Nano Res.│深圳大学韩成/时玉萌团队：高效能带调控的III型范德华异质结及其隧穿光电器件
作者：Nano Research 2022-08-26
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为了获得高的优越性能，半导体器件的尺寸随着制造工艺的快速发展而逐渐减小，而二维(2D)半导体及其范德华力异质结（vdWHs）很好的满足了这种要求，从而可以突破后摩尔时代的技术瓶颈。层间较弱的范德华力可以使得2D材料按比例缩小到原子级薄层，垂直堆叠成异质结构而不用担心晶格错配的问题。缺乏表面悬空键的2D材料具有在异质界面最小捕获态的锋利的带边缘，这使得2DvdWHs可以应用于光电晶体管、p-n二极管、存储器件、光电探测器和光伏电池等领域。二维半导体具有宽的带隙和电子亲和力，他们的异质结构可以组成三种不同能带排列：跨界（I型），交错（II型）和缺口（III型）。I，II型广泛用于发光和光伏器件，III型vdWHs是以两个半导体材料之间的非重叠带偏移为特征的，这促进了载流子从一个能带到另一个能带的量子隧穿。这种带间隧穿（BTBT）使III型vdWHs非常适合具有高速运行和低功耗的TFET或Esaki二极管等隧穿器件。 vdWHs的载流子运输（例如，隧穿或热离子发射）原则上不仅取决于界面间的带隙偏移，还有界面的带隙弯曲，这是由两个半导体材料之间的费米能级差决定的。为了实现在固定材料选择的异质结中各种传输特性或器件功能，非常需要调控二维半导体材料的费米面或能带结构。由此，一些调控方法，包括厚度调控、化学掺杂和静电门控被用来调控II-，III-型的vdWHs。其中，厚度调控适用于具有对厚度敏感的二维材料，例如黑磷(BP)，然而对于传统的机械剥离法来制备BP时无法精准的控制厚度。此外，通过化学气相沉积的替代掺杂工艺来获得不同的隧穿性能也有报道。然而，这种掺杂过程涉及复杂化学环境，可能会引入一些不需要的杂质或者导致异质界面处的缺陷。 静电调控被认为是一种可靠且高效的方法来调控2D vdWHs带隙结构。Roy等人报告了双栅极调控二硒化钨/二硫化钼异质结(WSe2 /MoS2 )来获得不同的隧穿二极管和低温下的负差分电阻（NDR）。然而这个双栅极结构需要复杂的制造过程，器件也受到所选II型结构带隙偏移的限制。最近，已经有几种III型vdWHs的不同组合构建2D器件, 如BP、碲化钼(MoTe2 )、WSe2 和锡二硒化物（SnSe2 ），然而，这些报告中的大多数都使用了传统的SiO2 或高k 值的金属氧化物作为栅极电介质，这会引起界面捕获态或应变，从而限制隧穿异质结的效率。WSe2 /SnSe2 异质结通过界面调控来提高性能的器件也有报道，但是不同的二极管性能和光电应用并没有提到。 在我们的工作中，展示了一个以六方氮化硼(h-BN)和石墨烯作为电介质和底栅的二维III型MoTe2 /SnSe2 异质结。原子级平坦的惰性h-BN表面可以显著抑制在界面发生的散射和应变。一系列的低栅极电压（例如±1V）下的隧穿二极管，包括正向整流二极管，齐纳二极管，反向整流二极管，和江崎二极管得以实现。此外，该异质结具有优异的性能（>105 的高光电流开/关比和在885nm激光下1.03×1012 Jones的检测率），可以作为自供电红外光电探测器。此异质结的开路电压（V oc ）可以在负栅极电压下从正向转到负向，揭示了从累积模式切换到耗尽模式的性能。 首先使用机械剥离法获得几层石墨烯片，然后转移到p掺杂的300nmSiO2 /Si晶片上。之后h-BN纳米片通过粘在载玻片上的聚二甲基硅氧烷(PDMS)分离，通过配有金相显微镜的转移台转移到刚才的石墨烯片上。同样的，MoTe2 和SnSe2 薄片剥离后依次堆叠到h-BN的上面以制成SnSe2 /MoTe2 /h-BN/石墨烯异质结。在高分辨率光学显微镜下定位异质结，之后把聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光刻胶小心地旋涂到异质结上（速率为2,000 rpm）。利用电子束光刻(EBL)技术在MoTe2 和SnSe2 薄片上刻出源极和漏极。使用电子束蒸发系统将10/50nm的Pd/Au金属触点沉积到异质结上，然后是在丙酮和异丙醇中将多余的金属去掉。 