图1 制备无枝晶稳定锌阳极的关键策略。

为了减轻锌阳极枝晶的形成，提高锌阳极在高电流密度下的适应性，必须设计出具有高电导率和低 HER 反应性的锌阳极结构。具体来说，数量众多电极结构设计方面的工作主要集中在三维结构设计、合金阳极、和不使用锌的“摇椅”阳极上。

图2 精心设计的无枝晶锌阳极三维结构: (a) Zn@Cu 泡沫阳极和半电池结构示意图; (b)制备三维 Zn@ZnSe 的示意图; (c) Zn (蓝色)和 ZnO (黄色)之间不同过渡路径示意图;(d) N掺杂中空碳纤维修饰纳米 Sn 的制备示意图; (e) MXene/石墨烯气凝胶合成示意图; (f)3D Zn-Mn 微电池示意图; (g)3D 纳米锥阵列锌电极的扫描电镜图像; (h) MXene@Zn 复合材料示意图; (i) MXene@Zn 阳极的扫描电镜图像。

图3 合金化和“摇椅”电极: (A)锌银合金化工艺及(B)锌阳极表面液态镓铟合金示意图;(C) Zn-Cu合金在深共晶溶剂(DES)电解质中的横截面图像的能谱(EDS)图;(D) Zn-In合金阳极制备的熔炼-轧制工艺示意图;(E)均匀锌沉积的Al/Al2O3绝缘屏蔽层示意图;(F)层状纳米共晶Zn88Al12合金的SEM图像及相应的EDS制图;(G)无锌金属“摇椅”锌离子电池(H) ZMG||LDHS器件对应物示意图;(I)扫描速率为50 mV/s时，ZMG||LDHS器件在1.0 ~ 1.3、1.4、1.6、1.8、1.9、2.1 V不同电压窗口下的CV曲线;(J) NHVO@Ti3C2Tx薄膜示意图;(K) NHVO@Ti3C2Tx的SEM图像;(L) NHVO@Ti3C2Tx||ZnMn2O4全电池示意图;(M) 0.1 A/g下NHVO@Ti3C2Tx阳极和ZnMn2O4阴极的恒流充放电曲线。

2. 电极 | 电解质界面重建

锌电沉积与阳极上的两个界面有关，即含有锌主体材料和锌/电解质界面的两个界面，这两个界面影响着锌在剥离/镀过程中的电子和离子转移。从这个角度出发，控制和优化锌主体材料和电极/电解质界面，调节界面电场和离子通量，使锌均匀转移和成核至关重要。尽管锌基电极的设计有多种实用策略，但对无枝晶锌阳极界面机理的研究和界面工程的进一步开发也是至关重要的。具体而言，可以建立固体电解质间相(SEI)作为建设性地协调电极-电解质界面的中间体，并伴随着锌阳极表面附近水的氢氧产生。在这方面，界面工程是重建阳极和电解质之间界面的关键。迄今为止，目前的工作主要集中在人工涂料和原位预处理两个方面。

图4 固体电解质界面相(SEI)的人工构建: (A) Zn原子在不同层面吸附的密度泛函理论(DFT)计算模型;(B)计算不同层面Zn原子的结合能;(C)定向设计前后不同层面Zn沉积示意图;(D)极化BaTiO3包覆Zn阳极上Zn沉积形态、电场和离子通量分布示意图;(E) BaTiO3包覆Zn和极化BaTiO3包覆Zn电极扩散1 s后的电场模拟和浓度场模拟;(F)过电位为-150 mV时不同Zn电极的时安培图;(G)无枝晶锌阳极用铜纳米线示意图;(H)在锌箔上制备超薄石墨烯层的示意图;(I)和(J) Mn掺杂石墨烯修饰的LiMn2O4//裸Zn (I)和LiMn2O4//Zn (J)的原位拉曼谱。

3. 改善电解质

虽然目前已有多种方法可以使锌离子通量和电场均质化，包括优化锌电极结构、新型亲锌三维结构、人工SEI结构等，但人工SEI可能存在裂纹、原位SEI难以形成、亲锌基体有限等问题，仍然限制了这些方法用于高性能锌阳极的研究。因此，除了无枝晶阳极的电极设计和人工SEI构造外，大量的精力集中在开发先进的无枝晶锌阳极电解质上。针对水电解质HER严重、副反应严重、库仑效率低等问题，提出了基于水电解质的无枝晶锌阳极制备策略，取得了较好的效果。

图5 新型无枝晶锌阳极水电解质设计: (a) Zn 表面演化示意图和无枝晶锌阳极结构机理; (b) Zn (H2PO4)2加入后对裸 Zn 和修饰 Zn 电极的腐蚀线性极化曲线;(c) Ag/AgCl 参比电极在过电位 -200mv 的 ZnSO4或 La3+-ZnSO4电解液中的三电极电池锌电极的计时电流图; (d)在 La3+-ZnSO4电解液中 Zn 沉积的生长模型; (e)阴离子浓度梯度层无枝晶锌阳极结构示意图;(f)添加或不添加 NaClO4的不同电解质的差示扫描量热法剖面; (g)三种代表性电解质的径向分布函数图; (h)锌阳极表面的溶剂化结构和界面反应示意图。

