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中科院上海有机所俞飚院士团队:环状海星皂甙的全合成之旅

皂甙是海星和海参等行动缓慢的低等海洋生物产生的典型次级代谢产物,被认为是对抗捕食者和微生物的防御分子。这类天然产物往往具有独特的化学结构和生物活性,是全合成研究和药物发现的重要分子。中国科学院上海有机化学研究所俞飚研究员团队长期致力于复杂海洋皂甙类天然分子的合成研究,取得了系统性的创新成果,完成了目前已知的主要类型的海洋动物来源皂甙的化学合成(Chem. Eur. J. 2013, 19, 7708; Chem. Commun. 2015, 51, 13826; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15098; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7648; J. Org. Chem. 2020, 85, 12080; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202203239)。

环状海星皂甙是海洋皂甙分子中结构最复杂、种类最稀少也是合成挑战性最大的家族。这类分子具有标志性的16员张力大环结构;该大环结构由刚性的甾体骨架和拥挤的三糖糖链通过糖苷键和醚键连接而成,在合成上尚无先例。同时,甾体骨架连接三糖非还原端的烯丙醚结构位阻很大,而且在酸性条件下容易消除为共轭双烯,使得醚化反应和糖苷化方法的选择都大大受限。过去的二十多年中,虽然环状糖类天然产物的全合成不断取得突破,但直至近期,环状海星皂甙的合成难题才被俞飚研究员团队攻克。

最近,俞飚研究员团队梳理了环状海星皂甙全合成的十八年之旅。最初,团队提出了一条汇聚式的合成思路,成功构建了甙元部分和左半边二糖单元,但糖环与甾环间的大位阻醚键连接难题未能得到解决。随后,团队依据生源合成猜想设计了分子内环氧开环醚化策略,虽然在简化底物上取得了成功,但在复杂的三糖底物上却没有获得大环产物。最后,团队以Au(I)催化的关环糖苷化反应为关键转化,通过合理的底物设计和糖单元从头构建思路,实现了环状海星皂甙的化学合成。

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上述研究结果以背靠背的形式发表于Chinese Journal of Chemistry。该系列工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院、上海市科委、中国科学院昆明植物研究所、青岛海洋科学与技术试点国家实验室的资助。

 

#通讯作者简介#

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俞飚研究员

中国科学院 上海有机化学研究所

俞飚:中国科学院上海有机化学研究所研究员,中国科学院院士,生命有机化学国家重点实验室主任。担任中国化学会糖化学专业委员会主任,国际碳水化合物组织中国代表,Adv. Carbohydr. Chem. Biochem等7个专业期刊的编委或顾问编委,以及Chin. J. Chem.副主编。研究领域集中在具有重要生理活性的复杂聚糖和糖缀合物,例如,动物糖胺聚糖和细菌胞外聚糖、抗生素、植物和海洋糖苷等的全合成、化学生物学和合成方法学研究。相关研究成果发表论文近三百篇,获授权专利24件,获得上海市青年科技杰出贡献奖和自然科学牡丹奖、国家自然科学二等奖、礼来杰出科研奖、张树政科学奖杰出成就奖、洪堡研究奖和惠斯勒糖化学奖等荣誉。

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朱大鹏副研究员

中国科学院 上海有机化学研究所

朱大鹏:中国科学院上海有机化学研究所副研究员,长期从事复杂海洋皂甙的全合成和糖苷化方法学研究工作。先后完成了多羟基海星皂甙linckoside A和B,以及环状海星皂甙sepositoside A和luzonicoside A和B的首次全合成,以第一作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表多篇论文。

 

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Total Synthesis of Starfish Cyclic Steroid Glycosides. Part 1, Synthesis of the Aglycone and Attempts at Installation of the Sugar Units.

Bingfeng Shi, Youxi Chen, Mingyu Geng, Dapeng Zhu,* Biao Yu*

Chin. J. Chem. 2023, 41, 891-896;

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Total Synthesis of Starfish Cyclic Steroid Glycosides. Part 2, Model Synthesis via Intramolecular Etherification.

Youxi Chen, Guozhi Xiao, Dapeng Zhu,* Biao Yu*

Chin. J. Chem. 2023, 41, 897-902;

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Total Synthesis of Starfish Cyclic Steroid Glycosides. Part 3, Formal Total Synthesis of Luzonicosides A and D.

Dapeng Zhu,* Mingyu Geng, Dacheng Shen, Biao Yu*

Chin. J. Chem. 2023, 41, 903-908;

 

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《中国化学(英文)》(Chinese Journal of Chemistry)是月刊,创刊于1983年,由中国化学会、上海有机化学研究所联合Wiley共同主办。期刊聚焦物理化学、无机化学、有机化学和分析化学各学科领域基础研究和应用基础研究的原始性、首创性成果,期刊历史悠久、审稿流程严格。2022年度影响因子为5.4,JCI指数0.92,5年影响因子4.4,2022年度CiteScore为7.5,SNIP指标为 0. 859。其中科院分区为化学综合2区。期刊先后收录于DOAJ、ESCI、SCIE等数据库。


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