近年来，一系列碳基单原子ORR催化剂作为贵金属电催化剂的替代品被广泛报道。这些单原子催化剂具有稳定性高、原子利用率高、回收方便、耐pH值强等优点。其中，FeN₄掺杂石墨烯催化剂是其中一种较有前景的ORR材料作为贵金属电催化剂的代替品。这些负载在碳基材料上的单原子催化活性和选择性的常用策略包括改变周边配位的非金属原子种类(N、B、P、S、O等)，引入第二个或更多金属原子，提高金属原子的负载率进而调控单原子活性中心的电子结构来优化催化性能。本研究基于密度泛函理论方法揭示了非金属原子与活性中心FeN₄之间的距离和ORR的催化性能有着类火山的关系。通过电子结构分析，证实了非金属原子与FeN₄之间的距离效应是通过调控Fe活性中心的电子结构（价电子以及自旋电子）进而达到催化活性的优化目的。该研究从理论上提供了一个较新颖的活性中心调控策略：利用周边原子与活性中心之间的距离效应来调控活性中心的微环境（活性原子的电子结构）。

西安交通大学苏亚琼教授等构建了不同距离的非金属原子（N, B, P, S等）掺杂碳基Fe单原子催化剂。经过DFT计算，从掺杂能以及溶解势的结果可知，这些催化剂均具有良好的结构稳定性以及电化学稳定性。在P掺杂Fe单原子催化剂的ORR催化模拟中，P位点被证实是一个比Fe位点更优异的O₂活化以及加氢位点；但由于P位点对于OH中间体的脱附过难（最强的脱附能达1.91 eV）导致P掺杂的Fe单原子催化剂在反应过程中被修饰为P-OH掺杂Fe单原子催化剂，接着完成Fe位点发生O₂活化的ORR过程。此外，在N，B，P，S等非金属原子掺杂Fe单原子催化剂的ORR模拟中均存在一个构效关系：可以通过改变非金属原子与Fe位点之间的距离来调控Fe位点的价电子以及自旋电子进而优化ORR催化性能。该研究给实验工作者提供一个理论指导：在掺杂调控活性中心的研究中，找到一个合适范围的掺杂距离也是比较重要的。

图1  a)活动描述符;杂原子掺杂FeN₄在b) N掺杂c) P掺杂d) B掺杂e) S掺杂中的距离效应;f) N掺杂g) P掺杂h) S掺杂i) P掺杂中电催化活性和Fe自旋磁矩(μFe)的调控效应。(FeN₄、N、B、P、S分别用黑色、蓝色、粉色、红色、橙色表示)

图2 a) P掺杂、b) S掺杂、c) N掺杂、d) B掺杂中杂原子的巴德电荷与掺杂距离的关系;e) N掺杂、f) B掺杂、g) P掺杂、h) S掺杂中中间分子(如O₂、OOH、OH)的吸附自由能与过电位之间的关系。

Li P, Guo Q, Zhang J, et al. How the microenvironment dominated by the distance effect to regulate the FeN₄ site ORR activity and selectivity? Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6414-y.