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Nano Res.│王磊、李彬课题组:在碳布上构建RuO₂/TiO₂/MXene多异质结涂层,实现大电流密度下高活性氯演化反应

本篇文章版权为王磊,李彬课题组所有,未经授权禁止转载。

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背景介绍


氯气在全球化学工业中起着关键作用。它被广泛应用于许多工业部门,包括消毒产品生产和废水处理。在工业中,氯演化反应(CER)是氯碱电解过程中的关键阳极反应。目前,由钛金属基板和贵金属氧化物涂层(RuO2和IrO2)组成的所谓尺寸稳定阳极(DSA)成为CER中最常用的电催化剂。DSA通常对CER通常表现出几乎100%的选择性。然而,贵金属的广泛使用(即1.14 mg Ru+Ir cm-2)限制了它们的传播。特别是,RuO2的摩尔比应至少为30%,以确保高电流密度超过100 mA cm-2。因此,开发具有低成本、高催化活性、耐久性、适合在高盐酸性介质中在高电流密度下工作的CER催化剂仍然是一个挑战。

为了解决这些挑战,并在高电流密度条件下提高催化活性,可以采用以下策略。首先,提高电极的力学稳定性是一个关键。这可以通过加强电催化剂-支撑相互作用,同时减少电催化剂-气泡界面力来实现。其次,异质结表面的形成是一种有效的策略,促进电子再分配,调节反应中间吸附能,增强内在催化剂活性。

增强电催化剂在载体上的粘附性的最常见的方法是使用粘结剂(如Nafion)。但它通常不能提供足够的附着力来承受气泡的轰击,并能阻断活性位点,降低离子电导率。为了避免这些副作用,可以制作不含粘合剂的自支撑电极。这些自支撑电极能够促进气泡的释放,并尽量减少电催化剂与气泡的粘附。例如,Duraisamy等人报告了高效双功能电催化剂NH2-MIL-88B(Fe2Ni)金属有机框架(MOF)在三维大孔镍泡沫(NF)上生长。即使在高电流密度(500 mA cm-2,η = 360 mV)下,也表现出高活性。其次,强氧化物载体相互作用(SOSI)已被报道为合成高活性和耐久性催化剂的有效策略。RuO2因其优异的催化活性而被广泛应用于CER中。Kai S等人报道,RuO2(110)上的单层二氧化钛(110)对氯演化反应的选择性显著提高了几个数量级,而仍具备CER的高活性。Karlsson等报道,Ru掺杂二氧化钛(Ru0.3Ti0.7O2)的不饱和Ti位点可以提高CER的活性和选择性。因此,构建具有TiO2/RuO2异质结的自支撑电极可以实现高效的氯演化反应。然而,如何建立含异质结的自支承电极来实现高效的氯演化反应仍然是一个挑战。


成果简介


青岛科技大学王磊、李彬课题组提出了利用MXene表面丰富的官能团,成功地将其锚定在碳布表面,构建了一个包含多金属锚定位点的三维骨架(MXene@CC)。首先,在水热过程中,带正电荷的Ru3+通过静电相互作用被吸附在带负电荷的MXene表面。随着Ru离子的沉积,Ru3+的氧化形成了水的RuO2纳米颗粒,而部分MXene在相同的过程中被氧化成二氧化钛。退火过程不仅增强了TiO2和RuO2之间的相互作用,而且还增强了样品的稳定性。最终,该过程产生了一个具有多异质结的自支撑电极,表示为RuTiO2/MXene@CC。RuTiO2/MXene@CC电极具有良好的亲水性和较弱的电催化剂-气泡粘附力,有效地避免了电催化剂的剥离,提高了在高电流密度下的反应动力学。在MXene/TiO2/RuO2异质结处的电子再分布降低了RuO2的电子密度,增强了对Cl-的吸附,提高了样品的本征活性。因此,RuTiO2/MXene@CC电极具有优越的CER性能,其较小的过电位为220 mV,可达到1000 mA cm-2。本研究为合理设计和开发高电流密度陶瓷电催化剂的研究提供了参考。


图文导读


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图1 RuTiO2/MXene@CC的合成示意图

图1展示了在用MXene(Ti3C2Tx)修饰的三维自支撑电极上构建异质结构的有效策略。首先通过浸泡将MXene包覆在碳布表面,随后,在溶剂热条件下,RuO2和TiO2粒子在MXene/CC框架的表面生长。

