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实用化锂硫电池的先进硫正极设计准则

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研究背景

实现“碳中和”目标对能源的高效获取、存储、转化和利用提出了新的挑战。锂离子电池在过去30年里给便携式电子设备与电动汽车等领域带来了革命性的变化,然而其受限的能量密度已经越来越难满足当前迅速发展的社会需求。开发具有高能量密度的新型锂二次电池成为目前电池领域技术研究的热点。相较于其它锂电池,锂硫电池具有更高的能量密度(2600 Wh kg-1),展现出更为广阔的市场应用前景。但是,硫正极严重的穿梭效应和迟缓的动力学转化无疑阻碍了锂硫电池的商业化进程。


工作介绍

针对上述问题,本综述从制备高性能、实用化锂硫电池的角度介绍了硫正极的最新进展。鉴于硫正极组成的紧密关联,从活性物质选择、载体材料设计和复合正极构筑三个方面介绍提升硫正极电性能的研究进展,进而阐明交互组分对性能提升的协同作用。在此基础上,本文提出了相应的集成硫正极设计准则用以统筹指导未来高性能硫正极的开发。文末对硫正极未来的发展方向进行了总结和展望。该工作以“Designing principles of advanced sulfur cathodes toward practical lithium-sulfur batteries”为题发表在SusMat期刊上(DOI: 10.1002/sus2.42)。

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作者介绍

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李彦光  教授  

李彦光,2010年获美国俄亥俄州立大学化学系博士学位;2010-2013年在美国斯坦福大学从事博士后研究;现任苏州大学功能纳米与软物质研究院教授。主要研究方向包括:电催化、光催化、新型化学电池。到目前为止,共发表学术论文150多篇,论文总他引3万余次。获中国化学会青年化学奖、中国电化学青年奖等。在2017-2021年连续入选科睿唯安“全球高被引学者”榜单(材料、化学)。

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张亮  教授  

张亮博士现任苏州大学功能纳米与软物质研究院教授、博士生导师,中组部海外高层次青年人才。近年来主要从事先进原位同步辐射技术与先进能源材料的交叉科学研究。曾获得中组部海外高层次青年人才项目、江苏省双创人才、江苏省六大人才高峰、英国物理学会JPhysD Emerging Leaders、德国洪堡奖学金等奖励。以第一/通讯作者身份在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Lett. CCS Chem.等杂志发表论文50余篇,论文总被引用5000余次。


主要内容

因其高理论容量和能量密度使得锂硫电池成为极具竞争力的下一代高比能二次电池,预计质量能量密度为400-600 Wh kg-1。然而,硫正极迟缓的电极动力学和严重的穿梭效应等一系列问题极大地限制了锂硫电池的商业化应用。相较于将多硫化锂固定在载体材料表面,引入各类高效催化组分加速多硫化锂转化在提升锂硫电池电化学性能中表现出极大的应用潜力,成为国内外的研究热点。鉴于硫电极组成的复杂性和不可分离性,深入讨论各组成的内在关联以及对性能提升的协同贡献,用以指导高比能、实用化硫正极至关重要。

本综述以指导实用化硫正极的集成设计为出发点,按照活性物质选择、载体材料设计和复合电极构筑三个密切相关的组成,系统而全面地介绍高性能硫正极的最新研究进展(图1)。强调各组成之间的内在关联并基于此提出相应的集成设计准则用以统筹指导未来高性能正极的开发。最后对硫正极未来的发展进行总结和展望。

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图1. 集成硫正极设计准则。


2.活性物质选择

活性物质的选择和制备工艺对最终硫正极的放电容量有较大影响。单质硫、多硫化锂、硫化锂、有机聚合物、金属硫化物和硒/碲-硫是主要应用的活性物质(图2)。其中,单质硫作为最为广泛采用的活性材料又根据制备的工艺不同(球磨、熔融、溶解-再沉积或化学沉积)往往表现出差异的电化学活性。考虑到不同载体的特异性,如何选择最合适的制备工艺制备含硫复合材料至关重要。因此,总结各活性物质和制备工艺的特点,罗列各自的适用准则:

(1)球磨法具有制备简便、大规模生产等优点,适用于无规则形貌的载体材料。

(2)熔融法最为常用,适用于高孔体积的载体材料,但硫颗粒的团聚和表面再分布不可避免。

(3)溶解-再沉积法能有效降低硫在载体中的扩散势垒,适用于高负载的自支撑载体。

(4)化学沉积法能实现硫在载体中的原位复合,但仅适用于耐酸的载体材料。

(5)有机聚合物来源广泛、可调性强,是未来研究的热点,其中,充分发挥静电纺丝技术的优势,制备自支撑硫化聚丙烯腈(SPAN)可能是实现实用化硫正极的有效途径之一。

(6)硫化锂匹配非锂负极能极大地提高电池安全性,但苛刻的制备工艺和必要的活化过程仍然是阻碍其商业化的难点。探寻更为高效和大规模的硫化锂合成工艺是未来的研究热点。

(7)受限于金属硫化物较低的放电截止电压,将其与固态电解质匹配是较为理想的。

(8)利用高导电的硒/碲部分取代硫,提升反应速率,实现最优的能量密度。

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图2. 几种常见的活性物质及制备工艺:(A)球磨法制备碳/硫复合物,(B)熔融法制备微孔碳/硫复合物,(C)化学沉积法制备卵壳状碳/硫复合物,(D)高温热解还原制备硫化锂-硫化锌/碳复合物。

 

在实际应用中,往往需要根据实验目的和载体材料的特性来选择最佳的活性物质和载硫工艺。在某些情况下,通过联用上述几种方法,制备复合硫正极材料则更为高效和实用。


3.载体材料的设计

载体材料往往需根据活性物质的特性相应匹配,并被赋予特定的功能。同时,载体材料的性质也决定了相应活性物质的负载工艺。针对硫正极严重的穿梭效应和缓慢的氧化还原动力学,在过去的十几年中,人们致力于研发对多硫化锂具有强吸附、高转化的催化载体。按照载体材料的形态结构、改性原理及相应优化策略分类,系统地概述催化载体的研究进展,提出如何制备高比能硫正极载体材料的设计法则。


3.1 载体结构设计

为了实现高硫含量、快速离子/电子迁移和较强束缚多硫化锂的目标,具有特定孔道的分级导电材料被证明是理想的宿主材料。其中,孔道尺寸和几何空间构型的合理匹配是优化载体形态结构进而改善电化学性能的重点(图3)。

(1)孔道的尺寸、有序度直接影响复合正极的含硫量和束缚多硫化锂的能力大小。特别地,有序介孔被视为同时实现高负载和有效束缚多硫化锂迁移的折中选择。

(2)载体材料的几何空间构型(维度、取向、集成策略)不仅与硫的空间分布息息相关,同时影响离子/电子在界面处的传输。特别地,构筑集成分级、堆叠载体或者在三维衬底上原位合成自支撑电极是制备高负载硫正极的重要手段。

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图3. 载体材料的孔结构和几何构型设计:(A)孔径优化(以微孔为例),(B)维度调节(以二维硫化铌为例),(C)边界工程(以二维硫化物为例),(D-F)分级构筑。


3.2 载体组分调控

同样地,对载体组分的调节也同等重要。极性组分与多硫化锂之间强的化学作用(Li-X(亲锂),M-S(亲硫))不仅能实现对多硫化锂的高效锚定,同时界面处诱发的快速电子转移能催化多硫化锂的连续转化。基于充放电过程中多硫化锂在载体表面的“吸附-转化-沉积/溶解”行为,组分的设计应服从于强吸附、高转化、快沉积/溶解的设计原则。

(1)与多硫化锂的结合能与所选取载体材料的组成、配位环境、晶面取向息息相关。结合相应的理论计算和定量分析,催化载体与多硫化锂之间适当的结合能有助于后续多硫化锂的快速转化。此外,结合系统的理论计算用以指导和筛选潜在的载体材料是未来研究的趋势之一。

