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Nano Res.│郑州大学郭玮/付永柱等:小分子有机硒化物用以调控锂硫电池电化学反应路径

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背景介绍


锂硫电池被认为是最有潜力的下一代高能量密度电池体系。然而,多硫化物在醚类电解液中的溶解穿梭效应严重阻碍了其实际应用。电解液添加剂被认为是解决锂硫电池穿梭效应、提升电池循环稳定性的一大有效途径。


成果简介


本工作报道了一种有机小分子添加剂苯硒酚(PhSeH)应用于锂硫电池。PhSeH能够与硫原位反应生成苯基硒硫化物,从而改变了正极的氧化还原途径,增强了电池的循环稳定性。含有最佳浓度0.70 mol·L−1苯硒酚电解液的锂硫电池,其放电比容量可达1436 mAh·g−1,200圈后容量保持率为92.6%,并展现出相对于传统锂硫电池电解液更低的过电位。在实际应用方面,本工作所报道的含有苯硒酚添加剂的锂硫软包电池总硫含量为1.2 g,E/S低至4.0 L·mg−1,放电容量达到1398mAh,并能保持20圈稳定循环。


图文导读


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Figure 1 (a) The optical images and the structure of S8 and PhSeH, (b) long-cycling performance of Li-S cells for 100 cycles, the rate is 0.05 C in the first two cycles and 1 C in the subsequent cycles, and (c) voltage profiles of Li-S cells with the blank and PhSeH electrolytes.

通过组装含有不同浓度苯硒酚的锂硫电池,得到其在锂硫电池体系中的最佳应用浓度为0.70 mol·L−1。此时苯硒酚与硫的摩尔比为1:1。


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Figure 2 (a) The cycling performance and (b) voltage profiles of coin cells with 0.70 M PhSeH and blank electrolytes at the rate of 0.5 C. (c) The rate performance of coin cell with 0.70 M PhSeH electrolyte. (d) Li-S cell with a sulfur mass loading of 2.1 mg and 0.70 M PhSeH electrolyte. (e) The cycling performance of the Li-S pouch cell with PhSeH electrolyte.

加入最优浓度0.70 mol·L−1的苯硒酚后,锂硫电池的穿梭效应得到抑制,电池的过电位降低,循环稳定性大大提升,在高负载、低E/S比的条件下仍能稳定工作,大大提升了其商业化应用前景。


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Figure 3 (a) The UV-Vis spectra of the discharged cathode at cut-off voltage of 2.1 V. (b-c) Mass spectra of the discharged sample. (d-f) Mass spectra of the recharged sample. (g)Se 3d XPS spectra of the discharged sample. (h-i) S 2p (h) and Se 3d (i) XPS spectra of the recharged sample

为探究苯硒酚作用机理,LC-MS、XPS等测试手段被用以表征其正极充放电产物。PhSeH通过与S8作用,在充放电过程中生成PhSeSSePh结构,通过共价键实现对于S的捕获,以达到固硫目的,改变了电池的充放电途径,避免了多硫化物的形成和穿梭。


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Figure 4 The in-situ Raman spectra of the discharge and charge process on the cathode and the corresponding illustration of the reaction mechanism: (a) the first discharge process and (b) the charge process.

原位拉曼光谱对于340cm−1处Se-S键动态变化的监测,进一步诠释了PhSeH在锂硫电池中的作用机制。结合前文中对于充放电产物的表征,作者提出了如图4所示的反应机理。PhSeH与S8反应,生成PhSeSSePh结构,在放电过程中Se-S键断裂,生成PhSeLi与Li2S,避免了长链硫的生成;充电过程中,S被PhSe·捕获重新生成PhSeSSePh结构,减少了S原子之间的聚合,从而避免了穿梭效应。值得注意的是,在充电的最后阶段,由于Se-S键键能较弱,在高电压下不能稳定存在,随着充电的进行,当电压高于2.35 V时,Se-S键的特征峰迅速减弱,150、220、和 470 cm−1处S8的特征峰信号逐渐加强,说明了S8的重新生成,进一步说明了该氧化还原途径的可逆性。
总结:本文选择了一种有机小分子硒化物苯硒酚作为锂硫电池电解液添加剂,通过改变锂硫电池充放电途径,从根本上避免了穿梭效应的发生,从而改善了锂硫电池的电化学性能。本文所提出的充放电机理新颖有趣,对于未来锂硫电池添加剂的研究以及锂硫电池的商业化或许能够起到启发作用。


作者简介


孙俊鹏,共同第一作者,郑州大学化学学院2018级本科生,目前已保送至中国科学技术大学材料学专业。
张凯,共同第一作者,2020年毕业于郑州大学化学学院。
郭玮,副教授,2014年博士毕业于南开大学化学学院无机化学专业。近年来主要从事无机纳米材料、有机-无机杂化电极材料的研究,目前主持国家自然科学基金2项和河南省科技攻关项目。近5年来,第一作者及通讯作者身份在Nat. Commun.,J. Am. Chem. Soc.,Adv. Funct. Mater.等杂志以发表SCI论文20余篇,作为第一发明人获授权国家发明专利7项。
付永柱,郑州大学化学学院特聘教授,博士生导师。2007年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程专业。2017年回国前于印第安纳大学-普渡大学联合分校担任助理教授。目前承担NSFC-河南联合重点、国家自然科学基金面上和河南省创新引领专项课题等项目。研究领域包括高能量电池电极材料、高离子选择性膜材料、及高效催化材料。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Nat. Commun., Acc. Chem. Res.等国际著名期刊上发表论文100余篇。担任Energy & Environmental Materials期刊副主编。


文章信息


J. Sun, K. Zhang, Y. Fu, et al. Benzoselenol as an organic electrolyte additive in Li-S battery. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4361-z.

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