4. 装饰分离器，使锌离子通量均匀

虽然目前已有多种方法可以使锌离子通量和电场均质化，包括优化锌电极结构、新型亲锌三维结构、人工SEI结构等，但人工SEI可能存在裂纹、原位SEI难以形成、亲锌基体有限等问题，仍然非电极元件，如上述SEI、电解质、集流剂和分离器，在构建具有高电化学性能的锌电池中发挥着被低估的重要作用。其中，隔板的作用是将阳极和阴极进行物理分离，具有在特定电解质中的稳定性、化学稳定性和对不同pH值的机械强度。目前，在锌电池的最新研究中，常见的分离剂有玻璃纤维、滤纸、无纺布等。在众多的隔板中，玻璃纤维隔板具有高多孔结构和良好的润湿性，在电解液占360%后仍能实现较高的离子导电性，但成本较高，性能脆弱。相比之下，虽然滤纸成本低，机械强度相当，但由于气孔不均匀，性能有限，其实际应用仍然受到限制。此外，非织造布分离器通常通过静电纺丝和熔融喷涂构造，具有定向或随机网络结构。然而，锌基电池的高孔隙率(60% ~ 80%)、大孔径(20~ 50 μm)和疏水性阻碍了锌基电池的扩展应用。限制了这些方法用于高性能锌阳极的研究。因此，除了无枝晶阳极的电极设计和人工SEI构造外，大量的精力集中在开发先进的无枝晶锌阳极电解质上。针对水电解质HER严重、副反应严重、库仑效率低等问题，提出了基于水电解质的无枝晶锌阳极制备策略，取得了较好的效果。

图6 具有均匀锌离子通量的先进分离器:(A)用于不同装置的Janus分离器的自旋涂层制备示意图;(B)在纤维素主链上接枝磺酸基合成磺酸纤维素;(C)锌电极与玻璃纤维和Janus隔板的析氢极化曲线;(D)锌基电池(ZBs)与Janus隔板和其他相关Zn//MnO2电池的电池性能比较;(E)设计的Janus分离器的原理图，以降低局部电流密度和均匀离子分布;(F) Janus分离器合成工艺示意图;(G)三维支架结构/Janus隔板的电场分布;(H)裸锌阳极在ZnSO4电解质中典型反应过程及ZSM-5膜调节水活度示意图;(i)ZSM-5的三维通道结构;(J)锌阳极与玻璃纤维或ZnSO4-ZSM-5混合电解质的Tafel图。

2) 精确控制Zn2+的溶剂化结构。一般情况下，具有较高电荷态的锌离子表现为溶剂化的Zn2+，周围有6个水分子，在水电解质的阴极和阳极电极之间穿梭。需要指出的是，随着电解质浓度的增加，Zn2+的溶剂化结构发生了变化，电解质的粘度也随之增加。重要的是，具有综合功能的电解质添加剂有利于定制溶剂化结构、促进解溶剂化等可实现的性能，被认为是未来实验室主流研究和实际工业化的重要方向。考虑到离子电导率、阳离子转移、电化学稳定窗口、界面稳定性、力学性能和可扩展性等因素，将上述策略与水相关副反应最小化相耦合，可以促进协同效应，实现低成本、环保、高电化学性能的锌基电极。

3) 利用不同组件的交互效果。一旦锌阳极的其中一个问题得到解决，其他问题就会在一定程度上得到缓解。无枝晶锌阳极面临的挑战不是独立的，可以从整体和综合的角度来解决。从协同作用的角度来看，枝晶的生长会随着电极极化的增加而加速副反应，包括腐蚀、钝化和析氢。在这方面，先进的电极设计配合优化的电解质将有助于实现抑制枝晶生长和严重HER的双重效果。此外，结合结构设计、界面修改和电解质优化的“一体化”策略将有助于缓解锌的成核和枝晶形成。

4) 在原位表征和理论计算的基础上，对无枝晶稳定锌阳极的机理进行了深入全面的了解。虽然无枝晶锌阳极的研究已经取得了重大进展，但其内在的基本机理仍然模糊，没有合理的解释。考虑到碱性电解质与弱酸或中性电解质在SEI形成和界面锌沉积化学方面的差异，对锌成核和枝晶生长的基本原理进行合理的实验、模拟和理论计算。通过原位表征与模拟计算相结合，可以准确地了解SEI的形成机理及其在锌沉积过程中的变化，从而获得优良的SEI和无枝晶锌阳极结构。