近年来发展的纳米金属团簇金属交换反应可以精确地控制金属纳米团簇的合金化位点，实现可控合成具有精准原子组成和结构的合金纳米团簇。目前，实验发现的纳米金属团簇金属交换反应包括金属离子-团簇间金属交换、金属离子-配体化合物与团簇间的金属交换、金属团簇-团簇间金属交换等[Wu et al.,Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 2934–2938; Zhu et al.,Chem. Commun. 2017, 53, 12564–12567; Jinet al.,J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 2976–2986; Pradeep et al.,J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 140–148.]，近期研究还揭示了同位素Ag原子团簇之间的直接同位素交换[Wang et al., Inorg. Chem., 2021, 60, 3037–3045]。然而，虽然已开展大量的实验研究工作，此类金属交换反应的相关理论机制的研究较为滞后。金属物种之间如何相互作用，进而发生金属原子在反应物种之间的迁移和交换仍有待进一步的实验和理论研究探索。

此项研究工作基于近期实验报道的原子结构精确的[Ag₄₄(p-MBA)₃₀]⁴⁻团簇与金属硫醇盐片段[Au₂(p-NTP)₂Cl]⁻之间的金属原子交换与配体交换反应的研究进展[Xie et al., Nat. Commun., 2017, 8, 1555.]，通过构造团簇原子结构模型，结合密度泛函理论计算和过渡态搜索方法，系统地研究了该金属交换反应的原子机制。基于理论计算研究结果，提出[Ag₄₄(p-MBA)₃₀]⁴⁻团簇的三阶段合金化反应机制（图1）。第一阶段发生团簇配体层的金属原子交换反应，第二阶段进行团簇配体层金属硫醇片段[S_p-NTP-Au^(I)-S_p-NTP]的替换反应。第三阶段完成Ag₄₄团簇壳层掺杂的Au(I) 原子与二十面体 Ag₁₂内核的Ag(0)原子交换。密度泛函理论计算结果表明在Ag₄₄合金化的第一和第二反应阶段，金属原子交换过程中首先会形成双阴离子复合物[Ag₄₄(p-MBA)₃₀]⁴⁻-[Au₂(p-NTP)₂Cl]⁻的中间体，随后通过Ag₄₄团簇配体层的裂解与重新组合中完成金属原子交换和金属硫醇片段的交换。团簇合金化的第三阶段，掺杂在Ag₄₄团簇壳层中的Au(I)向二十面体 Ag₁₂核的扩散过程为金属硫醇盐片段“催化”的壳层异金属原子与内核原子交换反应。[Ag₄₄(p-MBA)₃₀]⁴⁻团簇合金化反应的研究为纳米材料合金化过程中金属原子迁移方式和掺杂位置的精确控制提供新的见解。

湘潭大学化学学院计算化学研究课题组成立于2010年。负责人裴勇教授2006年毕业于南京大学理论计算化学研究所，2006-2010在美国内布拉斯加大学林肯分校从事博士后研究工作，现担任湘潭大学化学学院院长。课题组主要研究方向包括贵金属特别是金纳米团簇的物理化学特性（结构、激发态、演化方式等）、团簇的催化反应机理、电催化反应过程的理论计算模拟，以及分子动力学模拟等。

B. Huang, X. Zhao, Y. Pei, Three-stage alloying of [Ag₄₄(p -MBA)₃₀]⁴⁻ cluster with [Au₂(p -NTP)₂Cl]⁻. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4364-9.

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