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基于局域配位化学定制层状-隧道动态结构演变助力实现高能量密度长循环寿命钠离子电池

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摘要

温州大学侴术雷/肖遥教授团队提出了一种通过局域配位化学调制来精确调控结构晶体演变的概念,合成了具有层状-隧道复合结构的锰基过渡金属层状氧化物,应用于钠离子电池正极材料,实现了优异的电化学性能。同时可与硬碳负极匹配,表现出优异的全电池性能。该方法可应用其他体系的钠离子电池正极材料的研究,有助于新材料的研究和应用。


研究背景

大规模储能市场的需求不断增长亟待开发高效率和低成本的先进储能技术。钠离子电池(SIBs)具有钠资源丰富且分布广泛、价格低廉、高安全性以及与锂离子电池类似的储能机制等显著优势,可在大规模电化学储能、低速电动车等领域得到广阔应用。开发先进的正极材料是实现高性能SIBs的关键,目前具备商业潜力的正极材料主要包括层状氧化物、普鲁士蓝/白,以及聚阴离子化合物等。其中,锰基过渡金属层状氧化物 (NaxMnO2, 0 < x < 1) 因其容量大、离子电导率高、成本低廉且易于合成以实现工业化生产在这些候选材料中脱颖而出。根据Na离子配位环境和氧层堆叠排列次序,NaxMnO2正极材料呈现不同结构,主要包括P2、O2、P3、O3和隧道结构。其中,P2-Na0.7MnO2为代表的层状氧化物正极材料,具有极高的理论容量,然而但在循环过程中,由于过渡金属层(TM)滑移和姜泰勒(Jahn-Teller)效应,其容量通常会迅速衰减。相反,Na0.44MnO2为代表的隧道型氧化物材料,具有独特的S型通道,保证了循环过程中的结构稳定,但缺点是它的整体容量相对较低。针对这些问题,温州大学肖遥教授团队曾首次报道了一种层状-隧道共生的Na0.6MnO2的氧化物正极材料,该材料的保持了P2-Na0.7MnO2高容量的同时也收获了Na0.44MnO2高结构稳定性,得到了广泛关注 (Adv. Energy Mater. 2018, 1800492);因此,以层状-隧道共生的Na0.6MnO2正极材料为研究基础,探讨层状结构和隧道结构在复合结构中的作用机制,通过理论计算定制动态结构演变,并研究其结构形成过程以及原子排列,合理调节各组分的比例,从而进一步优化其电化学性能,具有一定的实际意义。


工作介绍

基于上述背景,在温州大学侴术雷教授的悉心指导和碳中和技术创新研究院平台支持下,温州大学肖遥教授团队以Na0.6MnO2作为研究模型,提出了一种通过局域配位化学调制来精确调控结构晶体演变的概念,首次尝试利用Mg取代TM层中的Mn位点,合成了具有不同结构的Na0.6Mn0.95Mg0.05O2和Na0.6Mn0.9Mg0.1O2。随着镁含量的不断增加,层状-隧道复合结构经历了一个可控的结构演变过程,并最终转变为一种完全的层状结构。通过XRD精修分析,得到了Na0.6Mn0.95Mg0.05O2的晶体结构组成(层状相:92.6%,隧道相:7.4%),并通过密度泛函理论(DFT)计算发现它具有更低的热力学形成能;同时,得益于Mg2+与O2-之间的强相互作用,利用电化学非活性的Mg2+去调节局域配位环境,不仅减少了高自旋姜泰勒中心Mn3+的数量,还能在 TM 层中起到抑制 Mn离子平面迁移的作用,从而提高了层状-隧道复合结构的结构稳定性和Na+扩散动力学。其中,Na0.6Mn0.95Mg0.05O2正极材料表现出优异的电化学性能,在0.5C下具有188.9 mAh g-1的放电比容量,相当于508.0 Wh kg-1的能量密度,在5C下循环 1000 圈后的容量保持率为71.3%,并且能够与硬碳负极匹配,表现出优异的全电池性能。该方法可应用其他体系的钠离子电池正极材料的研究,有助于新材料的研究和应用。


全文速览

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图1 L/T-NMM-0.05和L-NMM-0.1正极材料的结构表征


这项工作采用热聚合结合高温固相烧结成功制备出Na0.6Mn0.95Mg0.05O2(L/T-NMM-0.05)和Na0.6Mn0.9Mg0.1 O2(L-NMM-0.1)正极材料。通过粉末X射线衍射(XRD)以及精修结果分析(图1 A,B),得到L/T-NMM-0.05仍然是一种层状-隧道复合的结构,其中层状结构占比92.6%,隧道结构占比7.4%;而L-NMM-0.1已变成一种完全的层状结构,层状占比100%;这说明了控制镁含量取代锰位点能够诱导层状-隧道结构转变成完全层状结构;L/T-NMM-0.05呈现出片状和棒状颗粒组成的复合结构(图1 D, E)。如图1 F,G所示,观察到邻近的P2相的晶面层间距为0.26 nm对应于层状结构的(002)晶面,而隧道相的晶面层间距为0.46 nm和0.28 nm分别对应于隧道结构的(200)和(002)晶面;并通过球差电镜(STEM)从原子尺度进一步揭示了L/T-NMM-0.05的层状-隧道复合结构(图1 H-K);EDS能谱显示元素Na、Mn、Mg和O在L/T-NMM-0.05均匀分布(图1 L-O)。

