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金表面碳环的胜利 |《自然-合成》四月刊

期刊:Nature Synthesis

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金表面碳环的胜利

沉积在金表面的芳香烃上的异丙基取代基能被热激活,实现分子间耦合。当被激活的取代基形成分子间C–C单键时,耦合便会开始。随后,生成的己二烯桥会环化成亚苯基环。


Article | 基于异丙基取代基的环合芳构化的聚芳烃表面合成

点击阅读原文:On-surface polyarylene synthesis by cycloaromatization of isopropyl substituents

将有机分子固定在金属表面,并通过热诱导的C–C成键来进行耦合,是有机合成与聚合物合成中的一项重要技术。利用这种方法可以合成不溶的活性碳纳米结构,并可利用扫描探针显微镜对这类反应实现原位监测。但已知的表面反应的数量和种类限制了合成产物的多样性。在本文中,我们介绍了一种通过芳香烃上的异丙基取代基的分子间氧化耦合实现的聚芳烃表面合成法。这种[3+3]二聚反应生成了一种新的亚苯基环,该反应可被视为一种正式的环合芳构化。本文中我们合成了聚芳烃和共聚芳烃【聚(2,7-芘-1,4-亚苯基)】,证实了该反应的合成价值。我们利用扫描隧道显微镜和非接触原子力显微镜,并辅以密度泛函计算,探讨了表面环合芳构化反应的机制。


Article | N2衍生的氮化钼的光催化加氢用于合成氨

点击阅读原文:Ammonia synthesis by photocatalytic hydrogenation of a N2-derived molybdenum nitride

尽管金属配合物能在常温常压下裂解N2,但却极少有人以H2为终端还原剂、利用金属配合物实现氨的合成。在本文中,我们报道了一种以H2作为终端还原剂,通过N2衍生的氮化钼实现的光催化氨合成法。氢化铱光催化剂在蓝光照射下对反应进行调控。我们确定了五氢化钼是氨生成后的主要金属产物。我们分三步将五氢化钼转化回氮化钼,并完成了由N2和H2到NH3的合成循环。机理研究证明,反应路径涉及氢化铱的光激发和随后的能量转移(而非电子转移)。我们利用氘标记证实了H2是N–H键的氢来源。这种光驱动、质子耦合的电子转移使得以H2为终端还原剂、在金属催化剂的作用下利用N2催化合成NH3成为可能。


Article | 利用催化交叉脱氢偶联反应合成α-氨基酸和肽

点击阅读原文:α-Amino acid and peptide synthesis using catalytic cross-dehydrogenative coupling

离子或自由基α-氨基席夫碱法是合成α,α-二取代α-氨基酸的经典方法。然而,离子法很难并入大位阻的基团,自由基法又需要对底物进行预功能化处理。如今,我们开发出一种以烃为原料的α-氨基酸席夫碱脱氢偶连法,用于合成α,α-二取代α-氨基酸衍生物。这些α-氨基酸衍生物又被转化为C-保护氨基酸和N-保护氨基酸,从而能顺利地用于肽合成。一系列α-氨基酸衍生物可以很容易地获取,其中主要包括那些具有相邻四元中心的α-氨基酸衍生物。圆二色性测量表明,大位阻、非天然α-氨基酸能稳定螺旋形的肽结构。机理研究表明,α-氨基酸席夫碱的去质子化是一个转化限制步骤,增强的布朗斯特碱性铜(Ⅰ)叔丁氧化合物产生了优异的催化性能。使用蓝色发光二极管对催化反应进行光诱导,可使反应无需加热便能继续进行。


Article | 用苯酚合成各种萜类结构

点击阅读原文:The synthesis of diverse terpene architectures from phenols

大自然中的萜类合成路径十分精巧:首先将异戊二烯结合成链、折叠成碳环,随后通过氧化和/或重排形成多种复杂分子(超过五万种)。尽管实验室的合成有时能对该过程的基础原理加以模仿,我们仍希望有更多类似的、模仿自然界萜类合成的方法,以生成多种分子。在本文中,我们展示了一种利用苯酚合成多环萜类的分子的稳定可靠的方法。我们的合成路径包括三步:异戊烯化、脱芳构化和/或异戊二烯迁移,以及环氧化和/或自由基环化。重要的是,第三步使用了协同性双金属催化剂,在氢化条件下调节环氧烯酮的环化。总体而言,该方法立体控制性合成了双环形、线形、角形、丁香三环烷形和螺桨烷形萜类结构,这些萜类的官能团可进行进一步修饰。比如,这些官能团可被重新调整用于环收缩反应,以获得额外的萜类结构。值得注意的是,我们利用该方法,通过表全合成制得了几种天然产物。相比于前人报道的合成法,本文中的反应路径在简易性方面有过之而无不及。


Article | 镍和方酰胺共同催化氧化吲哚的立体发散性α-炔丙基化

点击阅读原文:Combining nickel and squaramide catalysis for the stereodivergent α-propargylation of oxindoles

药物的立体异构体可能具有不同的疗效或副作用。药监局往往会要求在药物发现与开发过程中,对候选药的立体异构体的生物活性进行评估。然而,很少有方法能合成具有相邻立体中心的所有可能的立体异构分子。在本文中,我们使用镍和方酰胺来共同催化氧化吲哚的立体发散性α-炔丙基化。该方法能有效地用于一级和二级炔丙基铵盐底物,并生成了一系列具有优良区域控制与立体控制的α-炔丙基化氧化吲哚。通过选择合适的镍和方酰胺催化剂的对映异构体,可以控制该反应的立体化学产物。我们利用这种立体发散性方法合成了多种天然产物,如(−)-毒扁豆次碱、(−)-毒扁豆酚碱和(−)-毒扁豆碱,从而证实了其合成效用。


© nature

Nature Synthesis


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关于Nature Synthesis

《自然-合成》旨在汇聚化学及材料合成所有领域的产业和学术界的研究人员,主要发表有机、无机、有机金属和材料化学的原创研究,以及对合成研究界有价值的技术创新,由Ali Stoddart(艾丽·斯托达特)担任主编。该刊标志着Nature Portfolio向应用科学又迈进了一步。”


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