原子力显微镜(AFM)(BRUKERMultiMode8)获取样本的形态结构。拉曼光谱在WitecAlpha300仪器中测量，其中532nm激光作为激发源。电学和光电测量（包括温度相关测量）通过使用探针台（METATEST ScanPro Advance)和配置有Keithley-2636B源测量单元参数分析器获得，其中885nm激光（超连续白色激光，NKT Photonics FIU-15）配有光学斩波器。光强度由光功率计（Hopoo，OHSP-350Z）获得。瞬态光响应通过DMM751071采取。光电探测器的噪声测试由锁相放大器 (Stanford Research Systems, SR830) 测量，其中栅极电压为−1 V。 通过单个栅极的静电调控和光调控，我们获得一个典型的以h-BN作为电介质的III型MoTe2 /SnSe2 异质结。可以在同一个MoTe2 /SnSe2 器件上实现不同的整流二极管特性，包括正向整流二极管，齐纳二极管和反向整流二极管，其中的栅极电压仅为±1 V。在室温下清晰地观察到NDR行为（偏压约为0.35V，峰值电流密度约为10 mA·mm-2 ）。在885nm激光照射下，MoTe2 /SnSe2 自供电的光电探测器被发现，它呈现出超过105 的光电流开/关比和具有1.03×1012 Jones的高检测率。此外，此近红外器件的V oc 在负的栅极电压下可以从正向切换到负向，由此揭示了对MoTe2 /SnSe2 异质结带隙的有效调控。总之，我们提供了一种简单有效的调控III性vdWHs带隙的方法，将会在低功率电学器件和光电器件中发挥重要作用。
图1（a）（左图）展示了MoTe2 和SnSe2 薄片的能带结构。MoTe2 的价带和SnSe2 的导带之间的相当大的偏移呈现典型的III型带隙对齐。根据费米能级位置，MoTe2 和SnSe2 能带分别为表示本征p型和n型传导。接触后，由于费米能级差，MoTe2 的电子转移到SnSe2 的空穴（或SnSe2 中的空穴转移到MoTe2 ）（图1（a）（右图））。图1（c）显示MoTe2 /SnSe2 异质结的光显图，其中少层石墨烯、h-BN、MoTe2 和SnSe2 纳米片依次堆叠在SiO2/Si衬底上形成异质结，而三端场效应晶体管(FET)是使用h-BN和石墨烯作为电介质和底栅制成的，在异质结构的堆叠区域内并没有观察到明显的气泡，表明了良好的界面质量。图1（c）中选定区域的AFM图像展示在图1（d）的插图中，其中画线轮廓分别表示为厚度~12和~65 nm的MoTe2 和SnSe2 。MoTe2 /SnSe2 异质结的拉曼光谱如图1(e)所示，四个特征峰位于~113、~187、~234和~291cm-1 ，对应于SnSe2 的Eg ，A1g 和MoTe2 的E2g ，B2g 的振动模式。与单个薄片的拉曼模式相比，此异质结中几乎保留了所有的峰值位置，并且由于顶部SnSe2 对入射光的强烈吸收，MoTe2 的信号强度大大减弱了。
图2 MoTe2 /SnSe2 异质结的不同二极管性能 利用III型带隙偏移，MoTe2 /SnSe2 异质结实现了具有单栅极调控的多种隧穿特性。与传统的具有一定掺杂浓度的p-n二极管相比，MoTe2 的载流子浓度或费米能级可以通过有效的静电调控来获得不同的二极管性能。如图2（a）-2（c）所示，三种类型的二极管，包括正向整流二极管、齐纳二极管和反向整流二极管成功地在同一个异质结上获得了，栅极电压分别为1、0和-1 V。这些二极管显示了(8.1±7.5)×103 和(1.4±0.7)×10−3 的整流比，正向最大值为1.5×104 ，反向二极管为6.1×10−4 （图2），这与传统的Si、Ge反向二极管相当。另一方面，与在h-BN上的异质结相比，直接堆叠在SiO2 /Si衬底上的MoTe2 /SnSe2 异质结呈现出显著减弱的整流行为，这是由粗糙和且富含悬挂键表面的氧化物造成的明显的电荷俘获和层间应变产生的。因此，通过h-BN获得的界面的改善和调控效率的提高下，在低的栅极电压下获得了不同二极管的整流特性，其机理如图2（e）-2（g）所示。