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Nano Res.│南京大学胡征、吴强等：通过F掺杂稳定Fe³⁺位点，提升Fe-N-C单位点催化剂CO₂电还原制CO的法拉第效率

作者：Nano Research 2022-08-11

本篇文章版权为陈轶群吴强胡征所有，未经授权禁止转载。

背景介绍

二氧化碳(CO₂)的过量排放带来了环境与气候问题，利用可再生能源(如风能、太阳能)转化的电能将CO₂电还原(CO₂RR)为高附加值化学品，是实现全球碳平衡管理的一种有效途径。因此，开发具有高活性和高选择性的电催化剂至关重要。以Fe³⁺位点为活性中心的铁-氮-碳单位点催化剂(Fe-N-C SSCs)通常表现出较低的CO₂RR过电位和较高的CO法拉第效率(FE_CO)。然而，当电位降低到约-0.5 V时，Fe³⁺活性位点容易被还原为Fe²⁺，导致FE_CO快速下降，使CO分电流密度(JCO)偏低。因此，在CO₂RR过程中延缓Fe³⁺位点的还原可以保持高FE_CO并提高J_CO。

成果简介

本研究的策略是采用吸电子的F原子掺杂来稳定高价态Fe³⁺位点，设计合成了一种F掺杂的Fe-N-C SSC(记为Fe-FN-C)，它比未掺杂Fe-N-C具有更多的Fe³⁺活性中心。Fe-FN-C保持了Fe-N-C过电位较低的优势，F掺杂推动FE_CO-电位曲线从Fe-N-C的“火山型”(−0.4 V时最大值88.2%)向Fe-FN-C的“高平台”转变(−0.40 V~-0.60 V宽电位窗口内大于88.5%)。Fe-F-NC在-0.65 V时的最大J_CO为11.23 mA·cm⁻²，比Fe-N-C在−0.55 V时的3.24 mA·cm⁻²高出3倍。这种性能增强可归因于吸电子的F原子掺杂稳定了Fe³⁺活性位点，在热力学上减小了CO₂RR决速步*CO解吸的自由能变化，增加了析氢竞争反应决速步*H吸/脱附的自由能变化。此外，F掺杂也增加了缺陷，在动力学上增大了电化学活性表面积并改善了电荷转移。本研究提供了一种通过稳定Fe³⁺位点助力Fe-N-C催化剂CO₂RR性能的简便策略。

图文导读

示意图1 Fe-FN-C的合成路线图。

示意图1展示了Fe-FN-C的合成路线，通过蔗糖、双氰胺和氟化铵混合物的热解合成F掺杂g-C₃N₄，再吸附FeCl₃并在900℃下热解，制得了Fe-FN-C。

图1 Fe-FN-C与对比样的结构表征。(a) HAADF-STEM照片。(b) XANES谱图。(c) EXAFS谱图。(d) Fe 2p XPS谱图。(e) N 1s XPS谱图。(f) F 1s XPS谱图。

图1展示了Fe-FN-C与对比样的结构表征。HAADF-STEM和EXAFS表明Fe-FN-C和Fe-N-C均具有丰富的Fe-N4单位点。吸电子F的掺杂使Fe-FN-C在XANES谱图上具有比Fe-N-C更高的k边吸收能，与XPS谱图中Fe-FN-C具有更多的Fe³⁺活性中心相一致。

图2Fe-FN-C与对比样的CO₂RR性能。(a) FE_CO。(b)J_CO。(c) 稳定性测试。

图2展示了Fe-FN-C与对比样的CO₂RR性能。Fe-FN-C保持了过电位低的优势，F掺杂推动FE_CO-电位曲线从Fe-N-C的“火山型”(−0.4 V时最大值88.2%)向Fe-FN-C的“高平台”转变(−0.40 V~−0.60 V宽电位窗口内大于88.5%)。Fe-F-NC在-0.65 V时的最大J_CO为11.23 mA·cm₋₂，比Fe-N-C在−0.55 V时的3.24 mA·cm⁻²高出3倍。Fe-F-NC也展示出优异的稳定性。

图3不同模型的理论计算。(a)七种可能的模型。(b,c) CO₂RR至CO(b)和析氢竞争反应(c)的自由能变化。(d,e)各模型CO₂RR至CO的决速步的ΔG(*CO)(d)和析氢反应决速步的ΔG(*H) (e)。

图3展示了不同模型的理论计算。根据计算结果可知，吸电子F原子的掺杂稳定了Fe³⁺活性位点，在热力学上减小了CO₂RR决速步*CO解吸的自由能变化，增加了析氢竞争反应决速步*H吸/脱附的自由能变化。

图4Fe-FN-C与对比样的动力学测试。(a)交流阻抗谱。(b) 电化学活性表面积。

图4展示了Fe-FN-C与对比样的动力学测试。F掺杂在动力学上增大了电化学活性表面积并改善了电荷转移。

作者简介

论文第一作者为南京大学化学化工学院博士生陈轶群，通讯作者为杨立军副教授、吴强教授和胡征教授。研究团队针对能量转化和存储过程中的关键电极材料和催化剂，长期致力于研究其生长机理、进行结构与成份调控并探索对性能的作用规律，从而深刻理解构效关系，获得低成本高性能的新型电极材料和催化剂。

杨立军，副教授，硕士生导师。97-06年就读于哈尔滨工业大学航天工程与力学系，完成本、硕、博学习，获固体力学专业博士学位，07-09年赴比利时荷兰语鲁汶大学化学系做博士后，被派常驻于比利时欧洲微电子研究中心（IMEC）外延生长组，09年起在南京大学化学化工学院物理化学专业工作。研究兴趣主要为理论与实验相结合认识纳米材料在能量存储与转化过程中的作用机制，包括燃料电池阴极氧还原电催化剂，费托合成催化剂，碳基纳米材料的掺杂调控等。近年来在JACS, Angew Int. Ed., Adv. Mater.,等国际学术期刊发表论文40余篇，被引2000余次。主持国家自然科学基金(2项)、作为研究骨干参加“纳米”重大研究计划项目，国家自然科学基金重点项目等。

吴强，教授、博导。在南京大学化学化工学院获得学士和博士学位。2004年留校任教，2011-2012 年美国斯坦福大学材料科学与工程系访问学者，江苏省真空学会常务理事，江苏省材料学会秘书处副秘书长。围绕纳米/介观结构材料的可控制备、能源应用及调控机制开展研究工作。在Adv. Mater.、EES、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.等刊物上发表论文100余篇，主持自然科学基金、省创新人才基金、联合基金等项目，参加国家重点研发计划等项目。

胡征，教授、博导。国家杰出青年基金获得者(05)，教育部创新团队带头人(08)，江苏省材料学会理事长。南京大学物理系获学士、硕士、博士学位(81-91)，南京大学化学系博士后(91-93)。先后在德国卡斯卢厄研究中心、英国剑桥大学、美国麻省理工学院作博士后及华英学者。长期在化学、物理、材料的交叉学科领域进行探索，在纳米/介观结构新材料的生长机理、材料设计、能源应用及调控机制研究方面作出了创新而系统的成果，其中关于碳纳米笼新材料的研究引领了纳米碳材料领域的一个新的分支。

课题组网站：http://phychemenm.cn/。

文章信息

Y. Chen, G. Li, Y. Zeng, et al. Boosting faradaic efficiency of CO₂ electroreduction to CO for Fe-N-C single-site catalysts by stabilizing Fe³⁺ sites via F-doping. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4441-0.