Pt-Sn双金属团簇催化丙烷脱氢制丙烯

随着全球对丙烯需求的日益攀升，丙烷直接脱氢制丙烯成为一条有经济效益的路线，从而使天然气以及页岩气中的丙烷变成具有更高附加值的丙烯。从热力学角度来讲，丙烷脱氢制丙烯（dehydrogenation of propane to propylene, PDH）是一个吸热反应，因此催化剂一般需要在600 ℃左右的高温参与催化过程。目前比较有潜力的催化剂是以负载型Pt为主体，通过添加Ga、Sn、K等组分提高Pt的活性和选择性（Chem. Rev., 2014, 114, 10613-10653）。但由于反应是在无氧条件下发生加氢反应，积碳现象不可避免，这就涉及到催化剂的再生。常规方法一般是通过在氧气中焙烧，除去积碳来实现这一过程。但多数Pt基催化剂在经历高温的氧化-还原处理后，都会导致Pt粒子的团聚，催化剂进行几次循环就会失活。因此，发展高热稳定性的Pt基催化剂具有非常重要的意义。

2016年，Science 发表了美国新墨西哥大学的Abhaya K. Datye 教授课题组关于高温焙烧条件下利用CeO₂来稳定单原子Pt的工作。作者将CeO₂和Pt/La-Al₂O₃进行机械混合，然后在800 ℃下进行焙烧（Science, 2016, 353, 150-154，点击阅读详情）。作者发现Pt纳米粒子会迁移到CeO₂上，基于CeO₂的稳定作用成为单个Pt原子。

在这项工作的基础上，Datye课题组和荷兰乌特列支大学的Bert M. Weckhuysen 教授、福州大学的林森博士等人合作，将CeO₂稳定的单原子Pt催化剂用于PDH反应。他们发现CeO₂负载的Pt-Sn双金属催化剂在PDH反应中表现出优异的稳定性。结合高分辨透射电镜（TEM），作者研究了再生后的催化剂和反应条件下的催化剂之间Pt物种的演化，为认识高温条件下金属催化剂的催化行为提供了新视角。文章发表于Angew. Chem. Int. Ed.，第一作者为Datye教授课题组的熊海峰博士。

在这项工作中，作者首先通过浸渍法制备了Pt/CeO₂样品，然后在空气中高温焙烧（800 ℃），在最终得到的催化剂中，Pt主要是以单原子状态分散在CeO₂上（见图1）。随后，作者测试了Pt/CeO₂样品在丙烷脱氢中的反应性能。在680 ℃的条件下，Pt/CeO₂非常活泼，丙烷的转化率达到了100%，但是反应仅得到裂解的产物，而非丙烯（见图2）。

图1. （a） 反应前以及反应后Pt/CeO₂样品的XPS谱图；（b）反应前Pt/CeO₂样品的高分辨点STEM图，从中可以看到Pt以单原子的形式存在于CeO₂载体上；（c）反应后Pt/CeO₂样品的高分辨点STEM图，从中可以看到Pt单原子以及一些Pt纳米粒子。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图2. 不同催化剂参与的PDH反应情况。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

为了提高反应的选择性，作者向催化剂中添加了Sn，得到Pt-Sn/CeO₂催化剂。利用同样的方法，经过800 ℃的焙烧处理，Pt主要以单原子的形式存在于未反应的催化剂中（如图3b所示）。从XPS图谱可以看到（图3a），Pt完全以氧化态的形式存在。随后，作者还测试了Pt-Sn/CeO₂在丙烷脱氢制丙烯中的催化性能。如图3d所示，在反应的初期（2.5 h左右），催化剂会经历一个缓慢失活的过程，随后达到稳态，反应6个小时后催化剂并没有出现明显的失活。作者将催化剂焙烧再生，得到了和第一次测试结果相似的性能。他们通过对比Pt-Sn/CeO₂和Pt-Sn/Al₂O₃样品发现，在同样的反应条件下，Pt-Sn/CeO₂的选择性明显高于Pt-Sn/Al₂O₃。随后，作者还通过高分辨电镜研究了达到催化稳态的催化剂。从电镜照片可以清楚地看到，反应条件下单原子的Pt物种团聚，形成1 nm左右的纳米粒子。他们通过对纳米粒子进行元素分析发现，这些纳米粒子的组成是PtSn₃，而从反应后样品的XPS图谱也可以看到，反应前氧化态的Pt大部分还原至金属态。

图3. （a）反应前以及反应后Pt-Sn/CeO₂样品的XPS谱图；（b）反应前Pt-Sn/CeO₂样品的高分辨点STEM图，从中可以看到Pt以单原子的形式存在于CeO₂载体上；（c） 反应后Pt/CeO₂样品的高分辨点STEM图，从中可以看到CeO₂载体上形成了金属纳米粒子。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

如此以来，作者得到了Pt-Sn/CeO₂在反应-再生过程中的结构变化。如图4所示，在高温氧化性气氛焙烧的条件下，Pt主要以单原子的形式得到CeO₂载体稳定，然后转变为PtSn₃纳米粒子。PtSn₃纳米粒子经过高温焙烧也可以重新分散为单原子Pt。

图4. 不同气氛下Pt-Sn/CeO₂催化剂中单原子Pt物种向PtSn₃纳米粒子的动态变化。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

总体来说，这篇文章借助高分辨TEM把Pt-Sn/CeO₂催化剂反应前后的状态研究得非常清楚。单原子催化剂在反应状态下可能会变成其他团簇或者纳米粒子；而纳米粒子或者团簇也能在合适的条件下转变为单原子。这种金属物种之间的动态演变有可能成为多相催化中普遍存在的现象，值得人们重点关注。由此我们也可以看出，对催化剂进行分子、原子层面的研究具有重要的意义，这样才能弄清反应状态下发生了哪些过程。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Thermally Stable and Regenerable Platinum–Tin Clusters for Propane Dehydrogenation Prepared by Atom Trapping on Ceria

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 8986, DOI: 10.1002/anie.201701115

（本文由拉蒙供稿）