在正向整流二极管中(V g > 0 V)，由于电子积累在h-BN/MoTe2 界面（图2(e)，异质结的费米面向MoTe2 导带最小值移动，在反向漏源偏压下（V ds < 0 V)，带隙向上弯曲，导致MoTe2 一边载流子的耗尽，因此几乎没有电子通过MoTe2 /SnSe2 界面，从而导致了超低的电流。当加一个正向偏压时（V ds > 0 V），SnSe2 导带处的电子可以通过隧穿效应穿过两个材料导带最小值之间的势垒。具体的隧穿机制使用Simmons近似来进一步（图2(a)的I ds -V ds 特性）确定。ln(Ids /Vds )与1/Vds 的关系绘制在图2（d）中，Fowler–Nordheim隧穿（FNT）的阈值电压(V th )近似为0.08 V (1/12.5 V)，因此隧穿势垒约为0.08eV。不同的隧穿行为可以在不同V ds 和V g 下的MoTe2 /SnSe2 界面通过调控带隙获得。对于V g > 0 V，小的V ds 导致直接隧穿（DT）的梯形势垒，在大V ds 下，更窄的三角形势垒可以形成FNT。随着V g 的降低，费米面下降到MoTe2 价带的最大值(VBM, E v )，使得能带向上弯曲的幅度减小，因此在V ds < 0 V时将MoTe2 的E v 提升到超过SnSe2 的E c （图 2（f），左图）。这使得电子从MoTe2 的VB隧穿到SnSe2 的CB，导致齐纳二极管的反向电流。当V g 反转为负值时，由于MoTe2 中空穴浓度的增加，EF进一步向下移动增大了反向电流，然而V ds > 0 V时MoTe2 和SnSe2 的两个E c 之间的大的势垒极大地限制了正向电荷的传输（图2（g）），形成了反向整流特性。
NDR，即电流随着偏置电压的增加而减少，是隧穿二极管的关键特性之一，基于NDR的Esaki二极管已在振荡器、高频放大器和多值逻辑器件中显示出潜在的应用。图3（a）显示出MoTe2 /SnSe2 异质结在位于0.3-0.4V的低正向偏压下表现出明显的NDR特性，当V g 增加到-10 V时，NDR的峰值电流几乎提高了一个数量级，达到~ 0.5 μA（电流密度约为10 mA·mm-2 ）。一般来说，隧穿电流与材料每层的态密度(DOS)和界面隧穿几率有关，使用原子级平面的h-BN时，可显着降低界面的捕获态，并能在MoTe2 /SnSe2 界面释放应变。 为了更好的研究其隧穿机理，MoTe2 /SnSe2 NDR器件也在低温下进行了测量，范围从300到80K，与温度有关的输出曲线如图3（b）所示。反向电流在V ds < 0 V表现出较弱的温度依赖性，因为带隙间隧穿对温度不敏感。在正向偏差下，当温度降低时，NDR区域随着电流的减少而变得更加明显，这归因于低温时的热电子发射的抑制，会明显的有助于正向电流，而由于热激发削弱了载流子分布的宽度和声子散射，NDR现象却得到了削弱。进一步分析NDR性能即峰谷电流比(PVCR)如图3（c）所示。在相同的−10V V g 下，PVCR被发现从300K时的1.1增加到80K时的2.3。峰值电流与隧穿电流和扩散电流有关，由于费米-狄拉克效应，扩散电流随着温度的降低而降低。相比之下，谷电流是由与温度成正比的扩散电流主导的，这便导致了在低温下增强的PVCR。此外，当在室温下增加V g 时，MoTe2 /SnSe2 器件的PVCR几乎没有变化，这是由扩散电流和隧穿电流的增加导致的。此外，我们在反向偏压区域的器件的平均电导率约为83mV·dec-1 。基于电导率，我们进一步计算曲率系数（γ），这是对高频率隧穿二极管来说的重要参数，在300 K时，曲率系数约为74 V−1 ，在80K时略微增强至~ 65 V−1 ，如图3（d）所示，这与带隙隧穿间对温度依赖性较弱相一致。该γ值与Si和III-V的反向二极管的值相当，从而揭示了MoTe2 /SnSe2 异质结构在低功耗和高整流二极管中的潜在应用。 MoTe2 /SnSe2 异质结中NDR的工作机理在能带结构演化中得到证明，如图3（e）-3（h）所示。在反向偏压下（V ds < 0 V），电子直接从MoTe2 的价带隧穿到SnSe2 的导带，对应于带隙隧穿（（图3（e））。当施加小的正向偏压(0 V <V ds <V peak )时，SnSe2 导带中的电子立即隧穿到MoTe 2 的价带，由于两种材料带隙间的重叠（图3（f）），导致了电流增加。随着正向偏压的增加，隧穿电流逐渐增加到最大值，这时SnSe2 的费米面与MoTe2 的价带边缘对齐。随着正向偏压的增加（V peak <V ds <V valley )，由于在SnSe2 中填充态和MoTe2 中空态之间的重叠区域的减少，电流也开始减小，而SnSe2 的费米面最终处于MoTe2 的禁带（图 3（g）），从而禁止隧穿过程的发生而导致NDR行为。随着进一步增加偏压(V valley <V ds )、从SnSe2 的导带到MoTe2 的导带的热电子的发射或多数载流子热辅助主导了MoTe2 /SnSe2 异质结的传输过程（图3（h）），导致电流重新增加。
