《Science》：“不怕热”的铂单原子催化剂

“单原子催化”即采用单原子分散的金属催化剂进行催化反应，是近几年催化和材料研究领域非常热门的课题。由于催化剂表面的活性组分高度分散，其金属的利用率非常高（理论上达100%），催化活性高，在资源利用上有着普通催化剂不具备的优势。研究者们已经通过低负载量浸渍、嵌入合金特定位点、光化学沉积等方法制备了一系列的单原子催化剂，X-MOL也对部分工作进行了报导（点击阅读相关）。但是，单原子催化剂还面临着高温不稳定等问题，在反应条件或者强热下，原子发生迁移（或团簇迁移）从而团聚形成大颗粒，破坏原有的单原子分散状态，影响催化剂的稳定性。

最近，美国新墨西哥大学Abhaya K. Datye教授等人发现利用氧化铈（CeO₂）与铂（Pt）的相互作用可以将Pt原子非常稳定地“铆”在CeO₂的部分晶面上，使得原子级分散的Pt能够在高温下保持稳定而不团聚，相关结果在近期的《Science》上发表。（Thermally stable single-atom platinum-on-ceria catalysts via atom trapping. Science, 2016, 353, 150-154, DOI: 10.1126/science.aaf8800）

图一、CeO₂捕获气化的Pt氧化物物种示意图。图片来源：University of New Mexico

常规的负载型Pt催化剂，例如1 wt.%的Pt/La-Al₂O₃在800 ℃高温下会发生团聚，透射电镜（TEM）可以观察到较大的Pt颗粒，X射线衍射（XRD）也可以看到晶相的Pt存在（图二B,C），高温时Pt以PtO₂的形式气化和迁移团聚可能是颗粒变大的原因之一。但如果将Pt/La-Al₂O₃机械混合一些特定形貌的CeO₂载体（立方体、棒状和多面体形），在经过相同条件的高温处理后，XRD上的Pt衍射峰几乎消失，Pt处于一种高分散的状态（图二D）。

图二、高温处理前后的Pt/La--Al₂O₃（A、B和C）以及混合CeO₂后经高温处理的Pt/La-Al₂O₃（D）的表征。图片来源：Science

进一步对样品进行高角环形暗场球差扫描透射电镜（HAADF AC-STEM）表征，在棒状CeO₂和多面体CeO₂表面观察到了原子级分散的Pt（图三）。

图三、CeO₂载体表面的原子级分散的Pt。图片来源：Science

作者指出，在高温处理时，原本在La-Al₂O₃表面的Pt以PtO₂的形式气化，又因与CeO₂表面的强相互作用而被CeO₂捕获，并以高度分散的形式负载在CeO₂载体表面。此外，由于不同形貌的CeO₂暴露的晶面不同，稳定Pt的能力也有所差异，棒状和多面体形的CeO₂具有更优异的稳定Pt的位点（图四）。

图四、800 ℃高温处理混合CeO₂的Pt/La-Al₂O₃时Pt组分的迁移。图片来源：Science

作者还进一步考察了不同样品催化CO氧化的活性。从图五中可以看出，混合有棒状或多面体CeO₂的Pt/La-Al₂O₃经高温处理后得到的催化剂，在工作温度区间内其催化活性都要远远高于不含CeO₂的Pt/La-Al₂O₃催化剂，这与CeO₂对Pt的固定以及防止Pt的聚集作用是密不可分的。混合立方体CeO₂样品的催化活性则介于两者之间，也与不同晶面CeO₂对Pt的固定作用强弱有着联系。

图五、不同催化剂的CO氧化活性图。图片来源：Science

总结一下，作者利用Pt与CeO₂的相互作用，通过将Pt在高温下气化（PtO₂形式）并沉积在CeO₂表面的方式在800 ℃下制备得到了原子级分散的Pt催化剂，并表现出了一定的CO氧化活性。这是一种利用金属与载体之间的相互作用来制备稳定的单原子催化剂的方法。

简评：

“单原子催化”是催化领域目前的一项热门课题，研究者们围绕催化材料的制备和表征、催化剂的活性及稳定性等问题进行了大量的实验，并提供了各种制备原子级分散的催化剂的思路。一方面，我们为这些巧妙的制备手段所折服；另一方面，我们也许要意识到，单原子由于其特殊的分散和配位形式，相关的反应机理可能会与普通的多相催化有所差异，这也会吸引更多的研究者去探讨和深究。

http://science.sciencemag.org/content/353/6295/150

（本文由殢无伤供稿）

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