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图2 形貌结构的表征图
MXene@CC的扫描电镜图像(图2a)显示,MXene被涂覆在碳布的表面形成一个具有光滑表面的三维骨架。SEM图像(图2b和c)显示,在RuTiO2/MXene@CC表面有一些微小的纳米颗粒。TEM(图2d)显示,微小的纳米颗粒均匀地分布在MXene纳米片的表面。HRTEM图像(图2e-2g)显示,RuTiO2/MXene@CC的晶格条纹分别为0.23和0.24 nm,分别对应于Ti3C2和二氧化钛的(103)晶面,表明Ti3C2部分转化为二氧化钛。此外,0.32 nm的晶格间距对应于RuO2的(110)面面。这表明在RuTiO2/MXene@CC中存在多个异质结(RuO2/TiO2/MXene)。选定区域电子衍射(SAED)(图2h)显示了RuTiO2/MXene@CC的多晶性质。此外,RuTiO2/MXene@CC的相关能量色散光谱(EDS)元素映射图(图2i)显示了Ru、Ti、O和C元素的存在和均匀分布,进一步证实了Ru元素的成功掺入。

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图3 RuTiO2/MXene@CC的组成和化学态分析图
通过X射线衍射 (XRD)和Raman表明RuO2和TiO2的成功合成。X射线光电子能谱 (XPS)中的价态变化表明 RuTiO2/MXene@CC中二氧化钛和C-Ti键结合能的降低,以及RuO2键结合能的增加,表明电子从RuO2转移到Ti3C2和二氧化钛。这种电子流使RuO2处于缺电子状态,使其更容易吸收溶液中的Cl-离子,促进氯的演化反应。

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图4 RuTiO2/MXene@CC在4M NaCl(image.pngPh=2)电解质中的CER催化性能分析图
RuTiO2/MXene@CC在仅为1.76 V的电压下可达到3000 mA cm-2的电流密度,表明其具有较高的固有活性和巨大的活性位点。并且具有优越的CER性能,仅为220 mV的过电位,可达到1000 mA cm-2

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图5 电极材料对电解液和气泡的接触角测试
静态接触角结果表明,RuTiO2/MXene@CC的θ值约为34°,说明RuTiO2/MXene@CC具有较好的亲水性。而RuO2/CC、MXene@CC和DSA的θ值分别为101°、133°和88°,说明它们具有较弱的亲水性。Ru原子的掺入调节了MXene的表面官能团,将-F转化为亲水基团-O和-OH,从而增加了样品的亲水性。

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在不同的Cl-浓度下,对RuTiO2/MXene@CC进行了LSV曲线试验,以分析ℜ值的变化。LSV曲线(图6a)显示,在不同的Cl-浓度下,RuTiO2/MXene@CC的CER极化曲线发生了位移。此外,随着Cl-浓度的增加,催化性能有所提高,表明RuTiO2/MXene@CC的催化活性依赖于Cl-的浓度。这种行为也可以用CER的Nernst方程来阐明,这表明CER(ECER)的平衡电位基于Cl浓度。从图6b可以看出,随着电压的增加,ℜ值逐渐降低,说明θCl值逐渐增加。这表明速率决定步骤(RDS)从2Cl-+*→Cl*+e-+Cl-)到海罗夫斯基步骤(Cl* + Cl- → * + Cl2 + e-)的过渡。


作者简介


王磊,教授,山东省杰青,泰山学者青年专家,青岛科技大学崂山学者, 博士生导师。2006年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室,导师冯守华院士。2008.10年-2010.10年在山东大学材料科学与工程博士后流动站从事博士后工作,导师陶绪堂教授;2012.11-2013.05于美国The University of Texas at San Antonio, Chemistry of Department做访问学者,合作导师陈邦林教授。长期从事绿色能源相关领域研究,在能源储存与转换材料、光电催化、超分子化学、金属-有机配位聚合物、有机-无机杂化材料等方面做了大量的工作,先后合成出来首例微孔亚磷酸铍和首例具有三棱镜结构的高稳定金属有机钠盐;近年来关注于无机微纳米材料的合成方法及其在在能源储存与转换方面的应用.已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Enery Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy, ACS Cent. Sci,Appl. Catal. B: Environ., Nano Lett, Science.China.Chem.、中国科学、科学通报等国内外重要学术期刊上发表SCI论文三百余篇, 其中通讯作者影响因子大于10.0的论文六十余篇。主持国家级和省部级项目十余项,首位获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖共六项。

李彬,青岛科技大学材料学院副教授,博士毕业于复旦大学化学,师从赵东元院士,博士毕业后在新加坡南洋理工大学继续博士后的研究工作。主要从事新型多孔材料的合成与应用。立项主持国家自然科学基金面上项目2项,主持国家自然科学基金山东省区域创新发展联合基金重点项目子课题1项,主持山东省自然科学基金面上项目1项,并以第一发明人授权发明专利3项,发表50余篇SCI论文。


文章信息


Duan Y, Wei L, Cai C, et al. RuO2/TiO2/MXene with multi-heterojunctions coating on carbon cloth for high-activity chlorine evolution reaction at large current densities. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6419-6.




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