除了静电调控，光照明也用于调控MoTe2 /SnSe2 的能带。在885nm激光的照射下，MoTe2 /SnSe2 器件的光响应示意图如图4（a）所示。在图4（b）中，负栅极电压显著降低了正向偏压下的暗电流，从而增强了器件的光电性能。与暗电流相比，在激光照射下，器件表现出几个数量级的电流增加，特别是在正偏压的条件下。此外，I ds –V ds 的直接隧穿（DT）模型也很好地模拟了在V ds >0 V时的隧穿性能，相对于图4(c)中的ln(1/Vds )，ln(Ids /Vds 2 )表现出良好的线性特点，因此揭示了DT运输在隧穿过程中占主导地位。MoTe2 /SnSe2 异质结在光照前后的机理图如图4(d)所示。在暗场中，在正向偏压下，由于界面势垒阻止了电子通过，异质结被用作反向二极管。在激光照射下，载流子在MoTe2 和SnSe2 的两侧产生，并且随后由于内建电场在界面上累积。这导致在MoTe2 和SnSe2 之间费米能级差的增加，从而有利于光生电子通过DT过程从SnSe2 的CB到MoTe2 的CB。隧穿电子很快与MoTe2 中积累的空穴重新结合，从而减少了界面陷阱。 MoTe2 /SnSe2 器件可用作无需额外电源即可工作的自供电光电探测器。另外，不同光强度下在零偏压的光响应如图4（e）所示。可以看到当光强度从2.3增加到92mW·cm-2 时，光电流从14显着增加到170nA，由此获得非常高的电流开/关比（105 -106 ）和10-12 -10-13 A的超低暗电流，目前已经属于2D vdWHs中报道的最高值。除此之外，多次切换明暗后光电流也没有明显衰减，由此表现了出色的光响应稳定性。作为必不可少的光电探测器的参数，光响应度（R ）也进行了测量，发现当光强降到2.3 mW·cm−2 时，R为36 A·W−1 （图4（f），红线），如图4(f)中蓝线所示，检测率最高可达1.03 × 1012 Jones，因此，光调控下的MoTe2 /SnSe2 异质结展示了具有竞争力的自供电红外光电探测性能。
最后，MoTe2 /SnSe2 异质结的光伏特性也做了研究，来更深入的阐明带隙调控和光收集方面的潜力。图5(a)和5(b)显示了MoTe2 /SnSe2 异质结在885nm激光照射下的输出特性。I ds -V ds 曲线产生了从第二象限到第四象限的偏移，V g 从正向反转到负向，其中V oc 从10 V时的−54mV到−10 V时的17 mV（图5(c))。而在传统的p-n结中，V oc 一般展现出正偏差，这时因为二极管中n型材料的内建电势高于p型材料。而我们MoTe2 /SnSe2 异质结表现出不同的现象是由于带隙排列的静电调控引起的，导致器件从积累模式（图5（a））过渡到耗尽模式（图5(b))。具体的MoTe2 /SnSe2 异质结中能带结构调控机理如图5(e)和5（f）所示。当施加正V g 时，MoTe2 费米面向上移动，导致在界面处的载流子形成内建电场。MoTe2 中的光生电子或者SnSe2 中的空穴可以被内建电场拖出，从而导致负V oc ，同样，加一个负V g 时，导致界面区域的耗尽，这使得在正V oc 时产生反向的内建电场。V oc 和短路电流(I sc )的曲线如图5（c）所示，显示了在V g =2 V下各种激光功率的I ds -V ds 曲线。输出功率P el 由等式P el = I ds V ds 计算，最大值（P el ，max ）约在−100 mV的V oc 处（图 5（d））。转换效率(η pv )定义为η pv = P el,max /P opt ，其中P opt 是入射光功率，计算的最大效率约为0.4%。