(2)催化多硫化锂的转化往往是提升电化学性能的关键。主要包括以下四类催化机制(图4):a. 基于界面处载体材料与多硫化锂之间强的电子转移,诱导多硫化锂的催化转化。p-d杂化轨道理论的引入无疑指导了后续催化载体的设计;b. Goldilocks法则用以阐明具有高活性的反应中间体对多硫化锂转化的促进作用;c. 对于在硫工作电压区间具有反应活性的载体材料而言,与不同转化阶段的多硫化锂相对应的反应中间体被视为真正的催化中心;d. 在放电过程中,载体材料能够快速存储锂离子,并将其自发传递给多硫化锂,促进其后续的快速转化,充电反之(离子桥)。

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图4. 几类载体材料催化多硫化锂转化的机理示意图:(A-E)界面电子转移诱导多硫化锂的快速转化,(F)Goldilocks法则,(G)离子桥。


特别地,较传统催化剂不同,在某些例子中能较为明显地观察到锂硫载体发生相变或表面重构,其催化能力也较原始载体有所提升,这种电化学激活的催化剂被称为预催化剂(图4D、E)。结合逐步发展的原位、可视化催化表征手段,进一步研究离子/电子在三相界面处的迁移、中间体的作用、反应表面吸附的多硫化锂的形态演变,以便更好地理解实际的非均相电催化过程。

(3)鉴于硫正极固-固转化的大容量贡献,诱导硫化锂的高效沉积/溶解对提高电极的循环稳定性至关重要。相应数学模型的构建和可视化表征的开发对阐明硫化锂沉积的机理至关重要。与此同时,通过优化沉积界面,诱导硫化锂的三维沉积被视为提升其沉积容量的有效策略之一。相对应的,合理地加快硫化锂的溶解速率对抑制循环过程中正极表面的钝化也应引起重视(图5)。

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图5. 促进硫化锂沉积/溶解的改性策略:(A-C)界面工程,(D)组分调控。


3.3 载体改性策略

基于上述组分改性原理,相应的优化策略包括单原子催化、多组分集成、异质协同、掺杂改性、空位工程和表面修饰(图6)。

(1)单原子因其最高的原子利用率表现出极大的催化活性。改变金属/非金属中心原子的种类和配位环境进而实现对多硫化锂催化转化能力的调控。如何进一步提升单原子组分的含量和明确引入的位置是未来研究的重点。

(2)多组分集成往往表现出对电化学性能的协同提升,其多源的元素组成使得最终的催化性能千差万别。

(3)对于由吸附剂-转化剂构成的异质载体往往因其具备高的界面电荷转移,使得界面处的多硫化锂能够快速地发生“吸附-转化”。更进一步,将各自组分的特异性催化与多硫化锂的多步反应结合,构建“次序”、“双向”催化是未来的研究热点。

(4)掺杂能够重构载体材料的电子结构,进而提升催化多硫化锂转化的能力。表征掺杂后载体电子结构的改变和探究其与多硫化锂的内在作用机制是未来的研究重点。此外,如何实现对掺杂含量和位置的精准调控仍是难点。

(5)空位的种类、浓度以及合成工艺是首要考察的因素。此外,空位的浓度与最终的催化性能并不一定正相关。

(6)考虑到载体材料催化多硫化锂转化往往发生在载体表面。发展更为多元的表面改性策略并最终实现电化学性能的提升是有必要的。

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图6. 几种代表性的载体材料改性措施:(A)异质协同,(B)空位工程,(C)多组分集成,(D)表面修饰。


4. 复合正极构筑

制备高负载、贫电解液的硫正极是实现高容量、实用化锂硫电池的关键。根据使用场景的不同,赋予材料柔性或宽温区工作等特质也是目前的发展趋势。结合相应的高负载硫正极构筑策略,介绍如何制备贫电解液、高能量密度(质量、体积能量密度)电极以及适用于柔性或宽温区等多元应用的最新进展(图7)。

