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Nano Res.│物构所朱起龙课题组:分子水平考察异相化的共轭金属大环分子在电催化CO₂还原中的构效关系

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背景介绍


通过温和的电化学手段将二氧化碳高效转化为高附加值的化学品和工业原料是一种非常有潜力推进碳中和、碳循环的策略。近年来,金属酞菁因其明确的活性位点和可调控的结构而被广泛用于电催化CO2还原研究。特别是,通过对金属酞菁外围进行官能团修饰,不仅可以改善金属酞菁在异相化中的分散性,还可以调控其电子结构,从而提高电催化CO2还原性能。然而,如何进行金属酞菁外围官能团的精准修饰还没有明确的、普适性的设计共识,基于官能团修饰酞菁在电催化CO2还原中的构效关系依然缺乏深入系统的研究。理清这种修饰规律对于金属酞菁分子的设计、经济性制备和高效催化都具有一定的科学意义。


成果简介


异相化的金属酞菁分子由于其明确的结构和潜在催化性能而成为理想的电催化CO2还原平台。除了追求可工业化的催化性能外,探索催化活性和选择性所依赖分子的设计法则同样重要。在本工作中,我们精心设计并合成了一系列不同长度烷基链修饰的镍酞菁,然后将其固定到多壁碳纳米管上,制备了一系列有机-无机杂化材料,以揭示其在电催化CO2还原中的构效关系和分子水平的构建规律。有趣的是,电催化CO2还原性能与镍酞菁修饰的烷基链长之间具有明显的火山型趋势。实验结果进一步表明,这是由烷基链修饰的镍酞菁诱导的分子分散性和异质界面效应共同决定的。特别是丙氧烷基修饰的PrONiPc/CNT电催化剂表现出最高催化活性,CO的法拉第效率高达99.52%。这一研究成果为其他金属酞菁在分子水平上的精准构建提供了科学参考。image.png


图文导读


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图1(a)NiPc、MeONiPc、EtONiPc、PrONiPc、BuONiPc和PeONiPc的分子结构,(b)多相化的分子基催化剂的制备示意图。


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图2 NiPc/CNT、MeONiPc/CNT、EtONiPc/CNT、PrONiPc/CNT、BuONiPc/CNT和PeONiPc/CNT的(a)PXRD谱图,(b)拉曼光谱图和(c)镍含量。


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图3 NiPc/CNT、MeONiPc/CNT、EtONiPc/CNT、PrONiPc/CNT、BuONiPc/CNT和PeONiPc/CNT的电催化CO2RR性能:(a)LSV曲线和(b-g)FEs,(h)PrONiPc/CNT在−0.73 Vvs. RHE的稳定性。


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图4 电催化剂的(a)FECO/FEH2,(b)CO电流密度,(c,d)塔菲尔斜率和(e,f)Cdl


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图5 (a)NiPc、MeONiPc、EtONiPc、PrONiPc、BuONiPc和PeONiPc在CHCl3中的光学照片和(b)紫外-可见光谱图,(c)分子在碳纳米管上的分散性,(d)PrONiPc/CNT、BuONiPc/CNT和PeONiPc/CNT的紫外-可见光谱图,(e)NiPc、MeONiPc、EtONiPc、PrONiPc、BuONiPc和PeONiPc的水接触角分布规律,(f)PrONiPc和PrONiPc/CNT的Ni 2p3/2 XPS光谱图。


作者简介


朱起龙,中国科学院福建物质结构研究所研究员,博士生导师,课题组长。主要从事原子级调控的纳米多孔材料及其绿色催化应用研究,包括金属/共价有机框架(MOFs/COFs)、单原子催化剂、单分子异质结、原子薄层金属烯等材料的催化、能源转换与存储等应用。迄今,在SCI期刊上发表论文130余篇,其中以第一/通讯作者身份在Nat. Rev. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Chem、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等高档次杂志期刊上发表论文90余篇。论文他引10300多次,H因子45,近20篇入选ESI高被引(top 1%)或ESI热点(top 0.1%)论文。出版专著1部,专章3篇。授权专利6项。曾获国家青年人才计划、福建省杰青项目、中国科学院引才计划、福建省高层次创业创新人才项目、福建省首批青年人才托举工程、日本学术振兴会(JSPS)学者等奖励和荣誉。
课题组主页:http://www.fjirsm.ac.cn/qlzhu/。


文章信息


M.-K. Hu, N. Wang, D.-D. Ma, et al. Surveying the electrocatalytic CO2-to-CO activity of heterogenized metallomacrocycles via accurate clipping at the molecular level. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4444-x.

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