金属-空气电池因其具有理论能量密度高、放电电压稳定、环境相容性好、成本效益高、安全性强等特点，近年来受到了国内外研究人员的广泛关注。然而，金属-空气电池并没有在产业化中得到大规模推广，主要是由于氧还原反应过程的缓慢的动力学和较大的过电位，这导致了最终器件能量转换效率低。因此开发电催化氧还原效率高，成本低廉的催化材料近年来受到了研究者的广泛关注。大量的过渡金属衍生物如金属磷化物、碳化物、硫化物和氮化物等均被开发与应用。在上述化合物中，过渡金属氮化物(TMNs)和过渡金属磷化物(TMPs)因其独特的电子结构、优异的导电性和优异的化学稳定性已被认为是极具吸引力的候选者材料。近年来，大量研究工作证实，通过构建多相过渡金属衍生物来创建紧密的异质界面，可以产生活性界面并改变其电子性质，从而提高两个实体之间的电子传递效率。因此，合理设计、构筑具有紧密异质结构的氮化物和磷化物基复合材料将有望提高电催化剂活性，构筑高效金属空气电极。

湖北师范大学杜岳、周丽娜，南京航空航天大学郑明波等人以苯胺-植酸聚合物锚定多金属氧酸盐分子，经煅烧后直接实现了对多金属氧酸盐分子的原位氮化、磷化，构筑了三维多孔W₃N₄-WP@NPC复合材料。研究结果表明：1）通过分子间配位键形成的Fe³⁺-植酸配合物，可以提高一定区域内植酸分子的浓度；2）在聚合过程中部分磷钨酸分子靠近Fe³⁺-植酸配合物，则可被植酸转化为磷化钨组分，而不会被聚苯胺氮化；3）在不添加Fe³⁺的情况下，只可生成氮化钨相，植酸无法实现对多金属氧酸盐的高效磷化。所制备的W₃N₄-WP@NPC异质结复合材料由相互连接的纳米棒组成的三维多孔结构组成，W₃N₄和WP纳米颗粒嵌入在碳基质上。所制备的W₃N₄-WP@NPC异质结复合材料具有优异的氧还原活性，具有较大的半波电位和极限电流密度（0.82 V和6.9 mA cm^-2）。碳纳米棒上嵌入的W₃N₄-WP异质结纳米颗粒不仅有利于加速氧还原过程的电荷转移速率，而且可增强组装后的金属空气电池的充放电循环稳定性。上述以共聚物锚定多金属氧酸盐，构筑碳基过渡金属磷化物、氮化物的合成方法，为构筑低成本、高性能的金属空气电池提供了一种简单、高效的新策略。

图1 (a) NPC, (b) W₃N₄@NPC和(c) W₃N₄-WP@NPC复合材料的合成路线

图2 (a) Fe³⁺离子导向合成聚苯胺-植酸共聚物锚定多金属氧酸盐；(b) NPC，W₃N₄@NPC和W₃N₄-WP@NPC的XRD图谱；(c) NPC、W₃N₄@NPC和W₃N₄-WP@NPC的N₂吸附脱附等温线及相应的孔径分布（插图）；(d-f) W₃N₄-WP@NPC的SEM、TEM、HR-TEM图像；(g) HADDF-TEM图像及相应C、P、N、W元素分布。

图3NPC、W₃N₄@NPC和W₃N₄-WP@NPC的高分辨XPS光谱。

图4NPC、W₃N₄@NPC、W₃N₄-WP@NPC和商业Pt/C催化剂在O₂饱和的0.1 M KOH溶液中测试的(a)循环伏安图、(b) LSV曲线、(c) Tafel斜率；(d)W₃N₄-WP@NPC在O₂饱和的0.1 M KOH溶液中在不同转速下的LSV曲线，扫描速率为 5 mV s^-1；(e)不同电位下的相应Koutecky-Levich图；(f)W₃N₄-WP@NPC5000次循环后的LSV曲线图。

图5 (a) ZAB电池实物及ZAB开路电压示意图；(b)液流ZAB示意图；(c) W₃N₄-WP@NPC的极化和功率密度曲线；(d) W₃N₄-WP@NPC组装的液态锌空气电池在电流密度为5.0 mA cm^-2的环境条件下的放电比容量；(e) W₃N₄-WP@NPC + RuO₂和Pt/C + RuO₂的极化和功率密度曲线；(f) W₃N₄-WP@NPC + RuO₂和Pt/C + RuO₂组装的锌空气电池在电流密度为5.0 mA cm^-2下的放电曲线；(g) W₃N₄-WP@NPC + RuO₂和Pt/C + RuO₂组装的锌空气电池在电流密度为5.0 mA cm^-2下的充放电循环。

图6 (a) 柔性ZAB的结构示意图；(b) W₃N₄-WP@NPC组装的柔性锌空气电池驱动LED灯和开路电压图；(c) W₃N₄-WP@NPC组装柔性固态锌空气电池在电流密度为1mA cm^-2下的放电曲线；(d) W₃N₄-WP@NPC + RuO₂和Pt/C + RuO₂组装的柔性ZAB在电流密度为1 mA cm^-2下的恒流放电曲线；(e) W₃N₄-WP@NPC + RuO₂和Pt/C + RuO₂组装的柔性ZAB在电流密度为1 mA cm^-2下的恒流充放电循环。

杜岳，湖北师范大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师。2019年10月毕业于武汉理工大学，获工学博士学位。长期从事合成化学与能源材料领域的研究，包括：介孔、分级多孔材料、电催化、锌空电池与燃油深度脱硫。以通讯（一作）作者在AngewandteChemie International Edition、Matter、Nano Research、Chemical Engineering Journal、Fuel、Raremetals等国际高水平期刊发表论文40余篇。主持省部级科研项目3项，企业委托横向开发项目多项。

周丽娜，湖北师范大学材料科学与工程学院教师，硕士生导师。2022年6月毕业于武汉理工大学，获工学博士学位。主要从事水系离子电容器及电池的相关研究，重点开展了多孔碳材料、过渡金属/碳基复合材料的可控合成及电化学储氢性能的探究，以通讯（一作）作者在Chemical Engineering Journal、Fuel、ACS Applied Materials & Interfaces等期刊发表论文10余篇。

郑明波，南京航空航天大学材料科学与技术学院副教授，硕士生导师。主要从事电化学储能材料与器件的研究，包括：锂离子电池、锂硫电池与锂空气电池。已发表SCI论文140余篇，SCI他引7000余次，ESI高被引论文9篇，H因子为47。其中以第一作者或通讯作者身份，在包括Adv. Funct. Mater., Small, Adv. Sci., NPG Asia Mater., J. Mater. Chem. A和Nano Res.等在内的期刊上，发表SCI论文46篇。曾主持国家自然科学基金青年科学基金项目、中国博士后科学基金面上资助项目与江苏省博士后科研资助计划项目。获江苏省科学技术奖一等奖1项（排名第5）、三等奖1项（排名第4）。

Du Y, Chen W, Zhong Z, et al. A high-performance electrocatalyst for oxygen reduction derived from copolymer-anchored polyoxometalates. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6459-y.