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Nano Res.[合成]│刘波课题组:具有低温二维弹性的氢键离子框架

本篇文章版权为刘波课题组所有,未经授权禁止转载。

背景介绍


一般来说晶体在受到机械刺激时会断裂或破碎,然而晶体并不总是脆性的。在外力作用下表现出弹性弯曲能力的晶体可分为塑性(不可逆形变)或弹性(可逆形变)晶体。近年来,一些有机晶体已被证明是良好的弹性晶体,并在光波导等领域显现出潜在应用价值。对于大多数有机弹性晶体,分子通过弱的分子间相互作用连接,晶体弯曲时紧密堆积的分子之间发生相对运动,从而导致外弧和内弧的可逆压缩和膨胀,宏观表现为弹性。除有机晶体外,还有一些配位聚合物基于卤键实现了一维链的连锁,并表现出弹性弯曲的性质。开发新的弹性晶体结构,深入分析结构与性质间的关联可以指导我们合成更多的弹性晶体。


成果简介


微米冰柱的弹性行为已经被发现,但人工合成的氢键框架化合物的弹性性质尚无报道。本文合成了一种氢键离子框架材料(Hydrogen-bonded ionic framework, 简称HIF),由一维无机阴离子链和胍离子组装而成。该材料可在外力刺激下弯曲并在撤去外力时恢复,弹性弯曲应变ε高达2.5%。且该材料在两组晶面上有相同程度的弹性,在液氮温度 (77 K)下弹性仍然可以保持。深入的结构分析表明氢键相互作用的存在至关重要,在应力作用下,一定范围内距离(氢键键长)和方向(氢键键角)的改变,氢键和静电相互作用仍然有效。另外,HIF材料中的孔道也很大程度上缓解了形变产生的应力。


图文导读


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图1 HIF的晶体结构。(a)一维无机[Ti(μ2-O)(SO4)2]n2n-链的结构。(b)胍离子与相邻Ti(μ2-O)(SO4)2]n2n-链的氢键相互作用。(c)胍离子在链间排列成带状结构,相邻链间有两组胍离子带且反向平行。(d) HIF的三维氢键骨架和沿a轴的一维通道。


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图2 HIF的稳定性和形态。(a)将HIF晶体暴露在空气中或浸泡在水中一个月仍可保持稳定。(b) HIF晶体的光学图像,晶体呈长的棱柱状。(c-d)晶体的SEM图像。如图所示,晶体有两组平行的晶面,截面为菱形。


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图3 HIF晶体的弹性弯曲性能。(a-c)在外力刺激下晶体可弯曲并随着外力的撤去恢复初始形态。(d)晶体因不断增加的外力刺激而破裂。(e-g)沿一个晶面施加外力,晶体弯曲且可恢复,然后旋转约108°对相邻晶面施加外力,两组晶面的弹性性能相当。(h-i)在液氮中对晶体施加外力,晶体的弹性仍然保持。


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图4 晶体弹性机理分析。(a)晶面定向分析和HIF弯曲方向示意图。(b)垂直于(100)晶面的晶体结构(潜在弯曲平面用蓝紫色和绿色阴影标记)。(c)(01-1)晶面和弯曲方向示意图,即对(01-1)晶面施加外力。(d)在外力作用下一维链[Ti(μ2-O)(SO4)2]n2n-的弯曲模式。(e)HIF晶体弹性弯曲的结构模型。晶体在外力刺激下弯曲时,胍离子相应地旋转,氢键的键长键角随之调整。胍离子通过氢键和静电相互作用像胶水一样将一维无机链粘附在一起,阻止在弯曲时发生滑移。


作者简介


刘波,中国科学技术大学教授,博士生导师,中国科学院创新人才计划,教育部高层次青年人才项目入选者。2009年在日本日本产业技术综合研究所(AIST)获得博士学位,其后在德国鲁尔大学和卡尔斯鲁厄大学从事洪堡学者研究工作,之后受欧盟“玛丽·居里行动计划”支持在英国利物浦大学从事“玛丽·居里”学者研究工作。2015年加入中国科学技术大学开展独立研究工作,主要从事功能性多孔材料和能源化学相关研究。以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.(2),Angew. Chem. Int. Ed.(5), Nat.Commun.(2), Adv. Funct. Mater.,Mater. HorizonsCorrd.Chem.Rev., Sci. Bull., Nano Res.等国际著名期刊发表论文50余篇,累计引用5000余次,单篇最高引用>1500次。


文章信息


Liu C, Ye F, Xiang Z, et al. Elastic hydrogen-bonded ionic framework. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-5675-1.

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