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图2 L/T-NMM-0.05和L-NMM-0.1正极材料的半电池性能


为了研究L/T-NMM-0.05和L-NMM-0.1的电化学行为,组装半电池进行电化学性能测试(1C = 200 mAh/g)。如图2 A-C所示,随着Mg含量的增加,充放电曲线中的电化学平台消失,循环伏安曲线更加平滑,说明镁取代不仅从结构上调控了层状相与隧道相的比例,还可以一定程度上缓解 Na+/空位有序,缓解姜泰勒效应,和抑制TM层滑移。相比于L-NMM-0.1,L/T-NMM-0.05表现出更高容量和倍率性能,在0.1C时可发挥188.9 mAh g-1的可逆比容量,能量密度超过500 Wh kg-1(图2 D-F);通过不同扫速的循环伏安测试(CV)和恒电流间歇滴定技术(GITT)测试分析,表明L/T-NMM-0.05具有更高的 Na+扩散系数和更小的欧姆极化和电压极化(图2 G-L);同时, L/T-NMM-0.05也表现出优异的循环性能,在5C倍率下循环1000圈之后仍有71.3%的容量保持率(图2 M)。

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图3 L/T-NMM-0.05正极材料在充放电过程中晶体结构演变过程


如图3 A,B所示,通过原位充放电XRD来揭示L/T-NMM-0.05正极材料在2.0 V-4.0 V电压窗口下充放电过程中的相变过程。随着Na+脱出,P2相(002)和(004)的特征峰连续向低角度移动,这表明由于静电排斥作用增强,相邻TM 层之间沿 c 轴方向的距离扩大。同时,P2相的(020)峰向高角度移动,表明Mn元素参与到电荷补偿机制,Mn3+(0.645 Å)逐渐被氧化为Mn4+(0.53 Å),ab平面出现收缩。随着Na+的进一步脱出,检测到OP4中间相的特征峰,而隧道相 (140) 的峰没有明显变化,在稳定晶体结构方面起着重要作用。因此,L/T-NMM-0.05在2.0到4.0 V电压区间发生了一个的P2/隧道到OP4/隧道的相转变过程。值得注意的是, Na+在放电过程中被重新嵌入晶体结构中,所有峰位置都恢复到初始位置。这种从P2相到OP4相的相变是高度可逆的,与 L/T-NMM-0.05表现出更平滑的充放电曲线一致。这也表明镁取代能有效抑制多相转变,从而获得更好的电池性能。

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图4 L/T-NMM-0.05正极材料生成过程的变温原位 XRD 图和全电池性能


如图4 A所示,在 L/T-NMM-0.05正极材料前驱体的原位变温XRD中,从25℃升温到 300℃过程中,此材料的前驱体始终保持无定型态,没有结晶峰。当温度进一步进行升高, L/T-NMM-0.05的主峰逐渐出现,首先检测到的是P2 相的(002)特征峰,峰形越来越强,而且越来越尖锐。随着温度进一步升高到 650℃,可以检测到一系列隧道相的特征峰,如(140)和(200)。当温度达到 900℃ 时,层状P2相的其他特征衍射峰如 (004)、(102) 和 (013) 以及隧道相的(130)、(160)、(350) 和 (201) 相继出现,并且所有特征峰都能很好地保持,表明一种新型的层状-隧道复合型氧化物正极材料成功合成。此外,通过匹配预钠化硬碳负极组装成全电池进一步测试L/T-NMM-0.05的电化学性能,以评估其实用性(图4 B-F)。全电池(L/T-NMM-0.05 // 硬碳)在0.2C时可提供193.7 mAh g-1的可逆比容量,相当于505.6 Wh kg-1的能量密度;而且在5C时,它仍能提供109.1 mAh g-1的比容量,并在500次循环后,仍有74.9% 的容量保持率。这些结果充分证明了L/T-NMM-0.05正极材料的实用性。

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图 5 DFT理论计算得出不同Mg含量取代下Na0.6Mn1-xMgxO2 (x = 0, 0.05, 0.1)的热力学形成能,以及晶体结构动态演变示意图。


