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EEM |中国矿业大学(北京)孙春文教授团队:设计含有凝胶阻燃层的多层复合电解质,实现高性能长寿命金属锂电池

本文来源于Energy & Environmental Materials,欢迎浏览!


近日,中国矿业大学(北京)的孙春文教授团队在Energy & Environmental Materials上发表题为“A High-performance Lithium Metal Battery with a Multilayer Hybrid Electrolyte”的研究型论文。该论文通过利用氢键来调节聚合物分子链与阻燃溶剂以及锂盐之间的相互作用关系,制备出了具有高离子电导率和锂离子迁移数、宽电化学窗口以及对锂金属负极稳定的阻燃凝胶电解质层。通过将该阻燃凝胶电解质层与聚偏氟乙烯-六氟丙烯-Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(PVDF-HFP-LLZO)复合电解质进一步复合,所制备的多层复合电解质(MHE)解决了PVDF-HFP-LLZO复合电解质室温下离子电导率低和对锂金属界面不稳定等问题。以该多层复合电解质组装的LiFePO4||Li电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性,在0.5C下循环1000圈后容量保持率为96.4%,在5C下电池的放电容量仍然达到107.2 mAh g-1。此外,LiFePO4||Li电池还呈现出良好的安全性能,即在剪切和有明火的状态下并未出现热膨胀和燃烧等现象。


研究背景

PVDF-HFP-LLZO复合电解质具有柔韧性好、不燃烧、制备工艺简单、电化学稳定窗口宽以及锂离子迁移数较大等优点。然而,该复合电解质依然存在着室温下离子电导率低,与电极表面的接触阻抗大等问题,往往需要在电解质/电极界面添加额外的商业液态电解液来保证PVDF-HFP-LLZO复合电解质(LCPE)与电极的界面阻抗降低到使用要求。但是,商业液态电解液存在着易燃烧、锂离子迁移数小,电化学稳定窗口窄等问题,而且添加商业液态电解液的PVDF-HFP-LLZO复合电解质仍然难以与锂金属负极形成稳定的界面层,抑制锂枝晶的生长。因此,使用添加商业液态电解液的PVDF-HFP-LLZO复合电解质所组装的LiFePO4||Li电池具有较差的循环稳定性和安全性能。有鉴于此,将商业液态电解液替换成具有离子导电率和锂离子迁移数高,电化学稳定窗口宽,且能稳定金属锂负极的阻燃电解质是提高电池循环寿命和安全性能的可行方法。


本文要点

要点一:高性能凝胶阻燃层和多层复合电解质(MHE)的制备

实验中从聚合物溶液出发,通过调节聚合物分子链与阻燃溶剂分子以及锂盐之间的相互作用关系,即控制各组分之间氢键的形成数量,成功地制备出阻燃凝胶电解质层。通过将阻燃凝胶电解质层与PVDF-HFP-LLZO复合电解质相贴合,制备了具有良好性能的多层复合电解质。


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图 1.(a)聚合物溶液和(b)在聚合物溶液中加入LiTFSI后形成的凝胶;(c)PVDF-HFP-LLZO复合电解质添加商业液态电解质(LCPE)和(d)添加阻燃凝胶层后形成的多层复合电解质(MHE)的阻燃性测试;(e)MHE的结构示意图;(f)MHE和(g)PVDF-HFP-LLZO复合电解质的表面微观形貌图。


要点二:多层复合电解质(MHE)以及添加商业液态电解液的PVDF-HFP-LLZO复合电解质(LCPE)的电化学性能测试

在多层复合电解质的凝胶层中,由于锂盐中阴离子与聚合物分子链和阻燃溶剂分子间的氢键作用,限制了锂盐中阴离子的移动,提高了锂离子迁移数。同时,阻燃凝胶电解质的应用也保证了多层复合电解质具有宽的电化学稳定窗口。


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图 2.(a)MHE和CPE离子电导率随温度的变化;(b)MHE和CPE的线性扫描(LSV)曲线,测试稳定的电化学窗口;(c)MHE的离子迁移数测试;(d)Li|MHE|Li电池阻抗随时间的变化曲线。


要点三:MHE和LCPE对锂金属界面稳定性的研究

在锂金属电池的循环测试中,MHE能与锂金属表面形成富含Li3PO4的固体电解质界面(SEI)层,该SEI层能够稳定锂金属表面,抑制锂枝晶的生长。


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图 3. (a)Li|MHE|Li电池的长循环性能图;(b)Li|LCPE|Li电池的长循环性能图;(c, d)循环80圈后,Li|MHE|Li电池中Li金属表面的微观形貌图;(e, f)循环80圈后,Li|LCPE|Li电池中Li金属表面的微观形貌图。


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图 4. (a, b)循环80圈后,Li|MHE|Li电池中Li金属表面的XPS谱图;(c, d)循环80圈后,Li|LCPE|Li电池中Li金属表面的XPS谱图。


要点四:MHE和LCPE的电池性能研究

通过将商业液态电解液替换为阻燃凝胶电解质层,LiFePO4|MHE|Li电池体现出更加优异的循环稳定性和安全性能。LiFePO4|MHE|Li电池在0.5C下循环1000次的容量保持率为96.4%,在1C下循环1000次后,容量保持为依旧达到89.7%。同时,组装的LiFePO4|MHE|Li软包电池还表现出良好的安全性能,即在剪切和处于明火状态下未出现热膨胀和燃烧的现象。


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图 5. (a)Li|MHE|Li电池和Li|LCPE|Li电池在静置一段时间后的首次扫描循环伏安(CV)图;(b)Li|MHE|Li电池和Li|LCPE|Li电池的首圈充放电曲线图;(c) Li|MHE|Li电池和Li|LCPE|Li电池的长循环性能图;(d, e)循环100圈后,Li|MHE|Li和Li|LCPE|Li电池中Li金属的表面形貌图;(f)Li|MHE|Li软包电池的安全性测试结果,表明在剪切状态下电池仍可稳定工作。


点击阅读原文:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12289?utm_medium=display&utm_source=xmol&utm_campaign=R2R345C&utm_content=DA20_Xmol_Journal_article_campaign_2_RM-CHINA_AGT_R2R345C_display_eom212289


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《能源与环境材料(英文)》(Energy & Environmental Materials)创刊于2018年,是由郑州大学和Wiley出版集团共同主办的国内外公开发行的英文期刊,主要报道能源捕获、转换、储存和传输材料以及洁净环境材料领域的高水平研究成果。EEM为材料、化学、物理、医学及工程等多学科及交叉学科的研究者提供交流平台,激发新火花、提出新概念、发展新技术、推进新政策,共同致力于清洁、环境友好的能源材料研发,促进人类社会可持续健康发展。期刊2022年度影响因子为15,JCI指数1.58,5年影响因子16.5,2022年度CiteScore为20.5,SNIP指标为2.425。在材料科学各领域位列前茅,其中科院分区为材料科学1区Top、材料科学综合1区。先后收录于DOAJ、SCIE、Scopus、CSCD等数据库。


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