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图7. 几类复合正极的构筑策略:(A)高负载(以三维集流体为例),(B)柔性,(C、D)宽温区。


4.1 高负载硫正极构筑策略

根据活性物质和载体材料的特性,结合不同的电极制备工艺,以求最高的硫负载量和最优的电化学性能。

(1)三维衬底的应用确保了离子/电子在整个电极中的高效传输,结合相应的载硫工艺,能较为容易地制备高载量硫电极。但是考虑到衬底所占质量较大,其整体能量密度较低。

(2)适用于一维/二维材料的抽滤工艺避免了非活性粘结剂、集流体的使用,然而其较高的电解液用量阻碍了其能量密度的进一步提升。

(3)优化静电纺丝的参数,能较为容易地实现对载体尺寸/孔径的调节。合成的自支撑电极在制备高载量硫电极时表现出巨大的优势,然而其电解液用量依然较高。

(4)喷雾工艺能规模化制备集成复合正极,优化电子/离子界面传输的同时降低孔隙率。

(5)新起的3D打印技术通过调整印刷电极层的数量,可以精确控制电极材料的厚度,进而实现高载量硫正极的制备。


4.2 贫液电极构筑策略

电解液/硫(E/S)比与硫电极的能量密度息息相关。为了实现500 Wh kg-1质量能量密度的目标,其E/S比应小于5 µL mg-1,同时载硫量大于4 mg cm-2。在贫液条件下传质速率降低,伴随着多硫化锂在载体材料中的不均质分布,提高液固转化动力学速率和电解质利用率具有重要意义。

(1)构建具有高催化能力的高导电载体来增强硫的氧化还原动力学是可行的。

(2)采用高振实密度的金属基载体能有效降低无效电解液的消耗。

(3)合理设计电极孔道结构,避免宏观孔道和封闭孔的形成,有助于降低E/S比。此外,结合后续滚压等工艺能进一步降低电极的孔隙率。


4.3 高能量密度电极构筑策略

为了实现600 Wh kg-1质量能量密度的目标,进一步提高载硫量、降低非活性组分(载体、集流体、粘结剂和电解液)的用量最为关键。

(1)相较微/介孔,有序大孔在提升含硫量上占优。

(2)轻质或自支撑载体的使用能有效降低非活性组成质量占比。

(3)电解液用量的降低对提升电极整体的能量密度大有裨益。

为了实现700 Wh L-1体积能量密度的目标,提高材料的振实密度、降低电极的孔隙率是两类常见的改性策略。

(1)硫、碳的振实密度相对较低,采用具有高振实密度的金属氧化物/硫化物等能有效提高电极的体积能量密度。

(2)对载体材料孔道的合理构筑或者结合后续滚压工艺,适当降低电极的孔隙率,进一步提升电极的体积能量密度。


4.4 柔性及宽温区电极构筑策略

满足日益增长的更为多元的应用需求,柔性可穿戴电池应运而生。

(1)利用具有良好延展性的一维/二维材料或者原位生长在柔性衬底上制备自支撑电极是较为常见的制备工艺。

(2)日益兴起的3D打印技术在制备柔性电极上表现出广阔的应用前景。

相较于室温锂硫电池,探索其在宽温区条件下的运行能更好地适应极端工况下的应用。

(1)在低温条件下,往往对催化载体的催化性能具有更高的要求。考虑到硫正极“固-液-固”转化迟缓的动力学速率,探寻更为多元的转化机制是值得的。

(2)在高温条件下,不仅多硫化锂的穿梭效应更严重,还需要考虑潜在的热失控所带来的安全问题。


5. 硫正极设计准则

为了满足不同的设计目标,往往需要活性物质、载体材料和电极构筑统筹优化。

(1)制备具有高含硫量的电极,对载体材料的结构进行合理设计具有重要意义。负载催化位点的大孔、轻质材料被视为理想的载体之一。活性物质的高效原位转化是确保在长循环工况条件下电池平稳运行的关键。

