13–15族(半)金属元素四面体团簇化学研究进展

以白磷为代表的主族元素四面体单元的团簇化学的研究具有重要意义，首先，其四面体单元提供了相关分子活化的初级结构模型；其次，四面体分子为更大的团簇或新型材料的组装提供了丰富的前体来源。而另一方面，德国马尔堡大学Stefanie Dehnen教授（点击查看介绍）课题组近期基于白磷等电子体(Tt₂Pn₂)^2– (Tt/Pn = Ge/As, Sn/Sb, Sn/Bi, Pb/Sb) 及 (GaBi₃)^2–的活化研究基础上 (期刊：Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 25042, 点击阅读详细; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16638; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7176, 点击阅读详细；专著：Struct. Bond. 2021, 188, 103。部分工作被选为Hot Paper, Back Cover, Highlights: Nachr. Chem. 2021, 69, 43; Part of the themed collection "Hot Topic: Gold")，进一步系统总结了目前报道的包含13–15族(半)金属元素的具有四面体构型的团簇化合物及其配位模式（图1），同时报道了两例相关的新化合物 [Au(η²-Tt₂Bi₂)₂]³⁻(Tt = Sn, Pb)^[1]。

图1. 部分相关化合物结构示意图。图片来源：CCS Chem.

如图2所示，按照价态划分，目前报道的相关四面体单元有(Tr₄)⁸⁻(Tr = In, Tl), (TlSn₃)⁵⁻, (Tt₄)⁴⁻ (Tt = Si, Ge, Sn, Pb,Si/Ge), (Ge₃Pn)³⁻ (Pn = P, As; 原位形成), (Tt₂Pn₂)²⁻ (Tt/Pn = Ge/P, Ge/As, Sn/Sb, Sn/Bi, Pb/Sb, Pb/Bi), (TrBi₃)²⁻ (Tr = Ga, In, Tl)以及(P₃Ch)⁺ (Ch = S, Se, Te; 核磁表征)。这些四面体单元除了具有有趣的结构特征，还提供了金属-金属成键、金属催化等独特而新颖的研究方向。

图2. 此前报道的13–15族(半)金属元素四面体团簇结构示意图。图片来源：CCS Chem.

由图2可以看出，作为重要的结构基元，除−1价之外，−5至+1价相关四面体单元均已报道，为填补这一空白，该课题组基于此前工作基础及理论计算，以(Pb₂Bi₂)²⁻为研究目标，在该体系中引入[AuMePPh₃]，以溶剂调控为策略，在Au⁺的诱导下，(Pb₂Bi₂)²⁻在相应溶剂中发生了如下原子交换反应（灰色部分为理论推导）：

其中，(PbBi₃)⁻被以[K(crypt-222)]₄[(PbBi₃)(Pb₂Bi₂)(AuMe₂)]•6py的形式结晶分离，而另一产物(Pb₃Bi)³⁻则通过质谱手段进行了表征。(PbBi₃)⁻为首例凝聚相体系中分离出的−1价四面体分子，其较高的产率为进一步探究主族元素四面体的反应化学及材料合成提供了新的切入点 (图3) ^[2]。

图3. (PbBi₃)⁻四面体分子结构。

以上两项成果近期分别发表在CCS Chemistry 及Natural Sciences 上，第一作者为潘付兴博士。Lukas Guggolz博士为部分理论计算内容做出了重要贡献。

1. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Cluster Chemistry with (Pseudo-)Tetrahedra Involving Group 13–15 (Semi-)Metal Atoms

Fuxing Pan, Lukas Guggolz and Stefanie Dehnen*

CCS Chem., 2021, 3, 2969–2984, DOI: 10.31635/ccschem.021.202101340

2. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Capture the missing: formation of (PbBi₃)⁻ and  {[AuPb₅Bi₃]₂}⁴⁻ via atom exchange or reorganization of the pseudo-tetrahedral Zintl anion (Pb₂Bi₂)²⁻

Fuxing Pan, Lukas Guggolz and Stefanie Dehnen*

Nat. Sci., 2022, DOI: 10.1002/ntls.202103302

导师介绍

Stefanie Dehnen

https://www.x-mol.com/university/faculty/308871