不同Mg含量取代下Na0.6Mn1-xMgxO2 (x = 0, 0.05, 0.1)的热力学形成能通过DFT模拟计算(图5 A-C),发现镁取代能够提高层状相的热稳定性,因此镁含量的增加,能够促进更多层状结构的生成;图 5 D-E 展示了不同镁含量取代时的动态晶体结构和原子排列演变示意图以及具体的作用机制,Mg2+可同时进入层状结构和隧道结构,并诱导从层状-隧道结构到层状结构的结构演化。同时,Mg2+ 与O2-的离子相互作用比Mn4+更强,可作为销钉锚定在TM层中,从而产生钉扎效应,维持晶体结构稳定。


小结

综上,本文运用局域配位化学调制策略,Na0.6MnO2作为验证材料,实现了由镁元素取代精确调控正极材料的动态晶体结构演变;其中Na0.6Mn0.95Mg0.05O2呈现出一种新型的层状-隧道复合结构,并表现出卓越的钠离子储存性能。通过一系列先进的表征和 DFT 计算,镁元素被成功地融入到晶体结构中,并引发了从层状-隧道结构到层状结构的结构演变。得益于Mg2+-O2-的强相互作用,与电化学非活性Mg2+配位的O2-周围的局域环境,可作为TM层中的销钉,提供扎钉效应以提高结构稳定性,促进Na+扩散,平滑电化学曲线。这项工作对复合型正极材料局域配位化学调制的探索可为实现高能量密度和长循环寿命的SIBs提供重要线索。


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第一作者介绍

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刘益峰,中南大学硕士研究生,导师唐瑞仁教授。中南大学和温州大学联合培养硕士,合作导师肖遥教授。研究方向为钠离子电池层状氧化物正极材料的界面化学与结构基元调控。

通讯作者介绍

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朱燕芳,博士,硕士生导师,温州大学瓯江特聘教授,博士毕业于澳大利亚伍伦贡大学(University of Wollongong) (2022QS世界排名193)。一直从事钠离子电池正极材料及相关新能源储能器件的研究工作,尤其聚焦在钠离子电池层状氧化物正极材料的开发与商业化应用等方面的研究。作为负责人承担国家自然科学基金青年项目。近五年来,已发表SCI论文20余篇,其中,以第一作者/共同一作/通讯作者在Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, ACS Nano, Advanced Energy Materials, Advanced Fuctional Materials等国际权威期刊发表论文10余篇。

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肖遥,温州大学瓯江特聘教授,温州大学碳中和技术创新研究院副院长。曾任新加坡南洋理工大学博士后研究员,入选国家博士后创新人才支持计划,温州市高层次人才计划。一直从事先进新能源二次电池关键材料的研究与开发,分别在四川大学钟本和教授/郭孝东教授课题组,中国科学院化学研究所郭玉国研究员课题组,以及新加坡南洋理工大学陈晓东院士课题组研究钠离子电池层状氧化物正极材料动态结构演变,可控相变机制,局域化学与能级轨道调制以及结构基元操控等方面工作。近五年来,已发表SCI论文70余篇,发表论文正面被引用3000多次(Google scholar统计),目前SCI上的h-index为30。其中,以第一作者/共同一作/通讯作者在《Advanced Materials》(4篇),《Angewandte Chemie International Edition》(2篇),《Advanced Energy Materials》(3篇),《ACS Nano》(1篇),《Advanced Functional Materials》(2篇),《Advanced Science》(1篇),《Carbon Energy》(2篇),《InfoMat》(2篇),《Carbon Neutralization》(2篇),《Nano energy》(1篇),《Research》(2篇),《eScience》(1篇),《Cell Reports Physical Science》(2篇) 等国际高水平权威期刊发表论文30余篇,多篇论文入选热点文章及封面。另外,以项目负责人主持国家级、浙江省、温州市、温州大学、教育部产学合作以及国家/教育部重点实验室等科研项目八项,以核心成员参与国家自然科学基金外国资深学者研究基金团队项目,浙江省“KP行动”计划,浙江省“尖兵领雁”计划,以及温州市重大攻关项目等。同时担任温州大学与Wiley出版社合办的高质量期刊《Carbon Neutralization》执行编辑以及高起点SCIE期刊《Carbon Energy》、《InfoMat》、《eScience》、《Exploration》等期刊的青年编委以及《Materials》和《Frontiers in Energy Research》期刊专刊客座主编。


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《信息材料(英文)》(InfoMat)创刊于2019年,是由教育部主管,电子科技大学和Wiley出版集团共同主办的开放获取式英文学术期刊(月刊)。本刊聚焦信息技术与材料、物理、能源以及人工智能等新兴交叉领域前沿研究,旨在打造电子信息领域的世界顶尖期刊,推动电子信息技术与多学科交叉的共同发展。期刊2022年度影响因子为22.7,JCI指数2.37,5年影响因子22.7,2022年度CiteScore为35.6,SNIP指标为3.344。在材料科学各领域位列前茅,其中科院分区为材料科学1区Top、材料科学综合1区。期刊先后收录于DOAJ、SCIE、Scopus、CSCD、CAS、INSPEC等数据库。


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