行反应可得到双苯并噁唑结构（图2a），而含噁唑啉结构长期以来一直被用作聚酯的扩链剂使用，高温下可与PET裂解产生的端羧基链段之间发生反应（图2b）。众所周知，由于酯键的存在，聚酯分子链在燃烧温度下断裂生成端羧基片段；而该结构会进一步作用于分子结构单元，加速聚合物链裂解并生成可燃性小分子。受此启发，作者设计合成了含HPI结构的第三单体，并通过熔融聚合制备得到主链含HPI结构的共聚酯PET-co-HPI，进一步通过将HPI结构中的苯酰亚胺邻位取代基改变为甲基（MPI）和氢原子（PI），制备得到了两种参比共聚酯PET-co-MPI和PET-co-PI。图2. HPI结构的高温重排反应（a）及其与PET之间的潜在化学反应（b）研究表明，含可高温重排HPI结构的PET共聚酯在垂直燃烧测试中表现出优异的阻燃抗熔滴性，在20 mol%单体共聚含量下，共聚酯一次点火过后离火即熄，二次点火过后3 s即发生自熄，可通过UL-94垂直燃烧V-0等级；而含MPI和PI结构的PET共聚酯则表现一般（图3a）；HPI共聚酯也表现出优异的抑制热释放的效果，其锥形量热测试中的峰值热释放速率和烟生成速率较纯PET分别降低了62%和59%（图3b和c）；而火灾中最致命的毒气CO的峰值释放速率也较纯PET降低了75%（图3d）。图3. 几种共聚酯的垂直燃烧测试过程图（a），锥形燃烧量热测试中的热释放速率（b）、烟产生速率（c）及CO产生速率（d）随燃烧时间的变化曲线进一步的机理研究发现，HPI共聚酯在裂解过程中产生的羧基、羟基、羰基及小分子碳氢化合物较纯PET明显降低（图4a-c），表现出“端基捕捉–抑制分解”的效果；而且高温重排生成的苯并噁唑结构也通过裂解-质谱-色谱联用测试监测得到（图4d），表明HPI共聚酯在裂解过程中确会发生重排反应，而MPI和PI共聚酯则不发生重排反应。籍此提出一种“高温重排–端基捕捉”阻燃新方法：在高温下，HPI结构快速重排为苯并噁唑结构，而苯并噁唑与PET热分解产生的端羧基链段之间会发生反应对其进行捕捉，进而抑制PET热分解、减少分解产生可燃小分子，而形成的苯并噁唑及其交联结构在固相中也能起到提高共聚酯熔体黏度、促进成炭而隔绝氧气和热量传递的效果，最终实现共聚酯的高效阻燃抗熔滴。进一步研究表明该方法在脂肪族聚酯PBS中也表现出很好的适用性。图4. PET和含HPI共聚酯的裂解过程：PET（a）和共聚酯（b）的三维TG-IR光谱；从TG-IR得到的CO2和羰基的吸光度强度随时间的变化；裂解色谱质谱联用中双苯并噁唑衍生物的色谱特征峰（d）和两步重排反应生成双苯并噁唑衍生物的过程（e）。该工作提出了一种“高温重排–端基捕捉”阻燃新方法，为火安全聚酯和聚合物的设计提供了新的思路。这一成果发表在Angewandte Chemie International Edition 上，该文的第一作者是四川大学化学学院、环境与火安全高分子材料省部共建协同创新中心王玉忠院士的博士研究生刘博文。该项研究得到国家自然科学基金重点项目（21634006）的资助。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Fire–Safe Polyesters Enabled by End–Group Capturing ChemistryBo-Wen Liu, Li Chen*, De-Ming Guo, Xiao-Feng Liu, Yu-Fei Lei, Xiao-Min Ding, Yu-Zhong Wang*Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 9188-9193, DOI: 10.1002/anie.201900356环境与火安全高分子材料省部共建协同创新中心简介本文的通讯作者是“环境与火安全高分子材料省部共建协同创新中心”的负责人王玉忠院士，该中心是教育部认定的首批59个省部共建协同创新中心（不含军民融合类6个）之一，是由四川大学牵头，组织了清华大学、中国科学技术大学、北京理工大学、北京工商大学、青岛大学、昆明理工大学、中国科学院宁波材料研究所、应急管理部四川消防研究所、中国民航二所等7所高校、3家科研院所，与国内7家相关行业龙头企业和25家长期合作的企业组成了一个从基础研究到应用技术开发及产业化的产学研用协同创新联合体。该协同创新中心旨在通过以国家和行业的重大需求为导向、以院校和科研院所为创新源头和技术先遣队、以行业代表性企业为技术开发和产业化主力军的协同创新模式，在生物基高分子材料、生物降解高分子材料、高分子材料循环利用、高分子材料的火安全和卫生安全等领域开展系统的创新研究，实现成果转化，有效解决一些制约行业发展的关键技术和行业重大需求，促进相关的化学、化工、材料、环境等学科的发展、创新能力的提高和人才培养，提升我国在相关领域的研究实力和国际竞争力，也为解决国防领域的火安全问题提供技术支撑，促进军民融合。王玉忠https://www.x-mol.com/university/faculty/12765

