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NUS赵丹&吴杰Nat. Commun.:COFs膜用于均相光催化剂回收

近年来,可见光诱导的光催化在有机化学合成领域取得了巨大的发展。以铱(Ir)和钌(Ru)多吡啶配合物为基础的贵金属发色团是最为有效且应用最广的均相光催化剂。然而,铱和钌都属于稀有元素(在地壳中仅占百万分之一),其稀缺性和高价格极大地限制了其在工业中的大规模广泛应用。由于固体树脂会阻碍光的传输且催化剂负载能力低,光催化剂的固定化也面临巨大挑战。研究者们试图采用更经济的非贵金属光催化剂替代贵金属催化剂。然而,这些催化剂通常效率低、激发态寿命短且光/化学稳定性较差。因此,开发一种绿色、高效且稳定的均相光催化剂回收过程至关重要。


近日,新加坡国立大学(NUS)赵丹教授(点击查看介绍)课题组和吴杰教授(点击查看介绍)课题组合作报道了一种化学稳定的共价有机框架(Covalent Organic Frameworks, COFs)膜材料,成功实现了膜技术用于均相光催化剂的高效回收。


该研究工作首先制备了化学稳定的碳化聚丙烯腈(PAN)基底,通过界面聚合方法在碳化PAN基底上制备了具有不同孔尺寸的超薄COFs膜(图1)。

图1. COFs膜的制备与表征。图片来源:Nat. Commun.


为探究COFs膜对不同种类均相光催化剂的分离性能,该研究选取了四种应用广泛的Ir和Ru光氧化还原催化剂、一种广泛用于氢原子转移的光催化剂NaDT以及一种手性Brønsted酸催化剂 (R)-TRIP。基于每种催化剂的分子尺寸,选取了孔尺寸最优的COFs膜用于该种催化剂的回收(图2)。

图2. 光催化剂的选择与COFs膜的分离性能。图片来源:Nat. Commun.


该研究利用COFs膜对六种不同的光催化反应中的均相光催化剂进行回收(图3)。所选取的光催化反应涵盖了最常见的反应类型,包括光氧化还原、氢原子转移(HAT)、能量转移(EnT)、金属光氧化还原以及双催化对映选择性反应。COFs膜在十次循环实验中展现出了稳定的高催化剂回收率(>95%)以及高的溶剂通量(40-120 kg m−2 h−1 bar−1)。

图3. COFs膜在不同均相光催化反应体系中的光催化剂回收性能。图片来源:Nat. Commun.


为进一步测试COFs膜在实际应用中的可行性,该研究尝试了利用COFs膜对克量级光催化剂进行回收(图4)。在连续流反应器中利用NaDT催化剂实现了对γ-氟亮氨酸的直接合成。经过16小时的COFs膜纳滤,回收得到了2.1克NaDT催化剂(95%回收率),且分离得到了21.3克 (S)-γ-氟亮氨酸产物(90%收率)。研究结果初步展现了COFs膜在工业应用中处理高浓度料液的可行性。此外,利用两种不同孔尺寸的COFs膜实现了对反应中光催化剂和产物的逐步分离,成功实现了催化剂的回收以及产物的纯化。

图4. COFs膜用于克量级光催化剂回收以及光催化剂/产物的逐步分离。图片来源:Nat. Commun.


总结


该研究首次报道了利用COFs膜对均相光催化剂进行回收,展示了COFs膜在高稳定性、可调控性和高催化剂回收性能方面的显著优势。此外,利用不同孔结构的COFs膜对均相光催化反应进行逐步分离,可同时实现催化剂回收和产物纯化,具有巨大潜力。COFs的高度可定制化结构及其优异的化学稳定性为新型合成膜材料的开发提供了广阔的空间。此外,该研究为光催化在工业领域的更广泛应用奠定了基础。


这一研究成果近期发表在Nature Communications 上,新加坡国立大学杨昊博士和许金辉博士为文章的共同第一作者,赵丹教授和吴杰教授为共同通讯作者。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Recovery of homogeneous photocatalysts by covalent organic framework membranes

Hao Yang, Jinhui Xu, Hui Cao, Jie Wu and Dan Zhao

Nat. Commun., 202314, 2726. DOI: 10.1038/s41467-023-38424-6


作者简介

杨昊,2019年于天津大学获得化学工艺专业博士学位(导师吴洪、姜忠义教授)。2019年12月加入新加坡国立大学赵丹教授课题组进行博士后工作,研究方向包括共价有机框架膜、液体分离等。


许金辉,2021年于新加坡国立大学获得博士学位(导师吴杰教授)。毕业至今在新加坡国立大学吴杰教授课题组从事博士后研究,主要从事合成方法学的开发和应用研究,研究方向包括光催化有机合成、不对称有机催化、自动化循环流动化学等。


赵丹,新加坡国立大学化学与生物分子工程系副教授。2010年于Texas A&M大学获得无机化学专业博士学位(导师Hong-Cai Joe Zhou教授),2012年7月完成了Argonne国家实验室的博士后研究,并加入新加坡国立大学化学与生物分子工程系担任助理教授,2018年7月晋升为tenured副教授。研究兴趣包括先进多孔材料和膜技术在清洁能源和环境可持续性方面的应用。


课题组主页链接:

https://blog.nus.edu.sg/dzhao/ 

https://www.x-mol.com/university/faculty/47846 


吴杰,新加坡国立大学化学系副教授。2002年至2006年就读于北京师范大学,2006年至2012年于波斯顿大学取得博士学位,2012年至2015年在麻省理工学院从事博士后研究,2015年受聘新加坡国立大学助理教授,2021年晋升为tenured副教授。研究方向是连续流合成、绿色化学、光反应、自动化合成。


课题组主页链接:

https://www.wujiegroupnus.com/ 

https://www.x-mol.com/groups/wujie_nus 


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