(2)制备具有高载硫量的电极,必须首先考虑高硫载量和利用率。鉴于传统厚电极不可避免的开裂和缓慢的电子转移,应优先考虑高导电的催化载体或硫当量活性材料。此外,构建三维导电网络也有助于提高电极内部的电子/离子输运率。值得注意的是,三维载体的选用应不局限于商用衬底或集流体,更应关注电极结构自身的有序设计(如堆叠电极或电极内部的有序孔道构筑)。

(3)制备具有高质量能量密度的电极,降低正极中非活性材料(导电剂、集流剂、粘结剂、催化载体和电解液)的质量占比是最有效的方法。无粘结剂高导电催化复合材料是一个很有发展前景的方向。同时,开发更为轻质的非碳基催化载体是另一个有效的方案。考虑到硫正极的高孔隙率,还需要优化正极孔隙率以降低电解液用量。

(4)制备具有高体积能量密度的电极,降低活性材料、载体材料乃至整体正极的孔隙率是有效的。开发具有更高振实密度的复合正极或者降低电极孔隙率是较好的改进策略。

(5)为了满足更为多元的应用需求,赋予锂硫电池柔性、宽温区运行和高安全性迫在眉睫。硫正极、电解液和锂负极的研究应协同助力多功能锂硫电池的开发。

 

6. 结论和展望

锂硫电池因其极高的能量密度展现出广阔的应用前景。但是由于其内在迟缓的反应动力学和严重的多硫化锂穿梭,使得在实际应用中仍面临相当大的挑战。为了实现开发高性能、实用化锂硫电池的目标,未来硫正极的研究需要从多个角度综合考虑。

(1)熔融法是一种广泛应用的载硫方法。然而,干燥过程中硫的表面再分布仍会导致活性物质的损失。在正极表面涂覆保护层是一种有效的方法,比如采用原位聚合或原子层沉积等涂布技术制备自修复保护层。此外,虽然原位化学沉积法广泛应用于碳质基体,但探索适合金属基载体的原位硫沉积方法同样重要。此外,在应用于高能量密度正极中具有广阔应用前景的硫当量材料(如硫化物或有机硫)需要进一步研究

(2)载体几何结构的设计应服从于体积能量密度的提升。由具有有序孔结构的低维材料堆叠制备多级结构是较为理想的。

(3)开发具有时间/空间和能量分辨率的原位/操作表征技术表征载体材料、活性物质在循环过程中电子、结构的动态演变,对加深催化载体促进多硫化锂转化的理解具有重用意义。

(4)“理论-实验”结合,对锂硫多步转化反应进行定量分析,从而指导精准催化多硫化锂转化的载体设计。另外,考虑到硫氧化是硫还原的可逆过程,目前适用于硫还原过程的催化机制不适用于硫化锂到多硫化锂的转化,其反应机理有必要重新审视。

(5)鉴于硫的氧化还原发生在三相界面,借助表面修饰和结构特异性(如边缘位置、层间、取向等)调控界面吸附-扩散-转化过程需要更为深入的研究。同时,系统分析充放电过程中多硫化锂的形态演变和空间分布也有助于指导高性能硫电极的制备。

(6)与常规“固-液-固”硫正极相比,发展以固-固转化的高安全性和以液-液转化的高倍率硫正极具有重要的现实意义


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《可持续发展材料(英文)》(SusMat)创刊于2020年,是由四川大学和Wiley出版集团共同主办的开放获取式英文学术期刊(双月刊)。本刊聚焦可持续发展材料领域研究前沿和热点,提供可持续发展材料领域研究前沿、最新重要成果、重大成就的发布与交流平台,助力建设“绿水青山美丽中国”、实现国家“碳达峰、碳中和”战略目标,以打造可持续发展材料领域的综合性权威期刊,高水平学术传播交流平台。期刊于2023年获首个影响因子28.4, JCI指数3.01。先后收录于DOAJ、ESCI、CAS等数据库。



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