填充因子定义为FF = P el，max /(I sc V oc ),计算后约为~52%，这与其他关于负光伏的报道相比有明显的提高。 通讯作者：韩成 ，深圳大学长聘副教授，深圳市海外高层次孔雀B类人才，博士毕业于新加坡国立大学物理系。主要从事低维纳米材料表面与界面的基础研究，以及界面调控在光电子器件与催化储能等方面的应用。目前主持国家自然科学基金、深圳市基础研究等多项项目，已在材料、物理、化学等领域国际权威期刊上发表论文40余篇，其中以第一作者和通讯作者发表领域内顶级期刊10余篇，包括Nature Communications、Chemical Society Reviews、Advanced Materials、Nano Letters、ACS Nano、AngewandteChemie International Edition 等等，总引用 >2000次。获得国际PCT和中国发明专利多项。 时玉萌 ，国家级海外青年特聘专家，深圳大学电子与信息工程学院特聘教授，博士生导师，深圳大学新锐研究生导师。现担任深圳大学第七届学术委员会委员，广东省二维材料信息功能器件及系统工程中心副主任。分别于2018，2019，2020，2021入选科睿唯安(Clarivate)物理类及材料科学类全球高被引学者（Highly Cited Researchers）， 2021年入选爱斯唯尔(Elsevier)全球前2%顶尖科学家 (World’s Top 2% Scientists)，光学工程领域“中国高被引学者”(Most Cited Chinese Researchers)，及“终身科学影响力排行榜” 榜单（1960-2021 Career-Long Impact）。时玉萌博士，2011年毕业于新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院，2011-2016年间分别于新加坡南洋理工大学，美国麻省理工学院，新加坡科技与设计大学，沙特阿普杜拉国王科技大学任Research Fellow。2016年获国家人才引进项目支持归国工作。主要研究方向着力于低维纳米信息光电材料合成制备及应用。基于对低维纳米材料生长行为的研究，可控制备多种具有独特构效特性及空间堆垛结构的新型低维材料。借助原位稳态、瞬态光电表征技术，探索低维材料表界面构效关系下的电荷输运及激子行为，拓展新型材料在半导体光电子及能源器件中的应用。目前已在Science, Chemical Reviews, Materials Today, Chemical Society Reviews, Nature Communications, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, ACS Energy Letters, Advanced Science, Nano Letters, ACS Nano, AngewandteChemie International Edition 等高影响力学术期刊发表论文200余篇，总引用>21,000次，H-index 50。 课题组常年对外招聘博士后，优秀应聘者可与新加坡国立大学等海外高等院校联合培养，薪酬税后32-35万RMB/年，留深工作可获得深圳各项人才补贴政策。 1. 二维或低维材料光电子器件的开发、改性与功能化（逻辑电子器件、光电转换器件、存储与神经突触器件等） 2. 二维或低维光电子材料的生长及物性研究（CVD、MBE、PLD等方法，电学输运、PL/Raman光谱、SHG、偏振极化等研究） 3. 二维或低维材料的表面与界面研究（基于XPS/UPS及同步辐射光电子能谱/低温扫描隧道显微镜技术/荧光拉曼光谱技术等） X. Cong, Y. Zheng, F. Huang, et al. Efficiently band-tailored type-III van der Waals heterostructure for tunnel diodes and optoelectronic devices. Nano Research . https://doi.org/10.1007/s12274-022-4463-7.
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