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Nano Res.[理论]│苏亚琼教授:杂原子掺杂距离效应如何调控FeN₄位点的ORR活性和选择性呢?

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背景介绍


近年来,一系列碳基单原子ORR催化剂作为贵金属电催化剂的替代品被广泛报道。这些单原子催化剂具有稳定性高、原子利用率高、回收方便、耐pH值强等优点。其中,FeN4掺杂石墨烯催化剂是其中一种较有前景的ORR材料作为贵金属电催化剂的代替品。这些负载在碳基材料上的单原子催化活性和选择性的常用策略包括改变周边配位的非金属原子种类(N、B、P、S、O等),引入第二个或更多金属原子,提高金属原子的负载率进而调控单原子活性中心的电子结构来优化催化性能。本研究基于密度泛函理论方法揭示了非金属原子与活性中心FeN4之间的距离和ORR的催化性能有着类火山的关系。通过电子结构分析,证实了非金属原子与FeN4之间的距离效应是通过调控Fe活性中心的电子结构(价电子以及自旋电子)进而达到催化活性的优化目的。该研究从理论上提供了一个较新颖的活性中心调控策略:利用周边原子与活性中心之间的距离效应来调控活性中心的微环境(活性原子的电子结构)。


成果简介


西安交通大学苏亚琼教授等构建了不同距离的非金属原子(N, B, P, S等)掺杂碳基Fe单原子催化剂。经过DFT计算,从掺杂能以及溶解势的结果可知,这些催化剂均具有良好的结构稳定性以及电化学稳定性。在P掺杂Fe单原子催化剂的ORR催化模拟中,P位点被证实是一个比Fe位点更优异的O2活化以及加氢位点;但由于P位点对于OH中间体的脱附过难(最强的脱附能达1.91 eV)导致P掺杂的Fe单原子催化剂在反应过程中被修饰为P-OH掺杂Fe单原子催化剂,接着完成Fe位点发生O2活化的ORR过程。此外,在N,B,P,S等非金属原子掺杂Fe单原子催化剂的ORR模拟中均存在一个构效关系:可以通过改变非金属原子与Fe位点之间的距离来调控Fe位点的价电子以及自旋电子进而优化ORR催化性能。该研究给实验工作者提供一个理论指导:在掺杂调控活性中心的研究中,找到一个合适范围的掺杂距离也是比较重要的。

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图文导读


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图1  a)活动描述符;杂原子掺杂FeN4在b) N掺杂c) P掺杂d) B掺杂e) S掺杂中的距离效应;f) N掺杂g) P掺杂h) S掺杂i) P掺杂中电催化活性和Fe自旋磁矩(μFe)的调控效应。(FeN4、N、B、P、S分别用黑色、蓝色、粉色、红色、橙色表示)


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图2 a) P掺杂、b) S掺杂、c) N掺杂、d) B掺杂中杂原子的巴德电荷与掺杂距离的关系;e) N掺杂、f) B掺杂、g) P掺杂、h) S掺杂中中间分子(如O2、OOH、OH)的吸附自由能与过电位之间的关系。


作者简介


苏亚琼教授简介:1989年11月出生于河南省上蔡县。西安交通大学化学学院研究员,principal investigator (PI),博士生导师。2014年获厦门大学物理化学专业硕士学位,2019年1月获埃因霍温理工大学催化专业博士学位。2017年10月至2018年3月担任美国特拉华大学访问学者。2018年9月至2019年12月担任埃因霍温理工大学博士后,2020年1月至2022年12月担任埃因霍温理工大学客座研究员。2020年1月至2020年8月担任厦门大学iChEM-2011能源材料化学协同创新中心访问学者。2020年7月,入选西安交通大学“青年拔尖人才支持计划”。
主要研究方向为计算能源催化/材料和界面电化学/表面增强拉曼光谱理论。主要通过第一性原理,分子动力学,以及机器学习,蒙特卡罗等算法,致力于异相催化表界面结构敏感性及活性的理论计算研究。截至目前,已在 Science, Nature Catal., Nature Comm., JACS, Angew, Energy Environ. Sci., Chem. Sci., ACS Catal. Chem. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., J. Catal., Small, J. Mater. Chem. A, ChemSusChem, Science Bull.等学术期刊发表文章100余篇。
主要研究方向为计算能源催化/材料。主要通过第一性原理,分子动力学,以及机器学习,蒙特卡罗等算法,致力于异相催化表界面结构敏感性及活性的理论计算研究。
开展研究方向有:
1)金属-氧化物间的强相互作用及其构效关系;
2)光电能源催化和单/多原子催化理论;
3)结构优选、蒙特卡洛等算法在催化中的发展应用;
4)机器学习等大数据分析应用;
5)电子转移理论和界面电化学;
6)表面增强拉曼光谱化学增强机理。
课题组简介或作者简介:http://gr.xjtu.edu.cn/web/yqsu1989/


文章信息


Li P, Guo Q, Zhang J, et al. How the microenvironment dominated by the distance effect to regulate the FeN4 site ORR activity and selectivity? Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6414-y.




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