来源： X-MOL 2019-08-02

基于十羰基锰和卤代烃的卤素提取反应的可见光引发可控阳离子聚合

乙烯基醚类聚合物是一类重要的聚合物材料，在涂料、粘合剂等领域得到了广泛应用。乙烯基醚单体中与双键相连的为供电子基团，通常利用阳离子聚合方法制备相应的聚合物。活性可控阳离子聚合方法的出现和发展为设计和合成具有可控结构的相应聚合物提供的便利。由于阳离子活性种活性高，容易发生链转移等反应，因此通常利用可逆失活等策略稳定碳阳离子活性中心。然而目前已有的众多策略中，即使能够实现活性可控聚合特征，但聚合过程中的阳离子活性种反应活性仍然较高，导致聚合速率过快，难以控制并且极易发生副反应。因此这些可控阳离子聚合体系对杂质极其敏感，需要对单体进行精制，并利用严格的除水除氧操作过程。近日，苏州大学朱健教授的研究团队利用十羰基锰与卤代烃的卤素提取反应，开发了一种可见光引发的可控阳离子聚合，该方法所用的单体和催化剂无需进一步提纯，并可以在零度甚至室温的温和条件下实现活性可控阳离子聚合，大大简化了操作过程。光诱导的十羰基锰与卤代烃的卤素提取反应是经典的自由基反应，通常认为产物中的五羰基卤化锰不会继续参加反应。苏州大学团队在前期研究基础上推测该化合物可能具备将某些特定结构的自由基进一步氧化生成碳阳离子的能力。随后，通过尝试建立了基于十羰基锰和卤代烃的可控阳离子聚合体系。该团队对聚合条件优化后，实现了分子量和分子量分布可控的聚异丁基乙烯基醚的制备。并且可以通过调节体系中单体与引发剂的摩尔比，实现聚合物分子量的调控。随后，作者对不同单体种类及卤代烃结构进行筛选，证明了该方法的通用性。通过核磁氢谱、碳谱、大分子质谱以及循环伏安法测试后，作者给出了如下推测机理。对聚合动力学考察后，该团队进一步研究了光照时间对聚合反应的影响。结果发现可以通过控制光照时长调控聚合物分子量。通过简单的光照聚合-黑暗聚合-光照聚合的方法，可实现多分散聚合物的制备。最终，将该方法与原子转移自由基聚合及可逆加成断裂链转移聚合方法结合后，成功制备了不同结构的嵌段聚合物。这一方法具有条件温和、操作简便的优点，这在工业生产及学术研究都有着巨大潜力，进一步的机理研究及相关后续工作正在进行中。该成果近期发表在Chemical Communications上，第一作者是苏州大学博士研究生李佳佳。论文的通讯作者为潘向强副教授、张正彪教授和朱健教授。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Visible light induced controlled cationic polymerization by in situ generated catalyst from manganese carbonylJiajia Li, Mengmeng Zhang, Xiangqiang Pan, Zhengbiao Zhang, Sébastien Perrier, Jian Zhu, Xiulin ZhuChem. Commun., 2019, 55, 7045-7048, DOI: 10.1039/C9CC03317C

来源： X-MOL 2019-07-27

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