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Nano Res.[催化]│浙理工纪律律/王晟、绍兴文理刘准:RuX₂(X = S/Se/Te)中硫族配体效应及析氢构效关系

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背景介绍


氢气作为一种非碳清洁能源载体,是理想的化石能源替代品,利用可再生能源电力驱动电解水制氢是绿色可持续的制氢途径。析氢反应是电解水制氢的关键步骤,Pt基材料具有优异的电催化析氢活性,但其高昂的价格成本限制了规模化应用。由于独特可调的物理化学性质,过渡金属硫族化合物(TMDs)作为析氢催化剂得到了广泛研究,其中大量工作聚焦于非贵金属基(如Mo, W, Fe, Co, Ni等)TMDs的设计合成和构效研究,但是这类TMDs的析氢活性较Pt基材料仍存在较大差距。与之相比,Pt族元素Ru的价格仅为Pt的4%,却展现出类Pt的氢结合能和析氢活性,近年来有少量研究分别报道了RuX2(X = S/Se/Te)基催化剂优异的析氢性能。然而,RuX2在酸碱电解液中的本征析氢活性仍缺乏系统研究,尤其针对纯相和特定暴露晶面的RuX2,此外硫族配体(S/Se/Te)对RuX2电子结构、电导率以及析氢活性等性质的影响规律和构效关系有待探究。


研究方法


首先利用静电纺丝技术制备RuCl3掺杂的聚丙烯腈纳米纤维,随后经过低温预氧化和高温碳化将其转化为Ru纳米颗粒负载的碳纳米纤维,进一步分别通过硫化/硒化/碲化处理制得一系列纯相RuX2(X = S/Se/Te)纳米颗粒负载的碳纳米纤维(RuX2@CNFs)。由于采用相同的前驱体,RuX2@CNFs系列催化剂均表现为规整的纳米纤维形貌,RuX2纳米颗粒均匀分散于碳纳米纤维,为电催化析氢提供丰富的催化活性位点,碳纳米纤维则为RuX2纳米颗粒提供担载和导电的功能,此外表征结果显示RuX2纳米颗粒均主要暴露(111)晶面,这些结果为研究RuX2中硫族配体效应及析氢构效关系奠定了良好的催化剂材料基础。


成果简介


电催化析氢实验结果表明,无论是在酸性还是在碱性电解液中,RuS2@CNFs均表现出最高的析氢活性,在酸性电解液中RuSe2@CNFs较RuTe2@CNFs析氢活性更高,但是在碱性电解液中RuTe2@CNFs较RuSe2@CNFs则表现出更高的析氢活性。基于Sabatier原则,吸氢吉布斯自由能(ΔGH*)被普遍用于评价催化剂在酸性溶液中的析氢活性,更低的||ΔGH*||值代表更高的本征活性。理论计算结果表明,RuS2(111)具有最低的|ΔGH*|值,随后是RuSe2(111)和RuTe2(111),对应电催化析氢活性序列为:RuS2(111)>RuSe2(111)>RuTe2(111)。在碱性溶液中,电催化析氢涉及多个分步骤,包括H2O吸附、H2O裂解、OH-脱附和H2脱附。通过计算各分步骤自由能的能垒,结果表明OH-脱附是RuX2(111)碱性析氢的决速步骤,其中RuS2(111)具有最低的反应能垒,而RuTe2(111)较RuSe2(111)的反应能垒更低,所以碱性电催化析氢活性序列为:RuS2(111) > RuTe2(111) > RuSe2(111)。因此,酸性和碱性电解液中RuX2@CNFs系列催化剂的电催化析氢活性序列,理论计算结果与电催化实验结果均保持一致。此外,本文还对RuX2的能带结构、态密度及电导率进行了计算,电导率序列表现为:RuTe2> RuSe2> RuS2,表明随着硫族元素原子序数的增加(从S到Se再到Te,金属性增强),RuX2的电导率也随之增大。尽管RuS2的电导率相对较低,RuS2@CNFs依旧表现出最高的析氢活性,在酸性和碱性电解液中产生10 mA cm−2的析氢电流密度分别仅需44和9 mV的过电位。一方面,这是由于RuS2的高本征活性对电催化析氢性能起到最主要的贡献;另一方面,尺寸相对较小的RuS2纳米颗粒(~ 10 nm)负载于高导电性碳纳米纤维载体有效平衡了整体电导率差距。


图文导读


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图1. RuX2@CNFs系列催化剂的结构表征


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图2. RuX2@CNFs系列催化剂的形貌表征


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图3. RuX2@CNFs系列催化剂的电催化析氢性能


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图4.RuX2(111)在酸性和碱性溶液中电催化析氢的自由能能垒


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图5. RuX2的能带结构、态密度和电导率


通讯作者简介


纪律律,2018年12月博士毕业于同济大学化学科学与工程学院(导师:陈作锋教授),2019年2月入职浙江理工大学材料科学与工程学院,主要从事析氢、析氧、固氮等催化剂材料的设计开发、结构调控及催化机理等方面研究。以第一作者或通讯作者在Adv. Mater., ACS Catal., Sci. Bull., Chem. Mater., Nano Res., Sci. China Mater., J. Mater. Chem. A等期刊上发表SCI论文19篇,授权发明专利10项。


刘准,2017年于北京工业大学材料科学与工程学院获得博士学位,2017-2021年先后在吉林大学和华南师范大学从事科研工作,2021年4月加入绍兴文理学院数理信息学院。长期从事新能源材料相关的电子及光电子半导体的理论模拟计算和实验研究,近期研究兴趣主要集中于新型低维电子材料、杂化钙钛矿光电材料与器件模拟、宽禁带半导体的生长及界面设计、表面电子性质及化学催化活性调控。


王晟,浙江理工大学材料科学与工程学院教授、博导,浙江省杰出青年基金获得者,中国感光学会光催化专业委员会副主任,国家教育部专家库成员,浙江省中青年学科带头人,浙江省“151”人才培养对象,杭州市“131”第一层次人才。主要从事光/电催化、仿生功能材料以及纤维复合材料等方面研究,曾获得浙江省科学技术一等奖、中国纺织工业协会科技进步一等奖、浙江省环境保护科学技术三等奖等。


文章信息


He C, Wei Y, Xu J, et al. Chalcogen-dependent catalytic properties of RuX2 (X = S/Se/Te) nanoparticles decorated carbon nanofibers for hydrogen evolution in acidic and alkaline media. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6206-9.




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