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Angew. Chem.:探究甲烷类似物[Sb(AuMe)4]3−在多金属团簇形成机制中的作用

由于反应瞬间发生、前体及产物的不同元素之间比例及总电荷数不匹配等因素影响,目前无机团簇的形成机制研究在很大程度上仍处于“暗箱”阶段。德国马尔堡大学Stefanie Dehnen教授与潘付兴博士以及课题组成员韦尚欣等合作,近期在新型多金属团簇的制备及形成机制研究方面取得了一系列进展(Angew. Chem. Int. Ed., 202059, 16638−16643; J. Am. Chem. Soc.2021143, 7176–7188; Struct. Bond., 2021178, DOI: 10.1007/430_2021_88),部分工作被选为Hot Paper, Back Cover, Highlights: Nachr. Chem., 202169, 43; Part of the themed collection "Hot Topic: Gold"(点击阅读相关)。


在此基础上,Stefanie Dehnen教授与潘付兴博士进一步针对此前发表的{[AuSn5Sb3]2}4− (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 16638−16643) 的形成机制进行了探索。{[AuSn5Sb3]2}4−与前体(Sn2Sb2)2−相比,呈现出Sb原子及电子"流失"的现象。针对此现象,该团队推测多余电子在反应过程中被转移到了游离Sb原子上。基于Sb (103.2 KJ/mol) 及Au (222.8 KJ/mol) 原子较强的电子亲和力,该团队精准调控了(Sn2Sb2)2−及[AuMePPh3]两种反应前体的比例,增加了[AuMePPh3]的用量,最终成功分理出了甲烷/铵根离子的类似物[Sb(AuMe)4]3− (图1)。在该化合物中,Sb原子形式上为−3价,{AuMe}形式上为0价。该化合物的制备及分离进一步验证了该团队对相关反应机理推测的合理性。

图1. [Sb(AuMe)4]3−晶体结构示意图。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


结合此前相关体系的报道,该团队结合质谱、PXRD、EDX、反应能计算等手段进一步对Au-Sn-Sb体系的反应路径及产物进行了推断及表征 (图2)。推断及表征结果与实验结果相吻合:(1) 反应前体(Sn2Sb2)2−与[AuMePPh3]使用比例x : y = 2 : 1条件下,Au-Sn-Sb体系倾向生成具有较为简单配位方式的[(Sn2Sb2)2Au]3−;(2) x : y = 5 : 2或5 : 4条件下,Au-Sn-Sb体系倾向生成{[AuSn5Sb3]2}4−;(3) x : y = 6 : 10至1 : 2条件下,Au-Sn-Sb体系倾向生成{[AuSn5Sb3]2}4−和[Sb(AuMe)4]3−两种产物;(4) 进一步提高Au前体比例至 x : y = 3 : 8,Au-Sn-Sb体系倾向生成单一产物[Sb(AuMe)4]3−

图2. 不同溶剂及反应前体比例条件下Au-Sn-Sb体系的可能反应路径、产物及相应反应能示意图。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


综上,该团队通过调控溶剂及反应原料比例,成功制备了具有新颖结构的甲烷/铵根离子的类似物[Sb(AuMe)4]3−。尽管由于反应速度过快而缺乏相应原位追踪及反应动力学研究手段,该团队仍通过多种表征手段,并结合此前相关体系报道,探究了Au-Sn-Sb复杂体系的可能反应路径,为相关多金属团簇的反应机制研究提供了一定的借鉴作用。


这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,文章的通讯作者为Stefanie Dehnen教授,第一作者为潘付兴博士。Marcel LukanowskiFlorian Weigend为该工作的部分理论计算内容做出了重要贡献。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Tetrahedral [Sb(AuMe)4]3− Occurring in Multimetallic Cluster Syntheses: About the Structure-Directing Role of Methyl Groups

Fuxing Pan, Marcel Lukanowski, Florian Weigend and Stefanie Dehnen*

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202110526


导师介绍

Stefanie Dehnen

https://www.x-mol.com/university/faculty/308871 


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